CN101657404B - 用于经由共馏回收二氯代醇的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于从混合物回收二氯代醇的方法和设备，所述混合物包含二氯代醇，选自二氯代醇的酯、单氯代醇和/或其酯的一种或多种化合物，以及多羟基化的脂族烃化合物和/或其酯，以及任选地，包含水、氯化剂、催化剂和/或催化剂的酯的一种或多种物质。在蒸馏或分馏所述混合物的同时，将所述混合物汽提，以在一个步骤中从所述混合物分离包含一种或多种二氯代醇的较低沸点馏分。优点包括对于给定的蒸馏柱的更有效的二氯代醇的回收率，归因于避免致使形成重质副产物的条件的较少的废物，以及在回收装置中的减小的资本投资。

Description

用于经由共馏回收二氯代醇的方法和设备
技术领域
本发明涉及用于从包含二氯代醇的混合物回收二氯代醇的方法和设备，所述混合物例如为由用于将一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯转化成氯代醇的方法产生的流出物。
背景技术
二氯代醇在制备环氧化物如表氯醇中是有用的。表氯醇是对于环氧树脂的广泛使用的前体。表氯醇是通常用于对-双酚A的烷基化的单体。产生的双环氧化物，或者作为游离单体，或者作为低聚双环氧化物，可以进一步成为高分子量树脂，所述高分子量树脂用于例如电层压体、罐头涂层、汽车面漆和清漆层。
甘油被认为是作为用于制造燃料的生物柴油方法的联产物的低成本、可更新原料。已知的是，可以将其它可更新原料如果糖、葡萄糖和山梨醇氢化，以制备连二元醇或三元醇如甘油、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等的混合物。关于丰富且低成本的甘油或混合二元醇，期望用于从由以上方法制备的流出物回收二氯代醇的在经济上吸引人的方法。
一种方法已知用于将甘油(glycerol)(本文中也称为“甘油(glycerin)”)转化成二氯丙醇即化合物I和II的混合物，如以下方案1中所示。该方法在水移去的情况下，在无水HCl和乙酸(HOAc)催化剂的存在下进行。化合物I和II然后可以经由用苛性碱或石灰处理而转化成表氯醇。
方案1：甘油的氢氯化
Figure G2008800117408D00021
在现有技术中已经报道了使用方案1中的以上化学方法的各种方法。例如，表氯醇可以通过将二氯丙醇例如2，3-二氯-1-丙醇或1，3-二氯-2-丙醇与碱反应制备。二氯丙醇又可以在大气压下从甘油、无水盐酸和酸催化剂制备。推荐大大过量的氯化氢(HCl)，以促进在反应过程中形成的水的共沸移去。
WO 2006/020234 A1描述了一种用于将甘油或其酯或其混合物转化成氯代醇的方法，所述方法包括下列步骤：在有机酸催化剂的存在下，将多羟基化的脂族烃化合物、多羟基化的脂族烃的酯、或它们的混合物与超大气分压的氯化氢源接触，以制备氯代醇、氯代醇的酯，或它们的混合物。此方法在本文中还称为“干燥法”。在干燥法中不需要经由大大过量的氯化氢的水的共沸移去以得到高的氯代醇收率。通过适当的分离容器例如一个或多个蒸馏塔、闪蒸器、萃取塔或吸收塔，可以进行产物流从反应混合物的分离。WO 2006/020234 A1没有描述具体的蒸馏方法或用于将重质副产物的形成最小化的方法。
WO 2005/021476 A1描述了一种使用大气分压的氯化氢、乙酸作为催化剂的方法，以及一种盘管(loops)，优选3个盘管的级联装置(cascade)，每一个盘管由反应器和蒸馏塔构成，在所述蒸馏塔中，从反应流出物移去反应的水、残留的氯化氢和二氯丙醇。需要反应器/蒸馏盘管的级联装置的用于蒸馏的此方法非常昂贵，因为它在方法中需要几个反应器/塔。WO2005/021476 A1也没有描述具体的蒸馏方法和用于将重质副产物的形成最小化的方法。此外，有价值的乙酸随馏出物损失，从而需要加入更多的乙酸以补足蒸馏中的催化剂损失。
EP 1 752 435 A1公开了用于制备氯代醇的另一种方法，所述方法在大气条件下，通过多羟基化脂族烃和/或它们的酯与水性氯化氢之间的反应制备氯代醇、氯代醇的酯或它们的混合物，在所述方法中，将来自反应器底部的排放流(purge)供给到汽提塔，在所述汽提塔中，进行来自反应混合物的大部分的未反应氯化氢、来自水性氯化氢反应物的水以及在反应过程中形成的水(在本文中也称为“反应水”)的部分汽提，并且将来自汽提塔的液相供给到蒸馏或汽提柱。将含有大部分的未反应氯化氢、来自水性氯化氢反应物的过量的水以及来自反应混合物的反应副产物水的来自汽提塔的气相，引导至供给有由反应器产生的蒸汽的蒸馏柱，或直接再循环到反应器。从蒸馏或汽提柱的顶部收集二氯丙醇的主要馏分。柱残余物被再循环到反应器。此方法(在本文中也称为“湿法”)不仅经由水性氯化氢反应物向该方法中增加了水，还在该方法中产生了反应水。湿法中经由汽提塔的大大过量的水的移去不太能量有效，并且对于干法不必要。可以在二氯丙醇的回收中进行汽提塔的更好利用。EP 1 752 435 A1也没有描述用于将重质副产物的形成最小化的具体蒸馏方法。
CN 101007751A描述了将湿法和干法与串联的两个反应器结合的另一种方法，其中将管状反应器用作第一反应器，而将发泡-罐反应器(foaming-tank reactor)用作第二反应器。将水性氯化氢、甘油、羧酸催化剂混合并供给到第一反应器，并且将气态氯化氢供给到第二反应器。将惰性杂质加入到供给的气态氯化氢中，以改进从发泡-罐反应器中的反应混合物汽提水的效率。产生的水、二氯丙醇和氯化氢以及部分的催化剂的共沸组合物从发泡-罐反应器的顶部蒸发。发泡-罐反应器的液体底部产物进入到精馏塔中以进行分离。从精馏塔馏出物得到二氯丙醇产物，并且将塔底残留物再循环到所述发泡-罐反应器。此方法显示了与干法的氯化氢转化相比更低的氯化氢转化，产生了过量的水，从而需要水的共沸移去，这意味着比干法的工艺装备更大的工艺装备。CN 101007751A也没有描述用于将重质副产物的形成最小化的具体蒸馏方法。
仍在存在的机会是进一步改进以可以用于随后的转化，例如至表氯醇的转化的形式的二氯代醇的回收。
发明概述
本发明的一个方面是一种用于从混合物回收一种或多种二氯代醇的方法，所述混合物包含一种或多种二氯代醇，选自一种或多种氯代醇的一种或多种酯、一种或多种单氯代醇、和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯的一种或多种化合物，以及任选地，一种或多种包括水、一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯、和/或一种或多种重质副产物的物质，其中所述方法包括：
(a)提供混合物，所述混合物包含一种或多种二氯代醇，选自一种或多种氯代醇的一种或多种酯、一种或多种单氯代醇、和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯的一种或多种化合物，以及任选地，一种或多种包括水、一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯、和一种或多种重质副产物的物质；
(b)在一个或多个单元操作中将步骤(a)的所述混合物蒸馏或分馏，以从步骤(a)的所述混合物分离包含存在于所述混合物中的一种或多种二氯代醇和其它较低沸点组分的较低沸点馏分，从而形成包含所述蒸馏或分馏的残余物的较高沸点馏分；
(c)引入至少一种汽提剂与通过步骤(b)制备的较高沸点馏分接触，以用所述至少一种汽提剂从所述较高沸点馏分汽提一种或多种二氯代醇，从而制备富含一种或多种二氯代醇和所述至少一种汽提剂的另外的较低沸点馏分；和
(d)在步骤(b)过程中回收在步骤(b)和(c)中制备的较低沸点馏分。
