CN101998945A - 用于有效回收二氯代醇的方法和设备 - Google Patents

用于有效回收二氯代醇的方法和设备 Download PDF

Info

Publication number
CN101998945A
CN101998945A CN2009801126540A CN200980112654A CN101998945A CN 101998945 A CN101998945 A CN 101998945A CN 2009801126540 A CN2009801126540 A CN 2009801126540A CN 200980112654 A CN200980112654 A CN 200980112654A CN 101998945 A CN101998945 A CN 101998945A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
logistics
liquid phase
effluent logistics
phase effluent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801126540A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101998945B (zh
Inventor
阿尼尔·梅赫塔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Blue Cube IP LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101998945A publication Critical patent/CN101998945A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101998945B publication Critical patent/CN101998945B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D3/00Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/82Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by azeotropic distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于从氢氯化反应器流出物物流回收二氯代醇的方法和设备,所述氢氯化反应器流出物物流包含二氯代醇,选自二氯代醇的酯、单氯代醇和/或其酯,以及多羟基化的脂族烃化合物和/或其酯的一种或多种化合物,以及任选地,包括水、氯化剂、催化剂和/或催化剂的酯的一种或多种物质。所述反应器流出物物流被蒸馏以生产富含二氯代醇的蒸汽相流出物物流。所述富含二氯代醇的蒸汽相流出物物流在两个单元操作中被冷却和冷凝,所述单元操作在两个不同温度下进行,由第一单元操作生成的液相流出物物流的一部分被再循环至蒸馏步骤进行回流。由所述方法和设备生成的产物流适合于在另外的单元操作诸如脱氢氯化反应中进一步加工。优点包括回收高纯度二氯代醇,更有效地回收二氯代醇,和减少在回收装置方面的资本投资。

Description

用于有效回收二氯代醇的方法和设备
发明背景
本发明涉及用于从包含二氯代醇的混合物中回收二氯代醇的方法和设备,所述混合物例如由用于将一种或多种多羟基化-脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯转化成氯代醇的方法产生的流出物。
二氯代醇在制备环氧化物如表氯醇中是有用的。表氯醇是对于环氧树脂广泛使用的前体。表氯醇是通常用于对-双酚A的烷基化的单体。产生的双环氧化合物,或者作为游离单体,或者作为低聚双环氧化合物,可以进一步成为高分子量树脂,所述高分子量树脂用于例如电层压体、罐头涂层、汽车面漆和清漆层。
甘油被认为是作为用于制造燃料的生物柴油方法的联产物的低成本、可再生原料。已知的是,可以将其它可再生原料如果糖、葡萄糖和山梨醇氢化,以制备连二元醇或三元醇如甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等的混合物。采用丰富且低成本的甘油或混合二元醇,期望用于从由以上方法产生的流出物回收二氯代醇的在经济上吸引人的方法。
已知一种方法用于将丙三醇(glycerol)(本文中也称为“甘油(glycerin)”)转化成二氯丙醇化合物I和II的混合物,如以下方案1中所示。反应在水移去的情况下,在无水HCl和乙酸(HOAC)催化剂的存在下进行。化合物I和II然后可以经由用苛性碱或石灰处理而转化成表氯醇。
方案1:甘油的氢氯化反应
Figure BPA00001234746000021
在现有技术中已经报道了使用方案1中的以上化学方法的各种方法。例如,表氯醇可以通过将二氯丙醇例如2,3-二氯-1-丙醇或1,3-二氯-2-丙醇与碱反应制备。二氯丙醇又可以在大气压下从甘油、无水盐酸和酸催化剂制备。推荐大大过量的氯化氢(HCl),以促进在反应过程中形成的水的共沸移去。
WO 2006/020234A1描述了一种用于将甘油或其酯或混合物转化成氯代醇的方法,所述方法包括下列步骤:在有机酸催化剂的存在下,将多羟基化的脂族烃化合物、多羟基化的脂族烃的酯或它们的混合物与超大气分压的氯化氢源接触,以制备氯代醇、氯代醇的酯,或它们的混合物。此方法在本文中称为“干法”,因为该方法使用干氯化氢并且在方法中水的来源基本上仅仅是在反应中作为共产物产生的水。在干法中不需要经由大大过量的氯化氢的水的共沸移去以得到高的氯代醇收率。WO 2006/20234A1进一步教导了使用适当的分离容器例如一个或多个蒸馏塔、闪蒸器或萃取塔,可以进行产物流从反应混合物的分离。WO 2006/020234A1没有描述用于有效回收二氯代醇的具体的方法和设备。
WO 2005/021476A1描述了一种使用大气分压的氯化氢,作为催化剂的乙酸,以及多个回路(loop)、优选3个回路的级联装置(cascade)的方法,每一个回路由反应器和蒸馏塔构成,在所述蒸馏塔中,从反应流出物移去反应的水、残留的氯化氢和二氯丙醇。这种需要反应器/蒸馏回路的级联装置的反应和蒸馏方法非常昂贵,因为它在工艺中需要几个反应器/塔回路。此外,在蒸馏过程中,有价值的乙酸随馏出物损失,导致在工艺中更大的乙酸消耗率,使得该工艺运转昂贵。
