KR20100126602A - 디클로로하이드린을 효율적으로 회수하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

디클로로하이드린을 효율적으로 회수하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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KR20100126602A
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아닐 메타
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

본 발명에는 디클로로하이드린; 디클로로하이드린의 에스테르, 모노클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르(들), 및 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물 및/또는 이의 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 임의로 물, 염소화제, 촉매 및/또는 촉매의 에스테르를 포함하는 하나 이상의 물질을 포함하는 염화수소첨가반응 반응기 유출 스트림으로부터 디클로로하이드린을 회수하는 방법 및 장치가 기재된다. 상기 반응기 유출 스트림을 증류하여 디클로로하이드린-풍부 증기 상 유출 스트림을 생성시킨다. 상기 디클로로하이드린-풍부 증기 상 유출 스트림이 2개의 상이한 온도에서 수행되는 2개의 유니트 작동부에서 냉각 및 응축되고, 제1 유니트 작동부에 의해 생성된 액체 상 유출 스트림의 일부가 환류용 증류 단계로 재순환된다. 상기 방법 및 장치에 의해 생성된 생성물 스트림은 탈염화수소반응과 같은 추가의 유니트 작동부에서 추가로 가공하기에 적합하다. 이점은 고순도 디클로로하이드린의 회수, 디클로하이드린의 보다 효율적인 회수, 및 회수 장치에서의 자본 투자 감축을 포함한다.

Description

디클로로하이드린을 효율적으로 회수하기 위한 방법 및 장치 {Process and apparatus for efficient recovery of dichlorohydrins}
발명의 배경
본 발명은, 디클로로하이드린을 이를 포함하는 혼합물(예: 멀티하이드록실화(multihydroxylation)-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)을 클로로하이드린으로 전환시키는 방법에 의해 생성된 유출물)로부터 회수(recovery)하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
디클로로하이드린은 에피클로로하이드린과 같은 에폭사이드의 제조시 유용하다. 에피클로로하이드린은 에폭시 수지에 대한 전구체로서 널리 사용된다. 에피클로로하이드린은 파라-비스페놀 A의 알킬화에 통상적으로 사용되는 단량체이다. 생성된 디에폭사이드는 유리 단량체 또는 올리고머성 디에폭사이드로서 고분자량 수지로 증량될 수 있으며, 생성된 수지는 예를 들면 전기 라미네이트, 캔 코팅, 자동차 탑코트(topcoat) 및 클리어코트(clearcoat)에 사용될 수 있다.
글리세린은 연료를 제조하기 위한 바이오디젤 공정의 부산물인 저가 재생성 원료로 간주된다. 기타 재생성 원료(예: 프럭토즈, 글루코즈 및 소르비톨)를 가수소분해하여 비시날 디올 및 트리올(예: 글리세린, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 등)의 혼합물을 생성할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 풍부한 저가 글리세린 또는 혼합 글리콜을 사용하여, 상기 방법에 의해 생성된 유출물로부터 디클로로하이드린을 경제적으로 저렴하게 회수하는 방법이 바람직하다.
글리세롤(이는 "글리세린"으로도 지칭된다)을 하기 반응식 1에 도시한 바와 같이 디클로로프로판올, 화합물 I 및 화합물 II의 혼합물로 전환시키는 방법이 공지되어 있다. 상기 반응은 무수 HCl 및 아세트산(HOAc) 촉매의 존재하에 물을 제거하면서 수행된다. 이후, 화합물 I 및 화합물 II는 생석회 또는 석회 처리를 통해 에피클로로하이드린으로 전환될 수 있다.
[반응식 1]
글리세롤의 염화수소첨가반응
Figure pct00001
반응식 1에서의 화학반응을 사용하는 다양한 방법이 선행 기술에 보고되어 있다. 예를 들면, 에피클로로하이드린은 2,3-디클로로-1-프로판올 또는 1,3-디클로로-2-프로판올과 같은 디클로로프로판올을 염기와 반응시켜 제조할 수 있다. 한편, 디클로로프로판올은 글리세롤, 무수 염산 및 산 촉매로부터 대기압에서 제조될 수 있다. 반응이 진행되는 동안 형성되는 물의 공비 제거를 촉진시키는 데 매우 과량의 염화수소(HCl)가 권장된다.
WO 2006/020234 A1은, 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물, 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 대기압 초과 분압의 염화수소 공급원과 접촉시켜 유기 산 촉매의 존재하에 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 생성시키는 단계를 포함하는, 글리세롤 또는 이의 에스테르 또는 혼합물을 클로로하이드린으로 전환시키는 방법을 기술한다. 상기 방법은 본원에서 "건식 방법"으로 지칭되는데, 그 이유는 상기 방법이 무수 염화수소를 사용하고 상기 방법의 물 공급원이 필수적으로 상기 반응의 부산물로서 생성되는 물 뿐이기 때문이다. 건식 방법에서, 매우 과량의 염화수소를 통한 물의 공비 제거는 높은 수율의 클로로하이드린을 수득하는 것을 필요로 하지 않는다. WO 2006/020234 A1은, 반응 혼합물로부터 상기 생성물 스트림의 분리가 하나 이상의 증류탑, 플래쉬 용기 또는 추출탑과 같은 적합한 분리 용기로 수행될 수 있음을 추가로 교시한다. WO 2006/020234 A1은 디클로로하이드린을 효율적으로 회수하기 위한 특정 방법 및 장치를 기술하지 않는다.
WO 2005/021476 A1은 염화수소의 대기압 분압, 촉매로서의 아세트산, 루프 케스케이드, 바람직하게는 3개의 루프를 사용하는 방법을 기술하며, 각각의 루프는 반응기 및 증류탑으로 이루어지고 여기서 반응수, 잔여 염화수소 및 디클로로프로판올이 반응 유출물로부터 제거된다. 반응기/증류탑 루프의 캐스케이드를 필요로 하는 반응 및 증류를 위한 상기 방법은 상기 방법에서 몇개의 반응기/탑 루프를 필요로 하기 때문에 매우 고가이다. 또한, 유용한 아세트산이 증류 동안 증류물과 함께 손실되어 상기 방법에서 아세트산 소모율이 커지는 결과가 초래되어, 상기 방법을 작동시키는 데 비용이 많이 들게 된다.
EP 1 752 435 A1(이는 WO 2005/054167로도 공개됨) 뿐만 아니라 EP 1 762 556 A1도 디클로로하이드린을 생성시키기 위한 글리세롤 및 수성 염화수소와의 반응에 의해 클로로하이드린을 제조하는 또 다른 방법을 기술한다. EP 1 752 435 A1 및 EP 1 762 556 A1에 기술된 방법은 본원에서 "습식 방법"으로 지칭되는데, 그 이유는 상기 방법이 상기 반응으로부터 물을 생성시킬 뿐만 아니라 수성 염화수소 반응물을 통해 상기 방법 내로 다량의 물이 첨가되기 때문이다. 상기 선행 분야에서 기술된 습식 방법은 3개의 분리탑; 상기 반응 매체로부터 매우 과량의 물을 제거하면서 상기 방법에 염화수소를 유지시키기 위해 반응기의 기상을 증류시키기 위한 증류탑; 반응기의 액체 상으로부터 물 및 염화수소를 스트리핑하기 위한 스트리퍼탑; 및 상기 스트리퍼를 떠나는 액체 상으로부터 디클로로프로판올을 회수하기 위한 또 다른 증류탑 또는 스트리핑탑을 필요로 한다. 일부 디클로로프로판올은 디클로로프로판올, 물 및 염화수소 중의 슈도-공비물의 존재로 인해 제1 분리탑 및 제2 분리탑에서 상기 반응 매체로부터 제거된다. 디클로로프로판올의 주요 분획은 제3 분리탑인 증류 또는 스트리핑 탑의 상부로부터 수집한다. 상기 탑 잔사를 상기 반응기로 재순환(recycling)시킨다. 상기 방법은 상기 방법으로부터 다량의 물을 증발시켜야 하기 때문에 에너지 소모가 매우 높다. 상기 방법은 건식 방법의 반응 유출물로부터 디클로로하이드린을 효율적으로 회수하기에 부적합하다.
CN 101007751A는 습식 및 건식 방법을 2개의 직렬 반응기와 결합하는 또 다른 방법을 기술하며, 여기서 관상 반응기가 제1 반응기로서 사용되며, 발포-탱크 반응기가 제2 반응기로서 사용된다. 수성 염화수소는 관상 반응기에 공급되고, 기상 염화수소는 발포-탱크 반응기에 공급된다. 발포-탱크 반응기에서 반응 혼합물로부터 물의 스트리핑 효율을 개선시키기 위해 불활성 불순물을 상기 염화수소에 첨가한다. 상기 방법은 반응에 요구되는 것보다 HCl을 훨씬 더 많이 사용해야 하고 디클로로하이드린 수율이 비교적 낮다.
디클로로하이드린 포함 스트림으로부터 디클로로하이드린을 에피클로로하이드린으로의 전환과 같은 후속 전환에서 사용될 수 있는 형태로 회수하는 방법은 추가로 개선시킬 여지가 있다. 따라서, 멀티하이드록실화 지방족 탄화수소 화합물의 염화수소첨가반응의 반응 유출물로부터 생성물 디클로로하이드린을 분리시키기 위한 특정 단계를 갖는 개선된 방법 및 장치를 제공하는 것이 바람직하다. 글리세린 염화수소첨가반응 방법 뿐만 아니라 글리세린으로부터 에피클로로하이드린으로의 방법에도 합체될 수 있는 디클로로하이드린의 회수방법의 자본 및 작동 비용을 현저하게 감소시키는 것이 또한 바람직하다. 디클로로하이드린 포함 스트림으로부터 디클로로하이드린을 회수하기 위해 단 하나의 증류탑을 사용하고 고순도 디클로로하이드린 스트림을 제공할 수 있는 방법을 제공하는 것이 추가로 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 선행 기술의 방법의 단점을 갖지 않으면서 디클로로하이드린 포함 스트림으로부터 디클로로하이드린의 회수를 개선시키기 위한 바람직한 방법을 제공한다.
본 발명의 한 양태는, 디클로로하이드린(들); 물; 모노클로로하이드린(들), 클로로하이드린(들)의 에스테르(들), 및 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 임의로 염소화제(들), 촉매(들), 촉매(들)의 에스테르(들) 및/또는 중질 부산물을 포함하는 하나 이상의 물질을 포함하는 혼합물로부터 디클로로하이드린(들)을 회수하는 방법이며, 상기 방법은
(a) 환류 조건하에 상기 혼합물을 증류 또는 분별하여, 상기 혼합물로부터, 제1 온도를 갖고 하나 이상의 디클로로하이드린(들) 및 물을 포함하는 제1 증기 상 유출 스트림을 분리시키는 단계;
(b) 단계(a)의 제1 증기 상 유출 스트림을 단계(a)의 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 비단열적으로 냉각하여 단계(a)의 제1 증기 상 유출 스트림의 한 분획을 응축시켜, 제2 온도를 갖는 제1 응축 액체 상 유출 스트림과 제2 증기 상 유출 스트림을 생성시키는 단계;
(c) 단계(b)의 제1 응축 액체 상 스트림을 제1 분획 및 제2 분획으로 분리시키는 단계;
(d) 단계(c)의 제1 분획을 단계(a)용 환류물로서 단계(a)로 재순환시키는 단계; 및
(e) 단계(b)의 제2 증기 상 유출 스트림을 제2 증기 상 유출 스트림의 제2 온도보다 낮은 제3 온도로 비단열적으로 냉각하여 단계(b)의 제2 증기 상 유출 스트림의 하나 이상의 분획을 응축시켜,제2 응축 액체 상 유출 스트림 및 임의로, 제3 온도를 갖는 제3 증기 상 유출 스트림을 생성시키는 단계를 포함하며,
단계(b)의 제2 온도는 50중량% 이상의 디클로로하이드린을 함유하는 제1 응축 액체 상 유출 스트림을 생성시키도록 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태는 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로부터 디클로로하이드린(들)을 생성시키기에 적합한 장치이며, 상기 장치는
(1) 직렬 또는 병렬 연결된 하나 이상의 반응기를 포함하는, 멀티하이드록실화 지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)의 염화수소첨가반응을 수행하기에 적합한 반응기 시스템;
(2) 상기 반응기 시스템(30) 및 임의로 하나 이상의 플래쉬 용기로부터 수득할 수 있는 반응기 유출 스트림의 증류 및/또는 분별에 적합한 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)를 포함하는 분리 시스템;
(3) 제1 냉각 장치(51) 및, 임의로, 상기 냉각 장치(51)에 연결되어 냉각 장치(51)로부터의 응축물을 축적시키기 위한 제1 저장소(52)를 포함하는 제1 응축 시스템; 및
(4) 제2 냉각 장치(61)를 포함하고, 임의로, (a) 상기 제2 냉각 장치(61)에 연결되어 제2 냉각 장치(61)로부터의 응축물을 축적시키기 위한 제2 저장소(62) 및/또는 (b) 상기 제2 냉각 장치(61)에 연결되어 수성 성분 및 유기 성분을 포함하는 액체 상을, 수성 상과, 상기 수성 상으로부터 분리된 유기 상으로 분리시키기 위한 액체-액체 상 분리 장치(66)를 포함하는 제2 응축 시스템을 포함하고,
상기 반응 시스템(30)은 상기 분리 시스템(40)에 연결되어, 반응기 유출 스트림(34)이 반응기 시스템(30)으로부터 분리 시스템(40)으로 인도되고, 분리 시스템(40)에서 반응기 유출 스트림(34)이 증류 및/또는 분별되며,
상기 분리 시스템(40)은 제1 응축 시스템(50)에 연결되어, 제1 증기 상 증류 및/또는 분별 유출 스트림(47)이 분리 시스템(40)으로부터 제1 응축 시스템(50)으로 인도되고,
제1 응축 시스템(50)은 제2 응축 시스템(60)에 연결되어, 제2 증기 상 유출 스트림(57)이 제1 응축 시스템(50)으로부터 제2 응축 시스템(60)으로 인도되며,
제1 응축 시스템(50)은 분리 시스템(40)에 연결되어, 제1 응축 액체 상 유출 스트림(53)의 분획(54,55)이 제1 응축 시스템(50)으로부터 분리 시스템(40)으로 인도된다.