本发明的另一个方面是一种用于制备一种或多种二氯代醇的方法，在所述方法中，步骤(a)中提供的所述混合物从一种或多种单氯代醇和/或它们的一种或多种酯和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯的氢氯化制备或获得。
本发明的又一个方面是一种适于从一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯制备一种或多种二氯代醇的设备，所述设备包括：
(1)至少一个反应器；
(2)至少一个分离装置，所述分离装置包含至少一个液体-蒸汽接触装置，所述液体-蒸汽接触装置具有底端和顶端，其用于对所述液体-蒸汽接触装置内的物质施加从所述底端至所述顶端的减少的温度梯度；和
(3)至少一个端口，其接近所述分离装置(2)的所述至少一个液体-蒸汽接触装置的底端，用于将汽提剂引入到所述分离装置(2)的所述至少
一个液体-蒸汽接触装置的所述底端中，
其中
所述至少一个反应器(1)直接或间接连接到所述至少一个分离装置(2)，以将来自所述至少一个反应器(1)的反应器流出物流引导到用于蒸馏和/或分馏的所述至少一个分离装置(2)的所述至少一个液体-蒸汽接触装置，并且
所述至少一个端口(3)连接到至少一个汽提剂的源。
附图说明
图1是示例本发明方法的一个实施方案的过程图。
具体实施方式
定义：
如本文中所使用的，术语“多羟基化的脂族烃化合物”(以下简称为“MAHC”)是指含有至少两个共价结合到两个分开的邻近碳原子的羟基并且没有醚连接基的化合物。它们含有至少两个各自具有OH基的sp3杂化碳。MAHC包括含有包括连续或邻近重复单元的较高顺序的烃的任何邻近-二醇(1，2-二醇)或三醇(1，2，3-三醇)。MAHC的定义还包括例如一种或多种1，3-、1，4-、1，5-和1，6-二醇官能团。偕二醇(Geminal-diols)例如被排除在MAHC的类别之外。
MAHC含有至少2个，优选至少3个，多达约60个，优选多达20个，更优选多达10个，再更优选多达4个，并且又更优选多达3个碳原子，并且除脂族烃以外，可以含有芳族部分或杂原子，包括例如卤素、硫、磷、氮、氧、硅和硼杂原子；以及它们的混合物。MAHC还可以是聚合物，例如聚乙烯醇。
术语“甘油(glycerin)”、“甘油(glycerol)”和“甘油(glycerine)”以及它们的酯，可以用作化合物1，2，3-三羟基丙烷及其酯的同义词。
如在本文中使用的，术语“氯代醇”是指含有至少一个羟基以及至少一个共价结合到两个分开的相邻近脂族碳原子的氯原子，并且没有醚连接基的化合物。氯代醇可以经由氢氯化用共价结合的氯原子代替MAHC的一个或多个羟基得到。氯代醇含有至少2个，并且优选至少3个，多达约60个，优选多达20个，更优选多达10个，再更优选多达4个，并且又更优选多达3个碳原子，并且除脂族烃以外，可以含有芳族部分或杂原子，包括例如卤素、硫、磷、氮、氧、硅和硼杂原子，以及它们的混合物。含有至少两个羟基的氯代醇也是MAHC。
如本文中所使用的，术语“单氯代醇”是指具有一个氯原子和至少两个羟基的氯代醇，其中氯原子和至少一个羟基共价结合到两个分开的邻近脂族碳原子(以下缩写为“MCH”)。由甘油或甘油酯的氢氯化制备的MCH包括例如3-氯-1，2-丙二醇和2-氯-1，3-丙二醇。
如本文中所使用的，术语“二氯代醇”是指具有两个氯原子和至少一个羟基的氯代醇，其中至少一个氯原子和至少一个羟基共价结合到两个分开的邻近脂族碳原子(以下缩写为“DCH”)。由甘油或甘油酯的氢氯化制备的二氯代醇包括1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇。
如本文中所使用的，表述“在氢氯化条件下”是指能够将存在于混合物和/或原料流中的至少1重量％，优选至少5重量％，更优选至少10重量％的MAHC、MCH以及MAHC和MCH的酯转化成一种或多种DCH和/或它们的一种或多种酯的条件。
如本文中所使用的，术语“一种或多种副产物”是指不是一种或多种氯代醇和/或它们的一种或多种酯和/或一种或多种氯化剂的一种或多种化合物，以及在根据本发明而选择的氢氯化条件下不形成一种或多种氯代醇和/或它们的一种或多种酯的一种或多种化合物。
表述“一种或多种重质副产物”是指混合物(a)组分的低聚物，例如MAHC和/或其酯的低聚物和氯代醇和/或其酯的低聚物，以及这种低聚物的衍生物，例如它们的酯、氯化低聚物，和/或它们的氯化酯，其数均分子量等于或大于所述低聚物的数均分子量，例如氯化低聚物。因此术语一种或多种氯代醇、一种或多种MCH和一种或多种DCH以及它们的一种或多种酯因此不意欲包括重质副产物。
术语“环氧化物”是指包含至少一个在碳-碳键上的氧桥的化合物。通常，碳-碳键的碳原子是连续的，并且所述化合物可以包括除碳和氧原子以外的其它原子，例如像氢和卤素。优选的环氧衍生物为氧化乙烯、氧化丙烯、缩水甘油和表氯醇。
如本文中所使用的，表述“液相”是指在气相和固相之间的连续中间相，其可以任选包含较小量的一个或多个气体和/或固体不连续相。液相可以包含一个或多个不溶混的液相，并且可以含有一种或多种溶解的固体，例如一种或多种酸、碱或盐。
如本文中所使用的，表述“汽相”是指连续的气态相，其可以任选包含一个或多个较小量的液体和/或固体不连续相(例如，气溶胶)。汽相可以是单种气体或混合物，例如两种以上的气体的混合物、两个以上的液体不连续相，和/或两个以上的固体不连续相。
表述“较低沸点馏分”是指源自步骤(a)中提供的混合物的馏分，在所述混合物中，较低沸点馏分的组分的总量的超过一半是所述混合物的组分；或源自这样的混合物的馏分，所述混合物在单元操作的条件下比在相同的单元操作中源自步骤(a)中提供的相同混合物的较高沸点馏分的组分更易挥发。
表述“较高沸点馏分”是指源自步骤(a)中提供的混合物的馏分，在所述混合物中，较高沸点馏分的组分的总量的超过一半是所述混合物的组分；或源自这样的混合物的馏分，所述混合物比在相同的单元操作中源自步骤(a)中提供的相同混合物的较低沸点馏分的组分更不易挥发。
如本文中所使用的，表述“液体-蒸汽接触装置”是指这样的装置，其作用是在装置中的液体和蒸汽之间提供至少一个界面的接触和展开。液体-蒸汽接触装置的实例包括板式柱、填充柱、湿壁(降膜)柱、喷射室、热交换器或它们的任何组合。包含板式柱和填充柱的装置的实例包括蒸馏柱、精馏柱和汽提柱。
如本文中所使用的，术语“冷凝器”是指用于经由从工艺流体物理分离的第二流体而从工艺流体移去热的非绝热系统。工艺流体和第二流体各自可以是蒸汽、液体，或液体和蒸汽的组合。冷凝器通常与蒸馏或分流液体-蒸汽接触装置的一段联合。它可以是蒸馏柱以外的单元操作，或它可以是蒸馏柱以内的单元操作。物理分离可以以管的形式，并且冷凝可以在管的内部或外部进行。冷凝器可以采取在蒸馏柱分馏塔盘的塔板上的冷却元件的形式，或作为蒸馏柱填充床之间的冷却元件。
混合物(a)：
混合物(a)可以从现有技术中熟知的任何氢氯化方法直接或间接得到。例如，德国专利197308教导了一种用于经由无水氯化氢催化氢氯化甘油的制备氯代醇的方法。WO 2005/021476公开了一种通过在羧酸催化的情况下，用气态氯化氢氢氯化甘油和/或单氯代丙二醇而制备二氯丙醇的连续方法。WO 2006/020234 A1描述了一种用于将甘油或其酯或其混合物转化成氯代醇的方法，所述方法包括下列步骤：在有机酸催化剂的存在下，在基本上不移去水的情况下，将MAHC、MAHC的酯或它们的混合物与超大气分压的氯化氢源接触以制备氯代醇、氯代醇的酯或它们的混合物。关于上述公开内容，通过引用而将以上参考文献结合在此。
