DE2706684A1

DE2706684A1 - Verfahren zur reindarstellung von dimethylcarbonat

Info

Publication number: DE2706684A1
Application number: DE19772706684
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl Chem Dr Fischer; Walter Dipl Chem Dr Himmele; Rudolf Dipl Chem Dr Irnich; Gerd Dipl Ing Kaibel; Kurt Dipl Chem Dr Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-02-17
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1978-08-24
Also published as: US4162200A; FR2381020A1; FR2381020B3; GB1593704A

Description

BP.SY Aktier.^sellscnaft

27Ü6684

Unser Zeichen: O.Z, 32 443Mi/Kl 6700 Ludwigshafen, 15-02.1977

Verfahren zur Reindarstellung von Dimethylcarbonat

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reindarstellung von Dimethylcarbonat aus seinen methanolischen Lösungen.

Dimethylcarbonat wird üblicherweise (vgl. z.B. US-PS 3 803 201) durch Umesterung von Äthylencarbonat mit Methanol hergestellt:

CH₅-CL CH,-0v CH₀-OH

ι ^ X _k ■> \ [ ^d

CO + 2 ru nv_t > c=0 +

CH₂-O CH₃-O^ CH₂-OH

Da es sich hierbei um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, muß man das Dimethylcarbonat laufend aus dem Reaktionsgemisch ab- destillieren. Dies ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß Dimethylcarbonat und Methanol ein Azeotrop bilden, so daß man, je nach dem herrschenden Druck, bis zu 30-gewichtsprozentige methanolische Lösungen des gewünschten Verfahrensproduktes erhält. Aus der oben erwähnten Patentschrift ist es bekannt, das Dimethylcarbonat zu seiner Reindarstellung aus diesen Lösungen bei etwa-70⁰C auszukristallisieren, eine aufwendige Methode, die für technische Verfahren so gut wie unbrauchbar ist.

Auch die Druckdestillation bei 10 bar nach der Arbeitsweise der DT-OS 2 607 003 stellt keine befriedigende Lösung des Trennungsproblems dar, weil sie einen großen apparativen und energetischen Aufwand erfordert und das Azeotrop lediglich zugunsten des Dimethylcarbonats verschiebt.

Schließlich ist es aus der DT-OS 2 450 856 bekannt, Gemische aus Methanol, Wasser und Dimethylcarbonat der Extraktivdestillation mit Wasser zu unterwerfen. Abgesehen von der hierbei auftretenden Hydrolysegefahr ist auch dieses Verfahren un-

i»2i/76 809834/0045 - 2 -

vorteilhaft, weil das im Überschuß vorhandene Methanol in die wäßrige Phase geht und hiervon nur unter erheblichem Wärmeverbrauch wieder abgetrennt werden kann.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Pimethylcarbonat aus seinen methanolischen Lösungen auf wirtschaftlichere Weise zu gewinnen als bisher.

Es wurde gefunden, daß man Dimethylcarbonat aus seinen methanolischen Lösungen durch Extraktivdestillation mit gutem Erfolg in reiner Form gewinnt, wenn man die Extraktivdestillation im Temperaturbereich von 65°C am Kolonnenkopf bis 25O°C am Kolcnnensumpf vornimmt und wenn man als Extraktionsmittel eine gegen Dimethylcarbonat im wesentlichen inerte aprotische organische Flüssigkeit verwendet, die über 100⁰C siedet, die mit Dimethylcarbonat unbegrenzt mischbar ist, und die eine Dielektrizitätskonstante E von 4 b:
1,5 bis 5 Debye aufweist.

zitätskonstante E von 4 bis 90 sowie ein Dipolmoment ,u von

Es wurde weiterhin gefunden, daß sich Verbindungen mit einer oder mit mehreren isolierten Esterstrukturen (-C0-0-) im Molekül für diesen Zweck besonders gut eignen.

Die Maßgabe, daß sich die Extraktionsmittel gegenüber Dimethylcarbonat im wesentlichen inert verhalten sollen, bedeutet, daß eine chemische Wechselwirkung unter den Extraktionsbedingungen nur im vernachlässigbaren Umfang stattfindet. Extraktionsmittel mit Estergruppierungen, z.B. Butandioldiacetat können zwar mit Dimethylcarbonat Umesterungsreaktionen eingehen, jedoch praktisch nicht unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens .

Allgemein kommen als Extraktionsmittel Verbindungen zahlreicher chemischer Klassen in Betracht, z.B. aromatische Verbindungen wie Chlorbenzol, Diäthylbenzole und Benzonitril, Ketone wie Cyclohexanon und Acetophenon, Tetramethylensulfon und Amine wie Η,Ν-Dimethylanilin. Die Verwendung einiger dieser Verbindungen erfordert jedoch zusätzliche verfahrenstechnische Maßnahmen,

309834/0045

sei es wegen der erhöhten Brennbarkeit (Diäthylbenzol), ihrer Giftigkeit (Chlorbenzol) oder ihrer Neigung zur Bildung von Peroxiden (Cyclohexanon). Auch ausgesprochen teure Extraktionsmittel wird man nur in speziellen Fällen verwenden»

In jeder Hinsicht am einfachsten gestaltet sich das Verfahren indes unter Verwendung der definitionsgemäßen Verbindungen, mit Esterstrukturο Genannt seien hier vor allem Butandioldiacetat sowie ganz besonders Methylglykolacetat und Butyrolacton. Eine Auswahl geeigneter Extraktionsmittel ist unter Angabe der hier relevanten physikalischen Daten in den Beispielen aufgeführt.