EP 1 752 435 A1(也公开为WO 2005/054167)以及EP 1 762 556 A1公开了用于制备氯代醇的另一种方法,所述方法通过甘油和氯化氢水溶液之间的反应生产二氯代醇来制备氯代醇。EP 1 752 435 A1和EP 1 762 556A1中公开的方法在本文中称为“湿法”,因为该方法不仅从反应中产生水,而且经由氯化氢水溶液反应物向该方法中加入大量水。在以上现有技术中描述的该湿法需要三个分离塔;蒸馏塔(用于蒸馏反应器的气相以从反应介质中去除大大过量的水,同时保持氯化氢在方法中);从反应器的液相中汽提水和氯化氢的汽提塔;和还有另一个用于从汽提塔中排出的液相中回收二氯丙醇的蒸馏或汽提塔。在第一和第二分离塔中,因为在二氯丙醇、水和氯化氢之间的假共沸混合物(pseudoazeotrope)的存在,所以一些二氯丙醇从反应介质中移除。二氯丙醇的主要馏分是从蒸馏塔或汽提塔,第三分离塔的顶部收集。所述塔残余物再循环至所述反应器。该方法具有极高的能量消耗,因为需要从方法中蒸发大量的水。该方法不适合于从干法的反应流出物中有效回收二氯代醇。
CN 101007751A描述了用串联的两个反应器将湿法和干法结合的另一种方法,其中将管状反应器用作第一反应器,而将发泡-罐式反应器(foaming-tank reactor)用作第二反应器。将氯化氢水溶液供给到所述管状反应器,并且将气态氯化氢供给到发泡-罐式反应器。将惰性杂质加入到所述氯化氢中,以提高从发泡-罐式反应器中的反应混合物汽提水的效率。该方法要求使用的HCl远远多于反应所需的HCl,并且二氯代醇收率相对较低。
仍在存在以下可能:进一步改进以可以用于随后的转化如向表氯醇转化的形式的二氯代醇从包含二氯代醇的物流中的回收。因此,期望提供改进的方法和设备,其具有特定步骤来从多羟基化的脂族烃化合物的氢氯化反应流出物中分离产物二氯代醇。还期望提供用于回收二氯代醇的方法的资本和运转费用的显著降低,所述方法可以整合到甘油氢氯化反应方法以及甘油至表氯醇方法中。还期望提供一种方法,所述方法仅使用一个蒸馏塔来从包含二氯代醇的物流中回收二氯代醇并且可以提供高纯度二氯代醇物流。
发明概述
本发明提供用于改进从包含二氯代醇的物流中回收二氯代醇的理想方法,该方法不具有现有技术方法的缺点。
本发明的一个方面是一种用于从混合物回收一种或多种二氯代醇的方法,所述混合物包含一种或多种二氯代醇、水、一种或多种选自一种或多种单氯代醇、一种或多种氯代醇的一种或多种酯、和一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯的化合物,以及任选地,一种或多种包括一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯、和/或多种重质副产物的物质,其中所述方法包括:
(a)在回流条件下蒸馏或分馏所述混合物,以从所述混合物中分离具有第一温度并且包含至少一种或多种二氯代醇和水的第一汽相流出物物流;
(b)非绝热地冷却步骤(a)的所述第一汽相流出物物流至低于步骤(a)的所述第一温度的第二温度,以冷凝步骤(a)的所述第一汽相流出物物流的一部分,以生成第一冷凝液相流出物物流和具有所述第二温度的第二汽相流出物物流;
(c)将步骤(b)的所述第一冷凝液相物流分离成第一馏分和第二馏分;
(d)将步骤(c)的所述第一馏分再循环至步骤(a)作为用于步骤(a)的回流;和
(e)非绝热地冷却步骤(b)的所述第二汽相流出物物流至低于所述第二汽相流出物物流的所述第二温度的第三温度,以冷凝步骤(b)的所述第二汽相流出物物流的至少一部分,以生成第二冷凝液相流出物物流和任选地具有所述第三温度的第三汽相流出物物流,
其中选择步骤(b)的所述第二温度以生成含有超过50重量%的二氯代醇的第一冷凝液相流出物物流。
本发明的另一方面是一种适用于从一种或多种多羟基化-脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯制备一种或多种二氯代醇的设备,所述设备包括:
(1)适用于进行一种或多种多羟基化-脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯的氢氯化反应的反应器系统,其包括串联或并联连接的一个或多个反应器;
(2)分离系统,其包含至少一个适用于蒸馏和/或分馏可获自所述反应器系统(30)的反应器流出物物流的液体-蒸汽接触装置(41)和任选地包括至少一种闪蒸器;
(3)第一冷凝系统,其包括第一冷却装置(51)和任选地包括与所述冷却装置(51)连接的、用于蓄积来自所述第一冷却装置(51)的冷凝物的第一贮槽(52);和
(4)第二冷凝系统,其包括第二冷却装置(61)和任选地包括(a)与所述第二冷却装置(61)连接的、用于蓄积来自所述第二冷却装置(61)的冷凝物的第二贮槽(62)和/或(b)与所述第二冷却装置(61)连接的液-液相分离装置(66),所述液-液相分离装置(66)用于将包含水性和有机组分的液相分离成水相和与所述水相分离的有机相;
其中所述反应器系统(30)与所述分离系统(40)连接,以将来自所述反应器系统(30)的反应器流出物物流(34)引导至所述分离系统(40),以进行所述反应器流出物物流(34)的蒸馏和/或分馏,
所述分离系统(40)与所述第一冷凝系统(50)连接以将来自所述分离系统(40)的第一汽相蒸馏和/或分馏流出物物流(47)引导至所述第一冷凝系统(50),
所述第一冷凝系统(50)与所述第二冷凝系统(60)连接,以将来自所述第一冷凝系统(50)的第二汽相流出物物流(57)引导至所述第二冷凝系统(60),并且
所述第一冷凝系统(50)与所述分离系统(40)连接,以将来自所述第一冷凝系统(50)的第一冷凝液相流出物物流(53)的馏分(54,55)引导至所述分离系统(40)。
附图简述
为了阐明本发明的目的,附图显示了本发明目前优选的实施方案。然而,应当理解,本发明不限于附图中所示的确切配置和手段。在附图中,相似的附图标记用来表示数个附图中相似的部件。
图1是阐明本发明第一实施方案的过程图。
图2是阐明本发明第二实施方案的过程图。
发明详述
定义:
如本文中所使用的,术语“多羟基化的脂族烃化合物”(以下简称为“MAHC”)是指含有至少两个共价结合到两个分开的邻近碳原子的羟基并且没有醚连接基的化合物。它们含有至少两个各自具有OH基的sp3杂化碳。MAHC包括任何邻-二醇(1,2-二醇)或三醇(1,2,3-三醇),其含有包括高级的邻接或邻近重复单元的烃。MAHC的定义还包括例如一种或多种1,3-、1,4-、1,5-和1,6-二醇官能团。偕二醇(Geminal-diols)例如被排除在此类MAHC之外。