在一个示例的氢氯化方法中，将MAHC和氢氯化催化剂装入到氢氯化反应器中。然后将氯化剂如氯化氢加入到反应器中。将反应器压力调节到期望的压力，并且将反应器内容物加热到期望的温度，历时期望的时间长度。在氢氯化反应完成以后或在进行氢氯化反应的同时，将作为反应流出物流的反应器内容物从反应器排出，并且直接供给，或经由另一个反应器或其它中间步骤间接供给到分离系统，所述分离系统包含根据本发明的DCH回收系统，并且任选包括其它分离系统或装置，例如闪蒸器和/或再沸器。
以上氢氯化反应可以在一个或多个氢氯化反应器容器中进行，所述一个或多个氢氯化反应器容器例如为单个或多个连续搅拌罐反应器(以下缩写为“CSTR”)、单个或多个管状反应器、活塞流反应器(以下缩写为“PFR”)，或它们的组合。氢氯化反应器可以例如是一个反应器或彼此串联或并联的多个反应器，包括，例如，一个或多个CSTR、一个或多个管状反应器、一个或多个PFR、一个或多个泡罩柱反应器，以及它们的组合。
在一个优选的实施方案中，氢氯化流出物流的一部分或全部是来自PFR的原料流。PFR是具有高的长度/直径(L/D)比并且具有沿反应器的长度的组成曲线(profile)的一类反应器。供给到PFR中的反应物的浓度沿PFR的流动路径从入口至出口降低，而DCH的浓度沿PFR的流动路径从入口至出口增加。在甘油的氢氯化的情况下，HCl和甘油的浓度从PFR的入口至PFR的出口降低，而1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇的总浓度从PFR的入口至PFR的出口增加。
用于进行氢氯化反应的装置可以是现有技术中的任何熟知的装置，并且应当能够在氢氯化条件含有反应混合物。适当的装置可以由抵抗由方法组分所致的腐蚀的材料制成，并且可以包括例如，金属如钽、适当的金属合金(具体地，镍-钼合金，例如Hastalloy C)，或例如内衬玻璃的装置。
除一种或多种DCH以外，在混合物(a)中可以存在一种或多种未反应的MACH和/或一种或多种氯化剂、反应中间体、一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯、水和/或一种或多种重质副产物的一种或多种，所述反应中间体例如为一种或多种MCH、一种或多种MCH酯和/或一种或多种DCH酯。再循环方法是优选的，在所述再循环方法中，将一种或多种未反应MACH、一种或多种MACH的一种或多种酯和/或一种或多种氯化剂、反应中间体如一种或多种MCH、一种或多种MCH酯、一种或多种DCH酯，以及其它物质如一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯以及水的一种或多种，优选再循环至本方法中的之前步骤，例如到达至少一个氢氯化反应器以进行进一步的氢氯化。具体地，例如通过将较高沸点馏分再循环到一个或多个反应器，将包含含有一种或多种MAHC、一种或多种MCH、一种或多种催化剂和/或一种或多种MAHC、MCH、DCH和/或催化剂的酯的一种或多种，并且优选包含它们的两种以上的组合的蒸馏或分馏步骤的残余物的液体较高沸点馏分，再循环到氢氯化步骤，这样的一个或多个再循环过程优选是连续的。以此方式，将原料效率最大化和/或再使用催化剂。
当以这样的方法方案再使用催化剂时，可以期望以比在单程方法中使用它们的浓度更高的浓度使用催化剂。这可以导致较快的反应、或较小的工艺装置，其导致关于所使用的装置的较低资本成本。
在连续再循环方法中，不期望的杂质和/或反应副产物可能会在该方法中聚集。因而，期望提供一种用于从所述方法移去这种杂质的手段，例如经由一个或多个排放流出口，或例如通过分离步骤。此外，可以进一步处理排放流(purged stream)，以回收排放流的有用部分。
可以任选存在于根据本发明处理的混合物中的氯化物优选为氯化氢或氯化氢源，并且可以是气体、液体或在溶液中，或它们的混合物。氯化氢优选以气态引入，并且当氢氯化反应混合物处于液相时，优选将氯化氢气体的至少一些溶解在液体反应混合物中。然而，可以将氯化氢稀释在溶剂例如醇(例如甲醇)中，或需要时，稀释在载气例如氮气中。
优选的是，本发明的氢氯化步骤在超大气分压条件下进行。本文中的“超大气分压”是指氯化氢(HCl)分压高于大气压，即，15psia(103kPa)以上。通常，氢氯化过程中使用的氯化氢分压为至少约15psia(103kPa)以上。优选地，氢氯化过程中使用的氯化氢分压不小于约25psia(172kPa)，更优选不小于约35psia(241kPa)，并且最优选不小于约55psia(379kPa)；并且优选不大于约1000psia(6.9MPa)，更优选不大于约600psia(4.1MPa)，并且最优选不大于约150psia(1.0MPa)。
还优选在足以氢氯化的温度进行氢氯化步骤，所述温度还低于在氢氯化步骤中对于给定的压力条件具有最低沸点的反应混合物中的一种或多种氯代醇的沸点，以保持氢氯化期间制备并转化的一种或多种氯代醇在反应混合物的液相中，以在步骤(b)和(c)中回收。此优选温度范围的上限可以通过调节压力条件调节。氢氯化期间可以选择较高的压力，以提高反应混合物中的一种或多种氯代醇的沸点温度，使得通过增加压力条件，可以增大用于将一种或多种DCH保持在液相中的优选温度范围。
优选地，在步骤(b)之前，从氢氯化流出物移去存在于所述氢氯化流出物中的小于50％，更优选小于10％，再更优选小于5％，并且又更优选小于1％的DCH。
氢氯化流出物包含一种或多种DCH、一种或多种化合物，以及一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯，以及任选包含水、一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂和/或一种或多种催化剂的一种或多种酯的一种或多种物质，所述一种或多种化合物包含一种或多种DCH的一种或多种酯、一种或多种MCH和/或其一种或多种酯。取决于根据本发明的原料、反应条件以及居于氢氯化反应和DCH回收之间的任何工艺步骤，在流出物中还可以存在另外的任选组分。当从氢氯化步骤和/或反应器收回氢氯化流出物时，氢氯化流出物优选处于液相，并且在步骤(a)中提供的混合物包含氢氯化步骤的液相流出物的至少一部分。
在一个优选的实施方案中，在步骤(a)中提供的混合物中存在至少一种MAHC和/或其酯。当一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯存在于步骤(a)中提供的混合物中时，在步骤(b)的高沸点馏分中也可以存在相同的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯。
在根据本发明处理的流出物中发现的MAHC可以包括，例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；3-氯-1，2-丙二醇；2-氯-1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；环己二醇；1，2-丁二醇；1，2-环己烷二甲醇；1，2，3-丙三醇(也称为，并且在本文中可互换使用为“甘油(glycerin)”、“甘油(glycerine)”或“甘油(glycerol)”)；和它们的混合物。优选地，根据本发明处理的流出物中的MAHC包括例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；和1，2，3-丙三醇；并且1，2，3-丙三醇是最优选的。
在根据本发明处理的流出物中发现的MAHC的酯的实例包括，例如单乙酸乙二醇酯、单一酸丙二醇酯、单乙酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二乙酸甘油酯和它们的混合物。在一个实施方案中，这种酯可以由MAHC与完全酯化的MAHC的混合物制成，例如由三乙酸甘油酯和甘油的混合物制成。
