DE1468719C3

DE1468719C3 - Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril

Info

Publication number: DE1468719C3
Application number: DE19631468719
Authority: DE
Inventors: Gordon Guy Chagrin Falls Cross; John Wesley Cleveland Hougland
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1962-08-22
Filing date: 1963-08-03
Publication date: 1974-02-28
Also published as: DE1468719A1; DE1468719B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch Abtrennung von Wasser und kleiner Mengen gesättigter niedermolekularer Carbonylverbindungen, wie Aceton.

Bei der Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril werden auch kleine Mengen Carbonylverbindungen von relativ niedrigern Molekulargewicht, wie Acetyldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Aceton, Methyläthylketon usw. gebildet.

Die Entfernung olefinisch ungesättigter Carbonylverbindungen stellt, wenn sie in Spurenmengen vorhanden sind, kein Problem dar, da sie unter normalen Bedingungen mit sich selbst polymerisierbar sind und daher das diese Verbindungen enthaltende Reaktionsprodukt keiner besonderen Behandlung in einer weiteren Stufe unter eventueller Verwendung besonderer Behandlungsmittel unterworfen zu werden braucht. Andererseits können olefinisch ungesättigte Carbonylverbindungen wie Methylvinylketon auch durch Behandlung des rohen Acrylnitrils mit einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumbisulfit wirksam abgetrennt werden (vgl. USA.-Patentschrift 2 770 645). Solche zusätzlichen Behandlungsmethoden sind jedoch nicht wirtschaftlich und werden daher bei großtechnischen Ansätzen vermieden.

Gegenüber den ungesättigten Carbonylverbindungen bringen die gesättigten Carbonylverbindungen einige schwierige Reinigungsprobleme mit sich; in einem Gemisch aus ungesättigtem Nitril und Wasser sind anwesende Spurenmengen dieser Verbindungen sehr schwierig durch Destillationsverfahren abzutrennen. So wird bei dem in der USA.-Patentschrift 2 681306 beschriebenen Extraktionsdestillationsverfahren zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Acrylnitril aus Polymerisationsgemischen, bei dem das Acrylnitril bei der naturgemäß gegebenen An-Wesenheit großer Wassermengen über Kopf abdestilliert wird, während das Aceton im Bodenprodukt anfällt, ein Acrylnitrilprodukt erhalten, das Aceton noch in Mengen von mehr als 300 Teilen pro Million enthält, was unerwünscht hoch ist.

Es wurde nun gefunden, daß gesättigte niedermolekulare Carbonylverbindungen aus Acrylnitril- bzw. Methacrylnitrilrohprodukten in technisch einfacher und wirksamer Weise abgetrennt werden können, so daß diese im wesentlichen frei von gesättigten Carbonylverbindungen, das heißt mit einem Gehalt von weniger als insgesamt 300 Teilen pro Million maximal und im allgemeinen gut unter 100 Teilen pro Million, berechnet auf das Gewicht des ungesättigten Nitrils, gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, das Wasser und geringe Mengen einer gesättigten niedermolekularen Carbonylverbindung enthält, durch fraktionierte Destillation ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

A) aus dem aus Nitril, Wasser und gesättigter Carbonylverbindung bestehenden Ausgangsgemisch Wasser in an sich bekannter Weise mindestens so weit abtrennt, daß das Gemisch weniger Gewichtsteile Wasser als Gewichtsteile gesättigte Carbonylverbindung enthält, sodann den Rest des Wassers und die gesättigte Carbonylverbindung mittels fraktionierter Destillation in einer Kolonne mit mindestens etwa 45 Böden bei einem Molverhältnis zwischen der herunterfließenden Flüssigkeit und den aufsteigenden Dämpfen in der Kolonne von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1 und

einem Rückflußverhältnis im Kolonnenkopf von etwa 400 :1 bis 1000 :1 über Kopf abtrennt und gereinigtes Acrylnitril bzw. Methacrylnitril als Bodenprodukt gewinnt oder

B) das aus Nitril, Wasser und gesättigter Carbonylverbindung bestehende Ausgangsgemisch kontinuierlich einer Fraktionierkolonne mit mindestens etwa 45 Böden an einem Punkt zuführt, der 20 bis 40 % der Entfernung vom unteren Ende bis zum Kopf der Kolonne über dem unteren Ende liegt, die Temperatur der Kolonne und der Destillationsblase derart hält, daß das molare Verhältnis zwischen der herabnießenden Flüssigkeit und den aufsteigenden Dämpfen in der Kolonne etwa 1: 1 bis etwa 2 : 1 beträgt, wobei am Kopf der Fraktionierkolonne ein Rückflußverhältnis von etwa 300 : 1 bis 1000 : 1 aufrechterhalten wird, dabei einen Teil der herabfließenden Flüssigkeit kontinuierlich an einem Punkt der Kolonne, der wenig über dem Punkt liegt, an dem das Ausgangsprodukt zugeführt wird, abzieht und in an sich bekannter Weise bis zur Auftrennung in zwei flüssige Phasen kühlt, die wäßrige Phase von der organischen Phase abtrennt und verwirft, dann die organische Phase wieder erhitzt und der Kolonne bei einem Punkt wenig über dem Punkt, bei dem das Ausgangsgemisch eingeführt wird, wieder zuführt, die gesättigte Carbonylverbindung und andere flüchtige Bestandteile aber am Kopf der Kolonne abtreibt und das gereinigte Acrylnitril bzw. Methacrylnitril als Bodenprodukt gewinnt.