MAHC含有至少2个,优选至少3个,至多约60个,优选至多20个,更优选至多10个,再更优选至多4个,并且又更优选至多3个碳原子,并且除脂族烃以外,可以含有芳族部分或杂原子,包括例如卤素、硫、磷、氮、氧、硅和硼杂原子;以及它们的混合物。MAHC还可以是聚合物,例如聚乙烯醇。
术语“甘油(glycerin)”、“丙三醇(glycerol)”和“甘油(glycerine)”以及它们的酯,可以用作化合物1,2,3-三羟基丙烷及其酯的同义词。
如在本文中使用的,术语“氯代醇”是指含有共价结合到两个分开的邻近脂族碳原子的至少一个羟基以及至少一个氯原子并且没有醚连接基的化合物。氯代醇可以经由氢氯化反应用共价结合的氯原子代替MAHC的一个或多个羟基得到。氯代醇含有至少2个,并且优选至少3个,至多约60个,优选至多20个,更优选至多10个,再更优选至多4个,并且又更优选至多3个碳原子,并且除脂族烃以外,可以含有芳族部分或杂原子,包括例如卤素、硫、磷、氮、氧、硅和硼杂原子,以及它们的混合物。含有至少两个羟基的氯代醇也是MAHC。
如本文中所使用的,术语“单氯代醇”是指具有一个氯原子和至少两个羟基的氯代醇,其中氯原子和至少一个羟基共价结合到两个分开的邻近脂族碳原子(以下参考缩写“MCH”)。由甘油或甘油酯的氢氯化反应制备的MCH包括例如3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇。
如本文中所使用的,术语“二氯代醇”是指具有两个氯原子和至少一个羟基的氯代醇,其中至少一个氯原子和至少一个羟基共价结合到两个分开的邻近脂族碳原子(以下参考缩写“DCH”)。由甘油或甘油酯的氢氯化反应制备的二氯代醇包括1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇。
如本文中所使用的,表述“在氢氯化反应条件下”是指能够将存在于混合物和/或原料流中的至少约1重量%,优选至少约5重量%,更优选至少约10重量%的MAHC、MCH以及MAHC和MCH的酯转化成一种或多种DCH和/或它们的一种或多种酯的条件。
如本文中所使用的,术语“一种或多种副产物”是指不是一种或多种氯代醇和/或它们的一种或多种酯和/或一种或多种氯化剂并且在根据本发明而选择的氢氯化反应条件下不形成一种或多种氯代醇和/或它们的一种或多种酯的一种或多种化合物。
表述“一种或多种重质副产物”是指混合物(a)组分的低聚物,例如MAHC和/或其酯的低聚物和氯代醇和/或其酯的低聚物,以及这种低聚物的衍生物,例如它们的酯、氯化低聚物,和/或它们的氯化酯,其数均分子量等于或大于所述低聚物的数均分子量,例如氯化低聚物。因此术语一种或多种氯代醇、一种或多种MCH和一种或多种DCH以及它们的一种或多种酯不意欲包括重质副产物。
术语“环氧化物”是指包含至少一个在碳-碳键上的氧桥的化合物。通常,碳-碳键的碳原子是邻接的,并且所述化合物可以包括除碳和氧原子以外的其它原子,例如像氢和卤素。优选的环氧衍生物为环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油和表氯醇。
如本文中所使用的,表述“液相”是指在气相和固相之间的连续中间相,其可以任选包含较小量的一个或多个气体和/或固体不连续相。液相可以包含一个或多个不溶混的液相,并且可以含有一种或多种溶解的固体,例如一种或多种酸、碱或盐。
如本文中所使用的,表述“汽相”是指连续的气态相,其可以任选包含一个或多个较小量的液体和/或固体不连续相(例如,气溶胶)。汽相可以是单独的气体或混合物,例如两种以上的气体、两种以上的液体不连续相和/或两种以上的固体不连续相的混合物。
如本文中所使用的,表述“液体-蒸汽接触装置”是指这样的装置,其作用是在装置中的液体和蒸汽之间提供至少一个界面表面的接触和展开。当液体-蒸汽接触装置意欲用于蒸馏和/或分馏进料物流的组分时,所述液体-蒸汽接触装置(41)优选具有通常由数字(42)表示的底端和通常由数字(43)表示的顶端,适合于将从底端至顶端逐渐降低的温度梯度施加于塔内物质。液体-蒸汽接触装置的实例包括板式塔、填充塔、湿壁(降膜)塔、喷射室、热交换器或它们的任何组合。包含板式塔和填充塔的装置的实例包括蒸馏塔、分馏塔和汽提塔。
如本文中所使用的,表述“液体分布器”是指将液体均匀地分散在填充床塔中填料顶部的装置。液体在填充床顶部的均匀分布对于有效的塔操作是重要的。
如本文中所使用的,术语“冷却装置”是指用于经由第二流体从工艺流体中去除热的系统,所述第二流体与所述工艺流体物理分离,所述冷却装置诸如冷凝器。所述工艺流体和第二流体可以各自是蒸汽,液体或液体和蒸汽的组合。冷却可以是蒸馏塔外部的单元操作或者它可以是蒸馏塔内部的单元操作。物理分离可以是管的形式,并且冷凝可以在管内部或外部进行。冷却优选包括非绝热冷却并且所述冷却装置因此优选是非绝热冷却装置。
在步骤(a)中处理的混合物
在步骤(a)中处理的混合物可以从现有技术中熟知的任何氢氯化反应方法直接或间接得到。例如,德国专利No.197308教导了一种用于经由无水氯化氢反应催化氢氯化甘油而制备氯代醇的方法。WO 2005/021476公开了一种通过在羧酸催化的情况下,用气态氯化氢氢氯化甘油和/或单氯代丙二醇而制备二氯丙醇的连续方法。WO 2006/020234A1描述了一种用于将甘油或其酯或混合物转化成氯代醇的方法,所述方法包括下列步骤:在有机酸催化剂的存在下,在基本上不移去水的情况下,将MAHC、MAHC的酯或它们的混合物与超大气分压的氯化氢源接触,以制备氯代醇、氯代醇的酯或它们的混合物。关于上述公开内容,通过引用而将以上参考文献结合在此。
在一个示例的氢氯化反应方法中,将MAHC和氢氯化反应催化剂装入到氢氯化反应器中。然后将氯化剂如氯化氢加入到反应器中。将反应器压力调节到期望的压力,并且将反应器内容物加热到期望的温度,历时期望的时间长度。在氢氯化反应完成以后或在进行氢氯化反应的同时,将反应器内容物以反应流出物流形式从反应器排出,并且直接供给,或经由另一个反应器或其它中间步骤间接供给到分离系统,所述分离系统包含根据本发明的DCH回收系统,并且任选包括其它分离系统或装置,例如闪蒸器和/或再沸器。
以上氢氯化反应可以在一个或多个氢氯化反应器容器中进行,所述一个或多个氢氯化反应器容器例如为单个或多个连续搅拌罐式反应器(以下参考缩写“CSTR”)、单个或多个管状反应器、活塞流反应器(以下参考缩写“PFR”),或它们的组合。氢氯化反应器可以例如是一个反应器或彼此串联或并联的多个反应器,包括,例如,一个或多个CSTR、一个或多个管状反应器、一个或多个PFR、一个或多个泡罩塔反应器,以及它们的组合。