在相同的或另一个优选实施方案中，在步骤(a)中提供的混合物中存在至少一种MCH和/或其酯。当在步骤(a)中提供的混合物中存在一种或多种MCH和/或其一种或多种酯时，在步骤(b)的高沸点馏分中也可以存在相同的一种或多种MCH和/或其一种或多种酯。
MCH通常相应于氢氯化的MAHC，在所述氢氯化的MAHC中，共价结合到两个分开的邻近碳原子的一对羟基中的一个被共价结合的氯原子代替。MCH的一种或多种酯例如可以是一种或多种MAHC酯的氢氯化或与酸催化剂反应的结果。
DCH通常相应于氢氯化的MAHC，在所述氢氯化的MAHC中，共价结合到两个分开的碳原子的两个羟基各自被共价结合的氯原子代替，所述两个羟基的至少一个邻近具有羟基的第三碳原子。DCH的一种或多种酯可以例如是一种或多种MAHC酯、一种或多种MCH酯的氢氯化或与一种或多种酸催化剂的反应的结果。
在其中一种或多种MAHC作为供给到所述方法的原料的本发明的一个实施方案中，与一种或多种MAHC的一种或多种酯或一种或多种MAHC的混合物及其一种或多种酯作为原料相反，通常优选通过一种或多种催化剂和/或其一种或多种酯的存在促进氯代醇的形成。在一种或多种MAHC的一种或多种酯，或一种或多种MAHC和混合物及其一种或多种酯作为原料的情况下，也可以存在一种或多种催化剂和/或其一种或多种酯，以进一步加速氢氯化反应。
羧酸，RCOOH，催化MAHC至氯代醇的氢氯化。具体羧酸催化剂选择可以基于许多因素，包括例如，它作为催化剂的效力、它的成本、它对于反应条件的稳定性，和它的物理性质。其中要使用催化剂的具体方法以及方法方案也可以是选自具体催化剂中的因素。羧酸的“R”基可以独立选自氢或烃基，包括烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。烃基可以是直链的、、支链的或环状的，并且可以被取代或未取代。可容许的取代基包括没有不利地干扰催化剂性能的任何官能团，并且可以包括杂原子。可容许的官能团的非限制性实例包括氯化物、溴化物、碘化物、羟基、酚、醚、酰胺、伯胺、仲胺、叔胺、季铵、磺酸酯、磺酸、膦酸酯和膦酸。
用作氢氯化催化剂的羧酸可以是一元的，例如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、4-甲基戊酸、庚酸、油酸、或硬脂酸；或多元的，例如丁二酸、己二酸、或对苯二甲酸。芳烷基羧酸的实例包括苯基乙酸和4-氨基苯基乙酸。取代的羧酸的实例包括4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、6-羟基己酸、6-氯己酸、6-氨基己酸、4-氨基苯基乙酸、4-羟基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸和4-三甲基铵丁酸。另外，在本发明中还可以使用在反应条件下可以转化成羧酸的材料，包括例如，羧酸卤化物，例如乙酰氯、6-氯己酰氯、6-羟基己酰氯、6-羟基己酸、和4-三甲基铵丁酰氯；羧酸酐，例如乙酸酐和马来酐；羧酸酯，例如乙酸甲酯、丙酸甲酯、新戊酸甲酯、丁酸甲酯、单乙酸乙二醇酯、二乙酸乙二醇酯、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯和羧酸的甘油酯(包括甘油单-、二-和三-酯)；MAHC乙酸酯，例如1，2-二乙酸甘油酯；羧酸酰胺，例如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；和羧酸内酯，例如γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。乙酸锌是金属有机化合物的实例。还可以使用前述催化剂和催化剂前体的混合物。
当在超大气分压方法中使用催化剂时，催化剂可以例如为羧酸；酸酐；酰基氯；酯；内酯；内酰胺；酰胺；金属有机化合物，例如乙酸钠；或它们的混合物。还可以使用在氢氯化反应条件下可以转化成羧酸或官能化羧酸的任何化合物。用于超大气分压力方法的优选的羧酸为具有官能团的酸，所述官能团由卤素、胺、醇、烷基化胺、氢硫基、芳基或烷基或它们的组合组成，其中此部分不空间阻碍羧酸基。
在超大气分压、大气压或亚-大气压，并且特别地在其中从反应混合物连续或周期地移去水的情形中，还可以有利地使用某些催化剂以驱动至期望较高的水平的转化，视当根据所要求的本发明回收一种或多种DCH时的情况而定。例如，通过引入氯化氢气体与一种或多种MAHC和一种或多种催化剂的混合物接触，例如通过喷射氯化氢气体通过液相反应混合物，可以实践一种或多种MAHC的氢氯化反应。在这种方法中，可以优选使用不太挥发的催化剂，例如6-羟基己酸、4-氨基丁酸；二甲基4-氨基丁酸；6-氯己酸；己内酯；羧酸酰胺，例如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；羧酸内酯，例如γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯；己内酰胺；4-羟基苯基乙酸；6-氨基-己酸；4-氨基苯基乙酸；乳酸；乙醇酸；4-二甲基氨基-丁酸；4-三甲基铵丁酸；以及它们的组合；等。最期望在这些大气压或亚大气压条件下使用催化剂，其比制备并回收的一种或多种DCH较小挥发。
本发明中使用的优选催化剂包括羧酸、羧酸的酯，以及它们的组合，特别是，沸点高于在反应混合物中形成的期望的最高沸点DCH的沸点的酯和酸(即，一种或多种催化剂优选比混合物中的一种或多种DCH较小挥发)，使得可以在不移去催化剂的情况下将一种或多种DCH移去。符合此规定并且在本发明中有用的催化剂包括，例如聚丙烯酸、羧酸的甘油酯(包括甘油单-、二-和三-酯)、接枝有丙烯酸的聚乙烯、二乙烯基苯/甲基丙烯酸共聚物、6-氯己酸、4-氯丁酸、己内酯、庚酸、4-羟基苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、6-羟基己酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基铵丁酰氯、硬脂酸、5-氯戊酸、6-羟基己酸、4-氨基苯基乙酸、以及它们的混合物。通常优选在羧酸基周围没有空间位阻的羧酸。
此外，一种或多种催化剂优选与使用的一种或多种MAHC可溶混。为此原因，所述一种或多种催化剂可以含有极性杂原子取代基例如羟基、氨基或取代的氨基、或卤素基，其使得催化剂与反应混合物中的一种或多种MAHC如甘油可溶混。
可以存在的催化剂的一个实施方案通常由以下所示的式(a)表示，其中官能团“R”包括包含胺、醇、卤素、氢硫基、醚的官能团；或含有所述官能团的1个至约20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；或它们的组合；并且其中所述官能团“R”可以包括氢、碱金属、碱土金属或过渡金属或烃官能团。
Figure G2008800117408D00141
式(a)
在将催化剂再循环并且重复使用的情况下，基于以摩尔计的存在的MAHC的量，这种再循环催化剂可以以从约0.1摩尔％，优选从约1摩尔％，更优选从约5摩尔％，至约99.9摩尔％，优选至70摩尔％，并且最优选至50摩尔％的量存在。可以理想地使用较高的催化剂浓度，以缩短反应时间并且将工艺装置的尺寸最小化。
在一个优选的实施方案中，混合物(a)包含水，例如作为氢氯化反应的副产物生成的水、存在于用于氢氯化反应的原料中的水，和/或作为汽提剂引入的水。混合物(a)可以含有至少1重量％，更优选至少5重量％的水，多达90重量％，更优选多达50重量％的水。
