CN107973728B - 一种同时制备氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯的系统与工艺 - Google Patents

Abstract

本发明一种同时制备氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯的系统与工艺，属于化工技术领域。尿素与甲醇输入反应系统Ⅰ101中，常压，80~90℃，在催化剂作用下反应2~10hr，合成氨基甲酸甲酯，经分离系统Ⅰ102分离得产品氨基甲酸甲酯；氨基甲酸甲酯与甲醇，输入反应系统Ⅱ103中，常压，130~150℃，在催化剂作用下反应4~20hr，合成碳酸二甲酯，经过分离系统Ⅱ105分离得产品碳酸二甲酯。反应副产物氨气经净化系统104净化处理后，进入氮肥生产系统。分离系统、净化系统分离出的原料组分、溶剂组分输入反应系统循环。本发明工艺操作安全、装置投资省、能耗低，是一种零排放的清洁生产工艺，具有良好的工业应用前景。

Description

一种同时制备氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯的系统与工艺

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种同时制备氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯的系统与工艺。

背景技术

碳酸二甲酯，无毒或微毒，易于生物降解，具有优异的溶解性能，且气味清香，人体耐受性好。同时碳酸二甲酯含有羰基、甲氧基、甲基多种官能团，可作为多种产品生产的清洁原料。近年来，环保法规日益严苛，作为绿色化学品的碳酸二甲酯广受重视，其应用范围日益扩大，在工业溶剂、清洁生产原料等领域用量大幅增加。

目前，碳酸二甲酯的工业生产工艺主要为酯交换法和甲醇氧化羰化法。酯交换工艺最为成熟，装置产能大。该工艺分两步反应，第一步以环氧丙烷或环氧乙烷为原料，与二氧化碳在高压下合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，第二步碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯烷与甲醇发生酯交换反应得到碳酸二甲酯。甲醇氧化羰化法以合成气为原料，以CuCl为催化剂，一步合成碳酸二甲酯。两种工艺都存在明显的优缺点：酯交换工艺成熟，但工艺流程长，装置成本高，工艺操作严苛，且受原料成本影响大；甲醇氧化羰化工艺原子经济性好，但原料CO毒性大，催化剂对设备腐蚀性强，催化剂成本高，产品分离成本高。

尿素是一种大宗化学品，由氨气与二氧化碳在185℃、240atm下直接合成制备。尿素作为合成原料，具有价格低廉、操作安全、便于运输、不受地域限制等优点。尿素与甲醇反应制备碳酸二甲酯工艺，由于原料成本低、设备成本低，具有可预期的良好的经济利益，一直为业内所关注。

氨基甲酸甲酯是一种重要的精细化学品，具有广泛用途。其无味、挥发性适中、毒性低、防蛀效果好，是理想的防蛀品种，在其它杀虫剂、杀螨剂和杀菌剂中有较好的应用；氨基甲酸甲酯是重要的医药中间体，用作镇静药物、消炎剂、肌肉松弛剂、镇痛剂、抗癫痫药生产。此外，氨基甲酸甲酯在水泥添加剂、织物整理剂、粉末涂料、表面活性剂及树脂改性等方面有着重要应用。

氨基甲酸甲酯的生产工艺主要有尿素醇解法、羰基化法、碳酸二甲酯胺解法和光气法。羰基法和光气法由于原料毒性大，存在严重的安全隐患，已被尿素醇解法和碳酸二甲酯胺解法取代。尿素醇解工艺由于原料成本低、来源广泛、操作安全等优点而备受重视。

US5902894、US6392078以尿素、氨基甲酸甲酯或二者的混合物为原料，在催化剂作用下，与甲醇在反应精馏装置中反应，体系压力0.2~1.5Mpa，体系温度150~200℃，合成碳酸二甲酯。CN1428329A公开了一种尿素与甲醇制备碳酸二甲酯的工艺，以煅烧碱金属、碱土金属的碳酸盐或氢氧化物而得的氧化物作催化剂，反应温度120~240℃，高压釜中反应4~30hr，碳酸二甲酯最佳收率26.56%。CN1475481A描述了一种合成氨基甲酸甲酯的工艺，以碱金属、碱土金属氧化物为催化剂，反应压力0.1~3Mpa，反应温度120~200℃，反应0.5~20hr，氨基甲酸甲酯最佳收率98.81%

由上述可知，目前现有技术均采用在压力反应器中，体系保持在较高的的温度下进行反应合成氨基甲酸甲酯及碳酸二甲酯。有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明提供了一种同时制备氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯的系统与工艺。尿素与甲醇在反应系统中，在催化剂作用下进行反应，依次合成氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯，经分离系统分离后得到产品氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯。反应副产氨气，经净化系统处理后进入氮肥生产系统。