도면의 간단한 설명
본 발명을 설명할 목적으로, 도면은 현재 바람직한 본 발명의 양태를 도시한다. 그러나, 본 발명이 도면에 나타낸 구체적인 배열 및 장치에 국한되지 않음을 이해해야 한다. 첨부된 도면에서, 유사한 참조 번호는 몇개의 도면 전체에 걸쳐서 유사한 부분을 나타내는 데 사용된다.
도 1은 본 발명의 제1 양태를 설명하는 방법 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 제2 양태를 설명하는 방법 다이어그램이다.
발명의 상세한 설명
정의:
본원에서 사용되는 용어 "멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물"(이후 "MAHC"로서 약칭됨)은 2개의 별개의 비시날 탄소 원자에 공유결합된 둘 이상의 하이드록실 그룹을 함유하며 에테르 결합 그룹을 함유하지 않는 화합물을 지칭한다. 이들은 각각 OH 그룹을 함유하는 둘 이상의 sp3 혼성화 탄소를 함유한다. 상기 MAHC는 고도의 인접 또는 비시날 반복 단위를 포함하는 임의의 비시날-디올(1,2-디올) 또는 트리올(1,2,3-트리올) 함유 탄화수소를 포함한다. MAHC의 정의는, 예를 들면, 하나 이상의 1,3- 1,4-, 1,5- 및 1,6-디올 관능기도 포함한다. 예를 들면, 게미날-디올은 이러한 MAHC의 부류로부터 배제된다.
상기 MAHC는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 약 60개 이하, 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하, 보다 더 바람직하게는 4개 이하, 보다 더 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 함유하며, 지방족 탄화수소 이외에, 방향족 잔기 또는, 예를 들면, 할라이드, 황, 인, 질소, 산소, 규소 및 붕소 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자, 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 상기 MAHC는 또한 폴리비닐 알콜과 같은 중합체일 수 있다.
용어 "글리세린(glycerin, glycerine)", "글리세롤" 및 이들의 에스테르는 화합물 1,2,3-트리하이드록시프로판 및 이들의 에스테르에 대한 동의어로서 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "클로로하이드린"은 하나 이상의 하이드록실 그룹 및 2개의 별도의 비시날 지방족 탄화수소에 공유결합된 하나 이상의 염소 원자를 함유하며 에테르 결합 그룹을 함유하지 않는 화합물을 의미한다. 클로로하이드린은 MAHC의 하나 이상의 하이드록실 그룹을 염화수소첨가반응을 통해 공유결합된 염소 원자로 대체하여 수득할 수 있다. 상기 클로로하이드린은 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 약 60개 이하, 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하, 보다 더 바람직하게는 4개 이하, 보다 더 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 함유하며, 지방족 탄화수소 이외에, 방향족 잔기 또는, 예를 들면, 할라이드, 황, 인, 질소, 산소, 규소 및 붕소 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자, 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 둘 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 클로로하이드린은 또한 MAHC이다.
본원에서 사용되는 용어 "모노클로로하이드린"은 1개의 염소 원자와 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 클로로하이드린을 의미하며, 여기서 상기 염소 원자 및 하나 이상의 하이드록실 그룹은 2개의 별개의 비시날 지방족 탄소 원자에 공유결합된다(이는 이후 "MCH"라는 약칭으로 지칭된다). 글리세린 또는 글리세린 에스테르의 염화수소첨가반응에 의해 생성된 MCH는, 예를 들면, 3-클로로-1,2-프로판디올 및 2-클로로-1,3-프로판디올을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "디클로로하이드린"은 2개의 염소 원자 및 1개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 클로로하이드린을 의미하며, 여기서 1개 이상의 염소 원자와 1개 이상의 하이드록실 그룹은 2개의 별개의 비시날 지방족 탄소 원자에 공유결합된다(이는 이후 "DCH"라는 약칭으로 지칭된다). 글리세린 또는 글리세린 에스테르의 염화수소첨가반응에 의해 생성된 디클로로하이드린은 1,3-디클로로-2-프로판올 및 2,3-디클로로-1-프로판올을 포함한다.
본원에서 사용된 표현 "염화수소첨가반응 조건하"는 혼합물 및/또는 공급 스트림에 존재하는 MAHC 및 MCH와 이들 MAHC 및 MCH의 에스테르의 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상이 DCH(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로 전환될 수 있는 조건을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "부산물(들)"은 클로로하이드린(들) 및/또는 이의 에스테르(들) 및/또는 염소화제(들)이 아니고 본 발명에 따라 선택된 염화수소첨가반응 조건하에 클로로하이드린(들) 및/또는 이의 에스테르(들)을 형성하지 않는 화합물(들)을 의미한다.
표현 "중질 부산물(들)"은 혼합물(a) 성분의 올리고머(예: MAHC의 올리고머 및/또는 이의 에스테르와 클로로하이드린의 올리고머 및/또는 이의 에스테르)와 이러한 올리고머의 유도체(예: 이의 에스테르, 염소화 올리고머, 및/또는 수 평균 분자량이 염소화 올리고머와 같은 상기 올리고머의 수 평균 분자량과 같거나 더 큰 이의 염소화 에스테르)를 지칭한다. 용어 클로로하이드린(들), MCH(들) 및 DCH(들)와 이의 에스테르(들)은 중질 부산물을 포함하지 않는 것으로 한다.
용어 "에폭사이드"는 탄소-탄소 결합 상에 하나 이상의 산소 브릿지를 함유하는 화합물을 의미한다. 일반적으로, 상기 탄소-탄소 결합의 탄소 원자는 인접하며, 상기 화합물은 탄소 및 산소 원자 이외에 다른 원자(예: 수소 및 할로겐)을 포함할 수 있다. 바람직한 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시돌 및 에피클로로하이드린이다.
본원에서 사용되는 표현 "액체 상"은 기체 상과 고체 상 사이의 연속 중간 상을 지칭하며, 임의로 소량의 기체 및/또는 고체 불연속 상을 포함할 수 있다. 상기 액체 상은 하나 이상의 불혼화성 액체 상을 포함할 수 있으며, 하나 이상의 산, 염기 또는 염과 같은 하나 이상의 용해된 고체를 함유할 수 있다.
본원에서 사용된 표현 "증기 상"은 임의로 소량의 액체 및/또는 고체 불연속 상(들)(예: 에어로졸)을 포함할 수 있는 연속 기체상을 지칭한다. 상기 증기 상은 단일 기체이거나, 둘 이상의 기체, 둘 이상의 액체 불연속 상 및/또는 둘 이상의 고체 불연속 상의 혼합물과 같은 혼합물일 수 있다.
본원에서 사용되는 표현 "액체-증기 접촉 장치"는 상기 장치 중의 액체 및 증기 사이에 하나 이상의 계면을 접촉 및 전개시키는 장치를 지칭한다. 상기 액체-증기 접촉 장치가 공급 스트림의 성분들을 증류 및/또는 분별하고자 하는 경우, 상기 액체-증기 접촉 장치(41)은 바람직하게는, 통상 숫자(42)로 지시되는 하부 말단과 통상 숫자(43)으로 지시되는 상부 말단을 가지며, 하부 말단으로부터 탑상 말단으로 서서히 감소되는 온도 구배를 탑 내부의 물질에 적용하기에 적합하다. 액체-증기 접촉 장치의 예는 플래이트탑, 충전탑, 습윤벽(낙하막)탑, 분무 챔버, 열교환기 또는 이들의 조합을 포함한다. 플레이트탑 및 충전탑을 포함하는 장치의 예는 증류탑, 분별탑 및 스트리핑탑을 포함한다.
본원에서 사용되는 표현 "액체 분배기"는 충전 베드 탑에서 액체가 충전물의 상부를 균일하게 가로질러 퍼지게 하는 장치를 의미한다. 충전 베드의 상부에서의 액체의 균일한 분배는 효율적인 탑 작동에 있어 중요하다.
본원에서 사용되는 용어 "냉각 장치"는 가공 유체로부터 물리적으로 분리된 제2 유체를 통해 가공 유체로부터 열을 제거하기 위한 시스템(예: 응축기)을 의미한다. 가공 유체 및 제2 유체는 각각 증기, 액체, 또는 액체와 증기의 조합일 수 있다. 냉각은 증류탑 외부의 유니트 작동일 수 있거나, 증류탑 내부의 유니트 작동일 수 있다. 상기 물리적 분리는 튜브 형태일 수 있으며, 응축은 상기 튜브의 내부 또는 외부 상에서 수행될 수 있다. 냉각은 바람직하게는 비단열 냉각을 포함하므로, 상기 냉각 장치는 바람직하게는 비단열 냉각 장치이다.
단계(a)에서 가공되는 혼합물
단계(a)에서 가공된 혼합물은 당분야에 널리 공지된 임의의 염화수소첨가반응 방법으로부터 직접적으로 또는 간접적으로 수득될 수 있다. 예를 들면, 독일 특허 제197308호는 무수 염화수소에 의해 글리세린의 촉매적 염화수소첨가반응에 의해 클로로하이드린을 제조하는 방법을 교시한다. WO 2005/021476은 카복실산의 촉매작용을 사용하여 기상 염화수소로 글리세린 및/또는 모노클로로프로판디올을 염화수소첨가반응시킴으로써 디클로로프로판올을 제조하는 연속식 방법을 기술한다. WO 2006/020234 A1은, MAHC, MAHC의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 대기압 초과 분압의 염화수소 공급원과 접촉시켜 실질적으로 물을 제거하지 않으면서 유기 산 촉매의 존재하에 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 생성시키는 단계를 포함하는, 글리세롤 또는 이의 에스테르 또는 혼합물을 클로로하이드린으로 전환시키는 방법을 기술한다. 상기 참조문헌은 상술한 기술과 관련하여 본원에 참조로 인용되어 있다.
예시되는 염화수소첨가반응 방법에서, MAHC 및 염화수소첨가반응 촉매는 염화수소첨가반응 반응기에 장전된다. 이어서, 염화수소와 같은 염소화제가 상기 반응기에 첨가된다. 상기 반응기 압력을 목적하는 압력으로 조절하고, 상기 반응기 내용물을 바람직한 시간 동안 바람직한 온도로 가열한다. 염화수소첨가반응을 종결한 후 또는 염화수소첨가반응을 수행하면서, 반응 유출 스트림으로서의 반응기 내용물을 상기 반응기로부터 방출하여 직접적으로, 또는 또 다른 반응기 또는 다른 중간 단계를 통해 간접적으로, 본 발명에 따르는 DCH 회수 시스템을 포함하고 임의로 기타 분리 시스템 또는 장치(예: 플래쉬 용기 및/또는 재비등기)를 포함하는 분리 시스템에 공급한다.
상기 염화수소첨가반응은 단일 또는 다중 연속식 교반 탱크 반응기(이후 "CSTR"이라는 약칭으로 지칭됨), 단일 또는 다중 관상 반응기(들), 플러그 흐름 반응기(이후 "PFR"이라는 약칭으로 지칭됨) 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 염화수소첨가반응 반응기 용기에서 수행될 수 있다. 상기 염화수소첨가반응 반응기는, 예를 들면, 1개의 반응기이거나, 예를 들면, 하나 이상의 CSTR, 하나 이상의 관상 반응기, 하나 이상의 PFR, 하나 이상의 기포탑 반응기 및 이들의 조합을 포함하는 여러 개의 반응기들이 서로 직렬 또는 병렬로 연결되어 있는 것일 수 있다.