步骤(a)的混合物可以是液相和汽相的组合。与气相或汽相相反，优选将步骤(a)的混合物作为液相提供到分离步骤。
在一个实施方案中，通过下列方法将步骤(a)的混合物提供到步骤(b)：在步骤(b)之前，将氢氯化反应流出物流分离成汽相流出物流和液相流出物流，并且将液相流出物流引入到步骤(b)中，或将气相流出物流和液相流出物流两者分别地或组合地引入到步骤(b)中。反应流出物流的分离可以在例如从步骤(b)分开或与步骤(b)集成的闪蒸器中进行。
DCH从混合物(a)的回收：
根据本发明的DCH的回收在步骤(b)中进行。将混合物(a)蒸馏和/或分馏以分离包含来自步骤(a)的混合物的一种或多种二氯代醇的较低沸点馏分，从而形成包含蒸馏或分馏的残余物的较高沸点馏分，并且通过引入至少一种汽提剂与由步骤(b)制备的较高沸点馏分接触，以用所述至少一种汽提剂汽提来自所述较高沸点馏分的一种或多种二氯代醇，从而汽提所述较高沸点馏分的残余物，以制备富含一种或多种DCH和所述至少一种汽提剂的较低沸点馏分。一种或多种DCH，并且优选水，可以从步骤(b)的较低沸点馏分回收。
在根据步骤(b)蒸馏或分馏较高沸点馏分的同时，将一种或多种汽提剂引入到同样的步骤(b)的较高沸点馏分中以与经历蒸馏或分馏的较高沸点馏分接触，并且从所述较高沸点馏分汽提一种或多种DCH。
在步骤(b)中，将汽提剂引入到通过步骤(b)制备的较高沸点馏分中。优选的汽提剂包括蒸汽、氮、甲烷和二氧化碳、以及它们的混合物。
汽提剂优选是关于在步骤(b)中制备的高沸点馏分中的一种或多种DCH的共沸剂。所述汽提剂还可以是关于一种或多种氯化剂和/或关于存在的任何一种或多种可挥发催化剂的汽提剂和/或共沸剂。这样的汽提剂包括蒸汽。更优选过热蒸汽。
将汽提剂优选在等于或高于步骤(b)期间的较高沸点馏分温度的温度引入到较高沸点馏分中，并且优选在等于或高于在步骤(b)的压力条件的DCH和水的共沸物的沸点的温度引入。将汽提剂优选在这样的温度引入到较高沸点馏分中，所述温度比较高沸点馏分的温度高例如高至少10℃，或20℃或30℃，以补偿步骤(b)过程中的热损失，并且因而保持高沸点馏分处于期望的高温。
因为蒸馏残余物在步骤(b)中汽提，因此步骤(b)可以在比没有汽提的情况下需要最佳化DCH回收的那些分离条件较温和的分离条件下进行。可以从步骤(b)的较低沸点馏分回收一种或多种DCH，以及优选水。优选调节用于步骤(b)的温度和压力，以经由步骤(b)中制备的较低沸点馏分回收至少10重量％，更优选至少25重量％，并且又更优选至少50重量％，并且高达90重量％，更优选高达95重量％，又更优选高达99重量％的步骤(a)中提供的混合物中的DCH的总量。
较温和的分离条件可以包括降低蒸馏塔底物(distillation bottoms)的温度，以减少能耗并且减小步骤(b)过程中重质副产物形成速率。当蒸馏柱在较低的底部温度运行时，改进了安全性和效率。
蒸馏或分馏步骤(b)优选在蒸馏塔底物中测量的下列温度进行：至少25℃，更优选至少50℃，又更优选至少80℃，再更优选至少100℃，并且又再更优选至少110℃，高达200℃，更优选高达160℃，又更优选高达140℃，再更优选高达139℃，又再更优选高达135℃，又再更优选高达132℃，又再更优选高达125℃，并且又再更优选高达120℃。
较温和的分离条件还可以包括在这样的压力条件下的步骤(b)的操作，所述压力条件高于用于从反应器流出物分离一种或多种DCH的常规方法中使用的那些压力条件。较高压力条件工艺允许了能量节约以及更宽的真空装置选择。可以使用更经济的蒸汽喷射器或真空泵，其降低了固定资本和运行成本。通过使用蒸汽喷射器还改进了操作可靠性，因为蒸汽喷射器不具有移动部件，而低压、高真空操作通常需要使用旋转油封真空泵或多级蒸汽喷射器。并且较高的蒸馏柱压力操作减小了柱尺寸，从而降低了要分摊的资本投资。
蒸馏或分馏步骤(b)优选在下列压力进行：至少0.1kPa，更优选至少1kPa，再更优选至少3kPa，再更优选至少6kPa，并且再更优选至少10kPa，高达1MPa，更优选高达0.12MPa，又再更优选高达0.05MPa，并且再更优选高达0.02MPa。
从引出到步骤(b)中的混合物回收的一种或多种DCH的百分数通常取决于选择的温度和压力条件的组合。为了在步骤(b)中得到给定的DCH回收率，温度的降低通常需要降低操作压力，并且操作压力的增加通常相反地需要增加操作温度。选择的具体温度和压力条件将取决于期望实现与低的温度和较高压力操作相关的各个优点的程度。
步骤(b)优选在这样的条件下进行，所述条件使得步骤(b)的高沸点馏分中的重质副产物的量是步骤(a)中提供的混合物中的重质副产物的量的不超过110％，更优选不大于108％，再更优选不大于105％，并且再更优选不大于102％。
优选调节步骤(b)过程中的条件，以制备较高沸点馏分，所述较高沸点馏分含有小于50％，更优选小于20％，再更优选小于10％，并且又再更优选小于5％的步骤(a)中提供的混合物中存在的一种或多种氯化剂。可以调节步骤(b)的一个或多个条件，例如温度和压力，以从提供到步骤(b)的混合物(a)移去一种或多种氯化剂。用于一种或多种DCH的汽提剂还可以起用于一种或多种氯化剂的汽提剂的作用。
当氯化剂例如为氯化氢时，可以通过下列方法在步骤(b)期间从混合物(a)移去氯化氢：保持步骤(b)期间的压力低于用于保持步骤(a)中提供的混合物中存在的氯化氢溶解所需的压力，保持步骤(b)期间的温度高于用于保持步骤(a)中提供的混合物中存在的氯化氢溶解所需的温度，和/或调节引入汽提剂如蒸汽以从混合物(a)汽提氯化氢的速率。
在一个优选的实施方案中，将步骤(a)中提供的混合物通过压力降低步骤，所述压力降低步骤用于在蒸馏和/或分馏所述混合物之前，将所述混合物脱气。当在蒸馏和/或分馏步骤上游存在流动波动或涌动时，压力降低步骤和/或涌动容器还可以用于帮助调节混合物进入到蒸馏和/或分馏步骤中的流动。
步骤(b)优选在蒸馏柱，例如分级蒸馏柱中进行。适当的蒸馏柱的实例包括板式(plate)或板式(tray)柱、泡罩柱或填充柱。
在一个实施方案中，可以将另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯引入到用于反应性蒸馏/分馏的步骤(b)中。所述另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯可以与氯化剂反应，以制备另外的一种或多种MCH和/或其一种或多种酯。另外的一种或多种MAHC还可以与一种或多种DCH和一种或多种MCH的一种或多种酯反应，以将它们转化成一种或多种非酯，从而促进一种或多种DCH的回收。优选将另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯作为液相引入到回流中，以对回流提供另外的液相。
在一个优选的实施方案中，步骤(b)包括：
(b1)从步骤(a)的混合物汽化一种或多种DCH和水的共沸混合物，以从步骤(a)的混合物分离包含至少一种或多种DCH和水的低沸点馏分，和
(b2)冷凝步骤(b1)的低沸点馏分，以形成液体水相和包含一种或多种DCH的液体有机相。
冷凝步骤(b2)可以包括在蒸馏柱，例如分级蒸馏柱和/或填充蒸馏柱中回流。
在一个实施方案中，为了以上所述的原因，可以将另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯引入到用于反应性蒸馏/分馏的冷凝步骤(b2)中。这种加入还增加蒸馏/分馏期间用于回流的液体的量，其增加了步骤(b)将DCH和水从提供到步骤(b)的混合物(a)的其它组分分离的效率。
步骤(b)另外可以包括：
(b3)从步骤(b2)的液体有机相分离步骤(b2)的液体水相，和
(b4)将步骤(b3)的液体水相的至少一些再循环到步骤(b1)和/或步骤(b2)。
