DE1668398B2 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Phthalsäureanhydrid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Phthalsäureanhydrid aus dem Oxydationsprodukt von o-Xylol und/oder Naphthalin in einer zweistufigen Destillation.

Phthalsäureanhydrid wird durch partielle Oxydation von Naphthalin oder o-Xylol in zahlreichen verschiedenen großtechnischen Anlagen gewonnen und stellt ein wichtiges Produkt z. B. für die Herstellung von Weichmachern, Alkydharzen und Polyesterharzen dar.

Bei der Oxydation von Naphthalin, o-Xylol und deren Gemischen entsteht zunächst ein rohes Oxydat, das als unerwünschte Nebenreaktionsprodukte niedriger und höher als Phthalsäureanhydrid siedende und auch nicht flüchtige Stoffe enthält. Um reines Phthalsäureanhydrid (PSA) herzustellen, müssen aus dem Oxydat sowohl die niedriger siedenden als auch die als Rückstand bezeichneten höher siedenden und nichtflüchtigen Nebenprodukte sorgfältig abgetrennt werden.

Von den niedriger siedenden Nebenprotiukten sind vor allem zu nennen: Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure, Toluylaldehyde und Toluylsäuren. Die höher siedenden Nebenprodukte sind vor allem die verschiedenen Benzol-Tricarbonsäuren, Naphthochinon- und Antrachinonderivate und Sulfosäuren. Außerdem entstehen bei der Oxydation je nach dem Ausgangsstoff und dessen Zusammensetzung unterschiedliche Mengen nichtflüchtiger Substanzen vom Hochpolymeren bis zum Koks.

Die Schwierigkeiten des so einfach erscheinenden Destillationsproblems liegen insbesondere darin, daß schon geringste Beimengungen der höher siedenden Anteile des Oxydats im PSA zu schlechten Farbzahlen (Hazen-Zahl, gemessen nach APHA) führen, und daß außerdem kleine Beimengungen Benzoesäure von PSA nur schwer zu trennen sind. PSA und Behzoesäure bilden ein nicht ideales Gemisch. Bei Mischungsverhältnissen in denen eine Komponente, z. B. PSA, weit überwiegt, liegen die Dampfdruckkurven beider Stoffe eng beieinander.

Bis vor wenigen Jahren wurde die destillative Aufarbeitung des rohen Oxydationsproduktes aus Naphthalin und o-Xylol wegen der aufgezeigten Schwierigkeiten ausschließlich diskontinuierlich durchgeführt, wobei in ein- oder zweistufiger Destillation die leichtsiedenden Verunreinigungen als Vorlauf und das PSA als Hauptfraktion überdestilliert wurden und die hochsiedenden Verunreinigungen als Sumpfprodukt abgezogen wurden. Der überwiegende Teil der Welterzeugung von PSA wird auch heute noch in dieser Weise ucwnnnpn

Es sind auch kontinuierliche Verfahren zur destillativen Aufarbeitung des rohen Oxydationsproduktes insbesondere aus o-Xylol bekannt. Bei diesen stets mehrstufigen Verfahren ist es bisher jedoch nicht gelungen, das PSA aus dem Rückstand so weit auszudestillieren, daß dieser ohne erhebliche, die Wirtschaftlichkeit gefährdende Verluste verworfen werden kann. Werden in der ersten Destillationsstufe nur die niedriger als PSA siedenden Anteile des eingesetzten Oxydats abdestilliert, dann gelangen das PSA und die höher siedende Anteile einschließlich der nichtflüchtigen Bestandteile des Oxydats in die Hauptkolonne.

Mit fortschreitender Verarmung des Sumpfinhalts an PSA nimmt der Dampfdruck der höher siedenden Oxydatkomponenten zu, so daß diese schließlich auch durch fortschreitende Erhöhung des Rückflusses nicht aus dem Destillat ferngehalten werden können. Deshalb wird bei diesen kontinuierlichen Verfahren gewöhnlich ein hoher PSA-Gehalt von über 85 Gewicht-

*> sprozent im Destillationsrückstand in Kauf genommen. Dieser Rückstand wird in einer diskontinuierlichen Blasendestillation aufgearbeitet, wobei das PSA-reiche Destillat dem in der ersten Stufe eingesetzten rohen Oxydat wieder zugefügt wird. Die notwendigkeit einer

*5 nachgesclniteten diskontinuierlich betriebenen Destillation bedeutet einen großen Nachteil. Diese Anlagen werden in den Investitionskosten teuer und erlauben keine wesentliche Einsparung von Betriebspersonal gegenüber den diskontinuierlich betriebenen Anlagen.