바람직한 양태에서, 상기 염화수소첨가반응 유출 스트림의 일부 또는 전부는 PFR로부터의 공급 스트림이다. PFR은 길이/직경(L/D) 비가 높고 반응기 길이에 따른 조성 프로필을 갖는 반응기의 형태이다. PFR에 공급되는 반응물의 농도는 상기 PFR의 유동 경로를 따라 입구로부터 출구로 갈수록 감소되고, 생성물 또는 중간 생성물의 농도는 상기 PFR의 유동 경로를 따라 입구로부터 출구로 갈수록 증가한다. 글리세롤의 염화수소첨가반응의 경우, HCl 및 글리세롤의 농도는 PFR의 입구로부터 PFR의 출구로 갈수록 감소하는 반면, 클로로하이드린의 총 농도는 PFR의 입구로부터 PFR의 출구로 갈수록 증가한다.
염화수소첨가반응을 수행하는데 유용한 장치는 당분야에 널리 공지된 임의의 장치일 수 있으며, 상기 염화수소첨가반응의 조건에서 상기 반응 혼합물을 내장할 수 있어야 한다. 적합한 장치는 방법 성분들에 의한 부식에 내성이 있는 재료로 제작될 수 있으며, 예를 들면, 탄탈륨과 같은 금속, 적합한 금속성 합금(특히, 하스탈로이(Hastalloy) CR와 같은 니켈-몰리브덴 합금), 또는 유리 라이닝된 장치를 포함할 수 있다.
DCH(들)에 추가해서, 하나 이상의 미반응 MAHC(들) 및/또는 염소화제(들), 반응 중간체[예: MCH(들), MCH 에스테르(들) 및/또는 DCH 에스테르(들)], 촉매(들), 촉매(들)의 에스테르(들), 물, 및/또는 중질 부산물(들)이 혼합물(a)에 존재할 수 있다. 하나 이상의 미반응 MAHC(들), MAHC(들)의 에스테르(들) 및/또는 염소화제(들), 반응 중간체[예: MCH(들), MCH 에스테르(들), DCH 에스테르(들)] 및 기타 물질[예: 촉매(들) 및 촉매(들)의 에스테르(들)]이 바람직하게는 상기 방법의 선행 단계, 예를 들면, 추가의 염화수소첨가반응을 위한 하나 이상의 염화수소첨가반응 반응기로 재순환되는 재순환 방법이 바람직하다. 특히, 하나 이상의 MAHC(들), MCH(들), 촉매(들), 및/또는 하나 이상의 MAHC(들), MCH(들), DCH(들) 및/또는 촉매(들)의 에스테르(들)과 바람직하게는 이들 중 둘 이상의 조합을 함유하는 증류 또는 분별 단계의 잔사를 포함하는 고비점 액체 분획은, 예를 들면, 상기 고비점 분획을 하나 이상의 반응기(들)로 재순환시킴으로써 염화수소첨가반응 단계로 재순환시킨다. 이러한 재순환 방법(들)은 바람직하게는 연속식이다. 이러한 방식으로, 원료 효율이 극대화되고/되거나 촉매가 재사용된다.
촉매들이 이러한 방법 체계에서 재사용되는 경우, 상기 촉매는 이를 단일-통과 방법에서 사용하는 경우에 비해 더 높은 농도로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 반응을 보다 신속하게 하거나 공정 장치를 보다 소형화함으로써 사용된 장치에 대한 자본 비용을 보다 낮출 수 있다.
연속식 재순환 방법에서, 바람직하지 않은 불순물 및/또는 반응 부산물이 상기 방법에서 축적될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 하나 이상의 퍼지 유출구를 통해 또는 분리 단계에 의해서와 같이 상기 방법으로부터 이러한 불순물을 제거하기 위한 수단을 제공하는 것이 바람직하다. 추가로, 퍼징된 스트림은 이의 유용한 부분을 회수하기 위해 추가로 처리된다.
본 발명에 따라 처리된 혼합물에 임의로 존재할 수 있는 염소화제는 바람직하게는 염화수소 또는 염화수소 공급원이고, 기체, 액체 또는 용액이거나 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 염화수소는 바람직하게는 기체 상태로 도입되며, 상기 염화수소첨가반응 혼합물이 액체 상태인 경우, 상기 염화수소 기체의 적어도 일부가 바람직하게는 상기 액체 반응 혼합물에 용해된다. 그러나, 상기 염화수소는 필요하다면 알콜(예: 메탄올)과 같은 용매 중에서 또는 캐리어 기체(예: 질소) 중에서 희석될 수 있다.
본 발명의 염화수소첨가반응 단계는 대기압 초과의 압력 조건하에 수행되는 것이 바람직하다. 본원에서 "대기압 초과 압력"은, 염화수소(HCl) 분압이 대기압 이상임을, 즉 15psia(103kPa) 또는 그 이상임을 의미한다. 일반적으로, 상기 염화수소첨가반응 방법에서 사용되는 염화수소 분압은 적어도 약 15psia(103kPa) 또는 그 이상이다. 바람직하게는, 상기 염화수소첨가반응 방법에서 사용되는 염화수소 분압은 약 25 psia(172kPa) 이상, 보다 바람직하게는 약 35psia(241kPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 55psia(379kPa) 이상이고, 바람직하게는 약 1000psia(6.9MPa) 이하, 보다 바람직하게는 약 600psia(4.1MPa) 이하, 가장 바람직하게는 약 150psia(1.0MPa) 이하이다.
염화수소첨가반응 과정에서 생성되고 전환된 클로로하이드린(들)을 단계(b) 및 (c)에서 회수하기 위한 반응 혼합물의 액체 상으로 유지시키기 위해, 상기 염화수소첨가반응 단계 동안 소정의 압력 조건에 대해 최저 비점을 갖는 반응 혼합물에서 클로로하이드린(들)의 비점보다 낮은 온도이기도 한 염화수소첨가반응에 충분한 온도에서 상기 염화수소첨가반응 단계를 수행하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 바람직한 온도 범위의 상한은 압력 조건을 조절함으로써 조절할 수 있다. 염화수소첨가반응 동안 더 높은 압력은 반응 혼합물에서 클로로하이드린(들)의 비점 온도를 증가시키도록 선택될 수 있어, 상기 DCH(들)을 액체 상으로 유지시키기에 바람직한 온도는 상기 압력 조건을 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다.
염화수소첨가반응 유출물에 존재하는 DCH의 바람직하게는 50% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 보다 더 바람직하게는 5% 미만, 보다 더 바람직하게는 1% 미만을 단계(b) 전에 염화수소첨가반응 유출물로부터 제거한다.
상기 염화수소첨가반응 유출물은 하나 이상의 DCH; DCH(들)의 에스테르, MCH(들) 및/또는 이의 에스테르(들), 및 MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들)을 포함하는 하나 이상의 화합물; 및 임의로 물, 염소화제(들), 촉매(들) 및/또는 촉매(들)의 에스테르(들)을 포함하는 하나 이상의 물질을 포함한다. 추가의 임의 성분들이 또한 출발 물질, 반응 조건, 및 본 발명에 따르는 염화수소첨가반응 및 DCH의 회수 사이의 임의의 공정 단계에 따라 상기 유출물에 존재할 수 있다. 상기 염화수소첨가반응 유출물이 염화수소첨가반응 단계로부터 회수되고/되거나 단계(a)에서 제공된 반응기 및 혼합물이 상기 염화수소첨가반응 단계의 액체 상 유출물의 적어도 일부를 포함하므로, 상기 염화수소첨가반응 유출물은 바람직하게는 액체 상이다.
바람직한 양태에서, 하나 이상의 MAHC 및/또는 이의 에스테르는 단계(a)에 제공된 혼합물에 존재한다. MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들)이 단계(a)에 제공된 혼합물에 존재하는 경우, 동일한 MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들)이 또한 단계(b)의 고비점 분획에 존재할 수도 있다. 본 발명에 따라 처리된 유출물에서 발견되는 MAHC는, 예를 들면, 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 3-클로로-1,2-프로판디올; 2-클로로-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 사이클로헥산디올; 1,2-부탄디올; 1,2-사이클로헥산디메탄올; 1,2,3-프로판트리올 (이는 또한 "글리세린" 또는 "글리세롤"로서 공지되어 있으며, 본원에서 "글리세린" 또는 "글리세롤"로 대체 사용될 수 있다); 및 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 처리된 유출물에서 MAHC는, 예를 들면, 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 및 1,2,3-프로판트리올을 포함하며, 1,2,3-프로판트리올이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 처리된 유출물에서 발견되는 MAHC의 에스테르의 예는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로판디올 모노아세테이트, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디아세테이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 이러한 에스테르는 MAHC와 철저하게 에스테르화된 MAHC와의 혼합물, 예를 들면, 글리세롤 트리아세테이트와 글리세롤과의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
동일한 양태 또는 또 다른 바람직한 양태에서, 하나 이상의 MCH 및/또는 이의 에스테르는 단계(a)에서 제공된 혼합물에 존재한다. MCH(들) 및/또는 이의 에스테르(들)이 단계(a)에서 제공된 혼합물에 존재하는 경우, 동일한 MCH(들) 및/또는 이의 에스테르(들)이 단계(b)의 고비점 분획에 존재할 수도 있다.
일반적으로, 상기 MCH는 2개의 별개의 비시날 탄소 원자에 공유결합된 한 쌍의 하이드록실 그룹 중의 하나가 공유결합된 염소 원자로 대체된 염화수소첨가된 MAHC에 상응한다. MCH의 에스테르(들)은, 예를 들면, MACH 에스테르(들) 또는 산촉매와의 반응물의 염화수소첨가반응의 결과일 수 있다.
상기 DCH는 일반적으로, 2개의 별개의 탄소 원자에 공유결합된 2개의 하이드록실 그룹(이중 적어도 하나는 하이드록실 그룹을 갖는 제3 탄소 원자에 대해 비시날 위치이다) 각각이 공유 결합된 염소 원자로 대체된 염화수소첨가된 MAHC에 상응한다. DCH(들)의 에스테르는, 예를 들면, MAHC 에스테르(들), MCH 에스테르(들) 또는 산 촉매(들)과의 반응물의 염화수소첨가반응의 결과일 수 있다.
MAHC(들)의 에스테르(들), 또는 MAHC(들)과 이의 에스테르(들)의 혼합물이 출발 물질인 경우와는 대비되게, MAHC(들)이 상기 방법에 공급된 출발 물질인 본 발명의 양태에서는, 클로로하이드린의 형성이 하나 이상의 촉매(들) 및/또는 이의 에스테르(들)의 존재에 의해 촉진되는 것이 통상 바람직하다. MAHC(들)의 에스테르(들), 또는 MAHC(들)과 이의 에스테르(들)과의 혼합물이 상기 염화수소첨가반응을 추가로 촉진시키기 위한 출발 물질인 경우, 촉매(들) 및/또는 이의 에스테르(들)이 또한 존재할 수 있다.
카복실산, RCOOH는 MAHC의 클로로하이드린으로의 염화수소첨가반응을 촉매한다. 선택된 특정 카복실산 촉매는, 예를 들면, 촉매로서의 이의 효능, 가격, 반응 조건에 대한 안정성, 물리적 특성을 포함하는 다수의 인자를 기준으로 할 수 있다. 촉매가 사용되는 특정 방법 및 반응식은 또한 특정 촉매를 선택하는 데 있어 한 인자일 수 있다. 카복실산의 "R" 그룹은 수소, 또는 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴을 포함하는 하이드로카빌 그룹로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 상기 하이드로카빌 그룹은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 허용되는 치환기는 촉매의 성능을 치명적으로 방해하지 않으며 헤테로원자를 포함할 수 있는 임의의 관능기를 포함한다. 허용가능한 관능기의 비제한적 예는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 하이드록실, 페놀, 에테르, 아미드, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 암모늄, 설포네이트, 설폰산, 포스포네이트 및 포스폰산을 포함한다.
염화수소첨가반응 촉매로서 유용한 카복실산은 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 헥산산, 4-메틸발레르산, 헵탄산, 올레산 또는 스테아르산과 같은 일염기성 산이거나 석신산, 아디프산 또는 테레프탈산과 같은 다염기성 산일 수 있다. 아르알킬 카복실산의 예는 페닐아세트산 및 4-아미노페닐아세트산을 포함한다. 치환된 카복실산의 예는 4-아미노부티르산, 4-디메틸아미노부티르산, 6-아미노카프로산, 6-하이드록시헥산산, 6-클로로헥산산, 6-아미노헥산산, 4-아미노페닐아세트산, 4-하이드록시페닐아세트산, 락트산, 글리콜산, 4-디메틸아미노부티르산 및 4-트리메틸암모늄부티르산을 포함한다. 추가로, 예를 들면, 카복실산 할라이드(예: 아세틸 클로라이드, 6-클로로헥사노일 클로라이드, 6-하이드록시헥사노일 클로라이드, 6-하이드록시헥산산, 및 4-트리메틸암모늄 부티르산 클로라이드); 카복실산 무수물(예: 아세트산 무수물 및 말레산 무수물); 카복실산 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 메틸 부티레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로판디올 모노아세테이트, 프로판디올 디아세테이트, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 디아세테이트, 글리세린 트리아세테이트, 및 카복실산의 글리세린 에스테르(글리세린 모노-, 디-, 및 트리-에스테르 포함)); MAHC 아세테이트(예: 글리세롤 1,2-디아세테이트); 카복실산 아미드(예: ε-카프로락탐 및 γ-부티로락탐); 및 카복실산 락톤(예: γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤)을 포함하는, 반응 조건하에 카복실산으로 전환될 수 있는 물질들이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 아연 아세테이트가 금속 유기 화합물의 한 예이다. 상기 촉매 및 촉매 전구체의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다.