将液体水相再循环至步骤(b1)可以用于促进通过从反应混合物共沸和/或汽提一种或多种DCH而回收DCH。
将液体水相再循环至步骤(b2)可以用于在步骤(b)期间提供另外的用于回流的液体。当将充分的液体水相再循环到步骤(b2)时，液体水相可以流动到蒸馏/分馏设备的底部，从而相同的液体水相的至少一些也被再循环到步骤(b1)，在所述步骤(b1)中，它还可以促进通过从反应混合物共沸和/或汽提一种或多种DCH而回收DCH。
通过步骤(b)制备并且在步骤(d)中回收的较低沸点馏分可以进行进一步的处理步骤。取决于进一步的处理步骤，可以在没有进一步的处理的情况下，将较低沸点馏分用于对一种或多种DCH至其它化合物的化学转化供给一种或多种DCH。较低沸点馏分可以用于将一种或多种DCH转化成其它工业有用化学产物的方法。
除经由步骤(b3)中的用于再循环水相的上述任选的液-液相分离以外，在没有一种或多种二氯代醇的另外纯化的情况下，可以将在步骤(d)中回收的较低沸点馏分例如进行环氧化，以形成表氯醇。本发明的优点在于，引入到步骤(b)中的蒸汽不仅改进DCH回收，而且对下游环氧化方法提供水，以将环氧化过程中形成的氯化钠的浓度保持在低于饱和的浓度，从而在环氧化期间避免不希望的氯化钠结晶。
以上方法步骤可以独立进行，或彼此同时进行。在一个优选的实施方案中，彼此同时进行以上方法步骤的一个或多个。
以上方法步骤的一个或多个可以连续或不连续地进行。以上方法步骤的一个或多个优选连续进行(即，没有间断)至少1小时的时期。优选地，将所有的以上方法步骤连续进行至少1小时的时期。
优选将步骤(b)中处理的较高沸点馏分的至少一些再循环到氢氯化步骤。在一个更优选的实施方案中，将在步骤(b)中处理的基本上所有的较高沸点馏分都再循环到氢氯化步骤。所述氢氯化步骤优选是用于制备含有混合物(a)的组分的氢氯化流出物的氢氯化方法中的第一步骤。
将处理的较高沸点馏分再循环，允许了一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯和/或一种或多种MCH和/或其一种或多种酯的进一步反应以形成另外的DCH，这通常增加整个氢氯化转化率和回收率。在此情况下，根据本发明的方法可以回收至少80％，更优选至少90％，再更优选至少95％，又更优选至少99％，并且又再更优选至少99.9％的氢氯化过程中制备的一种或多种DCH。
以上方法可以使用根据本发明的设备进行。现在参考图1更详细地描述该设备。
图1是显示可以使用的示意性设备的主要特征以及它们各自的原料流的框图。该设备包含至少一个反应器(1)和至少一个分离装置(2)，所述分离装置(2)包含至少一个液体-蒸汽接触装置，所述液体-蒸汽接触装置具有底端和顶端，其用于对液体-蒸接触装置内的物质施加从所述底端至所述顶端的渐减的温度梯度。
所述至少一个反应器(1)可以选自各种已知的反应器，例如CSTR、管式反应器和PFR，以及它们的组合。当存在多个反应器时，反应器可以彼此串联或并联。至少一个反应器(1)直接或间接连接到包含一种或多种MAHC的第一原料流(3)以及包含氯化剂的第二原料流(4)。
所述至少一个反应器(1)直接或间接连接到所述至少一个分离装置(2)，以将来自所述至少一个反应器(1)的反应器流出物原料流(5)的至少一部分引导到用于蒸馏和/或分馏的分离装置(2)的至少一个液体-蒸汽接触装置。优选将引导来自所述至少一个反应器(1)的反应器流出物原料流(5)的连接适用于引导来自所述至少一个反应器(1)的液相原料流。
所述至少一个分离装置(2)包含第一端口(6)，所述第一端口(6)用于回收经由分离装置(2)的所述至少一个蒸馏和/或分馏液体-蒸汽接触装置从反应流出物原料流(5)分离的包含一种或多种DCH的流出物流，并且优选包含第一放空口(7)，所述第一放空口(7)用于在分离装置(2)的所述至少一个液体-蒸汽接触装置的顶部移去气体。
所述至少一个分离装置(2)优选包含这样的装置，所述装置用于对所述至少一个分离装置(2)的所述至少一个液体-蒸汽接触装置施加真空，以将所述至少一个液体-蒸汽接触装置中的压力降低到环境大气压之下。该装置优选为蒸汽喷射器。
所述至少一个分离装置(2)的所述至少一个液体-蒸汽接触装置优选为填充蒸馏柱，和/或适用于在具有用于进行回流的回流区的回流条件下进行分级蒸馏的蒸馏柱。
所述至少一个分离装置(2)优选包含至少一个闪蒸器，并且所述至少一个反应器(1)经由所述至少一个闪蒸器连接到所述至少一个分离装置(2)的至少一个液体-蒸汽接触装置，从而通过减小对液相的压力，在所述闪蒸器中将从反应器(1)引导的原料流分离成气相和液相，并且将分离的液相引入到用于蒸馏或分馏的分离装置(2)的所述液体-蒸汽接触装置中。
所述至少一个分离装置(2)还优选包含再沸器，所述再沸器连接到所述至少一个分离装置(2)的所述至少一个液体-蒸汽接触装置，其用于加热引导到所述至少一个分离装置(2)的所述至少一个液体-蒸汽接触装置的一种或多种原料流。
所述分馏装置(2)的所述至少一个液体-蒸汽接触装置直接或间接连接到至少一个汽提剂的源(8)，以将一种或多种汽提剂引入到较高沸点馏分中。所述分离装置(2)优选具有用于从分离装置(2)收回汽提的蒸馏残余物原料流的第二端口(9)。
第二端口(9)优选经由再循环导管(10)连接到所述至少一个反应器(1)，以将来自所述至少一个分离装置(2)的包含汽提的蒸馏残余物的再循环原料流引导到所述至少一个反应器(1)。再循环导管(10)优选具有用于从再循环原料流移去重质副产物的净化器(11)。
就以上设备的部件暴露于腐蚀性物质而言，这种部件优选由抵抗由工艺组分所致的腐蚀的材料制成。Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第二版(John Wiley和Sons，1966)，第11卷，第323-327页，提供了对可以用于盐酸和氯化氢服务的金属和非金属的耐腐蚀性的详尽讨论。在WO 2006/020234中公开了适当的材料的具体实例。具体实例包括金属如钽、适当的金属合金(特别地，镍-钼合金，例如Hastalloy C
Figure G2008800117408D00211
)，或内衬玻璃的装置。
当使用较温和的温度条件回收根据本发明的DHC时，可以将不太昂贵的抗腐蚀材料用于在一个或多个反应器下游的设备的一个或多个部件，例如一个或多个蒸馏或分馏柱(2)、汽提塔(3)和/或将那些部件彼此连接或连接到其它下游部件的部件和导管。这减少了要摊付的用于建造生产设备的资本投资成本，其减少了根据本发明的方法的整个成本。
下列实施例仅为示意性的目的，并且不意在显示本发明的范围。
实施例中使用的装置
使用含有两个填充床节段、用6mm陶瓷Intalox鞍形填料填充的玻璃蒸馏柱进行蒸馏。对所述柱的进料位于两个填充床节段之间。该柱安置有玻璃再沸器和两个也由玻璃制成的串联的部分冷凝器，其用于冷却离开所述柱的蒸汽。第一冷凝器由冷的乙二醇冷却。来自第一冷凝器的冷凝物的一部分作为回流物返回到所述柱中，并且冷凝物的剩余部分被作为产物收集。
来自第一冷凝器的未冷凝的蒸汽在第二冷凝器中被冷凝，所述第二冷凝器在较低温度运行并且被冷的乙二醇冷却。在进入到对整个系统提供真空的真空泵之前，离开第二冷凝器的未冷凝的蒸汽通过一组冷阱。来自第二冷凝器的第二冷凝液相流出物被作为产物收集。
原料流混合物(a)的组成和条件
以下表1中所示的原料流组成和条件用于对每一个实施例提供混合物(a)：
表1
Figure G2008800117408D00221
如表1中所示，1，3-二氯-2-丙醇速率是2.5kg/小时的进料速率的38.7重量％，或0.97kg/小时，并且2，3-二氯-1-丙醇速率是2.5kg/小时的进料速率的4.9重量％，或0.12kg/小时。1，3-二氯-2-丙醇进料速率(0.97kg/小时)和2，3-二氯-1-丙醇进料速率(0.12kg/小时)的总和为1.09kg/小时。
