TWI229071B - Preparation of on-spec phthalic anhydride - Google Patents

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1229071 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術範圍 本發明係關於一種製備規格化酞酸酐之方法，其是藉粗 酞酸酐之蒸餾純化，其中粗酞酸酐是送至一個蒸餾塔其 是於減壓下操作，低沸點成分是於該蒸餾塔之頂或鄰近 頂部處移除及該規格化對酞酸酐是自該塔經由一道侧取 出流移出。 發明背景 在化學工業中酞酸酐是一種重要的基本化學品。其是用 作酞酸二烷基酯（其是大量用於塑膠諸如P V C作為塑化劑） 之起始物料至甚可觀的程度。工業上粗酞酸酐是自莕及/ 或鄰二甲苯藉在氣相中催化氧化製備《供上述之目的， 以使用自鄰二甲苯製備之酞酸酐為佳。該習用製備方法 之排出物含，基於其總重量，通常99.5重量％以上之g太酸 酐。在大多數案例中使用分離器以液態或作為固體分離 該S太酸Sf。 視選用之製備方法及尤其是視選用之起始物料及催化 劑，該產物含多種雜質及次要產物，每一案例各不相同 (質或量）（參閱，例如，H· Suter : ’’Wissenschaftliche Forschungsberichte ·· II. Anwendungstechnik und angewandte Wissenschaft”，Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1972, page 39 ff.;以下簡稱·，Suter")。 在市場上，期求一種酞酸酐品級具以次之規格範圍： 固化點（°C)分鐘130.8 質量份（重量％ ) ·· -4- 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1229071 A7 B7 五、發明説明（2 ) -商太酸纤 -順-丁婦二酸酐 -苯甲酸 -酞酸 至少99.8 最高0.05 最高0.10或 最高0.002在芳香品質之案例 最高0.1 溶體色值（Hazen ) 最高2 0 熱色值（Hazen) 最高40 在本技藝中，於酞酸酐已以工業規模製備之期間，藉蒸 餾法分離該次要產物已成為一種確立的作業方式（參閱例 如：’’Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”，5th Edition, Vol· A20，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim， 1992，pages 181 to 189 ;以下簡稱"Ullmann” ； Kirk-Othmer 丨’Encyclopedia of Chemical Technology’’，4th Edition, Vol. 18, John Wiley & Sons，New York, 1996，pages 997 to 1006，以 下簡稱’’ Kirk-Othmer”）。然而，雜質其是低沸點及/或共 沸蒸餾者，其中有些強烈固有色澤，儘管是以較低量存 在，對精於此技藝者造成大問題。 該蒸餾法-尤其是其連績作業由於成本理由時常特別為 所採用-通常是藉兩個塔進行以獲得充份純粹的酞酸酐。 在該第一步騾，該低沸騰成分（例如大部分之苯甲酸，順-丁烯二酸酐，檸康酸酐），是即物質具沸點低於酞酸酐之 沸點者，通常是被分離；在第二步騾中，酞酸酐是然後 自該高沸騰成分（例如，酞酸，某些賦予顏色成分，該粗 酞酸酐成分之縮合產物），是即物質具沸點高於酞酸酐之 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1229071 發明说明 沸點者戒高於共法蒸餘成分之沸點者餾出。 在” Suter”中（以上引述者，4 5頁）是參照酞酸酐之一種 單一階段連續蒸餾法（Ruhrbl，Emopa-Chemie 21，7 (1965)) ，但未述及進一步的細節。 對自g太酸肝合成之酜酸之酯其將是在香料或化妝品中用 作溶劑或增量劑者有特殊嚴格的要求。