촉매가 대기압 초과 압력 방법에서 사용되는 경우, 상기 촉매는, 예를 들면, 카복실산; 무수물; 산 클로라이드; 에스테르; 락톤; 락탐; 아미드; 금속 유기 화합물(예: 아세트산나트륨); 또는 이들의 배합물일 수 있다. 염화수소첨가반응 조건하에 카복실산 또는 관능화 카복실산으로 전환 가능한 임의의 화합물이 또한 사용될 수 있다. 대기압 초과 압력 방법에 바람직한 카복실산은 할로겐, 아민, 알콜, 알킬화 아민, 설프하이드릴, 아릴 그룹 또는 알킬 그룹, 또는 이들의 조합을 이루어진 관능기와의 산이며, 이러한 잔기는 상기 카복실산 그룹을 입체적으로 방해하지 않는다.
특정 촉매는 또한 대기압 초과, 대기압 또는 대기압 미만 압력에서, 특히 물이 상기 반응 혼합물로부터 연속으로 또는 주기적으로 제거되어 본원에서 청구된 발명에 따라 DCH(들)을 회수하는 경우에 비해 바람직하게는 더 높은 수준으로 전환되는 상황에서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들면, MAHC(들) 반응물의 염화수소첨가반응은 염화수소 기체를 도입하여 MAHC(들)와 촉매(들)의 혼합물과 접촉시킴으로써, 예를 들면, 상기 염화수소 기체를 액체 상 반응 혼합물을 통해 스파징시킴으로써 수행할 수 있다. 이러한 방법에서, 6-하이드록시헥산산, 4-아미노부티르산; 디메틸 4-아미노부티르산; 6-클로로헥산산; 카프로락톤; 카복실산 아미드(예: ε-카프로락탐 및 γ-부티로락탐); 및 카복실산 락톤(예: γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤); 4-하이드록시페닐 아세트산; 6-아미노-카프로산; 4-아미노페닐아세트산; 락트산; 글리콜산; 4-디메틸아미노-부티르산; 4-트리메틸암모늄부티르산; 및 이들의 조합 등과 같은 저휘발성 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 생성되고 회수되는 DCH(들)보다 덜 휘발성인 촉매를 대기압 또는 대기압 이하 조건하에서 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 촉매는 카복실산, 카복실산의 에스테르 및 이들의 배합물, 특히 반응 혼합물에 형성되는 바람직한 최고비점 DCH의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 에스테르 및 산들(즉, 상기 촉매(들)은 바람직하게는 상기 혼합물 중의 DCH(들)에 비해 덜 휘발성이다)을 포함하여, 상기 DCH(들)은 상기 촉매를 제거하지 않으면서 제거될 수 있다. 이러한 정의를 충족시키고 본 발명에서 유용한 촉매들은, 예를 들면, 폴리아크릴산, 카복실산의 글리세린 에스테르(글리세린 모노-, 디-, 및 트리-에스테르 포함), 아크릴산으로 그래프팅된 폴리에틸렌, 디비닐벤젠/메타크릴산 공중합체, 6-클로로헥산산, 4-클로로부탄산, 카프로락톤, 헵탄산, 4-하이드록시페닐아세트산, 4-아미노페닐아세트산, 6-하이드록시헥산산, 4-아미노부티르산, 4-디메틸아미노부티르산, 4-트리메틸-암모늄부티르산 클로라이드, 스테아르산, 5-클로로발레르산, 6-하이드록시헥산산, 4-아미노페닐아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 카복실산 그룹 둘레에 입체적으로 장애되지 않은 카복실산이 일반적으로 바람직하다.
추가로, 상기 촉매(들)은 사용되는 MAHC(들)과 혼화성인 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 상기 촉매(들)은 하이드록실, 아미노 또는 치환된 아미노, 또는 할라이드 그룹과 같은 극성 헤테로원자 치환기를 함유할 수 있는데, 이들 치환기는 상기 촉매가 상기 반응 혼합물에서 글리세롤과 같은 MAHC(들)과 혼화성이 되게 한다.
존재할 수 있는 촉매(들)의 한 양태는 일반적으로 하기 화학식 a로 나타낼 수 있으며, 여기서 관능기 "R'" 는 아민, 알콜, 할로겐, 설프하이드릴, 에테르를 포함하는 관능기; 또는 상기 관능기를 함유하는 탄소수 1 내지 약 20의 알킬, 아릴 또는 알크아릴 그룹; 또는 이들의 조합을 포함하며, 관능기 "R"은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 탄화수소 관능기를 포함할 수 있다.
화학식 a
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상기 촉매가 재순환되어 반복적으로 사용되는 경우, 이러한 재순환된 촉매는, 존재하는 MAHC의 몰수의 양을 기준으로 하여, 약 0.1몰%, 약 1몰%, 보다 바람직하게는 약 5몰% 내지 약 99.9몰%, 바람직하게는 70몰%, 보다 바람직하게는 50몰%의 양으로 존재할 수 있다. 촉매 농도가 높을수록 반응시간을 단축시키고 공정 장치 크기를 최소화하는 데 바람직하게 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 단계(a)에서 증류 또는 분별된 혼합물은 물, 예를 들면, 염화수소첨가반응의 부산물로서 생성된 물, 염화수소첨가반응용 출발 물질에 존재하는 물, 및/또는 스트리핑제로서 도입된 물을 포함한다. 상기 혼합물은 1중량% 이상 또는 5중량% 이상의 물을 함유할 수 있지만, 이는 디클로로하이드린-물 혼합물 또는 디클로로하이드린-물-염화수소 혼합물의 공비 조성물에서의 물의 중량%보다는 적고, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하이다.
단계(a)에서 증류 또는 분별된 혼합물은 액체 상이거나 액체 상과 증기 상의 조합일 수 있다. 한 양태에서, 단계(a)에서 증류 또는 분별된 혼합물은 단계(a) 전에 염화수소첨가반응 유출 스트림을 증기 상 유출 스트림 및 액체 상 유출 스트림으로 분리시킨 다음, 상기 액체 상 유출 스트림, 또는 상기 증기 상 유출 스트림과 액체 상 유출 스트림 둘 다를 개별적으로 또는 조합해서 단계(a)에 도입시킴으로써 단계(a)에 제공된다. 상기 방법의 단계(a)에서 반응 유출 스트림의 분리는, 예를 들면, 액체-증기 접촉 장치를 포함하는 분리 시스템에서, 임의로 액체-증기 접촉 장치로부터 분리되거나 합체된 플래쉬 용기를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 혼합물로부터 DCH 의 회수
증류/분별 단계(A)
상기 혼합물로부터 DCH(들)의 회수는 상기 혼합물을 환류 조건하에 증류 또는 분별하여, 상기 혼합물로부터, 하나 이상의 상기 확인된 DCH(들), 이들 DCH(들)의 비점과 같거나 이보다 높은 제1 온도를 갖는 물 및 제1 증기 상 유출물의 압력에서 상기 혼합물에 존재하는 물을 포함하는 제1 증기 상 유출 스트림을 분리시키는 단계를 포함한다. 상기 DCH(들)은 바람직하게는 1,3-디클로로-2-프로판올 및/또는 2,3-디클로로-1-프로판올을 포함한다.
상기 제1 증기 상 유출 스트림은 상기 확인된 MCH(들) 중의 하나 이상, 예를 들면, 2-클로로-1,3-프로판디올 및/또는 3-클로로-1,2-프로판디올 및 이의 에스테르(들); 상기 확인된 MHAC(들) 중의 하나 이상; 및/또는 염소화제(들), 촉매(들), 및/또는 촉매(들)의 에스테르(들)을 포함하는 상기 확인된 물질 중의 하나 이상을 함유할 수 있다. 단계(a)의 증류 또는 분별은 제1 증기 상 유출 스트림 중의 DCH(들)의 농도가 증류 또는 분별 단계에 공급되는 혼합물에 비해 풍부하게 한다.
증류 또는 분별 단계(a)는 증류 저부에서 측정되는 온도를 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 110℃ 이상, 160℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 130℃ 이하, 가장 바람직하게는 120℃ 이하로 하여 수행한다. 온도가 낮을수록 상기 방법에서 중질물로 불리는 고분자량 화합물의 형성율을 최소화하는 데 도움이 되며, 반대로 온도가 높을수록 중질물의 형성율이 증가한다. 저부 온도를 낮추는 것도 상기 설비에 대한 진공 손실 또는 전력 손실과 같은 방법 혼란시 반응이 제어불능될 위험을 줄인다.
탑 하부에서 저온을 달성하는 한 가지 방법은 탑을 진공 조건하에 작동시켜, 탑 상부 압력을 100kPa 이하, 바람직하게는 50kPa 미만, 보다 바람직하게는 10kPa 미만, 가장 바람직하게는 5kPa 미만, 0.1kP 초과, 바람직하게는 0.5kPa 초과, 가장 바람직하게는 1kPa 초과로 유지시키는 것이다. 탑에서의 온도가 낮을수록 탑 저부의 온도를 낮추는데 도움이 되지만, 이는 탑 크기 증가 뿐만 아니라 더 낮은 압력에서 요구되는 작동 비용 증가와도 균형을 이루어야 한다. 탑 크기 증가는 탑과 탑 내부의 자본 비용 증가를 초래한다.
본 발명의 방법의 한 양태에, 단계(a)는 0.1kPa 내지 100kPa, 바람직하게는 1kPa 내지 20kPa, 보다 바람직하게는 1kPa 내지 1OkPa의 압력 범위에서 수행된다.
단계(a)에서 증류 또는 분별되는 혼합물에 직접 또는 간접적으로 진공을 인가함으로써 바람직한 감압 조건을 생성시켜 제1 증기 상 유출 스트림을 생성할 수 있다. 상기 진공은 제2 냉각 단계(e)로부터 다운스트림의 증기 상 유출 스트림에 인가하는 것이 바람직하다. 상기 진공은 바람직하게는 진공 펌프 또는 스팀 분출기와 같은 임의의 적합한 진공 생성 수단을 사용하여 인가한다.
단계(a)에 공급되는 혼합물로부터 회수되는 DCH(들) %는 선택된 온도 조건과 압력 조건의 조합에 따라 좌우되는 것이 일반적이다. 단계(a)에서 소정의 DCH 회수를 수득하기 위해, 온도 감소는 일반적으로 작동 압력 감소를 요하며, 역으로 작동 압력의 증가는 일반적으로 소정의 DCH 회수율(%)을 수득하기 위한 작동 온도의 증가를 요한다. 선택된 특정 온도 및 압력 조건은 저온 및 고압 작동에 관한 각각의 이점의 실현이 바람직한 정도에 따라 좌우될 것이다.
단계(a)는 바람직하게는 단계(a)의 고비점 분획에서 중질 부산물의 양이 단계(a)로 공급되는 혼합물 중의 중질 부산물의 120%를 초과하지 않도록, 보다 바람직하게는 110%를 초과하지 않도록, 보다 더 바람직하게는 105%를 초과하지 않도록, 가장 바람직하게는 102%를 초과하지 않도록 하는 조건하에 수행된다. 상기 방법에서 바람직하지 않은 중질 부산물 형성을 최소화하면, 연속식 재순환 방법으로서 방법을 작동하는 경우 상기 방법에서 중질 부산물의 축적을 방지하는 데 필요한 방법 퍼지를 감소시킬 수 있다. 상기 퍼지 스트림은 상기 방법에서 유용한 성분들(예: 디클로로하이드린, 모노클로로하이드린, MAHC, 촉매, 및/또는 이들의 에스테르)을 함유할 수 있다. 그러므로, 퍼지를 최소화하면 디클로로하이드린의 수율이 증가한다.
예를 들면, 상기 염소화제가 염화수소인 경우, 대부분의 염화수소가 단계(a) 동안 상기 혼합물로부터 제거되는데, 그 이유는 염화수소가 단계(1)에 공급된 공급 스트림의 물, 클로로하이드린(들) 및 중질물 등보다 가볍기 때문이다(즉, 비점이 더 낮거나 증기압이 더 높기 때문이다).