Im einzelnen wird gemäß der Methode A bei der Reinigung von Acrylnitril wie folgt verfahren:

Ein aus der Umsetzung von Propylen, Ammoniak und Sauerstoff resultierendes Gemisch von Acrylnitril, Wasser und Aceton wird zuerst einer azeotropen Destillation unterworfen, wobei das Acrylnitril-Wasser-Azeotrop entfernt wird, bis der Wassergehalt des Rückstands geringer als der Acetongehalt, bezogen auf das Gewicht, ist. Sodann kann das Aceton aus dem Rückstand im wesentlichen vollständig über Kopf in einer wirksamen Destillations vorrichtung bei einem Rückflußverhältnis von etwa 400 : 1 bis : 1 abgetrennt werden, wobei als Bodenprodukt Acrylnitril zurückbleibt, das im wesentlichen wasserfrei und frei von Aceton ist. Die oben beschriebene Entfernung von Wasser aus dem Gemisch aus Acrylnitril, Wasser und Aceton kann auch auf andere Weise als durch azeotrope Destillation durchgeführt werden. In der ersten Stufe der Methode A können vielmehr auch chemische oder physikalische Trockenmittel oder andere übliche Verfahren zur Entfernung von Wasser aus organischen Produkten angewandt werden.

Gemäß der Methode B des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die gesättigte Carbonylverbindung von dem ungesättigten Nitril und das ungesättigte Nitril von dem Wasser in einer einzigen Destillationsvorrichtung abgetrennt werden. Eine Steigerung der Anzahl der Böden in der Kolonne auf über etwa 45 würde eine geringe Verbesserung in bezug auf die Wirksamkeit der Entfernung von Verunreinigungen mit sich bringen und eine entsprechende Erniedrigung des Rückflußverhältnisses ermöglichen. Vorzugsweise wird eine Kolonne mit etwa 45 bis 55 Boden verwendet, wobei das zu destillierende Produkt an einem Zwischenboden eingeführt wird, der vorzugsweise 22 bis 23 % der Entfernung vom Boden bis zum Kopf der Kolonne über dem Boden entfernt liegt. Der Zwischenboden, bei dem das flüssige Zweiphasengemisch abgezogen wird, liegt vorzugsweise etwa 30 bis 40 °/o der Entfernung vom Boden bis zum Kopf der Kolonne über dem Boden. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt

ίο das molare Verhältnis zwischen dem flüssigen Rückfluß und den aufsteigenden Dämpfen in der Kolonne vorzugsweise 1,5.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnene Acrylnitril ist in hohem Maße für die Polymerisation ohne oder mit Zusatz von copolymerisierbaren Produkten geeignet. Außerdem geht nur eine sehr geringe Menge Acrylnitril bei der Entfernung der Verunreinigung am Kopf der Kolonne verloren. Die Verluste an Acrylnitril sind nicht größer als bei vorbekannten Verfahren. Das Verfahren ist insofern weiterhin vorteilhaft, als zwei Verunreinigungen, nämlich Aceton und Wasser, im wesentlichen vollständig aus dem Acrylnitril in einer einzigen Destillationskolonne auf eine einfache, jedoch überraschende und nicht naheliegende Weise abgetrennt werden.

Kleine Mengen an sich bekannter Stoffe zur Verhinderung oder zur Verminderung der Polymerisation des olefinisch ungesättigten Nitrils während der Destillation können bei der erfindungsgemäßen Reinigung zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen, sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

a) Eine kontinuierliche Destillation wurde in einer Fraktionierkolonne (Oldershaw-Laboratoriumskolonne) mit 45 tatsächlichen Böden durch-

geführt. Das zu destillierende Produkt wurde beim 15. Boden eingeführt. Es wurde 6 Stunden destilliert und das Molverhältnis zwischen der herunterfließenden Flüssigkeit und den aufsteigenden Dämpfen in der Kolonne bei 1,5 :1 gehalten. Die Temperatur am obersten Boden betrug 68° C, der dortige Druck 0,991 kg/cm*. Die Temperatur am untersten Boden betrug 77 bis 78° C, der dortige Druck 1,054 kg/cm². Die Zufuhr bestand primär aus Acrylnitril, das 0,1 Gewichtsprozent Aceton und 0,03 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Das Aceton wurde über Kopf bei einem Rückflußverhältnis im Kolonnenkopf von 940:1 entfernt. Das über Kopf abgehende Destillat enthielt 48 Gewichtsprozent Aceton. Das gereinigte Acrylnitril, das als Bodenprodukt übrigblieb, enthielt 0,01 Gewichtsprozent (100 Teile pro Million) Aceton. Andere Verunreinigungen waren lediglich in zu vernachlässigbar geringen Spurenmengen vorhanden.