实施例1
在此实施例中，使用表1中所示的原料组成和条件根据本发明进行DHC回收过程。实施例1中使用的蒸馏柱工艺条件显示于以下表2中：
表2
Figure G2008800117408D00241
在1480kPa的压力并且在197.7℃温度，以1.0kg/小时的速率对蒸馏柱的底部供给蒸汽。
使用基于通过在1.8kPa的柱压、在相同的底部温度以及冷凝器温度，用以上装置和相同的原料流进行的真空蒸馏所得到的实际数据的计算机模拟，得到表3中所示的蒸馏数据。
表3
主题 放空   水性塔顶馏出物   有机塔顶馏出物 塔底物 单位
  速率   0.17   0.18   1.41   1.17   kg/小时
  HCl   0.08   12.63   4.85   0.03   重量％
  H2O   86.88   83.82   23.15   0.61   重量％
  1，3-二氯-2-丙醇   12.33   3.29   64.35   3.11   重量％
  2，3-二氯-1-丙醇   0.71   0.25   7.63   1.23   重量％
  3-氯-1，2-丙二醇   -   -   0.01   19.42   重量％
  2-氯-1，3-丙二醇   -   -   0.01   23.20   重量％
  甘油   -   -   -   40.83   重量％
“放空(vent)”是指图1中的流7。“水性塔顶馏出物”是指用于在冷凝以后分离图1的塔顶馏出物流6的两相液-液滗析器的水相。“有机塔顶馏出物”是指用于在冷凝以后分离图1的塔顶馏出物流6的两相液-液滗析器的有机相。“塔底物”是指图1的蒸馏残余物流9。连字号(“-“)表示重量％值低于0.01。
经由蒸馏步骤(b)在塔顶馏出物中回收DCH的速率可以计算为DCH进料速率(如对于表1的解释中所示的，1.09kg/小时)与DCH塔底物速率(0.05kg/小时)之间的差，或1.04kg/小时。
因此DCH回收率为95.4％(1.04÷1.09×100)。
比较例
在此比较例中，基于与实施例1中相同的蒸馏工艺装置、条件和原料流确定DCH回收率，不同之处在于在没有蒸汽注射的条件下进行蒸馏。
表4
主题 放空   水性塔顶馏出物   有机塔顶馏出物 塔底物 单位
  速率   0.03   0.18   0.88   1.42   kg/小时
  HCl   68.18   29.35   2.08   -   重量％
  H2O   20.56   68.68   9.37   0.01   重量％
  1，3-二氯-2-丙醇   10.86   1.87   81.83   17.17   重量％
  2，3-二氯-1-丙醇   0.40   0.10   6.69   4.51   重量％
  3-氯-1，2-丙二醇   -   -   0.01   16.01   重量％
  2-氯-1，3-丙二醇   -   -   0.01   19.11   重量％
  甘油   -   -   -   33.64   重量％
DCH塔顶馏出物速率可以计算为0.782kg/小时(1.09kg/小时的DCH进料速率减去0.308kg/小时的DCH塔底物速率)。DCH回收率据计算为71.1％(0.782kg/小时÷1.09kg/小时×100)。
如从前述内容可以看出，与除蒸汽注射以外在基本上相同的条件下进行的比较例相比，根据本发明的实施例1能够得到更大的DCH回收率。
本发明的优点包括：
1.真空装置的更宽选择以及使用更经济蒸汽喷射器的能力，从而减少了资本和操作成本；
2.归因于在较高压力运行的能力的对于给定原料体积的柱尺寸的减小，进一步减少了所需的资本投资；
3.归因于降低的蒸馏塔底物温度的减少的重质副产物形成，增加了产物收率并且减少了副产物处置所需的能量需求；
4.通过蒸汽汽提引入的另外的水，通过将环氧化过程中形成的氯化钠的浓度保持在饱和水平之下，促进了任何的下游环氧化方法。

Claims (34)

1.一种用于从混合物回收一种或多种二氯代醇的方法，所述混合物包含一种或多种二氯代醇，选自一种或多种氯代醇的一种或多种酯、一种或多种单氯代醇、和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯的一种或多种化合物；水；以及任选地，一种或多种包括一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯、和/或一种或多种重质副产物的物质，其中所述方法包括：
(a)提供混合物，所述混合物包含一种或多种二氯代醇，选自一种或多种氯代醇的一种或多种酯、一种或多种单氯代醇、和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯的一种或多种化合物；水，其中在所述混合物中存在的水是在氢氯化反应中产生的水；以及任选地，一种或多种包括一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯、和一种或多种重质副产物的物质；
(b)在一个或多个单元操作中将步骤(a)的所述混合物蒸馏或分馏，以从步骤(a)的所述混合物分离包含一种或多种二氯代醇和其它较低沸点组分的较低沸点馏分，从而形成包含所述蒸馏或分馏的残余物的较高沸点馏分；同时引入至少一种汽提剂与所述较高沸点馏分接触，其中所述至少一种汽提剂是用于所述一种或多种二氯代醇的共沸剂；并且其中所述至少一种汽提剂与所述较高沸点馏分接触并且将一种或多种二氯代醇从所述较高沸点馏分中汽提到气相中，以制备富含一种或多种二氯代醇和所述至少一种汽提剂的较低沸点馏分；和
(c)回收在步骤(b)制备的较低沸点馏分的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在处于1kPa至0.12MPa范围内的压力下进行步骤(b)；并且其中步骤(b)过程中的所述较高沸点馏分的温度在50℃至139℃的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述汽提剂包括蒸汽。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中提供的所述混合物中以及在步骤(b)的所述高沸点馏分中存在至少一种单氯代醇或其酯；或其中在步骤(a)中提供的所述混合物中以及在步骤(b)的所述高沸点馏分中存在至少一种多羟基化的脂族烃化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(a)中提供的所述混合物中的所述一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯包括甘油和/或它的一种或多种酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中提供的所述混合物另外包含催化剂，所述催化剂用于氢氯化一种或多种单氯代醇和/或它们的一种或多种酯和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯；并且其中所述催化剂是至少一种羧酸、至少一种羧酸的至少一种酯、或它们的组合，所述催化剂在步骤(b)的过程中的沸点高于步骤(b)的过程中的最高沸点二氯代醇的沸点。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂：(i)是具有2个至约20个碳原子并且含有至少一个官能团的羧酸酯衍生物，所述官能团选自包含胺、醇、卤素、硫氢基、醚、酯或它们的组合的组，其中所述官能团以不比α碳更接近酸官能的方式附着；或其前体；(ii)比所述二氯代醇更不易挥发；和(iii)含有杂原子取代基。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中提供的所述混合物另外包含一种或多种氯化剂，并且步骤(b)将所述一种或多种氯化剂的至少一部分从所述混合物分离。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种氯化剂包括氯化氢。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在从步骤(b)移去在步骤(b)中制备的所述较高沸点馏分以后，还将汽提剂引入到所述较高沸点馏分中，以与所述移去的较高沸点馏分接触，并且从所述移去的较高沸点馏分汽提一种或多种二氯代醇。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中提供的所述混合物处于液相。