在一个优选的实施方案中,氢氯化反应流出物流的一部分或全部是来自PFR的原料流。PFR是具有高的长度/直径(L/D)比并且具有沿反应器的长度的组成曲线(profile)的一类反应器。供给到PFR中的反应物的浓度沿PFR的流动路径从入口至出口降低,而产物或中间体产物的浓度沿PFR的流动路径从入口至出口增加。在甘油的氢氯化反应的情况下,HCl和甘油的浓度从PFR的入口至PFR的出口降低,而氯代醇的总浓度从PFR的入口至PFR的出口增加。
用于进行氢氯化反应的装置可以是现有技术中的任何熟知的装置,并且应当能够在氢氯化反应条件含有反应混合物。适当的装置可以由抵抗由工艺组分所致的腐蚀的材料制成,并且可以包括例如,金属如钽,适当的金属合金(具体地,镍-钼合金,例如Hastalloy
Figure BPA00001234746000091
),或例如内衬玻璃的装置。
除一种或多种DCH以外,在混合物(a)中可以存在一种或多种未反应的MAHC和/或一种或多种氯化剂、反应中间体、一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯、水和/或一种或多种重质副产物的一种或多种,所述反应中间体例如为一种或多种MCH、一种或多种MCH酯和/或一种或多种DCH酯。再循环方法是优选的,在所述再循环方法中,将一种或多种未反应MAHC、一种或多种MAHC的一种或多种酯和/或一种或多种氯化剂、反应中间体如一种或多种MCH、一种或多种MCH酯、一种或多种DCH酯,以及其它物质如一种或多种催化剂和一种或多种催化剂的一种或多种酯中的一种或多种,优选再循环至本方法中的之前步骤,例如到达至少一个氢氯化反应器以进行进一步的氢氯化反应。具体地,例如通过将较高沸点馏分再循环到一个或多个反应器,将包含蒸馏或分馏步骤的残余物的液体较高沸点馏分再循环到氢氯化反应步骤,所述蒸馏或分馏步骤的残余物含有一种或多种MAHC、一种或多种MCH、一种或多种催化剂和/或一种或多种MAHC、MCH、DCH和/或催化剂的酯中的一种或多种,并且优选包含它们中两种以上的组合。这样的一个或多个再循环过程优选是连续的。以此方式,将原料效率最大化和/或再使用催化剂。
当以这样的工艺方案再使用催化剂时,可以期望将催化剂以比在单程方法中使用它们的浓度更高的浓度使用。这可以导致较快的反应、或较小的工艺装置,其导致所使用的装置的较低资本成本。
在连续再循环方法中,不期望的杂质和/或反应副产物可能会在该方法中聚集。因而,期望提供一种用于从所述方法移去这种杂质的装置,例如经由一个或多个排放流出口,或例如通过分离步骤。此外,可以进一步处理排放流(purged stream),以回收排放流的有用部分。
可以任选存在于根据本发明处理的混合物中的氯化剂优选为氯化氢或氯化氢源,并且可以是气体、液体或在溶液中,或它们的混合物。氯化氢优选以气态引入,并且当氢氯化反应混合物处于液相时,优选将氯化氢气体的至少一些溶解在液体反应混合物中。然而,可以将氯化氢稀释在溶剂例如醇(例如甲醇)中,或需要时,稀释在载气例如氮中。
优选本发明的氢氯化反应步骤可以在超大气压条件下进行。本文中的“超大气压”是指氯化氢(HCl)分压高于大气压,即,15psia(103kPa)以上。通常,氢氯化反应过程中使用的氯化氢分压为至少约15psia(103kPa)以上。优选地,氢氯化反应过程中使用的氯化氢分压不小于约25psia(172kPa),更优选不小于约35psia(241kPa),并且最优选不小于约55psia(379kPa);并且优选不大于约1000psia(6.9MPa),更优选不大于约600psia(4.1MPa),并且最优选不大于约150psia(1.0MPa)。
还优选在足以氢氯化反应的温度进行氢氯化反应步骤,所述温度还低于在氢氯化反应步骤中对于给定的压力条件具有最低沸点的反应混合物中的一种或多种氯代醇的沸点,以保持氢氯化反应期间制备并转化的一种或多种氯代醇在反应混合物的液相中,用于在步骤(b)和(c)中回收。此优选温度范围的上限可以通过调节压力条件调节。氢氯化反应期间可以选择较高的压力,以提高反应混合物中的一种或多种氯代醇的沸点温度,使得通过增加压力条件,可以增大用于将一种或多种DCH保持在液相中的优选温度范围。
优选地,在步骤(b)之前,从氢氯化反应流出物去除存在于所述氢氯化反应流出物中的小于约50%,更优选小于约10%,再更优选小于约5%,并且又更优选小于约1%的DCH。
氢氯化反应流出物包含一种或多种DCH、一种或多种包含一种或多种DCH的一种或多种酯、一种或多种MCH和/或它们的一种或多种酯的化合物,以及一种或多种MAHC和/或它们的一种或多种酯,以及任选一种或多种包含水、一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂和/或一种或多种催化剂的一种或多种酯的物质。取决于根据本发明的原料、反应条件以及居于氢氯化反应和DCH回收之间的任何工艺步骤,在流出物中还可以存在另外的任选组分。当从氢氯化反应步骤和/或反应器收回氢氯化反应流出物时,氢氯化反应流出物优选处于液相,并且在步骤(a)中提供的混合物包含氢氯化反应步骤的液相流出物的至少一部分。
在一个优选的实施方案中,在步骤(a)中提供的混合物中存在至少一种MAHC和/或其酯。当一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯存在于步骤(a)中提供的混合物中时,在步骤(b)的高沸点馏分中也可以存在相同的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯。
在根据本发明处理的流出物中发现的MAHC可以包括,例如1,2-乙二醇;1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;3-氯-1,2-丙二醇;2-氯-1,3-丙二醇;1,4-丁二醇;1,5-戊二醇;环己二醇;1,2-丁二醇;1,2-环己烷二甲醇;1,2,3-丙三醇(也称为,并且在本文中可互换使用为“甘油(glycerin)”、“甘油(glycerine)”或“丙三醇(glycerol)”);和它们的混合物。优选地,根据本发明处理的流出物中的MAHC包括例如1,2-乙二醇;1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;和1,2,3-丙三醇;并且1,2,3-丙三醇是最优选的。
在根据本发明处理的流出物中发现的MAHC的酯的实例包括,例如单乙酸乙二醇酯、单乙酸丙二醇酯、单乙酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二乙酸甘油酯和它们的混合物。在一个实施方案中,这种酯可以由MAHC与完全酯化的MAHC的混合物制成,例如三乙酸甘油酯和甘油的混合物。