Die kontinuierlich betriebenen Anlagen sind insbesondere auch recht empfindlich gegenüber Schwankungen in der Qualität des eingesetzten Oxydats und erfordern deshalb einen hohen Aufwand in der Überwachung und Regelung.

Kontinuierlich betriebene Anlagen zur Gewinnung von reinem PSA durch Destillation können deshalb fast nur mit großen Kapazitäten für die Aufarbeitung von aus o-Xylol hergestelltem Oxydat mit wirtschaftlichem Erfolg gebaut und betrieben werden.

Bei der Verarbeitung des Oxydats aus Naphthalin bleibt ein mengenmäßig größerer Rückstand von anderer Beschaffenheit zurück. In diesem Fall sind die kontinuierlich betriebenen Anlagen noch komplizierter und deshalb noch anspruchsvoller in Investition und Betrieb.

Es wurde gefunden, daß sich die Gewinnung von reinem PSA aus den Oxydationsprodukten des o-Xylols und/oder des Naphthalins durch mehrstufige Destillation wesentlich vereinfachen und bezüglich der Ausbeute beträchtlich verbessern läßt, wenn aus dem rohen Oxydat in einer diskontinuierlichen Destillation zunächst ein Vorlauf, der in mehrere Fraktionen unterteilt werden kann, abdestilliert wird und darauf das PSA praktisch vollständig in einen Speichertank überdestilliert und aus diesem einer kontinuierlichen Destillation zugeführt wird, aus welcher als Kopfprodukt reinstes PSA gewonnen wird.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Phthalsäureanhydrid aus dem

Oxydationsprodukt von o-Xylol und/oder Naphthalin in einer zweistufiten Destillation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der ersten Stufe die leichtsiedenden Komponenten und das Phthalsäureanhydrid diskontinuierlich als getrennte Fraktion nacheinander

⁶S von höhersiedenden Komponenten und vom Rückstand abtrennt und das Phthalsäureanhydrid in der zweiten Stufe der Destillation kontinuierlich unter vermindertem Druck überdestilliert.

Die erste diskontinuierliche Destillation kann bei normalem oder vermindertem Druck betrieben werden. Die zweite kontnuierliche Destillationsstufe wird unter vermindertem Druck betrieben,

Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird das PSA somit zweimal destilliert Das in die zweite Stufe eingeführte PSA ist bereits frei von niedriger siedenden Verunreinigungen, enthält höhersiedende Verunreinigungen nur noch in einer sehr geringen Konzentration und ist frei von nichtflüchtigen Stoffen, die leicht Verstopfungen in der Appartur verursachen. Im praktischen Betrieb genügt es, im Abstand von mehreren Monaten einen Teil des Sumpfinhalts aus der zweiten, kontinuierlich betriebenen Destillationskolonne abzuziehen und dem in die erste Destillation eingesetzten Rohoxydat zuzumischen, um eine Anreicherung höher siedender Verunreinigungen im Sumpf der kontinuierlichen Destillation zu vermeiden. Wegen des geringen Gehais an höhersiedenden und der Abwesenheit von nichtflüchtigen Verunreinigungen im Destillat der ersten Stufe ist für die zweite kontinuierliche Destillation keine teuere Destillationsblase erforderlich. Hier genügt vollauf ein einfacher Aufkocher.

Gegenüber der bekannten diskontinuierlichen Arbeitsweise ist der stündliche Anfall von Endproduktreinem PSA, -geringer und gleichmäßig, so daß die nachfolgenden Anlagen, z. B. die Produktkühler zur Abschuppung des PSA und die Verpackungsaniagen einfacher und billiger gebaut werden können.

Gegenüber dem bekannten kontinuierlichen Verfahren hat die erfindungsgemäße Arbeitsweise den Vorteil, daß die erste, im Chargenbetrieb arbeitende Stufe den Eigenschaften des eingesetzten Oxydats rasch und leicht angepaßt werden kann. Dadurch können sowohl Oxydate von Naphthalin als auch solche aus o-Xylol und sogar Gemische von beiden ohne Schwierigkeiten jederzeit verarbeitet werden.

Hinzu kommt noch, daß im erfindungsgemäßen Verfahren nur noch geringfügige Mengen PSA im Kreislauf durch eine oder beiden Stufen gehalten werden.

