Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollständigen Abtrennung von niedrigen Aldehyden und Ketonen gleichzeitig mit Blausäure aus rohem Acrylnitril.
Bei den bekannten Verfahren zur Synthese von Acrylnitril ausgehend von Propylen oder Acrolein sowie Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase fällt ein rohes Acrylnitril an, das neben anderen Verunreinigungen wie beispielsweise Acetonitril, auch aldehydische und ketonische Verunreinigungen wie Acrolein, Acetaldehyd, Aceton usw. und ausserdem wechselnde Mengen an Blausäure enthält.
Obwohl sowohl die Blausäure als auch die Aldehyde und Ketone Siedepunkte besitzen, die eine destillative Abtrennung dieser Verunreinigungen vom Acrylnitril ermöglichen sollten, begegnet die Abtrennung, falls beide Verunreinigungen gleichzeitig vorhanden sind, erheblichen Schwierigkeiten, da Oxoverbindungen mit Blausäure hohersiedende Cyanhydrin-Kondensationsprodukte bilden, die sich thermisch zersetzen, so dass beim Abdestillieren des Acrylnitrils von den Cyanhydrinen immer Aldehyde und Blausäure im Destillat zu finden sind.
Es ist daher zwar noch relativ einfach, den Hauptteil der aldehydischen und ketonischen Verunreinigungen zu beseitigen, doch es ist äusserst schwierig, den Aldehyd- bzw. Ketongehalt so weit zu senken, dass das Acrylnitril den Reinheitsanforderungen für die Herstellung von Polymerisat zwecks Fasererzeugung genügt und einen Gehalt an Oxoverbindungen unter 100 ppm bzw. einen Gehalt an Acrolein unter 10 ppm besitzt.
Ein bekanntes Reinigungsverfahren beruht darauf, dass aus einem Aldehyde und Blausäure als Verunreinigungen enthaltendem Rohacrylnitril durch Behandlung mit festen oder flüssigen Alkalien einer der Reaktionspartner, nämlich die Blausäure, durch Alkalicyanidbildung entzogen wird. Der zurückbleibende Aldehyd, vor allem Acrolein, kann dann durch Destillation entfernt werden. Auf diese Weise kann der Gehalt an den genannten Verunreinigungen zwar vermindert, aber nicht soweit abgesenkt werden, wie es für die Herstellung eines zur Fasererzeugung geeigneten Polymerisats benötigt wird.
Es wurde auch vorgeschlagen, die bei gleichzeitiger Anwesenheit von Blausäure und Oxoverbindungen einsetzende Bildung von Cyanhydrinkondensationsprodukten zur Ab trennung der beiden Verunreinigungen auszunutzen. Zu diesem Zweck wird ein flüssiges Rohacrylnitril mit einem relativ hohen Acroleingehalt und einem niedrigeren Blausäuregehalt, wie es aus den Reaktionsgasen der Synthese von Acrylnitril aus Acrolein, Ammoniak und Sauerstoff durch Auswaschen des Ammoniaks mit Säure, anschliessendes Herauslösen der Nitrile mit Wasser, Austreiben derselben aus der wässrigen Lösung und Abtrennung der dabei anfallenden öligen Schicht, gewonnen wird, gegebenenfalls unter Zusatz von katalytischen Mengen Natronlauge so lange stehengelassen, bis auf Grund der Cyanhydrinbildung keine freie Blausäure mehr nachweisbar ist.
Diese Lösung wird dann angesäuert und das Acrylnitril samt dem noch vorhandenen freien Acrolein von den höhersiedenden Cyanhydrinen in einem Dünnschichtverdampfer schonend ab destilliert. Die Trennung von Acrylnitril und Acrolein erfolgt dann in einer nachfolgenden fraktionierten Destillation. Die thermische Zersetzung der Cyanhydrine während der Destillation soll dabei durch Zusatz von Lösungsmitteln, die höher sieden als Acrylnitril, wie Wasser, Toluol oder Xylol herabgesetzt werden. Trotz all dieser Massnahmen ist bei diesem Verfahren im abdestillierten Acrylnitril ausser einem Gehalt an Aldehyden auch ein Blausäuregehalt zu verzeichnen, wodurch bei der nachfolgenden Abtrennung des Acroleins nicht die nötige Aldehyd freiheit des Acrylnitrils erreicht werden kann.