本发明所提供的同时制备氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯的系统具体由下列部分组成：

a．一个反应系统，含反应系统Ⅰ101、反应系统Ⅱ103两个子系统，由反应釜R201、反应釜R202、冷凝器E201、E202、冷凝液贮罐V201、V202组成，用于合成氨基甲酸甲酯及碳酸二甲酯；反应釜均设置填料柱，用于反应过程中及反应结束后的简单蒸馏，并能有效减少氨气对体系液体的夹带，填料采用拉西环、或鲍尔环、或规整填料；

b．一个分离系统，含分离系统Ⅰ102、分离系统Ⅱ105两个子系统，由氨基甲酸甲酯精馏塔T201、萃取精馏塔T203、碳酸二甲酯精馏塔T205组成，用于对来自反应系统的物流进行分离，得到产品氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯，分离出的原料、溶剂、萃取剂组分在系统中循环使用；所述分离系统中精馏塔均采用填料塔，填料采用拉西环、或鲍尔环、或规整填料；

c．一个净化系统104，由氨气净化塔T202、脱轻塔T204组成，用于对反应副产氨气进行净化处理，氨气进入氮肥生产系统，回收的轻组分甲醇、碳酸二甲酯输送至反应系统循环使用；氨气净化塔为泡罩塔或填料塔，脱轻塔为填料塔，填料塔的填料采用拉西环、或鲍尔环、或规整填料。

采用上述系统，本发明工艺按照如下步骤进行：

a．本发明工艺中采用醋酸镍为主催化剂，三苯基膦为助催化剂，环丁砜为溶剂。反应体系投料比例：尿素与甲醇的摩尔比为1：4~1：8，溶剂的质量与尿素的质量比1:4~1:10，催化剂质量为尿素质量的10~20%，主催化剂与助催化剂质量比为1：1~1：10。反应原料尿素、甲醇输送至装有溶剂环丁砜、催化剂反应釜R201中，常压，80~90℃，催化反应2~10hr，合成氨基甲酸甲酯，蒸馏出氨基甲酸甲酯粗品，输送至氨基甲酸甲酯精馏塔T201，精馏得产品氨基甲酸甲酯。分离出的轻组分甲醇输送至反应釜R202作反应原料，重组分环丁砜输送至反应釜R201中循环回用。

b．氨基甲酸甲酯、甲醇输送至装有溶剂环丁砜、催化剂反应釜R202中，常压，130~150℃，催化反应4~20hr，合成碳酸二甲酯，经过萃取精馏塔T203、DMC精馏塔T205精馏得产品碳酸二甲酯，萃取精馏塔T203塔顶采出输送至反应釜R202中循环回用，DMC精馏塔T205釜出萃取剂，循环回用。

c．在a、b中副产的氨气进入氨气净化塔T202，吸收剂吸收氨气所带出的轻组分甲醇、碳酸二甲酯，净化的氨气输送至氮肥生产系统；采用的吸收剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环丁砜中之一种或几种；吸收后的物流进入脱轻塔T204精馏，回收的吸收剂循环进入氨气净化塔T202，分离出的轻组分甲醇、碳酸二甲酯输送至反应釜R202中循环回用。

本发明所提供的系统与工艺具有以下优点和特点：

1．系统设备投资少。

2．能耗低，运行成本低。

3．操作安全。

4．实现闭环合成工艺。

由上所述，可见本发明提供了一种零排放的清洁生产工艺，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为制备氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯的工艺流程示意简图。

其中101-反应系统Ⅰ、102-分离系统Ⅰ、103-反应系统Ⅱ、104-氨气净化系统、105-分离系统Ⅱ。

图2为制备氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯的工艺流程图。

其中R201-氨基甲酸甲酯合成釜、R202-碳酸二甲酯合成釜、E201-冷凝器、E202-冷凝器、V201-冷凝液贮罐、V202-冷凝液贮罐、T201-氨基甲酸甲酯精馏塔、T202-氨气净化塔、T203-萃取精馏塔、T204-脱轻塔、T205-碳酸二甲酯（DMC）精馏塔。

具体实施方式

为了便于对本发明一种同时制备氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯的系统及工艺的理解，下面在所述的系统中结合具体的实施方式来进行详细的说明。

实施例1

反应装置为2000ml三口玻璃烧瓶，装有直径30mm，长度300mm，内填2mm*2mmθ环的精馏柱、冷凝器、冷凝液接收器。净化塔直径50mm，长度300mm，内填5mm*5mmθ环。氨气净化装置采用乙醇胺作吸收剂，氨气由净化塔底部进入，顶部排出，吸收剂乙醇胺顶部加入，底部流出，乙醇胺建立循环。

取100g尿素，220g甲醇，500g环丁砜，5g醋酸镍，20g三苯基膦于三口瓶中，置于170℃油浴中加热，体系80℃沸腾回流，搅拌回流反应，反应中放出氨气冷凝后，经冷凝液接收器上部的排气口排出进入氨气净化塔。