단계(a)에 제공된 공급 스트림은, 증류 및/또는 분별 동안 스트림 압력 및 플래슁 경향을 감소시키기 위해, 개입 플래쉬 용기를 통해서와 같이, 상기 혼합물을 증류 및/또는 분별하기 전에 압력 저하 단계를 통과할 수 있다. 상기 플래쉬 용기는 증류 및/또는 분별 단계로부터 업스트림의 유동 변동 또는 서지의 충격을 감소시키기 위해 서지 또는 완충 용기로서 작용할 수도 있으며, 상기 혼합물의 증류 및/또는 분별 단계로의 유동을 비교적 일정한 속도에서 조절하는 것을 돕는다.
증류 또는 분별 단계(a)는 바람직하게는 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치에서 수행되며, 상기 액체-증기 접촉 장치는, 예를 들면, 이의 하부 말단에 열 공급원을 갖고 이의 상부 말단에 진공 인가 수단을 갖는 하나 이상의 증류탑 또는 분별탑(바람직하게는 1개의 분별 증류탑 및/또는 충전탑)이다. 액체-증기 접촉 장치로서 사용하기에 적합한 증류탑의 예는 플레이트 또는 트레이 탑, 버블 캡 탑 및 충전탑을 포함한다. 상기 액체-증기 접촉 장치는 환류 조건하에 수행된다.
한 양태에서, 추가의 MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들)은 반응성 증류/분별을 위해 단계(a)에 도입될 수 있다. 추가의 MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들)은 염소화제와 반응하여 추가의 MCH(들) 및/또는 이의 에스테르(들)을 생성할 수 있다. 추가의 MAHC(들)은 또한 DCH(들) 및 MCH(들)의 에스테르(들)과 반응하여 이들을 비-에스테르(들)로 전환시켜 DCH(들)의 회수를 촉진시킬 수 있다. 추가의 MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들)은 바람직하게는 액체 상으로서 환류 내로 도입되어 환류용으로 추가의 액체 상을 제공한다.
단계(a)로 공급된 혼합물은 단계(a)에서 증류 또는 분별하여, 적어도 DCH(들) 및 물을 포함하는 제1 증기 상 유출물을 단계(a)의 액체 상 혼합물로부터 분리한다. 또한, 단계(a)에 공급된 혼합물의 기타 저비점 또는 공비 성분들(예: 염소화제)도 함유할 수 있는, 단계(a)의 제1 증기 상 유출물은 응축되어, 단계(b)에 따라 적어도 DCH(들)를 포함하는 제1 응축 액체 상 유출 스트림을 형성한다. 제1 응축 액체 상 유출 스트림을 제1 분획 및 제2 분획으로 분리된다. 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 제1 분획을 단계(d)에 따라 증류 또는 분별 단계(a)로 재순환한다. 단계(d)에 따르는 단계(c)의 제1 분획의 재순환은 단계(a)에 따른 증류 또는 분별 동안 환류용 액체를 제공한다.
제1 증기 상 유출물의 부분 응축
상술한 혼합물을 단계(a)에 따라 환류 조건하에 증류 또는 분별시켜 생성한 DCH-풍부 제1 증기 상 유출물을 단계(a)의 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 비단열적으로 냉각시켜 단계(a)의 제1 증기 상 유출 스트림의 분획을 응축시켜, 제2 온도를 갖는 제1 응축 액체 상 유출 스트림과 제2 증기 상 유출 스트림을 생성한다.
단계(b)의 제2 온도는 단계(b)의 작동 온도에서 제1 증기 상 유출 스트림의 이슬점 이하이고, 바람직하게는 단계(b)의 작동 압력에서 물의 이슬점보다 크고, 보다 바람직하게는 1℃ 더 크다. 상기 제2 온도는 단계(a)의 제1 온도보다 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 20℃ 이상, 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 40℃ 이하 낮다.
한 양태에서, 단계(b)는 제1 비단열 냉각 장치(예: 증발 응축기 또는 수 냉각 응축기)를 사용하여 냉각 폰드(pond)로부터의 물 및/또는 제2 냉각 단계(e)에서 유체 냉각 매체로서 업스트림에서 사용된 유체 냉각 매체(예: 물)을 사용하여 냉각시킨다. 상기 비단열 냉각이 냉각수를 사용하는 대신 냉각 폰드 또는 냉각탑으로부터의 물에 의해 제공될 수 있도록 제2 온도를 선택하는 것이 유리하다. 이는, 냉각수를 사용하는 경우 냉장에 필요했을 에너지를 절감하며 최소 에너지를 사용하여 냉각할 수 있게 한다.
제1 증기 상 유출 스트림은 유기 화합물 및 물과 임의로 염소화제를 포함한다.
제1 응축 액체 상 유출 스트림은 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99중량% 이상의 DCH(들)을 함유한다. 고순도 DCH(들), 예를 들면, 99중량% DCH(들)을 수득할 수 있다면 고순도 DCH(들)이 바람직하거나 필요한 방법에서 상기 DCH(들)을 어떠한 추가 정제도 없이 사용할 수 있다. 상기 고순도 DCH는 액체 에폭시 수지를 생성시키기 위한 비스페놀의 에폭시화반응에서 유리하게 직접(즉, 어떠한 정제 유니트 작동도 개입시키지 않으면서, 보다 바람직하게는 어떠한 유니트 작동도 개입시키지 않으면서) 사용될 수 있다
단계(d)에서, 단계(b)에서 생성된 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 제1 분획을 단계(a)용 환류물로서 단계(a)로 재순환된다. 단계(a)용 환류물로서 단계(a)로 재순환되는 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 제1 분획의 물질 유량 대 단계(b) 동안 응축된 총 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 물질 유량의 비는 바람직하게는 적어도 0.1:1, 최대 0.8:1, 바람직하게는 적어도 0.5:1, 보다 바람직하게는 최대 0.4:1 이하, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.3:1이다. 한 양태에서, 상기 비는 0.1:1 내지 0.4:1의 범위이다. 이러한 비는 상기 탑에 대한 환류 비를 결정한다.
충전탑을 사용하고 낮은 환류율을 초래하는 낮은 환류비를 사용하는 경우, 낮은 액체 하중에 적합한 액체 분배기를 사용하는 것이 바람직하다. 액체 하중은 증류탑 또는 분별탑의 단위 횡단면당 액체 물질 유량으로서 정의된다. DCH는 물에 비해 증기화열이 훨씬 더 낮다. 그러므로, 수 풍부 액체가 DCH 풍부 유기 액체 대신 증류탑에서 환류용으로 사용된다면 상기 환류비는 보다 더 작아지며, 이로써 상기 액체 분배기로부터의 액체 유량이 더 적어지면서 이러한 낮은 액체 하중에 적합한 특수한 액체 분배기가 필요할 것이다. 그러므로, 본 발명에 따라 환류용으로 DCH 풍부 유체를 사용하면 설계면에서의 선택과 적합한 액체 분배기의 선정의 폭이 더 넓어진다. 이와 같이 넓어진 선택의 폭은 본 방법과 같은 부식성 방법에서 특히 유리하다.
제1 응축 액체 상 유출 스트림은 바람직하게는 이를 단계(a)로 재순환시키기 전에 축적되어 시간 경과에 따른 환류의 조절/최적화가 잘 이루어지도록 촉진하며, 이로써 단계(a)에서 작동 조건 및/또는 제1 증기 상 유출물의 유출량의 변동이 감소된다. 상기 축적은 바람직하게는 도면을 참조로 하여 이후 추가로 기술되는 바와 같이 단계(b)와 단계(c) 사이의 저장소에 의해 수행된다.
제2 증기 상 유출 스트림의 부분 응축
단계(b)의 제2 증기 상 유출 스트림을 제2 증기 상 유출 스트림의 제2 온도보다 더 낮은 제3 온도로 냉각, 바람직하게는 비단열적으로 냉각시켜, 적어도 단계(b)의 제2 증기 상 유출 스트림의 분획을 응축시켜 제2 응축 액체 상 유출 스트림과 제3 온도를 갖는 제3 증기 상 유출 스트림을 생성한다.
본 발명에 따라 DCH(들)을 회수하는 방법에서, 냉각 단계(e)의 제3 온도는 냉각 단계(e)의 작동 압력에서 물의 이슬점보다 낮은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 이슬점보다 1℃ 이상 낮고, 보다 더 바람직하게는 5℃ 이상 낮다. 상기 제3 온도는 냉각 단계(b)의 제2 온도보다 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 30℃ 이상 낮다. 상기 제3 온도는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95질량% 이상, 가장 바람직하게는 99질량% 이상의 제2 증기 상 유출 스트림을 응축시켜 DCH(들)의 최고 총 수율을 달성하도록 선택되는 것이 바람직하다.
한 양태에서, 단계(e)는 단계(b)에서 사용하기 적합한 것으로 상술한 냉각 장치와 같은 냉각 장치를 사용하여 수행한다. 상기 유체 냉각 매체는 충분히 저온에서 입수하는 경우 냉각 폰드로부터의 물, 및/또는 냉장 유체 냉각 매체(예: 냉각수 또는 냉각 글리콜), 또는 냉매 자체일 수 있다. 바람직한 양태에서, 냉각수 또는 냉각 글리콜 또는 이러한 저온 냉각제를 사용하여 DCH를 높은 회수율로 수득한다.
단계(b)에서 생성된 제1 응축 액체 상 대 단계(e)에서 생성된 제2 응축 액체 상의 용적비는 바람직하게는 1:1 이상, 보다 바람직하게는 3:1 이상, 보다 더 바람직하게는 5:1 이상, 100:1 이하, 보다 바람직하게는 50:1 이하, 보다 더 바람직하게는 40:1 이하이다.
한 양태에서, 제1 증기 상 유출 스트림이 단계(b)에서 응축되는 물질 유량 대 제2 증기 상 유출 스트림이 단계(e)에서 응축되는 물질 유량의 비는 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 범위이다.
응축 액체 상 유출 스트림 다운스트림 가공
단계(b) 과정에서 생성되고 단계(c)에서 분리되는 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 제2 분획을 추가의 가공 단계로 처리할 수 있다. 추가의 가공 단계에 따라, 제2 분획을 사용하여, 추가의 가공 없이 DCH(들)을 기타 화합물로 화학적으로 전환시키기 위해 DCH(들)을 공급할 수 있다. 상기 액체 상은DCH(들)을 기타 산업적으로 유용한 화학 생성물로 전환시키는 방법에서 사용될 수 있다.
단계(c)에서 분리된 제2 분획은, 예를 들면, 에폭시화되어, 상기 디클로로하이드린(들)의 추가 정제 없이 에피클로로하이드린을 형성할 수 있다. 상기 에폭시화는 DCH(들)을 포함하는 하나 이상의 유출 스트림을 알칼리 금속 수산화물(예: 수산화나트륨) 또는 알칼리토금속 수산화물(예: 수산화칼슘 또는 탄산칼슘)과 같은 염기와 접촉시킴으로써 수행되어, 각각 에피클로로하이드린(들) 및 알칼리 금속 클로라이드염(들) 또는 알칼리 토금속 클로라이드염(들)을 형성할 수 있다.
한 양태에서, 제2 응축 액체 상 유출 스트림은 수성 상과 유기 상을 포함한다. 수성 풍부 상 및 유기 풍부 상을 생성시키는 액체에서 상분리는 상기 액체 중의 HCl의 농도, 온도 및 상기 액체의 전체 조성에 따라 좌우된다. 상 분리는 상기 액체 중의 HCl 농도가 더 낮은 경우 가장 발생하기 쉽다. 상 분리시, 제2 응축 액체 상 유출 스트림의 유기상과 수성 상은 바람직하게는 서로로부터 분리되어, 다운스트림 방법으로의 상기 2상의 유동 및 조성이 다운스트림 방법에서 보다 잘 제어되도록 비교적 일정한 값으로 제어될 수 있거나, 이들은 별도로 다운스트림에서 사용될 수 있다. 특히, 상기 분리된 수성 상은 상기 에폭시화 단계에서 사용되어 분리된 수성 상에 남아 있는 DCH(들)을 회수 및 전환시킬 뿐만 아니라 염 농도를 상기 에폭시화 단계에서의 포화 조건 미만으로 유지시키기 위해 추가의 물을 제공할 수 있다.
제2 응축 액체 상 유출 스트림으로부터 수득한 분리된 유기 상을 다운스트림 에폭시화 방법에서 사용하여, 다운스트림 에폭시화 방법에서 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 제2 분획의 사용과 무관하게 또는 바람직하게는 이의 사용과 조합하여 추가의 회수된 DCH(들)을 제공할 수 있다. 한 양태에서, 제2 응축 액체 상 유출 스트림으로부터 수득한 유기 상을 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 제2 분획과 배합 또는 혼합하고, 상기 배합된 유출 스트림을 상술한 바와 같이 에폭시화시킨다.