b) Das Verfahren gemäß a) wurde wiederholt, außer daß das zugeführte Produkt 0,3 Gewichtsprozent Wasser und 0,1 Gewichtsprozent Aceton enthielt. Das über Kopf abgehende Destillat enthielt nur 20 Gewichtsprozent Aceton. Das Acrylnitril in der Destillierbase der Kolonne enthielt 0,05 Gewichtsprozent (500 Teile pro Million) Aceton, was zu viel ist und nicht den

meisten im Handel üblichen Anforderungen für Acrylnitril-Monomerprodukte entspricht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel stellt ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens B dar. Es wurde ein Gemisch von Acrylnitril, Wasser und Aceton destilliert, das 1000 Teile pro Million Aceton und 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Die Destillation wurde in einer Destillationskolonne (Oldershaw-Laboratoriumskolonne) mit 45 tatsächlichen Böden ausgeführt. Das Ausgangsgemisch wurde kontinuierlich am 10. Boden der Destillationskolonne eingeführt. Die Temperatur am obersten Boden betrug 68° C, der dortige Druck 0,991 kg/cm². Die Temperatur am untersten Boden betrug 77 bis 78° C₅ der dortige Druck 1,054 kg/cm². Das Molverhältnis zwischen der herunterfließenden Flüssigkeit und den aufsteigenden Dämpfen in der Kolonne wurde bei etwa 1,5 : 1 gehalten. Beim 15. Boden wurde die Hälfte der herunterfließenden Flüssigkeit aus der Kolonne abgezogen und auf etwa 38° C abgekühlt. Beim Kühlen trennte sich der abgeteilte Anteil in zwei Phasen, nämlich eine Wasserphase und eine organische Phase. Das Wasser wurde von dem Zweiphasensystem abgetrennt und die organische Phase wieder _i bis zum Siedepunkt erhitzt und der Kolonne beim--l^;5. Bonden.wieder zugeführt. Am Boden der Kolonne wurde genügend Wärmeenergie zugeführt, um Dampf in einet solchen Menge zu bilden, die mindestens doppelt so groß war wie die Menge des zugeführten Produkts. Der obere Teil der Kolonne wurde mit einem Wirksamen Rückflußverhältnis im Kolonnenkopf von 500 : 1 betrieben. Das über Kopf abgezogene Produkt hatte einen Acetongehalt von 40 Gewichtsprozent. Der Rückstand bestand aus Acrylnitril mit weniger als 300 Teilen pro Million Aceton und weniger als 0,1 Gewichtsprozent Wasser.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, das Wasser und geringe Mengen einer gesättigten niedermolekularen Carbonylverbindung enthält, durch fraktionierte Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

A) aus dem aus Nitril, Wasser und gesättigter Carbonylverbindung bestehenden Ausgangsgemisch Wasser in an sich bekannter Weise mindestens so weit abtrennt, daß das Gemisch weniger Gewichtsteile Wasser als Gewichtsteile gesättigte Carbonylverbindung enthält, sodann den Rest des Wassers und die gesättigte Carbonylverbindung mittels fraktionierter Destillation in einer Kolonne mit mindestens etwa 45 Böden bei einem Molverhältnis zwischen der herunterfließenden Flüssigkeit und den aufsteigenden Dämpfen in der Kolonne von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1 und einem Rückflußverhältnis im Kolonnenkopf von etwa 400 : 1 bis 1000 : 1 über Kopf abtrennt und gereinigtes Acrylnitril bzw. Methacrylnitril als Bodenprodukt gewinnt oder

B) das aus Nitril, Wasser und gesättigter Carbonylverbindung bestehende Ausgangsgemisch kontinuierlich einer Fraktionierkolonne mit mindestens etwa 45 Böden an einem Punkt zuführt, der 20 bis 40 °/o der Entfernung vom unteren Ende bis zum Kopf der Kolonne über dem unteren Ende liegt, die Temperatur der Kolonne und der Destillierblase derart hält, daß das molare Verhältnis zwischen der herabfiießenden Flüssigkeit und den aufsteigenden Dämpfen in der Kolonne etwa 1:1 bis etwa 2:1 beträgt, wobei am Kopf der Fraktionierkolonne ein Rüekflußverhältnis von etwa 300 : 1 bis 1000 : 1 aufrechterhalten wird, dabei einen Teil der herabfiießenden Flüssigkeit kontinuierlich an einem Punkt der Kolonne, der wenig über dem Punkt liegt, an dem das Ausgangsprodukt eingeführt wird, abzieht und in an sich bekannter Weise bis zur Auftrennung in zwei flüssige Phasen kühlt, die wäßrige Phase von der organischen Phase abtrennt und verwirft, dann die organische Phase wieder erhitzt und der Kolonne bei einem Punkt wenig über dem Punkt, bei dem das Ausgangsgemisch eingeführt wird, wieder zuführt, die gesättigte Carbonylverbindung und andere flüchtige Bestandteile aber am Kopf der Kolonne abtreibt und gereinigtes Acrylnitril bzw. Methacrylnitril als Bodenprodukt gewinnt.