In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.

Die Anlage besteht im wesentlidipn aus der diskontinuierlichen Blasendestillation mit der Destillationsblase 1, der Kolonne 2 und dem Kondensator 3, aus dem Speicherbehälter 4 und aus der kontinuierlichen Destillation mit der Kolonne 6, dem Aufkocher 7 und dem Kondensator 8.

Mit Hilfe der Strahlpumpe 9 kann die Blasendestillation unter vermindertem Druck betrieben werden. Das Destillationsvakuum der zweiten Stufe wird mit Hilfe der Strahlpumpe 10 erzeugt.

Die Destillationsblase ist mit einem !Heizmantel U umgeben, dem ein Heizmedium durch den Anschluß 12 zugeführt wird und aus dem es durch den Anschluß 13 abgeleitet wird. In den Aufkocher 7 der zweiten Destillation wird das Heizmedium durch den Anschluß 14 eingeleitet und durch den Anschluß 15 aus diesem wieder abgeleitet. Beide Vorrichtungen werden zweckmäßig in bekannter Weise mit einem flüssigen Wärmeträger geheizt.

Das aufzuarbeitende Oxydat wird in die Blase 1 durch die Zuleitung 16 mit einer Temperatur von etwa 150°C eingefüllt und auf etwa 250⁰C erhitzt.

Die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte, unter anderem Wasserdampf, entweichen durch die Kolonne 2 und den durch Verdampfungskühlung auf etwa 138° C gehaltenen Kondensator 3 über Kopf auf Atmosphärendruck oder werden mit Hilfe der Strahlpumpe 6 abgesaugt.

Sobald sich das Gleichgewicht in der Kolonne 2 eingestellt hat, wird aus der Leitung 17 ein Vorlauf abgenommen, der etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent des Blaseninhalts beträgt.

Bei der Aufarbeitung von Naphthaiin-Oxydat beträgt der Vorlauf 2 bis 3 Gewichtsprozent Er besteht aus einem Gemisch von PSA und Maleinsäureanhydrid und wird der jeweils nächsten Charge zugegeben. Bei der Aufarbeitung von o-Xyloloxydat werden zweckmäßig zwei Vorlauffraktionen abtenommen, von denen die erste etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent betragende Fraktion durch Leitung 17 abgenommen und die zweite, die schon einen beträchtlichen PSA-Gehalt haben kann, dem aufzuarbeitenden Oxydat wieder zugeführt wird. Die Ableitung dieser zweiten Fraktion ist mit 19 bezeichnet.

Nach Abtrennen des Vorlaufs wird das PSA entweder über die Leitungen 17, 19, 27 oder wahlweise über eine geringere Bodenzahl durch die Leitung 21 in den wärmeisolierten Speicherbehälter 4 abdestilliert. Aus diesem wird es in der Leitung 22 in den Aufkocherkreislauf der zweiten Destillationsstufe 6 geleitet. Am Kopf der Kolonne 6 wird das reine PSA in dem als Verdampfungskühler ausgebildeten Kondensator 8 flüssig niedergeschlagen und von dem Sammelboden 23 durch die Leitung 24 zu einer Vorlage abgeleitet.

Aus der Destillationsblase 1 wird der höher als PSA siedende Rückstand durch die Leitung 25 nach dem Destillieren eines oder mehrerer Ansätze abgezogen. Beim Aufarbeiten von o-Xylol-Oxydat ist der Destillationsrückstand mit 0,5 bis 1 Gewichtsprozent des Einsatzes so gering, daß mehrere Chargen destilliert werden können, ehe der Rückstand abgezogen wird. Bei der Aufarbeitung von Naphthalinoxydat, das etwa 4 Gewichtsprozent Rückstand enthält, ist eine Entleerung des Sumpfproduktes nach jeder Charge angebracht.

Das durch die Leitung 21 oder 27 in den Tank 4 überdestillierte PSA ist bereits so rein, daß die Rückstandsbildung im Sumpf der kontinuierlich arbeitenden Kolonne 6 sehr gering ist. Hier genügt es, jeweils nach einigen Monaten einen Teil des Sumpfinhalts durch die Leitung 26 abzuziehen und dem rohen Oxydat wieder zuzufügen.