Ein späteres Verfahren setzt es sich daher im Gegensatz dazu zum Ziel, die Cyanhydrinbildung zu vermeiden, indem verdünnte wässrige Rohacrylnitrillösungen, die Acrolein und Cyanwasserstoff als Verunreinigungen enthalten, in einer Kolonne destilliert werden, wobei am Kopf ein gasförmiges Gemisch von AcrylnitriI - Wasser - Azeotrop, Cyanwasserstoff und Acrolein abgenommen wird, das unter Vermeidung einer Verflüssigung als Dampf in die Mitte einer zweiten, unter Vakuum stehenden Destillierkolonne geleitet wird, aus der Cyanwasserstoff und Acrolein als Kopfprodukt und Acrylnitril als Sumpfprodukt gewonnen wird, welches letzteres nach Abtrennen der wässrigen Schicht zwecks Entfernung des restlichen Acroleins redestilliert wird.
Bei diesem Verfahren enthält das aus der zweiten Kolonne als Sumpfprodukt anfallende Acrylnitril immerhin noch etwa 0, 3 % Cyanhydrin, das die weiteren Destillationen zur Abtrennung des Acroleins durch Auftreten von Aldehyden sowohl im Kopf- als auch im Sumpfprodukt stört. Ausserdem ist die Abtrennung von grösseren Mengen Acrolein von Acrylnitril auf destillativem Wege an sich schwierig und erfordert einen grossen apparativen Aufwand.
Es konnte nun gefunden werden, dass die Tatsache, dass trotz des hohen Siedepunktes der Cyanhydrine und trotz Anwendung schonendster Bedingungen bei der Abdestillation des Acrylnitrils, immer wieder Cyanhydrine im Destillat gefunden werden, nicht allein auf die thermische Zersetzbarkeit der Cyanhydrine, sondern vor allem auf deren Wasserdampfflüchtigkeit zurückzuführen ist. Es hat sich daher als Voraussetzung für die Herstellung eines wirklich aldehydfreien Acrylnitrils erwiesen, dass im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zunächst das Wasser auf destillativem Wege entfernt werden muss, bevor die Abtrennung der Cyanhydrine auf destillativem Wege vorgenommen werden kann.
Auf diese Weise ist es möglich geworden, die an sich bekannte Reinigungsweise, gemäss der die Aldehyde mit der Blausäure zunächst zu Cyanhydrin umgesetzt und das Acrylnitril vom gebildeten Cyanhydrin abdestilliert wird, so zu gestalten, dass auf relativ einfache Weise ein Acrylnitril erhalten wird, das den Reinheitsanforderungen entspricht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur vollständigen Abtrennung von niedrigen Aldehyden und Ketonen aus solche neben überschüssiger Blausäure enthaltendem, rohem Acrylnitril, wie es durch wässrige Extraktion von acrylnitrilhaltigen Reaktionsgasen, anschliessendes Abtreiben aus der wässrigen Lösung, Abtrennen der organischen Phase und nötigenfalls Aufkonzentrieren mit gasförmiger Blausäure erhalten wird, durch Zusatz von alkalisch wirkenden Medien, anschliessendes Ansäuern und destillative Auftrennung des sauren Gemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, dass vor der destillativen Abtrennung des Acrylnitrils von den gebildeten Cyanhydrin-Kondens ationsprodukten die Hauptmenge des Wassers, gegebenenfalls gleichzeitig unter Abtrennung zumindest der Hauptmenge an freier Blausäure,
auf destillativem Wege entfernt und das als Sumpfprodukt erhaltene, nahezu wasserfreie Produkt einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wird, bei der 50-90%, vorzugsweise ungefähr 85% bezogen auf Rohacrylnitril von den im Sumpf zurückbleibenden Cyanhydrinen abdestilliert werden.