然而，在酞酸奸 中小量之順-丁埽二酸’檸康酸及其酐及尤其是苯甲酸之 存在導致這些物質之具強烈特性氣味之酯化產物，例如一 在苯甲酸乙®曰之案例一種渗出的水果味。此種雜質通常 是在該醋合成反應之後藉一種併合之洗條及萃取步驟移 除。然而，此方法是非常複雜，但在另一方面，正常情‘ 況該酞酸酐之先前的習用蒸餾法是不可缺少。 在另一方面，自該酞酸酐之雜質產生之問題無法以揭示 於先前國際專利申請（列於案卷參考PCT/EP/00/07759 )中 之方法令人滿意地解決。在該專利申請中藉粗酞酸酐之 蒸館純化獲得規格化S太酸酐，藉送粗g太酸纤至一個於減 壓下操作之蒸餾塔及自該塔自該蒸餾塔之頂部或鄰近頂 部處移除低沸騰成分及自該塔經由一道側取出流移出規 格化酞酸酐。 為降低該不受歡迎的伴同物質之濃度，迄今時常需要一 項併合之洗滌及萃取步驟。 本發明之目的是尋求一種技術上簡單及因此經濟的方 法，以該方法純化酞酸酐得以達成市場上所需求之此類 次要成分（尤其是苯甲酸，此類次要成分於酞酸酐之進一 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1229071 A7 B7 五、發明説明（7 ) 軸向分隔壁（petlyuk設備）。 經由該侧取出流，該規格化酞酸酐正常是，基於該進料 之重量，以至少9 7重量％移出。倘若該塔是連續操作， 該移出量，基於該進料之重量，宜是以至少9 0重量％， 尤宜是至少9 5重量％。 該S太酸酐之回收率，基於在至該塔之進料之含量，通常 9 8 %或更高。 該低沸騰成分其於蒸餾期間形成，及高沸騰成分通常是 焚化。 根據本發明之方法也可以最佳化地適應於個別的分離問 題，自不待言。精於此技藝者可以遵循揭示於本說明書 中之教導，例行性地進行此項適應。 可以上藉一般上所知之分析方法，諸如氣相色譜法， U V色譜法及酸-鹼滴定法測定所得之酞酸酐之純度。由 於供大多數用途目的需要一種沒有色澤雜質之酞酸酐， 於是酞酸酐之色值尤其重要，尤其是熔體色值及熱色值。 由於S太酸Sf正常是以溶墙狀態-例如於160°C ·儲存及運 輸，於溫度應力下酞酸酐之色值改變是具實際重要性。特 定言之，該熔體色值（APHA/Hazen色標，參閱W. Liekmeier， D. Thybusch: Charakterisierung der Farbe von klaren Fliissigkeiten, Editor: Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH, tiberlingen，1991)通常是於溫度160°C取樣後立即測定該酞 酸Sf之色值確定。再者，熱色值通常藉令S太酸Sf於250 °C下 9 0分鐘然後測量其色值加以確定。 測定§太酸奸中苯甲酸之含量可以是藉習用定量氣相色譜 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1229071 A7 B7 五、發明説明（8 法0 使用根據本發明之方法，在該献酸酑中上述之不受歡迎 之易揮發性伴同物質，主要是苯甲酸，之含量可以降低 至低於20 ppm(重量）之值，如是獲得之酞酸酐能符合甚至 香料及化妝品工業之最嚴格的要求。 實例說明 使用一個根據圖丨之層板塔。該塔有2 6個閥塔盤（約1 6 個理論塔板）及有5〇 mm之直徑。該侧取出流位於該底之 上介於第8與1 〇塔盤間（約在介於該第5與6理論塔板間之 區域），及該進料是在該底之上介於該第1 7與1 9塔盤間 (約在該第1 1理論塔板之區域）^在圖1中，也示出該第i 與第2塔盤，及其他塔盤是藉垂直虛線指示。 該被蒸餾之粗酞酸酐是藉鄰-二甲苯經一種固定床在一 種包含一種載體心材塗覆以催化活性金屬氧化物氧化铯 (計算作為〇.4重量％之铯），氧化釩（4重量％)及二氧化鈦 (95.6重量％)之催化劑（參閱該先前德國專利申請198 24 532 )之存在下氣相氧化準製備之酞酸酐。在該反應器中 該荷載是每立方公尺（標準溫度壓力）之空氣86g之鄰-二 甲苯。該反應器溫度是介於350與450 °C。 所獲之粗酞酸酐具以次之基於重量之組成： 之酞酸酐 之苯甲酸 之順-丁烯二酸酐 之檸康酸酐 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