수성 상과 유기상의 분리는 당분야에서 통상적인 장치와 같은 액체-액체 분리 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 액체-액체 분리 장치의 한 예는 디캔터(decanter)이다.
변형태 및 이점
상기 공정 단계는 서로 독립적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 바람직한 양태에서, 상기 공정 단계 중의 하나 이상을 서로 동시에 수행한다.
상기 공정 단계 중의 하나 이상은 연속으로 또는 불연속으로 수행될 수 있다. 상기 공정 단계 중의 하나 이상은 바람직하게는 연속으로(즉, 중단 없이) 수행된다. 바람직하게는, 상기 모든 공정 단계는 연속으로 수행된다. 상기 방법은 소정의 기간 동안, 예를 들면, 1시간 이상의 기간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 염화수소첨가반응 과정에서 생성된 DCH(들)의 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 99% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.9% 이상을 회수할 수 있다.
이러한 높은 회수율은 당분야의 최신 방법을 사용하여 수득한 것보다 더 높은 효능으로 수득된다. 상기 방법은 제1 응축기가 냉수를 사용할 수 있으며 제2 응축기만이 냉각수 또는 냉각 글리콜이나 이러한 기타 적합한 냉각제를 필요로 하기 때문에 보다 에너지 효율적이다. 그러므로, 2개의 부분 응축기 중의 첫번째 응축기에서의 응축을 최대화하는 것이 바람직하다.
물 풍부 액체 대신 환류용 DCH-풍부 액체를 사용하면 환류 유량이 지나치게 적어지지 않으므로 액체 분배기 설계 및 선정이 보다 용이해진다. 환류 유량이 지나치게 적으면 증류탑에서 특수 설계된 액체 분배기가 요구되는데, 이는 본 발명에서와 같은 고부식성 방법에서 매우 특수한 제작 재료가 요구됨에 따라 매우 고가일 수 있다. 환류 물질 유량을 증가시키기 위해 환류용 DCH-풍부 유체를 사용하는 것은 DCH(들)의 증류를 위해 보다 많은 에너지를 필요로 하지 않으면서 달성된다.
장치
상기 방법은 본 발명에 따르는 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 장치는 이제 도1을 참조로 하여 보다 상세하게 기술된다.
도 1은 사용될 수 있는 예시 장치의 주요 특징 및 이들 각각의 공급 스트림을 도시한 도식도이다. 통상 숫자(10)으로 지시되는, DCH를 제조하기 위한 도 1의 장치는 직렬 또는 병렬로 연결된 하나 이상의 반응기(31)를 포함하는 통상 숫자(30)으로 지시되는 반응기 시스템을 포함한다. 상기 반응기들은 CSTR, 관상 반응기 및 PFR과 이들의 조합과 같은 다양한 공지된 반응기로부터 선택될 수 있다. 다수의 반응기들이 존재하는 경우, 상기 반응기들은 서로 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 반응기 시스템(30)은 MAHC(들)을 포함하는 제1 공급 스트림(32) 및 염소화제를 포함하는 제2 공급 스트림(33)에 직접 또는 간접적으로 연결된다.
상기 반응기 시스템(30)은 통상 숫자(40)으로 지시되는 분리 시스템에 직접 또는 간접적으로 연결되어 상기 반응기 시스템(30)으로부터 액체 상 반응기 유출 공급 스트림(34)의 적어도 일부가 분리 시스템(40)으로 인도된다.
상기 분리 시스템(40)은 상기 반응기 유출 공급 스트림(34)의 증류 및/또는 분별을 위한 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41) 및 임의로 하나 이상의 플래쉬 용기(도시되지 않음)를 포함한다.
상기 액체-증기 접촉 장치(41)는 바람직하게는 통상 숫자(42)로 지시되는 하부 말단과 통상 숫자(43)으로 지시되는 상부 말단을 가지며, 상기 액체-증기 접촉 장치 내부의 물질에 하부 말단(42)으로부터 상부 말단(43)까지 서서히 감소하는 온도 구배가 적용된다. 하나 이상의 분리 시스템(40)의 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)는 바람직하게는 증류 또는 분별 탑이며, 예를 들면, 충전 증류탑 및/또는 환류를 수행하기 위한 환류 영역을 갖는 환류 조건하에 분별 증류를 수행하도록 설정된 증류탑이다.
분리 시스템(40)은 상기 분리 시스템(40)으로부터 증기 상을 제거하기 위한 증기 상 유출물 배출구(이는 바람직하게는 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)의 상부 말단(43)에 근접 배치된다), 및 상기 분리 시스템(40)으로부터 액체 상을 제거하기 위한 액체 상 유축액 배출구(이는 바람직하게는 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)의 하부 말단(42)에 근접 배치된다)를 갖는다.
분리 시스템(40)은 하나 이상의 플래쉬 용기(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 상기 반응기 시스템(30)은 바람직하게는 하나 이상의 플래쉬 용기를 통해 하나 이상의 분리 장치(40)의 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)에 연결되며, 이로써 상기 반응기 유출물 공급 스트림(34)은 액체 상에 대해 감압함으로써 플래쉬 용기 중에서 증기 상과 액체 상으로 분리된다. 상기 분리된 액체 상 및 증기 상은 증류 또는 분별을 위해 분리 시스템(40)의 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41) 내로 도입될 수 있다.
분리 시스템(40)은 또한 바람직하게는 상기 분리 시스템(40)의 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)의 하부 말단(42)에서 액체 상을 가열하기 위해 상기 분리 시스템(40)의 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)의 하부 말단(42)에 연결된 재비등기(도시되지 않음)를 포함한다.
상기 분리 시스템(40)의 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)는 임의로, 상기 분리 시스템(40)의 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)의 하부 말단(42) 내로 하나 이상의 스트리핑제를 도입하기 위해 하나 이상의 스트리핑제 공급원에 직접 또는 간접적으로 연결된다.
분리 시스템(40)은 바람직하게는 반응기 시스템(30)에 연결되어, 증류 잔사 스트림(44)을 포함하는 증류 잔사 재순화 스트림(44,45)이 분리 시스템(40)으로부터 반응기 시스템(30)으로 인도된다. 재순환 공급 스트림(44,45)은 바람직하게는 증류 잔사 재순환 공급 스트림(44,45)으로부터 중질 부산물을 제거하기 위한 증류 잔사 재순환 퍼지(46)를 갖는다.
액체-증기 접촉 장치(41)의 상부 말단(43)은 제1 냉각 장치(51)를 포함하는 통상 숫자(50)으로 지시된 제1 응축 시스템에 연결되어 증기 상 유출 스트림(47)이 분리 시스템(40)으로부터 제1 응축 시스템(51)로 인도된다.
제1 응축 시스템(50)은 제1 냉각 시스템(51), 및 임의로 제1 냉각 장치(51)로부터 응축물을 축적시키기 위한 제1 냉각 장치(51)에 연결된 제1 저장소(52)를 포함한다.
제1 냉각 장치(51)는 증기 상 유출 스트림(47)을 제1 증기 상 유출 스트림(47)의 이슬점 또는 그보다 높은 제1 온도로부터 제1 증기 상 유출 스트림(47)의 이슬점 미만이고 냉각 장치(51)의 작동 압력에서 물의 이승점보다 높은 제2 온도로 냉각시키기에 적합한 냉각 장치이다. 제1 냉각 장치(51)는 바람직하게는 비단열 냉각 장치이다.
냉각 장치(51)는 바람직하게는 하나 이상의 응축기이다. 상기 응축기는 바람직하게는, 상술한 제2 온도 또는 이보다 낮은 온도를 갖는, 유체(예: 수성 액체)를 인도하기 위한 열전도성 재료로 이루어진 하나 이상의 냉각제 통로를 포함한다. 임의의 제1 저장소(52)는 바람직하게는 냉각 장치(51)의 하나 이상의 응축기로부터 응축물을 수용하도록 설정된다.
제1 응축 시스템(50)은 분리 시스템(40)에 연결되어 응축 액체 상 유출 스트림 (53)의 분획이 제1 응축 시스템(50)으로부터 응축 액체 상 재순환 스트림(54,55)를 통해 분리 시스템(40)으로 재순환된다. 상기 응축 액체 상 재순환 스트림(54, 55)은 바람직하게는 증류 및/또는 분별을 위해 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치로 인도된다. 특히, 상기 응축 액체 상 재순환 스트림(54,55)은 바람직하게는 하나 이상의 증류 및/또는 분별 탑과 같은 하나 이상의 액체-기체 접촉 장치의 환류로 인도된다. 응축 액체 상 유출 스트림 (53')의 분획을 응축 시스템(50)으로부터 분리 시스템(40)으로 재순환시키기 위한 연결부는 바람직하게는 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)의 상부 말단(43)에 근접하게 종결된다.
하나 이상의 액체-기체 접촉 장치(51)는 바람직하게는 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(51) 내부에 응축 액체 상 유출 스트림(53)을 분배하기 위한 액체 분배기(도시되지 않음)를 포함한다. 상기 액체 분배기는 바람직하게는 재순환 스트림(53)이 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(51) 내로 도입되는 지점(들)의 위치에 근접하게 배치되고, 바람직하게는 액체-증기 접촉 장치(51)와 일체형 부품이다.
제1 냉각 장치(51)는 바람직하게는 제1 냉각 장치(51)에 의해 생성된 응축 액체 상을 축적시키기 위한 제1 저장소(52)를 통해 분리 장치(41)에 연결된다. 제1 저장소(52)는 바람직하게는 분리 장치(40)의 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)에 연결되어, 제1 냉각 장치(51)로부터 분리 장치(40)로 직접 인도되는 응축 액체 상 재순환 스트림(53)에 대한 대체물로서 재순환 스트림(54,55)이 제1 저장소(52)로부터 분리 장치(40)의 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)로 인도된다.
제1 저장소(52)는 하나 이상의 냉각 장치(51)에 의해 생성된 응축물 유출 스트림(53)의 유량으로부터 재순환 스트림(54,55)의 유량을 디커플링하기 위한 수단을 제공한다. 디커플링은 재순환 스트림(54,55)에서 유량 편차를 감소하거나 제거하는 데 사용될 수 있으며, 이로써 재순환 스트림(54,55)은 응축 액체 상 유출 스트림 (53)의 유량에 비해 비교적 일정한 유량으로 분리 장치(40)에 도입될 수 있다. 제1 저장소는 제1 냉각 장치로부터 생성되는 액체 및 증기의 분리를 증진시키기 위한 액체-증기 분리기로도 작용할 수 있다.
분리 장치(40)로 재순환된 응축 액체 상 유출 스트림 (53) 분획 과량의 응축 액체 상 유출 스트림 (53) 분획을 제1 응축 시스템(50)으로부터 저장 용기, 또 다른 저장소, 또는 추가의 가공용 반응 용기로 인도한다. 한 양태에서, 제1 생성물 스트림(54,56)을, DCH를 에피클로로하이드린으로 전환시키기에 적합한 탈염화수소 반응 용기에 직접 또는 간접적으로 인도한다. 상기 탈염화수소 반응 용기는 바람직하게는 DCH를 바람직하게는 액체 상태인 물의 존재하에 각각 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 같은 염기 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 탄산염과 같은 염기와 접촉시키기에 적합하다.
통상 숫자(60)으로 지시되는 제2 응축 시스템은 제1 응축 시스템(50)에 연결되어 증기 상 유출 스트림(57)을 제1 응축 시스템(50)으로부터 제2 응축 시스템(60)으로 인도하여 제2 응축 액체 상 생성물 스트림(61)을 형성한다.
제2 응축 시스템(60)은 제2 냉각 장치(61)를 포함하고, 임의로 제2 냉각 장치(61)로부터의 응축물을 축적하기 위해 제2 냉각 장치(61)에 연결된 제2 저장소(62)를 포함한다. 제2 저장소는 제2 냉각 장치로부터 생성된 액체 및 증기의 분리를 증진시키기 위한 액체-증기 분리기로도 작용할 수 있다.
제2 냉각 장치(61)는, 증기 상 유출 스트림(57)을, 제2 증기 상 유출 스트림의 제2 온도보다 낮고 바람직하게는 제2 응축 시스템(60)의 작동 압력에서 물의 이슬점보다 낮은 제3 온도로 냉각시키기에 적합하다. 제2 냉각 장치(61)는 바람직하게는 비단열 냉각 장치이다.
제2 냉각 장치(61)는 바람직하게는 하나 이상의 응축기이다. 상기 응축기는 바람직하게는, 상술한 제3 온도 또는 이보다 낮은 온도를 갖는 유체 냉각 매체(예: 수성 또는 글리콜성 액체 상)를 인도하기 위한 열전도성 재료로 이루어진 하나 이상의 냉각제 통로를 포함한다. 임의의 제2 저장소(62)는 바람직하게는 냉각 장치(61)의 하나 이상의 응축기로부터 응축물을 수용하도록 설정된다.