Wenn dafür gesorgt wird, dass die Cyanhydrinbildung wirklich vollständig verläuft und die Abtrennung der überschüssigen Blausäure, die gleichzeitig mit der Wasserabscheidung vorgenommen wird, ebenfalls vollständig erfolgt, dann ist das auf diese Weise gewonnene Acrylnitril bereits so frei von Oxoverbindungen und Blausäure, dass sich weitere Operationen zur Abtrennung dieser Bestandteile erübrigen.
In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, dass es aus wirtschaftlichen Gründen, vor allem bei kontinuierlicher Fahrweise zweckmässiger ist, auf eine absolut vollstän dige Umsetzung zu Cyanhydrinen und eine absolut vollständige Abtrennung der Blausäure in der ersten Destillationsstufe zuverzichten. Die dadurch im Sumpf der ersten Destillationsstufe noch vorhandenen Spuren an Oxoverbindungen und freier Blausäure gelangen in das in der zweiten Stufe durch Destillation erhaltene Acrylnitril, wobei jedoch gefunden werden konnte, dass bei so geringen Konzentrationen eine Cyanhydrinbildung nicht mehr stattfindet.
Diese Spuren an Blausäure und Acrolein können unschwer entfernt werden, wenn man das Acrylnitril in einer weiteren Destillationsstufe in ein maximal 20% betragendes Kopfprodukt, das die gesamten Verunreinigungen enthält, und ein von Oxoverbindungen und Blausäure befreites Acrylnitril auftrennt.
Dieses so erhaltene erfindungsgemäss gereinigte Acrylnitril kann, wenn keine anderen, höher siedenden Verunreinigungen vorhanden waren, direkt für die Polymerisation eingesetzt werden. Enthält es jedoch Verunreinigungen, wie beispielsweise Acetonitril, so wird es anschliessend einer bekannten Operation zur Abtrennung dieses Nitrils unterworfen. Das die restlichen Mengen Acrolein und Blausäure enthaltende Kopfprodukt wird zweckmässigerweise in den erfindungsgemässen Reinigungsprozess zurückgeführt, wobei es vorzugsweise in jene Stufe eingespeist wird, in der die Cyanhydrinbildung erfolgt.
Das im Sumpf der zweiten Destillationsstufe anfallende, an Cyanhydrinen angereicherte Produkt, welches je nach Durchführung der Destillation 10 bis 50%, vorzugsweise etwa 15 % des Einsatzes ausmacht, enthält noch Acrylnitril. Dieses kann durch eine Schnelldestillation, zweckmässig unter vermindertem Druck, bei Temperaturen unter 1000 C, vorzugsweise unter 850 C, von der Hauptmenge der Cyanhydrine abgetrennt werden und wird dann, da es auf Grund der thermischen Labilität der Cyanhydrine noch geringe Mengen Blausäure, Oxoverbindungen und Cyanhydrine enthält, wieder in den erfindungsgemässen Reinigungsprozess zurückgeführt.
Auch hier wird das Destillat am zweckmässigsten zu Beginn des Reinigungsprozesses zur Bildung der Cyanhydrine zugeführt. Das aus Cyanhydrin-Kondensationsprodukten bestehende Sumpfprodukt der Schnelldestillation wird aus dem Prozess ausgeschieden. Als Methode der Schnelldestillation hat sich vor allem eine Dünnschichtverdampfung bewährt.
Der für das erfindungsgemässe Verfahren nötige Überschuss an Blausäure, bezogen auf die im Rohacrylnitril vorhandenen Oxoverbindungen, ist meist in den Reaktionsgasen bereits vorhanden, und zwar besonders dann, wenn das Acrylnitril durch Reaktion von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff synthetisiert wurde. Sind jedoch die Oxoverbindungen im Überschuss vorhanden, so empfiehlt es sich, das Rohacrylnitril vor dem Alkalizusatz mit gasförmiger Blausäure zu behandeln.
Diese Aufkonzentrierung mit Blausäure ist deshalb zweckmässig, weil der nach der Cyanhydrinbildung noch vorhandene Anteil an freier Blausäure leicht zusammen mit dem Wasser in der ersten Destillationsstufe entfernt werden kann, während im Überschuss vorhandene Oxoverbindungen, die nicht in Form der Cyanhydrine abgetrennt werden können, anschliessende komplizierte Trennungsoperationen auf destillativem Weg erforderlich machen.