在相同的或另一个优选实施方案中,在步骤(a)中提供的混合物中存在至少一种MCH和/或其酯。当在步骤(a)中提供的混合物中存在一种或多种MCH和/或其一种或多种酯时,在步骤(b)的高沸点馏分中也可以存在相同的一种或多种MCH和/或其一种或多种酯。
MCH通常对应于氢氯化的MAHC,在所述氢氯化的MAHC中,共价结合到两个分开的邻近碳原子的一对羟基中的一个被共价结合的氯原子代替。MCH的一种或多种酯例如可以是一种或多种MAHC酯的氢氯化反应或与酸催化剂反应的结果。
DCH通常相应于氢氯化的MAHC,在所述氢氯化的MAHC中,共价结合到两个分开的碳原子的两个羟基各自被共价结合的氯原子代替,所述两个羟基的至少一个邻近具有羟基的第三碳原子。一种或多种DCH的一种或多种酯可以例如是一种或多种MAHC酯、一种或多种MCH酯的氢氯化或与一种或多种酸催化剂的一种或多种反应的结果。
在其中一种或多种MAHC作为供给到所述方法的原料的本发明的一个实施方案中,与一种或多种MAHC的一种或多种酯或一种或多种MAHC及其一种或多种酯的混合物作为原料相反,通常优选通过一种或多种催化剂和/或其一种或多种酯的存在促进氯代醇的形成。在一种或多种MAHC的一种或多种酯,或一种或多种MAHC及其一种或多种酯的混合物作为原料的情况下,也可以存在一种或多种催化剂和/或其一种或多种酯,以进一步加速氢氯化反应。
羧酸,RCOOH,催化MAHC至氯代醇的氢氯化。具体羧酸催化剂可以基于许多因素选择,所述因素包括例如,它作为催化剂的效力、它的成本、它对于反应条件的稳定性,和它的物理性质。其中要使用催化剂的具体方法以及工艺方案也可以是具体催化剂选择中的因素。羧酸的“R”基可以独立选自氢或烃基,包括烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。烃基可以是直链的、支链的或环状的,并且可以被取代或未取代。可容许的取代基包括没有不利地干扰催化剂性能的任何官能团,并且可以包括杂原子。可容许的官能团的非限制性实例包括氯化物、溴化物、碘化物、羟基、酚、醚、酰胺、伯胺、仲胺、叔胺、季铵、磺酸酯、磺酸、膦酸酯和膦酸。
用作氢氯化反应催化剂的羧酸可以是一元的,例如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、4-甲基戊酸、庚酸、油酸、或硬脂酸;或多元的,例如丁二酸、己二酸、或对苯二甲酸。芳烷基羧酸的实例包括苯基乙酸和4-氨基苯基乙酸。取代的羧酸的实例包括4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、6-羟基己酸、6-氯己酸、6-氨基己酸、4-氨基苯基乙酸、4-羟基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸和4-三甲基铵丁酸。另外,在本发明中还可以使用在反应条件下可以转化成羧酸的材料,包括例如,羧酸卤化物,例如乙酰氯、6-氯己酰氯、6-羟基己酰氯、6-羟基己酸、和4-三甲基铵丁酰氯;羧酸酐,例如乙酸酐和马来酐;羧酸酯,例如乙酸甲酯、丙酸甲酯、新戊酸甲酯、丁酸甲酯、单乙酸乙二醇酯、二乙酸乙二醇酯、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯和羧酸的甘油酯(包括甘油单-、二-和三-酯);MAHC乙酸酯,例如1,2-二乙酸甘油酯;羧酸酰胺,例如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺;和羧酸内酯,例如γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。乙酸锌是金属有机化合物的实例。还可以使用前述催化剂和催化剂前体的混合物。
当在超大气压方法中使用催化剂时,催化剂可以例如为羧酸;酸酐;酰氯;酯;内酯;内酰胺;酰胺;金属有机化合物,例如乙酸钠;或它们的混合物。还可以使用在氢氯化反应条件下可以转化成羧酸或官能化羧酸的任何化合物。用于超大气压方法的优选的羧酸为具有官能团的酸,所述官能团由卤素、胺、醇、烷基化胺、硫氢基、芳基或烷基或它们的组合组成,其中此部分不空间阻碍羧酸基。
在超大气压、大气压或低于大气压下,并且特别地在其中从反应混合物连续或周期性地移去水的情形中,还可以有利地使用某些催化剂以驱动转化至期望的较高水平,如当根据所要求的本发明回收一种或多种DCH时的情况。例如,通过引入氯化氢气体与一种或多种MAHC和一种或多种催化剂的混合物接触,例如通过喷射氯化氢气体通过液相反应混合物,可以实施一种或多种MAHC的氢氯化反应。在这种方法中,可以优选使用不太挥发的催化剂,例如6-羟基己酸、4-氨基丁酸;二甲基4-氨基丁酸;6-氯己酸;己内酯;羧酸酰胺,例如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺;羧酸内酯,例如γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯;己内酰胺;4-羟基苯基乙酸;6-氨基-己酸;4-氨基苯基乙酸;乳酸;乙醇酸;4-二甲基氨基-丁酸;4-三甲基铵丁酸;以及它们的组合;等。最期望在这些大气压或低于大气压条件下使用比制备并回收的一种或多种DCH较小挥发的催化剂。
本发明中使用的优选催化剂包括羧酸、羧酸的酯,以及它们的组合,特别是,沸点高于在反应混合物中形成的期望的最高沸点DCH的沸点的酯和酸(即,一种或多种催化剂优选比混合物中的一种或多种DCH较小挥发),使得可以在不移去催化剂的情况下将一种或多种DCH移去。符合此规定并且在本发明中有用的催化剂包括,例如聚丙烯酸、羧酸的甘油酯(包括甘油单-、二-和三-酯)、接枝有丙烯酸的聚乙烯、二乙烯基苯/甲基丙烯酸共聚物、6-氯己酸、4-氯丁酸、己内酯、庚酸、4-羟基苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、6-羟基己酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基铵丁酰氯、硬脂酸、5-氯戊酸、6-羟基己酸、4-氨基苯基乙酸、以及它们的混合物。通常优选在羧酸基周围没有空间位阻的羧酸。
此外,一种或多种催化剂优选与使用的一种或多种MAHC可溶混。为此原因,所述一种或多种催化剂可以含有极性杂原子取代基例如羟基、氨基或取代的氨基或卤素基团,其使得催化剂与反应混合物中的一种或多种MAHC如甘油可溶混。