한 임의 양태에서, 제2 냉각 장치(61)는 제1 냉각 장치(51)에 연결되어 유체 냉각 매체(예: 물)가 제2 냉각 장치(61)로부터 제1 냉각 장치(51)로 인도되며, 이로써 제2 비단열 냉각 장치(61)에 의해 가열된 유체 냉각 매체가 제1 냉각 장치(51)에서 유체 냉각 매체로서 사용되어 냉각 매체에 대한 요구를 감소시킨다.
제2 응축 액체 상 생성물 스트림(63)은 제2 냉각 장치(61)로부터의 제2 생성물 스트림(63)으로서 저장 용기, 또 다른 저장소, 또는 추가의 가공용 반응 용기로 인도된다. 한 양태에서, 제2 응축 액체 상 생성물 스트림(63)을, DCH를 에피클로로하이드린으로 전환시키기에 적합한 탈염화수소 반응 용기에 직접 또는 간접적으로 인도한다. 상기 탈염화수소 반응 용기는 바람직하게는 DCH를 바람직하게는 액체 상태인 물의 존재하에 알칼리 금속 수산화물(예: 수산화나트륨) 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염(예: 수산화칼슘)과 같은 염기와 접촉시키기에 적합하다.
탈염화수소 반응 용기는 제1 액체 상 생성물 스트림(54,56)을 통해 제1 응축 시스템(50)에 연결될 수 있는 탈염화수소 반응 용기와 동일한 탈염화수소 반응 용기이다.
제2 냉각 장치(61)는 바람직하게 제2 저장소(62)에 연결되어 제2 응축 액체 상 생성물 스트림(63)이 제2 냉각 장치(61)로부터 제2 저장소(62)로 인도된다. 제2 저장소(62)는 제2 응축 액체 상 유출 스트림(63)에서의 유량 편차로부터 제2 액체 상 생성물 스트림(65)의 유량을 디커플링하는 수단을 제공하여, 제2 응축 액체 상 생성물 스트림(65)을 제1 저장소(52)의 기능과 유사한 방식으로 응축 액체 상 유출 스트림(63)의 유량에 비해 제어되거나 일정한 유량으로 후속 유니트 작동부(예: 반응기)에 도입한다.
제3 증기 상 유출 스트림(64)은 염소화제(예: 염화수소 기체 및/또는 염산)를 제거하고/하거나 재순환하기 위해 제2 냉각 장치(61)로부터 액체-기체 접촉 장치(예: 스크러버)와 같은 또 다른 유니트 작동부로 유도될 수 있다.
DCH를 제조하기 위한 본 발명의 장치의 제2 양태는 도 2에 도시되며, 일반적으로 숫자(20)으로 지시된다. 도 2에 도시한 장치의 양태는 장치(20)에서 제2 응축 시스템(60)이 액체-액체 상 분리기(66)에 연결된다는 점을 제외하고는 도 1과 동일하다. 액체-액체 상 분리기(66)는 액체 수성 상(68)을 액체 유기상(67)으로부터 분리한다. 상기 액체-액체 상 분리기(66)는, 예를 들면, 디캔터일 수 있다.
액체-액체 상 분리기(66)으로부터의 액체 유기상 유출 스트림(67)은 저장되거나, 또 다른 유니트 작동부(예: 탈화염화수소 반응기)로 인도되거나, 저장 또는 액체 상 생성물 스트림(56)에 대해 전술한 바와 같은 추가의 가공을 위해 액체 상 생성물 스트림(56)과 합쳐질 수 있다.
액체-액체 상 분리기(66)로부터의 액체 수성 상 유출 스트림(68)은 다운스트림 탈염화수소 반응기에서 포화 수성 상에 남아 있는 DCH(들)을 회수 및 전환시키고 상술한 탈염화수소 반응기에 방법 용수(process water)를 제공하기 위해 사용될 수 있으며, 상기 방법 용수는 DCH를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기 염기와 반응시켜 제조한 클로라이이드 염(예: 알칼리 금속 클로라이드염(들) 또는 알칼리 토금속 클로라이드 염(들))을 액체 중에서 이의 포화 한계 미만으로 유지시켜 상기 염이 침전되지 않게 한다.
장치 부품 및 스트림의 정의를 포함하는 도 2의 나머지는 도 1과 거의 동일하다.
도 1 및 도 2 각각에서, 증기 상 스트림(64)은 바람직하게는 상기 장치 내의 증기 상의 압력을 대기압 미만으로 감소시키기 위한 다운스트림 진공 생성 장치(도시되지 않음)에 직접 또는 간접적으로 연결된다. 상기 진공 생성 장치는 바람직하게는 염소화제를 제거하기 위한 임의의 유니트 작동부(예: 상술한 스크러버로서 사용되는 액체-증기 접촉 장치)의 다운스트림에 있다. 상기 진공-생성 장치는 바람직하게는 진공 펌프 또는 스팀 분출기이다.
상기 장치의 부품들이 부식성 물질에 노출되는 한, 상기 부품은 상기 방법 부품들에 의한 부식에 내성이 있는 재료로 제작되는 것이 바람직하다. 문헌[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition (John Wiley and Sons, 1966), volume 11, pages 323-327]은, 염산 및 염화수소 서비스에서 사용될 수 있는 금속 및 비금속의 내식성에 대한 광범위한 논의를 제공한다. 적합한 재료의 특정 예들은 WO 2006/020234에 기재되어 있다. 특정 예들은 금속(예: 탄탈륨), 적합한 금속성 합금(특히, 하스탈로이(Hastalloy) Cⓒ와 같은 니켈-몰리브덴 합금), 유리 라이닝된 설비, 플라스틱 라이닝된 설비 또는 흑연 설비를 포함한다.
하기 실시예는 설명을 목적으로 할 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한할 의도는 없다.
실시예에서 사용되는 장치
실시예 1
증류는, 2개의 충전 베드 섹션을 함유하는, 6mm 세라믹 인탈록스(Intalox) 새들로 충전된 유리 증류탑을 사용하여 수행한다. 상기 탑에 대한 공급은 2개의 충전 베드 섹션 사이에 배치된다. 상기 탑은 기체 재비등기 및 2개의 부분 응축기를 구비하며, 상기 응축기는 직렬로 연결되고 유리로 제조되며 상기 탑을 떠나는 증기 스트림을 냉각시키기 위한 것이다. 제1 응축기는 상기 탑의 상부 위에 직접 배치되고 냉각 글리콜로 냉각된다. 제1 응축기로부터의 응축물의 일부는 환류물로서 상기 탑으로 복귀하고, 상기 응축물의 나머지는 생성물로서 수집된다.
제1 응축기로부터의 비응축 증기는 보다 저온에서 작동하는 제2 응축기에서 응축하며, 냉각 글리콜로 냉각된다. 제2 응축기를 떠나는 비응축 증기는 저온 트랩의 세트를 통과한 다음, 전체 시스템에 진공을 제공하는 진공 펌프에 유입된다. 제2 응축기로부터의 제2 응축 액체 상 유출물은 액체-액체 분리기에 유입된다. 본 실시예에서 사용되는 공정 조건하에, 오직 소량의 액체 유기 상이 실질적으로 수성 제2 응축 액체 상 유출물로부터 가끔 분리된다.
본 실시예에서, DCH 회수 방법은 하기 표 1에 나타낸 증류탑 공정 조건을 기준으로 하여 본 발명에 따라 수행된다:
증류탑 공정 조건 단위
탑 상부에서의 압력 1.6 kPa
탑 상부에서의 온도 50 ℃
제1 응축기 온도 15 ℃
제2 응축기 온도 0 ℃
환류용으로 탑에 재순환되는
제1 응축기 생성물의 분율		 0.25
증류 데이타는 표 2에 나타내었다.
대상 공급물 제1 응축기 생성물 제2 분획 제2 응축기
생성물		 배출물 저부 단위
탑으로의 공급물의 분율 1 0.39 0.01 잔류물 0.59
H2O 8.9 20.1 56.6 - 중량%
HCl 3.3 7.2 21.9 - 중량%
1,3-디클로로-2-프로판올 33.1 70.8 21.1 7.4 중량%
2,3-디클로로-1-프로판올 7.1 1.8 0.3 11.0 중량%
기타 성분 47.6 - - 81.6 중량%
표 2에서만과 이의 후속 표에서,
"공급물"은 도 1에서 스트림(34)을 지칭하고,
"제1 응축기 생성물"은 도 1에서 스트림(56)을 지칭하고,
"제2 응축기 생성물"은 도 1에서 스트림(63)을 지칭하고,
"배출물(vent)"은 도 1에서 제3 증기 상 스트림(64)을 지칭하고,
"저부"는 도 1의 증류 잔사 스트림(44)을 지칭하고,
하이픈("-")은 중량% 값이 0.01 미만임을 지시한다.
상기 표 2는, 디클로로하이드린을 포함하는 증류탑으로의 공급 스트림이 주로 디클로로하이드린을 포함하는 상부 생성물 스트림과 상기 공급 스트림 중에서 보다 무거운 성분들(예: MCH, 글리세롤, 및 촉매 및 이의 에스테르, 에테르 및 고분자량 화합물들을 포함하는 기타 성분들, 종종 중질물로 지칭됨)을 포함하는 하부 생성물 스트림으로 분리됨을 보여준다. 제1 응축기로부터의 제1 생성물 스트림은 상기 실시예에서 나타낸 바와 같이 주로 DCH를 함유하는 반면, 제2 응축기로부터의 제2 생성물 스트림은 수 풍부 수성 스트림이다. 상기 표 2에 제공된 측정치는 약 +/- 3% 상대 오차의 실험 측정 오차 내에 있다.
실시예 2
증류는, 2개의 충전 베드 섹션을 함유하는, 흑연 충전물로 충전된 유리 라이닝된 증류탑을 사용하여 수행한다. 상기 탑에 대한 공급은 2개의 충전 베드 섹션 사이에 배치된다. 상기 탑은 재비등기 및 2개의 부분 응축기를 구비하며, 상기 응축기는 직렬로 연결되고 흑연으로 제조되며 상기 탑을 떠나는 증기 스트림을 냉각시키기 위한 것이다. 제1 응축기는 냉수로 냉각된다. 제1 응축기로부터의 응축물의 일부는 환류물로서 상기 탑으로 복귀하고, 상기 응축물의 나머지는 생성물로서 수집된다.
제1 응축기로부터의 비응축 증기는 보다 저온에서 작동하는 제2 응축기에서 응축하며, 냉각 글리콜로 냉각된다. 제2 응축기를 떠나는 비응축 증기는 전체 시스템에 진공을 제공하는 스팀 분출기 진공 펌프를 통과한다. 제2 응축기로부터의 제2 응축 액체 상 유출물은 생성물로서 중간 용기에 수집된다. 상기 표 2에 제공된 측정치는 약 +/- 5% 상대 오차의 실험 측정 오차 내에 있다.
표 3은 상기 장치에서 주요 작동 조건의 일부를 제공한다.
증류탑 공정 조건 단위
탑 상부에서의 압력 4.5 kPa
탑 상부에서의 온도 67 ℃
제1 응축기 온도 45 ℃
제2 응축기 온도 10 ℃
환류용으로 탑에 재순환되는
제1 응축기 생성물의 분율		 0.5
증류 데이타는 표 4에 나타내었다.
대상 공급물 제1 응축기 생성물-제2 분획 제2 응축기
생성물		 배출물 저부 단위
탑으로의 공급물의 분율 1 0.17 0.16 잔류물 0.63
H2O 6.2 2.8 40.7 - 중량%
HCl 2.5 1.3 12.5 - 중량%
1,3-디클로로-2-프로판올 34.9 90.4 44.9 16.9 중량%
2,3-디클로로-1-프로판올 7.6 5.5 1.9 9.4 중량%
기타 성분 48.8 - - 73.7 중량%
상기 표 4는, 디클로로하이드린을 포함하는 증류탑으로의 공급 스트림이 주로 디클로로하이드린을 포함하는 상부 생성물 스트림과 상기 공급 스트림 중에서 보다 무거운 성분들(예: MCH, 글리세롤, 및 촉매 및 이의 에스테르, 에테르 및 고분자량 화합물들을 포함하는 기타 성분들, 종종 중질물로 지칭됨)을 포함하는 하부 생성물 스트림으로 분리됨을 보여준다. 제1 응축기로부터의 제1 생성물 스트림은 상기 실시예에서 나타낸 바와 같이 95중량% 이상의 DCH를 함유하는 반면, 제2 응축기로부터의 제2 생성물 스트림은 DCH와 물을 둘 다 고농도로 함유한다.
실시예 3
본 실시예는 시판 중인 소프트웨어와 주성분의 물리적 특성 및 열역학적 모델을 사용한 본 방법의 컴퓨터 모사를 토대로 한다. 표 5는 상기 장치에서의 주요 공정 조건을 제공하며, 표 6은 공급물 및 생성물 스트림에 대한 물질 유량 및 조성을 제공한다.