Als alkalisch wirkende Katalysatoren für die Cyanhydrinbildung kommen nicht nur Alkalien, wie Natriumhydroxyd, Ammoniak, organische Basen, Alkalicyanide und -cyanate, sowie andere alkalisch reagierende Salze, wie beispielsweise Carbonate, in Frage, sondern auch Puffergemische, die im organischen Medium die gewünschte Alkalität besitzen und damit die Umsetzung zum Cyanhydrin katalysieren.
Eine praktische Möglichkeit für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden, ohne dass das Verfahren auf diese spezielle Ausführungsform beschränkt werden soll. In dieser Zeichnung bedeutet I die Eintrittsstelle des Rohacrylnitrils, 1 die Apparatur, in der die Einstellung des alkalischen Milieus und Ansäuerung des Rohacrylnitrils vorgenommen wird, das dann über die Leitung 2 dem Kopf der Kolonne 3 zugeführt wird.
An dieser Kolonne wird über Leitung 4 das Kopfprodukt abgenommen, das im Kühler 5 in gasförmige Blausäure und in Kondensat getrennt wird.
Während die Blausäure an II ausgetragen wird, verlässt das Kondensat über die Leitung 6 den Kühler 5, wird in einem weiteren Kühler 7 nochmals gekühlt und schliesslich im Dekanter 8 in zwei Schichten getrennt. Die organische Schicht wird über die Leitung 9 wieder dem Kopf der Kolonne 3 aufgegeben, während das Wasser bei III den Prozess verlässt. Es kann zur Extraktion der Nitrile aus den Reaktionsgasen zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne 3 wird über die Leitung 10 der Kolonne 11 aufgegeben, in der unter vermindertem Druck die Auftrennung in Acrylnitril und ein an Cyanhydrinen angereichertes Sumpfprodukt erfolgt.
Das Destillat wird über 12 abgenommen, im Kühler 13 gekühlt, wobei über 14 der Rücklauf der Kolonne 11 zugeführt wird, während über die Leitung 15 das Destillat abgezogen wird, das am Kopf einer weiteren Kolonne 17 aufgegeben wird. Bei dieser Kolonne bedeutet 18 der Kühler und 19 die Leitung für den Rücklauf. Der in dieser Destillation abgetrennte Vorlauf, der aus Acrylnitril mit einem geringen Gehalt an Acrolein und Blausäure besteht, wird über die Leitung 20 wieder dem Apparat 1 zugeführt. An IV wird das gereinigte Acrylnitril, das im Sumpf der Kolonne 17 anfällt, ausgetragen. Das in der Kolonne 11 als Sumpfprodukt anfallende, an Cyanhydrinen angereicherte Produkt, wird über die Leitung 16 dem Dünnschichtverdampfer 21 zugeführt. Hier fallen am Boden bei V die Cyanhydrine an.
Am Kopf wird aus dem in die Leitung 22 eingeschalteten Kühler 23 ein Kondensat erhalten, das Acrylnitril neben etwas Cyanhydrinen und gegebenenfalls auch Oxoverbindungen und Blausäure enthält. Dieses Kondensat wird über die Leitung 22, die sich dann mit Leitung 20 vereinigt, zum Behälter 1 zurückgeführt.
Beispiel 1
Das zu reinigende Ausgangsprodukt hatte folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozenten):
Acrylnitril 75,7 %
Wasser 5, 4 %
Blausäure 6, 7 %
Acrolein 2,0%
Acetaldehyd 1, 0 %
Aceton 0,4 %
Rest (vorwiegend Acetonitril) 8,8 % a) 2474 g dieses Ausgangsgemisches wurden mit einer Lösung, bestehend aus:
0,12 g Natriumacetat
0,09 g Essigsäure
2,8 g Wasser versetzt und eine Stunde bei 450 C gerührt.