12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中提供的所述混合物还包含水；并且其中步骤(b)包括：
(b1)从步骤(a)的所述混合物汽化一种或多种二氯代醇和水的共沸混合物，以从步骤(a)的所述混合物分离包含至少一种或多种二氯代醇和水的低沸点馏分，和
(b2)冷凝步骤(b1)的所述较低沸点馏分，以形成液体水相和包含一种或多种二氯代醇的液体有机相。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将至少一种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的酯引入到冷凝步骤(b2)中。
14.根据权利要求12所述的方法，其中步骤(b)另外包括：
(b3)将步骤(b2)的所述液体水相与步骤(b2)的所述液体有机相分离，和
(b4)将步骤(b3)的所述液体水相再循环到步骤(b1)和/或步骤(b2)。
15.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中提供的所述混合物还包含重质副产物；并且步骤(b)的所述较高沸点馏分中的重质副产物的量不超过步骤(a)中提供的所述混合物中的重质副产物的量的110％。
16.根据权利要求1所述的方法，其中从步骤(b)的所述较低沸点馏分回收一种或多种二氯代醇。
17.根据权利要求1所述的方法，其中除任选经由根据权利要求14所述的液-液相分离以外，在没有所述一种或多种二氯代醇的另外纯化的情况下，对步骤(d)中回收的所述较低沸点馏分进行环氧化，以形成表氯醇。
18.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中提供的所述混合物从一种或多种单氯代醇和/或它们的一种或多种酯和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯的氢氯化制备或获得。
19.根据权利要求18所述的方法，其中在用于氢氯化一种或多种单氯代醇和/或它们的一种或多种酯和/或一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯的催化剂的存在下，进行所述氢氯化。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述氢氯化步骤在低于所述混合物中的最低沸点氯代醇的沸点的温度、在液相中进行，并且在步骤(a)中提供的所述混合物包含所述氢氯化步骤的所述液相流出物的至少一部分。
21.根据权利要求18所述的方法，其中使用氯化氢气体作为氢氯化剂进行氢氯化；并且其中使用超大气分压的氯化氢源作为氢氯化剂进行所述氢氯化。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在步骤(b)之前，经由允许溶解在所述液体流出物中的氯化氢散逸的压力降低，从所述液体流出物移去氯化氢的至少一部分；并且其中在步骤(b)过程中从所述混合物移去所述氯化氢的至少一部分，并且将其作为氢氯化剂再循环到所述氢氯化步骤。
23.根据权利要求20所述的方法，其中要步骤(b)之前，从液相流出物中移去小于1％的一种或多种二氯代醇。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法的所有步骤彼此同时进行，并且所述方法连续进行至少一小时的时期。
25.根据权利要求18所述的方法，其中将步骤(b)的所述较高沸点馏分的至少一部分再循环到所述氢氯化步骤。
26.根据权利要求25所述的方法，其中在步骤(b)中回收氢氯化过程中制备的所述一种或多种二氯代醇的至少95％。
27.一种适于从一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯制备一种或多种二氯代醇的设备，所述设备包括：
(1)至少一个反应器；
(2)至少一个分离装置，所述分离装置包括至少一个液体-蒸汽接触装置，所述液体-蒸汽接触装置具有底端和顶端，用于对所述柱内的物质施加从所述底端至所述顶端的渐减的温度梯度；和
(3)至少一个端口，其接近所述至少一个分离装置(2)的所述液体-蒸汽接触装置的底端，用于将汽提剂引入到所述液体-蒸汽接触装置的所述底端中，
其中
所述至少一个反应器(1)直接或间接连接到所述至少一个分离装置(2)，以将来自所述至少一个反应器(1)的反应器流出物流引导到用于蒸馏和/或分馏的所述至少一个分离装置(2)的所述至少一个液体-蒸汽接触装置，并且其中所述至少一个端口(3)连接到至少一个汽提剂的源。
28.根据权利要求27所述的设备，其中所述至少一个分离装置(2)包括至少一个闪蒸器，所述至少一个反应器(1)经由所述至少一个闪蒸器连接到所述至少一个分离装置(2)的至少一个液体-蒸汽接触装置，从而通过减小对液相的压力，在所述闪蒸器中将从反应器(1)引导的原料流分离成气相和液相，并且将分离的液相引入到用于蒸馏或分馏的分离装置(2)的所述液体-蒸汽接触装置中。
29.根据权利要求27所述的设备，其中所述至少一个分离装置(2)经由再循环导管连接到所述至少一个反应器(1)，以将来自所述至少一个分离装置(2)的包含蒸馏-和汽提剂处理的馏分的再循环原料流引导到所述至少一个反应器(1)。
30.根据权利要求27所述的设备，所述设备另外包含在所述再循环导管中的用于移去重质副产物的净化器。
31.根据权利要求27所述的设备，所述设备另外包括这样的装置，所述装置用于对所述至少一个分离装置(2)的所述至少一个液体-蒸汽接触装置施加真空，以将所述至少一个液体-蒸汽接触装置中的压力降低到环境大气压之下。
32.根据权利要求27所述的设备，其中所述液体-蒸汽接触装置是适用于在具有用于进行精馏的回流区的回流条件下进行分级蒸馏的蒸馏柱。
33.根据权利要求27所述的设备，其中所述分离装置(2)包括至少一个液-液相分离器，所述液-液相分离器直接或经由冷凝装置连接到所述至少一个液体-蒸汽接触装置的所述顶端附近，用于将冷凝的液体水相与冷凝的液体有机相分离，并且用于将来自所述液-液相分离器的所述液体水相引导到所述至少一个液体-蒸汽接触装置的所述回流区。
34.根据权利要求27所述的设备，其中所述分离装置(2)另外包括与所述至少一个反应器(1)和/或所述至少一个液体-蒸汽接触装置连接的一个或多个蒸馏柱、闪蒸器、萃取柱、吸收柱、再沸器、和冷凝器、以及它们的组合。
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