Man kann das Verfahren in Kolonnen üblicher Bauart vornehmen, z.B. in Füllkörper-, Siebboden- oder Glockenbodenkolonnen. Das Methanol/Dimethylcarbonat-Gemisch (meist handelt es sich um das Azeotrop mit 70 Gew.? Methanol und 30 Gew.? Dimethylcarbonat) wird flüssig oder dampfförmig in den mittleren Teil der Kolonne eingebracht, während man das flüssige Extraktionsmittel oben einführt und im Gegenstrom zu den Dämpfen passieren läßt. Die Zahl der für eine 95 £ige Extraktion erforderlichen Böden variiert mit der Art des Extraktionsmittels, liegt im allgemeinen aber zwischen 10 und 70. Eine geringe Bodenzahl ist zwar wünschenswert, jedoch kein absolutes Kriterium für eine besondere Eignung des Extraktionsmittels. Zu berücksichtigen sind u.a. auch die oben genannten Aspekte der Betriebssicherheit.

Auf 1 kg Dimethylcarbonat verwendet man im allgemeinen 0,5 bis 50 kg des Extraktionsmittels. Die optimalen Mengen lassen sich durch einige Vorversuche unschwer ermitteln.

Das über Kopf abgehende Methanol wird in die Synthesestufe zurückgeführt. Infolgedessen stört es nicht, wenn es noch etwa bis zu 20 Gew.JS Dimethylcarbonat enthält. Dimethylcarbonat und Extraktionsmittel bilden das Sumpfprodukt, welches in einer Flash-Destillation sodann in seine Komponenten zerlegt wird.

809834/0045

- X - O₀ ζ. 32 44}

Im übrigen kann man alle Techniken der an sich bekannten Extraktivdestillation anwenden, so daß nähere Ausführungen hierüber entbehrlich sind«

Dimethylcarbonat ist bekanntermaßen ein wichtiges Zwischenprodukt für organische Synthesen, darunter z.B. für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln mit Methylcarbamat-Struktur.

Beispiele

In der Mitte einer Füllkörperkolonne mit 100 rrim Durchmesser und 30 theoretischen Trennstufen wurden pro Stunde 2 kg eines Gemisches aus 70 Gew.? Methanol und 30 Gew.? Dimethylcarbonat eingeführt (Siedepunkt dieses Azeotrops 63,5⁰C). Das Temperaturgefälle in der Kolonne erstreckte sich von 64°C am Kopf bis ca. 170⁰C am Sumpf und das Rücklaufverhältnis wurde auf den Wert 1,5 eingestellt. Im Gegenstrom zur Dampfphase wurden pro Stunde 10 kg eines Extraktionsmittels E geführt. Die Ausbeute an praktisch methanolfreiem, vom Extraktionsmittel durch Destillation befreiten Dimethylcarbonat betrug ρ %.

In der folgenden Übersicht sind die Ergebnisse der Versuche zusammengestellt.

Beispiel Extraktionsmittel E Sdp. DK DP Ausbeute ρ

hl

1	Methylglykolacetat	145	8,75	2.13	98
2	Chlorbenzol	132	5,6	1.5	98
3	Butyrolacton	204	39	4,1	Q5
4	Äthylencarbonat	238	90	4,9	95
VJl	Benzonitril	191	25	4,05	92
6	N,N-Dimethylanilin	193	«».5	1,7	92
7	Tetramethylensulfon	287	43	4,8	39
8	Acetophenon	202	17	3	81
9	Cyclohexanon	156	18	3	30

809834/0045

Claims

O.Z. 52 443 Patentansprüche 2706684

1. Verfahren zur Reindarstellung von Dimethylcarbonat aus

^—'seinen methanolischen Lösungen durch Extraktivdestillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktivdestillation im Temperaturbereich von 65 C am Kolonnenkopf bis 250 C am Kolonnensumpf vornimmt und daß man als Extraktionsmittel eine gegen Dimethylcarbonat im wesentlichen inerte aprotische organische Flüssigkeit verwendet, die über 100⁰C siedet, die mit Dimethylcarbonat unbegrenzt mischbar ist und die eine Dielektrizitätskonstante 6 von '*'· bis 90 sowie ein Dipolmoment /U von 1,5 bis 5 Debye aufweist*

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel Verbindungen mit einer oder mit mehreren isolierten Esterstrukturen (-C0-0-) im Molekül verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel Methylglykolacetat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel Butyrolacton verwendet.

BASF Aktiengesellschaft

809834/0045

ORIGINAL INSPECTED