Der eingehenderen Erläuterung der Erfindung mögen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

10 000 kg rohes Oxydat aus o-Xylol werden in die Destillierblase 1 gepumpt und von 150°C auf 250°C aufgeheizt. Während der Aufheizperiode werden geringe Anteile Phthalsäure in Phthalsäureanhydrid und Wasser zersetzt. Das Wasser entweicht durch die Kolonne (2) und den Kondensator 3 über Kopf. Unter totalem Rückfluß bei geschlossenem Ventil 20 wird das Gleichgewicht in der Destillationskolonne eingestellt. Sodann wird über Leitung 17 bei geöffnetem Ventil 20 der 1. Vorlauf bei hohem Rücklauf verhältnis von 30 bis 40 in einer Menge von 100 kg abgenommen und verworfen. Über Leitung 19 wird danach bei niedrigerem Rücklaufverhältnis von 10 bis 12 eine Menge von 250 kg abdestilliert und zum rohen Oxydat zurückgegeben. Nach Schließen des Ventils 20 und öffnen des Ventils 18 in der Leitung 21 wird nunmehr bei einem

Rücklaufverhältnis von nur 0,1 bis 0,3 das PSA in den Zwischentank 4 überdestilliert. Der in Blase 1 zurückbleibende Rückstand von 70 kg wird durch Leitung 25 abgezogen und verworfen.

Über die Leitung 22 wird das Destillat aus dem Tank 4 durch den in der Kolonne 6 herrschenden verminderten Druck in der Aufkocher 7 gesaugt und verdampft. In Kolonne 6 erfolgt eine nochmalige Rektifikation des PSA bei 203⁰C und Torr Druck im Kolonnenkopf. Nach Kondensation im Kühler 8 wird das Reinprodukt vom Sammelboden 24 abgezogen. Das Rücklaufverhältnis in Kolonne 6 liegt bei ν = 0,2 - 0,5. Aus den eingesetzten 10 000 kg Oxydat werden 9730 kg reinstes PSA mit einer Hazen-Zahl von 5 bis 10 gewonnen. Der PSA-Verlust in den 70 kg Blasenrückstand beträgt nur 20 kg.

Der verminderte Druck wird durch die Strahlpumpe 10 erzeugt. Die Kühlung der Kondensatoren 3 und 8 erfolgt durch verdampfendes Speisewasser von etwa 130° C. Die Beheizung der Blase t und des Aufkochers 15 erfolgt mit einem Wärmeübertragungsöl.

Beispiel 2

10 000 kg Oxydat aus Naphthalin werden in der gleichen Anordnung aufgearbeitet. In der Blase 1 erfolgt das Aufheizen auf den Siedepunkt von 285°C. Nach Destillation von 30 Minuten unter totalem Rückfluß werden 200 kg eines Maleinsäureanhydrid-haltigen Vorlaufs durch die Leitung 17 abgenommen, der zum Tank für rohes Oxydat zurückgegeben wird.

Nach Schließen des Ventils 20 wird mit der Strahlpumpe 9 langsam der Druck vermindert und das PSA über Leitung 21 in den Tank 4 abdestilliert. Der Druck wird dabei bis auf 250 Torr reduziert.

ίο Aus dem Behälter 4 wird das Destillat in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben der kontinuierlichen Rein-PSA-Destillation in Kolonne 6 zugeführt, aus welcher reinstes PSA bei 203⁰C und 100 TORR Druck im Kolonnenkopf überdestilliert wird. Die Menge an reinstem PSA beträgt 9300 kg. Die Hazen-Zahl ist 5 bis 10. Durch die Leitung 25 werden 400 kg Destillationsrückstand aus der Blase 1 abgezogen.

In ähnlicher Weise lassen sich Gemische aus rohem Oxydat von Naphthalin und o-Xylol auf Rein-PSA verarbeiten. Dabei bleiben die Destillationsbedingungen bezüglich Druck und Temperatur für die zweite kontinuierliche Stufe die gleiche, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben. Die Anpassung an die besonderen Eigenschaften des Einsatzgemisches erfolgt nur in

25. der ersten diskontinuierlichen Stufe.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von reinem Phthalsäureanhydrid aus dem Oxydationsprodukt von o-Xylol und/oder Naphthalin in einer zweistufigen Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die leichtsiedenden Komponenten und das Phthalsäureanhydrid diskontinuierlich als getrennte Fraktion nacheinander von höhersiedenden Komponenten und vom Rückstand abtrennt und das Phthalsäureanhydrid in der zweiten Stufe der Destillation kontinuierlich unter vermindertem Druck überdestilliert