증류탑 공정 조건 단위
탑 상부에서의 압력 4.5 kPa
탑 상부에서의 온도 68 ℃
제1 응축기 온도 45 ℃
제2 응축기 온도 10 ℃
환류용으로 탑에 재순환되는
제1 응축기 생성물의 분율		 0.43
컴퓨터 모델-생성된 증류 결과는 표 6에 나타내었다.
대상 공급물 제1 응축기 생성물-제2 분획 제2 응축기
생성물		 배출물 저부 단위
탑으로의 공급물의 분율 1 0.15 0.18 잔류물 0.67
H2O 7.0 0.75 38.7 - 중량%
HCl 3.0 - 16.9 - 중량%
1,3-디클로로-2-프로판올 33.2 96.4 43.4 17.2 중량%
2,3-디클로로-1-프로판올 1.4 2.8 1.0 1.3 중량%
기타 성분 55.4 - - 81.5 중량%
표 6에 제시한 결과(컴퓨터 모사로부터의 결과)는 실험으로부터 표 4에 제시한 결과와 유사하다. 표 6에서 제1 응축기로부터의 제1 생성물 스트림은 99중량% 이상의 디클로로하이드린을 함유한다.

Claims (24)

  1. 디클로로하이드린(들); 물; 모노클로로하이드린(들), 클로로하이드린(들)의 에스테르(들), 및 멀티하이드록실화(multihydroxylation)-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 임의로 염소화제(들), 촉매(들), 촉매(들)의 에스테르(들) 및/또는 중질 부산물을 포함하는 하나 이상의 물질을 포함하는 혼합물로부터 디클로로하이드린(들)을 회수(recovery)하는 방법으로서,
    (a) 환류 조건하에 상기 혼합물을 증류 또는 분별하여, 상기 혼합물로부터, 제1 온도를 갖고 하나 이상의 디클로로하이드린(들) 및 물을 포함하는 제1 증기 상 유출 스트림을 분리시키는 단계;
    (b) 단계(a)의 제1 증기 상 유출 스트림을 단계(a)의 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 비단열적으로 냉각하여 단계(a)의 제1 증기 상 유출 스트림의 한 분획을 응축시켜, 제1 응축 액체 상 유출 스트림과 제2 온도를 갖는 제2 증기 상 유출 스트림을 생성시키는 단계;
    (c) 단계(b)의 제1 응축 액체 상 스트림을 제1 분획 및 제2 분획으로 분리시키는 단계;
    (d) 단계(c)의 제1 분획을 단계(a)용 환류물로서 단계(a)로 재순환(recycling)시키는 단계; 및
    (e) 단계(b)의 제2 증기 상 유출 스트림을 상기 제2 증기 상 유출 스트림의 상기 제2 온도보다 낮은 제3 온도로 비단열적으로 냉각하여 단계(b)의 제2 증기 상 유출 스트림의 하나 이상의 분획을 응축시켜, 제2 응축 액체 상 유출 스트림 및 임의로, 제3 온도를 갖는 제3 증기 상 유출 스트림을 생성시키는 단계를 포함하며,
    단계(b)의 제2 온도는 50중량% 이상의 디클로로하이드린을 함유하는 제1 응축 액체 상 유출 스트림을 생성시키도록 선택되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림이 주로 유기 액체 상이고, 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림이 70중량% 이상의 디클로로하이드린을 함유하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(a)용 환류물로서 단계(a)로 재순환되는 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 제1 분획의 물질 유량 대 단계(b) 동안 응축된 전체 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 물질 유량의 비가 0.1:1 내지 0.8:1의 범위인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림을 축적시킨 후 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림을 단계(d)에 따라 단계(a)로 재순환시키거나, 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림을 단계(c) 이전에 축적시키는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 온도가 단계(b)의 압력에서 물의 이슬점보다 1℃ 이상 더 높은, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 증기 상 유출 스트림이 단계(b)에서 응축되는 물질 유량 대 제2 증기 상 유출 스트림이 단계(e)에서 응축되는 물질 유량의 비가 1:1 내지 100:1의 범위인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디클로로하이드린(들)이 1,3-디클로로-2-프로판올 및/또는 2,3-디클로로-1-프로판올을 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 모노클로로하이드린이 단계(a)에서 증류 또는 분별된 혼합물에 존재하며, 상기 모노클로로하이드린(들)은 2-클로로-1,3-프로판디올 및/또는 3-클로로-1,2-프로판디올을 포함하고; 클로로하이드린(들)의 에스테르(들)이 단계(a)에서 증류 또는 분별된 혼합물에 존재하며, 상기 클로로하이드린(들)의 에스테르(들)은 1,3-디클로로-2-프로판올, 2,3-디클로로-1-프로판올, 2-클로로-1,3-프로판디올 및/또는 3-클로로-1,2-프로판디올 중의 하나 이상의 에스테르(들)을 포함하며; 하나 이상의 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물 및/또는 이의 에스테르가 단계(a)에서 증류 또는 분별된 혼합물에 존재하며, 상기 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)은 글리세린 및/또는 이의 에스테르(들)을 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계(a)가 0.1 내지 100kPa 범위의 압력에서 수행되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계(c)에서 제조된 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 상기 제2 분획을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물과 접촉시킴으로써 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 상기 제2 분획을 에폭시화시켜 에피클로로하이드린 및 클로라이드 염(들)을 형성하거나; 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 상기 제2 분획을, 단계(c) 이후의 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 상기 제2 분획의 추가 정제 없이 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드와 접촉시키는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 방법이 단계(e)에서 생성된 상기 제2 응축 액체 상 유출 스트림을 단계(c)에서 생성된 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 상기 제2 분획과 배합하여, 합한 유출 스트림을 생성시키고, 상기 합한 유출 스트림을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물과 접촉시켜 에피클로로하이드린 및 클로라이드 염(들)을 형성시키는 것을 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2 응축 액체 상 유출 스트림이 유기 상과 수성 상을 포함하며; 상기 방법이, 상기 제2 응축 액체 상 유출 스트림을 액체 유기상 유출 스트림과 상기 액체 유기상 유출 스트림으로부터 분리된 액체 수성 상 유출 스트림으로 분리하는 단계를 포함하고; 상기 제2 응축 액체 상 유출 스트림으로부터 분리된 상기 액체 유기상 유출 스트림을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물과 접촉시킴으로써 상기 액체 유기상 유출 스트림을 에폭시화시켜 에피클로로하이드린 및 클로라이드 염(들)을 형성하거나; 상기 방법이, 상기 제2 응축 액체 상 유출 스트림으로부터 분리된 상기 액체 유기상 유출 스트림을 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림의 상기 제2 분획과 배합하여, 합한 액체 유기상 유출 스트림을 형성시키고, 상기 합한 액체 유기상 유출 스트림을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물과 접촉시킴으로써 상기 합한 액체 유기상 유출 스트림을 에폭시화시켜 에피클로로하이드린 및 클로라이드 염(들)을 형성시키는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계(a)에서 증류 또는 분별된 상기 혼합물이, 염소화제를 사용하여 모노클로로하이드린(들) 및/또는 이의 에스테르(들) 및/또는 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)의 염화수소첨가반응으로부터 제조되거나 유도되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 염화수소첨가반응 단계가 액체 상에서 수행되고, 단계(a)에 제공된 상기 혼합물이 상기 염화수소첨가반응 단계의 상기 액체 상을 포함하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 방법의 모든 단계들이 서로 동시에 수행되고, 상기 방법이 연속식으로 수행되는, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 단계(a)에 따르는 증류 및/또는 분별 과정에서 생성된 상기 증류/분별 혼합물의 액체 잔사를 상기 염화수소첨가반응 단계로 재순환시키는, 방법.
  17. 제13항에 있어서, 염화수소첨가반응 과정에서 생성된 상기 디클로로하이드린(들)의 95% 이상이 회수되는, 방법.
  18. 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로부터 디클로로하이드린(들)을 생성시키기에 적합한 장치로서,
    (1) 직렬 또는 병렬 연결된 하나 이상의 반응기를 포함하는, 멀티하이드록실화 지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)의 염화수소첨가반응을 수행하기에 적합한 반응기 시스템(30);
    (2) 상기 반응기 시스템(30) 및 임의로 하나 이상의 플래쉬 용기로부터 수득할 수 있는 반응기 유출 스트림의 증류에 적합한 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)를 포함하는 분리 시스템;
    (3) 제1 냉각 장치(51) 및, 임의로, 상기 냉각 장치(51)에 연결되어 상기 냉각 장치(51)로부터의 응축물을 축적시키기 위한 제1 저장소(52)를 포함하는 제1 응축 시스템; 및
    (4) 제2 냉각 장치(61)를 포함하고, 임의로, (a) 상기 제2 냉각 장치(61)에 연결되어 상기 제2 냉각 장치(61)로부터의 응축물을 축적시키기 위한 제2 저장소(62) 및/또는 (b) 상기 제2 냉각 장치(61)에 연결되어 수성 성분 및 유기 성분을 포함하는 액체 상을, 수성 상과, 상기 수성 상으로부터 분리된 유기 상으로 분리시키기 위한 액체-액체 상 분리 장치(66)를 포함하는 제2 응축 시스템을 포함하고,
    상기 하나 이상의 반응 시스템(30)은 상기 분리 시스템(40)에 연결되어, 반응기 유출 스트림(34)이 상기 반응기 시스템(30)으로부터 상기 분리 시스템(40)으로 인도되고, 상기 분리 시스템(40)에서 상기 반응기 유출 스트림(34)이 증류 및/또는 분별되며,
    상기 상기 분리 시스템(40)은 상기 제1 응축 시스템(50)에 연결되어, 제1 증기 상 증류 및/또는 분별 유출 스트림(47)이 상기 분리 시스템(40)으로부터 상기 제1 응축 시스템(50)으로 인도되고,
    상기 제1 응축 시스템(50)은 상기 제2 응축 시스템(60)에 연결되어, 제2 증기 상 유출 스트림(57)이 상기 제1 응축 시스템(50)으로부터 상기 제2 응축 시스템(60)으로 인도되며,
    상기 제1 응축 시스템(50)은 상기 분리 시스템(40)에 연결되어, 상기 제1 응축 액체 상 유출 스트림(53)의 분획(54,55)이 상기 제1 응축 시스템(50)으로부터 상기 분리 시스템(40)으로 인도되는, 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제1 응축 시스템(50)의 상기 제1 냉각 장치(51)가 상기 분리 장치(40)의 상기 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)의 상부에 배치되거나, 상기 제1 냉각 장치(51)가 상기 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)의 일체형 부품인, 장치.
  20. 제18항에 있어서, 상기 액체-증기 접촉 장치(40) 중의 압력을 대기압 미만으로 감소시키기 위해 상기 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)에 직접 또는 간접적으로 진공을 인가하기 위한 수단을 추가로 포함하며, 상기 진공 인가 수단은 상기 제2 응축 시스템(60)으로부터의 다운스트림에 배치되는, 장치.
  21. 제18항에 있어서, 상기 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)가 충전 증류탑이거나, 상기 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)가 환류 조건하에 분별 증류를 수행하도록 설정된 증류탑인, 장치.
  22. 제18항에 있어서, 상기 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치(41)가 상기 반응기 시스템(30)에 연결되어 재순환 스트림(44,45)이 상기 하나 이상의 액체-증기 접촉 장치의 하부 말단(41)으로부터 상기 반응 시스템(30)으로 인도되는, 장치.
  23. 제18항에 있어서, 상기 반응기 시스템(30)의 하나 이상의 반응기가 플러그 유동 반응기를 포함하는, 장치.
  24. 제21항에 있어서, 상기 제1 응축 시스템(50)이 탈염화수소반응을 수행하기에 적합한 제2 반응기에 연결되어, 제1 응축 액체 상 유출 스트림이 상기 제1 응축 시스템(50)으로부터 상기 제2 반응기로 인도되고; 상기 제2 응축 시스템(60)이 탈염화수소반응을 수행하기에 적합한 제2 반응기에 연결되어, 제2 응축 액체 상 유출 스트림이 상기 제2 응축 시스템(60)으로부터 상기 제2 반응기로 인도되고; 상기 제2 응축 시스템(60)이 액체 수성 상을 액체 유기상으로부터 분리시키기 위한 액체-액체 상 분리 장치(66)를 포함하고, 상기 제2 응축 시스템(60)의 제2 냉각 장치(61)가 액체-액체 상 분리 장치(66)에 연결되어, 응축 액체 상이 상기 제2 냉각 장치(61)로부터 상기 액체-액체 상 분리 장치(66)로 인도되고; 상기 액체-액체 상 분리 장치(66)가 탈염화수소반응을 수행하기에 적합한 제2 반응기에 연결되어, 유기 액체-액체 유출 스트림 및/또는 수성 액체 상 유출 스트림이 상기 액체-액체 상 분리 장치(66)로부터 상기 제2 반응기로 인도되는, 장치.
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