裝 訂

99.24重量％ 0.2重量％ 200 ppm 20 ppm 1229071 A7 B7 五、發明説明（9 ) 〇·5重量％ 之S太酸 及其餘者其他物質合成1〇〇重量％。 連續送1000 g/h之此粗g太酸酐（a)至該塔。於530 g之回 流（b)，於該塔之頂〇·17巴之絕對壓力及於該塔之頂溫度 198°C及於該頂之底溫度238 t：，於該同時間内經由該側 取出流於2 21 C移出9 7 0 g之純化S太酸奸，凝結及分離 (c )，該頂取出〉SL經由（d )凝結至一個冷陈中及其量是約7 g ;該底取出流經由（e )其量是約15 g及含該高沸騰及不蒸 餘成分。經由該侧取出流於（c )分離之g太酸_之分析得以 次之基於重量之組成： 99.97重量％ 之酞酸酐 15 ppm <10 ppm < 10 ppm 之苯甲酸 之順·丁晞二酸纤 之檸康酸奸 0.02重量％ 之S太酸 及其餘者其他物質合成100重量％。 於移出後直接測定該溶體色值及是5-1〇 如以次 測定該熱色值：s太酸酐之試樣在乾燥烘箱中於溫度25〇t： 熱處理1.5小時。然後測定該色值其是1〇-2〇 ApHA: -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS). A4規格(210 X 297公釐) l〇23Cpi^3Frf'

Ι22· 中文說明書 ~—--- 五、發明説明 步反應生成氣味強烈之g太酸g旨產物）之低含量。 口人已發現藉一種用於製備規格化酞酸酐之方法，藉粗 酞鉍酐I蒸餾純化，其中粗酞酸酐是送至一個蒸餾塔其是 方；減壓下操作’該低沸騰成分是於該蒸餾塔之頂部或鄰近 頂邵處移除及該規格化酞酸酐是自該塔經由一道側取出流 移出，其包含以回流比χ 1/3 < χ < 1/17操作該塔，達成此 目的。回’瓦比χ係為回流量與飼入塔之粗自太酸纤量之比 值。 在根據本發明之方法中，可能製備苯甲酸含量低於2〇 ppm ’罝是介於5及低於20 ppm，及熔體色值低於1〇 ΑΡΗΑ 及熱色值低於20 APHA之酞酸酐。 供用於本發明之目的之適當蒸餾塔（也在此以下簡稱為 π塔π )是層板塔，塔貯堆積填充物（dumped packings )及塔 貯堆積填充物（stacked packings )，及已併合這些塔型之技 術特點之塔。優先選擇是使用層板塔。以該塔型，可能使 用習用内件，諸如商業塔盤，堆積填充物（d u m p e d packings)或堆積填充物（stacked packings)，例如，鼓泡塔 盤，長方形塔盤（tunnel trays )，閥塔盤，雙-流塔盤及格 子塔盤，Pall-Ringe®，Berl®鞍，線網環，Raschig-Ringe® ，Intalox⑧鞍，Interpak⑧堆積填充物及int〇s⑧，但尚有堆積 填充物（stacked packings)諸如，例如，Sulzer-Mellapak⑧， Sulzer-Optiflow®，Kuhni-Rombopak⑧及 Montz-Pak⑧，及纖 維填充物。在塔進料以下區域，宜選用内件其是也適合供 固質，尤其是雙-流塔盤。上述之塔盤及堆積填充物 (dumped packings )時常是適合供此目的。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

中文說明，替赛^(9¾ 五、發明説

A7 B7 孩塔時常是裝設一個蒸發器於其底部及一個冷凝器於其 頂部。 違塔之直徑視在每一案例所需之生產量而定及精於此技 蟄者可以根據本技藝之習用法則簡捷決定。 孩塔之高度及進料及側取出流之位置可以使用理論塔板 之觀念連同選用之内件決定。

一層理論塔板是界定為塔單元其依照熱力學平衡，假定 理想混合’是以兩相是在平衡中及沒有液滴夾帶，對易揮 發成分之濃度之效應（參閱Vauck， Muller : Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, VCH

Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1988)。 一般而言，根據本發明之塔分成三段其是被進料，側取 出流之位置’頂及底所決定。該兩上段之理論塔板數是根 據一般方法工程考量（現該粗酞酸酐中之低沸騰成分與在 該純化之酞酸酐中之低沸騰成分之所期求之殘留量之比例） 決定。根據本發明之塔之下段之理論塔板數通常是1至 10，宜是2至8及尤宜是3至7。 根據本發明之方法，是特別適合用供藉鄰-二甲苯之催 化氣相氧化獲得之粗酞酸酐及宜含酞酸奸高於9 5重量％及 特別是高於9 8重量％。 該塔宜是在塔頂於絕對壓力自0.05至0.5，更宜是0.1至 〇·3，尤宜是於 0.15 至 0.25 巴，及宜是 1/2.4 < X < 1/1.75， 及尤宜是1/2 < X < 1/1.8之回流比X操作。在該塔中溫度於 塔頂通常是190至220 °C，宜是196至202 °C及尤宜是 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 122观 絮6的1〇23〇〇號專利申諦奉 中文說明書替換頁(93年6| Α7 Β7

五、發明説明丄補充I 198至2 0 0 °C及於塔底是220至260°C，宜是230至250 °C及 尤宜是235至245°C。溫度於該側取出流通常是190至250°C 及宜是220至240°C。 根據本發明之方法之一種具體體系中其本身是尤佳者， 該回流比是1/2 < X < 1/1.75，溫度於塔頂是196至202°C， 於塔底是235至245°C及於側取出流是220至240°C。 可以以分批式及宜是以連續式進行蒸餾。該粗酞酸酐宜 是以氣態或尤宜是以液態送入至該塔。以液態移出通常是 在該塔進料處之上，及以氣態移出，其是較佳，正常是在 該進料處之下。 在根據本發明之方法之一種較佳具體體系中其中使用層 板塔者，可以裝設技術裝置諸如差降（drop separators )於 該塔之側取出流處之内或之外。 於該塔底之蒸發器宜是設計作為一種降膜式蒸發器。降 膜式蒸發器在方法工程中是為所周知者。此類蒸發器具液 體在蒸發區域中較低的平均滯留時間之優點，獲致更溫和 的蒸發較諸強制循環閃蒸蒸發器。作為該較溫和處理之一 種結果，可以降低形成固體之傾向，該短滯留時間導致不 受歡迎之次要反應之降低及因此在塔底之改進之產率，及 通常造成降低操作成本。 該規格化酞酸酐自該塔移出後通常是冷卻及作為液體 或，於固化後，作為固體獲得。如有需要，可以達成純度 之且更高之程度，藉將該酞酸酐接受一種精密蒸餾，例 如，經由一個側塔，或藉在該塔之某一區域之上裝設 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X 297公釐） I2290f加1102300號專利申請案

修正 MX

AfT 中文說明書替換頁（93年2月） 五、發明説明（ 圖式簡單說明 圖1為本發明所使用之層板塔。 圖式元件符號簡單說明 符號 意 義 1 第 1塔盤 2 第 2塔盤 8 第 8塔盤 10 第 1 0塔盤 17 第 1 7塔盤 19 第 1 9塔盤 26 第 2 6塔盤 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 122907,1 102300 號 中文申請專利範 六、申請專利範 1 _ 一種藉粗献酸酐之蒸餾純化以製備規格化目太酸酐之方 法，其中粗1太酸酐是送至一個蒸餾塔，其是於減壓下操 作’ β低/弗騰成分是在該蒸館塔之頂或於鄰近該頂處移 除’及该規格化酞酸酐是自該塔經由側取出該流移出， 其包含於回流比X下操作該塔，回流比X係為回流量與飼入 塔之粗ί太酸纤量之比值，1/3 < Χ < 1/1 7。 2·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中於該塔頂壓力自 0.05至0 · 5巴下進行蒸餘。 3.根據申請專利範圍第丨或]項之方法，其中該側取出流 是位於接近安排之兩個塔盤間之較高者。 4.根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該規格化酞 酸酐是自該塔以氣態經由該側取出流移出。