可以存在的一种或多种催化剂的一个实施方案通常由以下所示的式(a)表示,其中官能团“R”包括包含胺、醇、卤素、硫氢基、醚的官能团;或含有所述官能团的1个至约20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基;或它们的组合;并且其中所述官能团“R”可以包括氢、碱金属、碱土金属或过渡金属或烃官能团。
Figure BPA00001234746000151
式(a)
在将催化剂再循环并且重复使用的情况下,基于以摩尔计的存在的MAHC的量,这种再循环催化剂可以以从约0.1摩尔%,优选从约1摩尔%,更优选从约5摩尔%,至约99.9摩尔%,优选至约70摩尔%,并且更优选至约50摩尔%的量存在。可以适宜地使用较高的催化剂浓度,以缩短反应时间并且将工艺装置的尺寸最小化。
在一个优选的实施方案中,在步骤(a)中蒸馏或分馏的混合物包含水,例如作为氢氯化反应的共产物生成的水、存在于用于氢氯化反应的起始原料中的水,和/或作为汽提剂引入的水。该混合物可以含有至少1重量%,或至少5重量%的水,但是少于在蒸馏压力下二氯代醇-水混合物或二氯代醇-水-氯化氢混合物的共沸组成下水的重量%,优选至多达约50重量%,更优选至多达约20重量%和最优选至多达约10重量%的水。
步骤(a)中蒸馏或分馏的混合物可以是液相或液相和汽相的组合。在一个实施方案中,如下将在步骤(a)中蒸馏或分馏的混合物提供到步骤(a):在步骤(a)之前,将氢氯化反应流出物物流分成汽相流出物物流和液相流出物物流,并将液相流出物物流,或汽相流出物物流和液相流出物物流两者分开或合并引入到步骤(a)中。在方法的步骤(a)中的反应流出物物流的分离可以在例如在分离系统中和任选地使用闪蒸器进行,所述分离系统包括液体-蒸汽接触装置,所述闪蒸器与所述液体-蒸汽接触装置分开或与其是一体地。
从混合物中回收DCH
蒸馏/分馏步骤(A)
从混合物中回收一种或多种DCH包括在回流条件下蒸馏或分馏混合物,以从混合物中分离具有第一温度并且包含上述一种或多种DCH和水中一种或多种的第一汽相流出物物流,所述第一温度等于或大于存在于所述混合物中的所述一种或多种DCH和水在第一蒸汽相流出物压力下的沸点。所述一种或多种DCH优选包括1,3-二氯-2-丙醇和/或2,3-二氯-1-丙醇)。
所述第一汽相流出物物流可以含有一种或多种上述MCH,诸如2-氯-1,3-丙二醇和/或3-氯-1,2-丙二醇,和它们的一种或多种酯;一种或多种上述MHAC;和/或一种或多种包括一种氯化剂、一种或多种催化剂、和/或一种或多种催化剂的一种或多种酯的上述物质。相对于进料到蒸馏或分馏步骤的混合物,蒸馏或分馏步骤(a)浓缩在所述第一汽相流出物物流中一种或DCH的浓度。
蒸馏或分馏步骤(a)优选在蒸馏塔底中测量的下列温度下进行:至少25℃,更优选至少50℃,仍更优选至少80℃,还更优选至少100℃,并且仍还更优选至少110℃,至多可达160℃,优选至多可达150℃,仍更优选至多可达140℃,还更优选至多可达130℃,和最优选至多可达120℃。较低温度帮助将方法中较高分子量化合物(称为重质物)的形成速率最小化,相反,较高温度增加重质物的形成速率。在工艺故障如丧失真空或工厂断电的情形下,较低塔底温度还减少失控反应的风险。
在塔底获得低温的一种方法是在真空条件下运转所述塔,以使塔顶压力保持在小于100kPa,优选小于50kPa,更优选小于10kPa,并且最优选小于5kPa和大于0.1kPa,优选大于0.5kPa和最优选大于1kPa。塔内低压帮助实现塔底低温,但是这必须与增加的塔尺寸和增加的低压所需运转成本平衡。增加的塔尺寸导致增加的塔和塔内部部件的资本成本。
对于本发明方法的一个实施方案,步骤(a)是在0.1kPa至100kPa范围内;优选1kPa至20kPa范围内;和约优选1kPa至10kPa的范围内的压力下进行。
通过将真空直接或间接施加到在步骤(a)中进行蒸馏或分馏以生成第一汽相流出物物流的混合物中,可以产生优选的减压条件。将真空优选施加到第二冷却步骤(e)下游的第三汽相流出物物流。真空的施用优选使用任何用于产生真空的适当装置,如真空泵或蒸汽喷射器。
从进料到步骤(a)的混合物中回收的DCH的百分比通常取决于所选温度和压力条件的组合。为了在步骤(a)中获得给定的DCH回收率,温度降低通常要求操作压力减小,和相反地,操作压力增加通常要求操作温度升高,以获得给定的DCH回收率%。所选特定温度和压力条件将取决于与低温相关的各种益处的实现程度,并且期望较高压力操作。
步骤(a)优选在下述条件下进行,所述条件使得在步骤(a)的高沸点馏分中重质副产物的量不超过进料到步骤(a)的混合物中重质副产物的量的120%,更优选不超过110%,还更优选不超过105%,和最优选不超过102%。将方法中重质和不希望有的副产物的形成最少化,这允许当方法作为连续循环方法运行时减少防止重质副产物在方法中累积所需的方法清洗。清洗物流可以含有在方法中有用的组分,如二氯代醇,单氯代醇,MAHC,催化剂,和/或它们的酯。因此,将清洗最少化导致二氯代醇收率提高。
当氯化剂是氯化氢时,例如,大部分氯化氢从步骤(a)期间的混合物中去除,因为它比进料至步骤(1)的进料物流中的水、一种或多种氯代醇、重质物等轻(即,具有较低沸点或具有较高蒸汽压)。
在蒸馏和/或分馏所述混合物之前,在步骤(a)中提供的进料物流可以通过压力降低步骤,例如通过居间闪蒸器,以降低在蒸馏和/或分馏期间的物流压力和闪蒸倾向。所述闪蒸器也可以用作平衡或缓冲容器,以减小来自蒸馏和/或分馏上游物流的流量波动或浪涌的影响,并且帮助调节混合物以相对恒定的速率流动至蒸馏和/或分馏步骤中。
所述蒸馏或分馏步骤(a)优选在至少一个液体-蒸汽接触装置,如至少一个蒸馏或分馏塔(优选一个分馏塔和/或填充塔)中进行,优选在液体-蒸汽接触装置底端具有热源,和用将真空施加到液体-蒸汽接触装置顶部的装置。适合用作液体-蒸汽接触装置的蒸馏塔的实例包括板式(plate)或塔盘式(tray)塔、泡罩塔和填充塔。在回流条件下运转液体-蒸汽接触装置。
在一个实施方案中,可以将另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯引入到步骤(a)中用于反应性蒸馏/分馏。所述另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯可以与氯化剂反应,以制备另外的一种或多种MCH和/或其一种或多种酯。另外的一种或多种MAHC还可以与一种或多种DCH和一种或多种MCH的一种或多种酯反应,以将它们转化成一种或多种非酯,从而促进一种或多种DCH的回收。优选将另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯作为液相引入到回流中,以对回流提供另外的液相。