反应体系维持80~90℃，反应10hr，至无氨气排出，停止。气相色谱分析，以投入尿素质量计算，氨基甲酸甲酯收率98.3%。

实施例2

反应装置、氨气净化装置及操作同实施例1。取100g尿素，220g甲醇，500g环丁砜，5g醋酸镍，20g三苯基膦于三口瓶中，置于170℃油浴中加热，体系80℃沸腾回流，搅拌回流反应，反应中放出氨气冷凝后，经冷凝液接收器上部的排气口排出进入氨气净化塔。

反应体系维持80~90℃，反应10hr，蒸出体系部分轻组分，体系升温至130℃，轻组分冷凝进入接收器，接收器液体回流反应体系，保持液位。反应体系维持130~150℃，反应15hr，至无氨气排出，停止，回收乙醇胺中轻组分至接收器。气相色谱分析，以投入尿素质量计算，碳酸二甲酯收率90.7%。

实施例3

执行实施例2操作，得甲醇、碳酸二甲酯混合液，混合液进行萃取精馏。萃取精馏柱直径30mm，长度500mm，内填2mm*2mmθ环，共计15块理论塔板。萃取剂采用草酸二甲酯。萃取剂加入位置为塔顶计第2块塔板，混合液进料位置为塔顶计第5块塔板处。甲醇、碳酸二甲酯混合液进料速度30ml/hr，草酸二甲酯进料速度40ml/hr，二者进料温度60℃，回流比R=5，常压，连续运行，稳定。分析，顶采甲醇纯度98.1%，DMC1.9%；釜液未检测出甲醇。

碳酸二甲酯精馏柱直径30mm，长度300mm，内填2mm*2mmθ环，共计10块理论塔板。来自萃取精馏塔的釜液于第6块塔板进料，进料速度60ml/hr，进料温度100℃，回流比R=2.5,常压，连续运行，稳定。分析，顶采碳酸二甲酯纯度99%，釜液没有检测到碳酸二甲酯。

实施例4

执行实施例1操作，反应停止后通过反应釜上的填料柱简单蒸馏，得到氨基甲酸甲酯纯度90%粗品，再进入精馏装置提纯。氨基甲酸甲酯精馏柱直径30mm，长度300mm，内填2mm*2mmθ环，共计10块理论塔板。粗品进料位置第6块塔板，进料速度60ml/hr，进料温度60℃，常压，回流比R=3，塔顶第2块塔板采出产品。气相色谱分析，采出氨基甲酸甲酯纯度98%。

Claims (2)

1.一种同时制备氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，该工艺按下列步骤进行：

a．原料尿素、甲醇输送至装有溶剂环丁砜、催化剂的反应釜R201中，常压，80~90℃，催化反应2~10hr，合成氨基甲酸甲酯，蒸馏出氨基甲酸甲酯粗品，输送至氨基甲酸甲酯精馏塔T201，精馏得产品氨基甲酸甲酯，分离出的轻组分甲醇输送至反应釜R202作反应原料，重组分环丁砜输送至反应釜R201中循环回用；所述反应釜R201、反应釜R202均设有填料柱，填料采用拉西环、或鲍尔环、或规整填料；所述氨基甲酸甲酯精馏塔T201为填料塔，填料采用拉西环、或鲍尔环、或规整填料；

b．氨基甲酸甲酯、甲醇输送至装有溶剂环丁砜、催化剂的反应釜R202中，常压，130~150℃，催化反应4~20hr，合成碳酸二甲酯，经过萃取精馏塔T203、碳酸二甲酯（DMC）精馏塔T205精馏得产品碳酸二甲酯，萃取精馏塔T203塔顶采出输送至反应釜R202中循环回用，碳酸二甲酯（DMC）精馏塔T205釜出萃取剂，循环回用；所述萃取精馏塔T203、碳酸二甲酯（DMC）精馏塔T205为填料塔，填料采用拉西环、或鲍尔环、或规整填料；

c．步骤a、b中副产的氨气进入氨气净化塔T202，吸收剂吸收氨气所带出的轻组分甲醇、碳酸二甲酯，氨气净化后进入氮肥生产系统；吸收后物液进入脱轻塔T204精馏，吸收剂回收后循环进入氨气净化塔T202，分离出的轻组分甲醇、碳酸二甲酯输送至反应釜R202中循环回用；所述氨气净化塔T202为泡罩塔或填料塔，填料塔的填料采用拉西环、或鲍尔环、或规整填料；所述脱轻塔T204为填料塔，填料采用拉西环、或鲍尔环、或规整填料；

其中，所述催化剂由主催化剂醋酸镍和助催化剂三苯基膦组成。

2.如权利要求1所述的一种同时制备氨基甲酸甲酯、碳酸二甲酯的工艺，其特征在于：所述氨气净化塔采用的吸收剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环丁砜中之一种或几种。

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