Hierauf wurde die kalte Mischung zweimal mit je 500 ml Wasser ausgeschüttelt und getrennt. Die wässrigen Schichten enthielten 120 g organische Bestandteile, hauptsächlich Acrylnitril, das wieder für einen neuen Aufarbeitungsvorgang einsetzbar ist. b) Die ausgeschüttelte Acrylnitrilschicht (2300 g) wurde mit 2,4 g Essigsäure versetzt und einer fraktionierten Destillation unterworfen.
Die venvendete Apparatur bestand aus einem Destillationskolben mit Heizung mittels eines Wasserbades, einem Destillationsaufsatz mit 10 Siebböden, einem Rückflusskühler, der mit Wasser von 300 C gekühlt wurde, einem Kondensatkühler mit nachgeschalteter Schichtentrennung und Rückführung der organischen Schicht in den Kopf der Kolonne.
In dieser Apparatur wurde die Destillation so geführt, dass der Hauptteil der nicht umgesetzten Blausäure über dem Rückflusskühler gasförmig entnommen wurde und aus dem Rücklauf die im Trennge fäss abgeschiedene wässrige Schicht laufend abgetrennt wurde. Die im Trenngefäss anfallende organische Schicht wurde laufend als Rücklauf wieder in die Destillationskolonne eingeführt.
Nach 5 Stunden Destillationszeit war die Wasserabscheidung praktisch beendet.
Das verbleibende Sumpfprodukt (2040 g) enthielt noch 0, 6 % Wasser. c) Dieses Produkt wurde nun in einer Destillationsapparatur weiterverarbeitet, die aus folgenden Teilen bestand:
Destillationskolben mit Wasserbad.
Destillationsaufsatz mit 10 Siebböden.
Rückflusskühler mit Entnahmemöglichkeit des
Kopfproduktes.
Vakuumanschluss für Vakuum von 300 mm Hg absolut.
Die fraktionierte Destillation wurde im Vakuum bei einem Rücklaufverhältnis von ungefähr 1 : 2 durchgeführt und im Laufe von etwa 2t/2 Stunden eine Auftrennung des Einsatzgemisches in 85 % Kopfprodukt und 15% Sumpfprodukt vorgenommen.
Das Kopfprodukt enthielt noch 0,14 % Blausäure aber keine Cyanhydrinanteile während sich im Sumpfprodukt das gesamte Cyanhydrin befand. d) Das Kopfprodukt (1670 g) der vorhergehenden Destillation wurde im Laufe von etwa 3 Stunden in der schon unter c) beschriebenen Vakuumdestillationsapparatur bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 1 8 in ein Kopfprodukt von 10 % des Einsatzes und in ein Sumpfprodukt aufgetrennt.
Das Kopfprodukt enthielt noch 0,3 % Blausäure und 0,25 % Aldehyde (Summe aus Acetaldehyd mit Acrolein). Es kann wieder erneut von vorne in den beschriebenen Reinigungsprozess eingeführt werden.
Das Sumpfprodukt stellt das gewünschte gereinigte Acrylnitril dar.
Eine Analyse zeigt folgende Werte:
Acetaldehyd : nicht nachweisbar
Acrolein : unter 0,0005 Gew. %
Aceton : unter 0,001 Gew. %
Blausäure : unter 0,001 Gew. % e) Das Sumpfprodukt der Destillation unter c) wurde einer Schnelldestillation im Vakuum unterworfen.
Die Apparatur bestand aus einer von aussen auf 850 C geheizten Zylinderfläche an der das Destillationsgut gleichmässig am Umfang verteilt herabrieseln gelassen wurde.
Die entweichenden Dämpfe wurden über einem Kühler kondensiert. In der ganzen Apparatur wurde ein Vakuum von 300 mm Hg absolut aufrechterhalten.
Im Laufe von 30 Minuten wurden 313 g Sumpfprodukt der Destillation c) durchgesetzt und in etwa V Destillat und t/3 Rückstand aufgetrennt. Das Destillat bestand aus Acrylnitril mit 2,5 % Cyanhydrinen und war praktisch frei von Aldehyden und freier Blausäure. Dieses Destillat kann wieder von vorne in den Aufarbeitungsvorgang eingesetzt werden. Der Rückstand enthielt noch etwa 12 g Acrylnitril und andere leicht flüchtige Anteile und wurde verworfen.