进料到步骤(a)中的混合物在步骤(a)中蒸馏或分馏,以从步骤(a)的液相混合物中分离包含至少一种或多种DCH和水的第一汽相流出物。根据步骤(b),步骤(a)的第一汽相流出物被冷凝以形成包含至少一种或多种DCH的第一冷凝液相流出物物流,所述步骤(a)的第一汽相流出物可以还含有进料到步骤(a)的混合物的其它低沸点或共沸组分。第一冷凝液相流出物物流被分离成第一馏分和第二馏分。根据步骤(d),第一冷凝液相流出物物流的第一馏分被再循环至蒸馏或分馏步骤(a)。根据步骤(d)再循环步骤(c)的第一馏分,提供了用于根据步骤(a)在蒸馏或分馏期间回流的液体。
部分冷凝第一汽相流出物
根据步骤(a)在回流条件下经由蒸馏或分馏上述混合物生成的富含DCH的第一汽相流出物被非绝热地冷却至第二温度,所述第二温度低于步骤(a)的第一温度,以冷凝步骤(a)的第一汽相流出物物流的一部分,以生成第一冷凝液相流出物物流和具有第二温度的第二汽相流出物物流。
步骤(b)的第二温度低于在步骤(b)的操作压力下第一汽相流出物物流的露点,并且优选大于在步骤(b)的操作压力下水的露点,更优选大至少1摄氏度。第二温度优选为低于步骤(a)的第一温度至少5℃,更优选至少10℃,并且最优选至少20℃,和至多60℃,更优选至多50℃,和还更优选至多40℃。
在一个实施方案中,步骤(b)的进行是使用第一非绝热冷却装置,如蒸发冷凝器或水冷冷凝器,其使用来自冷却池的水和/或流体冷却介质,诸如在第二冷却步骤(e)中作为流体冷却介质在上游使用的水。有利的是选择第二温度,以使非绝热冷却可以通过来自冷却池或冷却塔的水而不是冷冻水来提供。这节省了能量并且冷却伴随的能量使用最少,否则当使用冷冻水时在冰箱中需要能量。
第一汽相流出物物流包含有机化合物和水和任选地包含氯化剂。
第一冷凝液相流出物物流含有不超过50重量%,优选不超过60重量%,更优选不超过70重量%,还优选不超过80重量%,还更优选不超过90重量%,最优选不超过95重量%和还更进一步优选不超过99重量%的一种或多种DCH。可以获得高纯度的一种或多种DCH,如99重量%的一种或多种DCH,这允许在优选或要求一种或多种高纯度DCH的方法中使用所述一种或多种DCH,而不需要任何进一步纯化。高纯度DCH可以有利地直接使用(即,优选无任何中间纯化单元操作,更优选无任何中间单元操作)以进行双酚的环氧化,生成液体环氧树脂。
在步骤(d)中,在步骤(b)中生成的第一冷凝液相流出物物流的第一馏分再循环至步骤(a)作为用于步骤(a)的回流。作为用于步骤(a)的回流再循环至步骤(a)的所述第一冷凝液相流出物物流的所述第一馏分的质量流速相对于在步骤(b)期间冷凝的全部第一冷凝液相流出物物流的质量流速的比率优选为至少0.1∶1,至多可达0.8∶1,优选至多可达0.5∶1,更优选至多可达0.4∶1,并且还更优选至多可达0.3∶1。在一个实施方案中,所述比率是在0.1∶1至0.4∶1范围内。该比率确定了关于所述塔的回流比。
当使用填充塔和低回流比率(其导致低回流率)时,理想的是使用适合于低液体负荷的液体分布器。液体负荷定义为蒸馏或分馏塔的每单位横截面面积的液体质量流速。与水相比,DCH具有低得多的蒸发热。因此,如果将富含水的液体而不是富含DCH的有机液体用于蒸馏塔的回流,则回流比将甚至更低,这将导致从所述液体分布器的甚至更小的液体流速,要求适合于该低液体负荷的特殊的液体分布器。因此,按照本发明使用富含DCH的液体用于回流提供了在设计和选择适当液体分布器方面更大的选择。在腐蚀性方法,如此方法中,该更大的选择是特别有优势的。
第一冷凝液相流出物物流优选在将其再循环至步骤(a)之前蓄积,以促进对随时间变化的回流流速的良好控制/优化,和由此减少步骤(a)操作条件和/或第一汽相流出物产量的波动。该蓄积优选通过步骤(b)和步骤(c)之间的贮槽来进行,如以下参考解释性附图进一步描述。
部分冷凝第二汽相流出物物流
步骤(b)的第二汽相流出物物流被冷却,优选非绝热地被冷却至低于第二汽相流出物物流的第二温度的第三温度,以冷凝步骤(b)的第二汽相流出物物流的至少一部分,以生成第二冷凝液相流出物物流和具有第三温度的第三汽相流出物物流。
在按照本发明回收一种或多种DCH的方法中,冷却步骤(e)的第三温度优选比在冷却步骤(e)操作压力下水的露点低,更优选低至少1摄氏度,和还更优选低至少5摄氏度。第三温度优选比冷却步骤(b)的第二温度低至少10℃,更优选至少20℃,和还更优选至少30℃。优选选择第三温度,以使至少80质量%,更优选至少90质量%,还更优选至少95质量%和最优选至少99质量%的第二汽相流出物物流被冷凝,以实现最高的一种或多种DCH的总回收率。
在一个实施方案中,步骤(e)的进行是使用冷却装置,诸如上述适用于步骤(b)的冷却装置。流体冷却介质可以是来自冷却池的水,如果它可以在足够低温度获得,和/或冷冻的流体冷却介质,如冷冻水或冷冻甘醇,或冷冻剂本身。在一个优选实施方案中,冷冻水或冷冻甘醇或该低温冷却剂被用于获得高DCH回收率。
在步骤(b)中生成的第一冷凝液相与在步骤(e)中生成的第二冷凝液相的体积比优选为至少1∶1,更优选至少3∶1,还更优选至少5∶1,至多可达100∶1,更优选至多可达50∶1,和还更优选至多可达40∶1。
在一个实施方案中,在步骤(b)中被冷凝的第一汽相流出物物流的质量流速与在步骤(e)中被冷凝的第二汽相流出物物流的质量流速的比率在1∶1至100∶1范围内;优选在1∶1至10∶1范围内;并且优选在1∶1至2∶1范围内。
下游处理冷凝液相流出物物流
在步骤(b)中生成的和在步骤(c)中分离的第一冷凝液相流出物物流的第二馏分可以进行进一步处理步骤。取决于进一步处理步骤,所述第二馏分可以用于将用于化学转化一种或多种DCH的一种或多种DCH供应到其它化合物中,而无进一步处理。液相可以用于将一种或多种DCH转化为其它工业有用化学品的方法中。
在步骤(c)中分离的第二馏分可以例如进行环氧化以形成表氯醇,而不对一种或多种二氯代醇进一步纯化。可以通过将一种或多种含有一种或多种DCH的流出物物流与碱接触来进行环氧化,所述碱如碱金属氢氧化物(例如,氢氧化钠)或碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙或碳酸钙),以分别形成一种或多种表氯醇和一种或多种碱金属氯化物盐或一种或对于碱土金属氯化物盐。
在一个实施方案中,第二冷凝液相流出物物流包含水相和有机相。产生富含水的相和富含有机物的相的液体的相分离取决于液体中的HCl浓度、液体的温度和整体组成。当液体中HCl浓度较低时,相分离最容易发生。在相分离的情形中,第二冷凝液相流出物物流的有机相和水相优选彼此分离,以便两个相至下游方法的流量和组成可以以相对恒定的值控制,以在下游过程中更好地控制,或者它们可以在下游分开使用。特别是,分离的水相可以用于环氧化步骤,以回收和转化剩余在分离的水相中的一种或多种DCH,和提供附加的水用于保持盐浓度低于环氧化步骤中的饱和条件。
获自第二冷凝液相流出物物流的分离的有机相可以用于下游环氧化方法以提供附加的回收的一种或多种DCH,其与在下游环氧化方法中第一冷凝液相流出物物流的第二馏分独立地使用,或优选合并使用。在一个实施方案中,获自第二冷凝液相流出物物流的有机相与第一冷凝液相流出物物流的第二馏分合并或混合,并且合并的流出物物流如上所述进行环氧化。
可以使用液-液分离装置如现有技术中常规的那些,进行水相和有机相的分离。液-液分离装置的一个实例是倾析器。
变化和优势
上述方法步骤可以独立地或彼此同时进行。在一个优选实施方案中,一个或多个上述方法步骤彼此同时进行。
一个或多个上述方法步骤可以连续或不连续地进行。一个或多个上述方法步骤优选连续进行(即,无间断)。优选地,所有上述方法步骤连续进行。该方法可以进行预定的时间段,例如约1小时或以上的时间段。
根据本发明的方法可以回收至少80%,更优选至少90%,还更优选至少95%,还更优选至少99%,和还更优选至少99.9%的在氢氯化反应过程中生成的一种或多种DCH。
以比使用现有技术方法获得的那些更高的效率获得这些高回收率。该方法的能量效率更高,因为第一冷凝器可以使用冷却水,并且仅第二冷凝器可能要求冷冻水或冷冻甘醇或这些其它适当的冷却剂。因此,优选将在两个分凝器中的第一个中的冷凝最大化。
使用富含DCH的液体而不是富含水的液体用于回流,使得液体分布器设计和选择更容易,因为回流流速不是太小。非常小的回流流量要求在蒸馏塔中特别设计的液体分布器,所述蒸馏塔在诸如这样的高度腐蚀性的方法中可以是非常昂贵的,因为它要求高度专用的结构材料。使用富含DCH的液体用于回流以增加回流质量流速,这是在不要求更多能量用于蒸馏一种或多种DCH的情况下实现的。
设备
上述方法可以使用根据本发明的设备进行。现在参考图1更详细地描述该设备。
图1是显示可以使用的示意性设备的主要特征以及它们各自的进料物流的示意图。图1的设备用于生成DCH,通常由数字(10)表示,包括通常由数字(30)表示的反应器系统,其包括串联或并联连接的一个或多个反应器(31)。反应器可以选择各种已知的反应器,如CSTR,管式反应器,和PFR,和它们的组合。当多个反应器存在时,反应器可以彼此串联或并联连接。反应器系统(30)与包含一种或多种MAHC的第一进料物流(32)和包含氯化剂的第二进料物流(33)直接或间接连接。
反应器系统(30)与通常由数字(40)表示的分离系统直接或间接连接,用于将来自反应器系统(30)的液相反应器流出物进料物流(34)的至少一部分引导到分离系统(40)。
分离系统(40)包含至少一个液体-蒸汽接触装置(41)用于将反应器流出物进料物流(34)蒸馏和/或分馏和任选地包含一个或多个闪蒸器(未显示)。
液体-蒸汽接触装置(41)优选具有通常由数字(42)表示的底端和通常由数字(43)表示的顶端,以将从底端(42)至顶端(43)逐渐降低的温度梯度施加到液体-蒸汽接触装置内的物质。所述至少一个分离系统(40)的至少一个液体-蒸汽接触装置(41)优选是蒸馏或分馏塔,如具有进行回流的回流区的填充蒸馏塔和/或蒸馏塔,其适合于在回流条件下进行分馏。
分离系统(40)具有汽相流出物出口,用于从分离系统(40)去除汽相,其优选位于接近至少一个液体-蒸汽接触装置(41)的顶部(43),并且具有用于从分离系统(40)去除液相的液相流出物出口,其优选位于接近至少一个液体-蒸汽接触装置(41)的底端(42)。
分离系统(40)可以包含一个或多个闪蒸器(未显示)。反应器系统(30)优选与至少一个分离装置(40)的至少一个液体-蒸汽接触装置(41)经由至少一个闪蒸器连接,由此通过降低液相上的压力,反应器流出物进料物流(34)在闪蒸器中分离成汽相和液相。分离的液相和汽相可以引入分离系统(40)的至少一个液体-蒸汽接触装置(41),以进行蒸馏或分馏。
分离系统(40)还优选包含与分离系统(40)的至少一个液体-蒸汽接触装置(41)的底端(42)连接的再沸器(未显示),用于加热所述分离系统(40)的至少一个液体-蒸汽接触装置(41)的底端(42)中的液相。
分离系统(40)的至少一个液体-蒸汽接触装置(41)任选地直接或间接连接至至少一种汽提剂源,以将一种或多种汽提剂引入分离系统(40)的至少一个液体-蒸汽接触装置(41)的底端(42)。
分离系统(40)优选与反应器系统(30)连接,以将来自分离系统(40)的包含蒸馏残余物物流(44)的蒸馏残余物再循环物流(44,45)引导至反应器系统(30)。再循环进料物流(4445)优选具有蒸馏残余物再循环排放口(purge)(46),以从蒸馏残余物再循环进料物流(44,45)中去除重质副产物。
液体-蒸汽接触装置(41)的顶端(43)与通常由数字(50)表示的包括第一冷却装置(51)的第一冷凝系统连接,以将来自分离系统(40)的汽相流出物物流(47)引导至第一冷凝系统(51)。
第一冷凝系统(50)包括第一冷却装置(51)和任选地包括与第一冷却装置(51)连接的第一贮槽(52),所述第一贮槽(52)用于蓄积来自第一冷却装置(51)的冷凝物。
第一冷却装置(51)是适合于将汽相流出物物流(47)从第一温度冷却至第二温度的冷却装置,所述第一温度处于第一汽相流出物物流(47)的露点或以上,所述第二温度在冷却装置(51)的操作压力下第一汽相流出物物流(47)的露点以下和水的露点以上。第一冷却装置(51)优选是非绝热冷却装置。
冷却装置(51)优选是一个或多个冷凝器。冷凝器优选包括一个或多个冷却剂通道,其由导热性材料制成,用于引导温度在上述第二温度或高于上述第二温度的流体如水性液体。任选的第一贮槽(52)优选适合于接收来自冷却装置(51)的一个或多个冷凝器的冷凝物。
第一冷凝系统(50)与分离系统(40)连接,以将来自第一冷凝系统(50)的一部分冷凝液相流出物物流(53)经由冷凝液相再循环物流(54,55)再循环至分离系统(40)。冷凝液相再循环物流(54,55)优选被引导至至少一个液体-蒸汽接触装置以进行蒸馏和/或分馏。具体地,冷凝液相再循环物流(54,55)优选被引导至至少一个液体-蒸汽接触装置(诸如至少一个蒸馏和/或分馏塔)的回流。用将来自冷凝系统(50)的冷凝液相流出物物流(53’)的一部分再循环至分离系统(40)的连接优选在接近至少一个液体-蒸汽接触装置(41)的顶端(43)处终止。
所述至少一种液体-蒸汽接触装置(51)优选包含用于在至少一种液体-蒸汽接触装置(51)内分布冷凝液相流出物物流(53)的液体分布器(未显示)。液体分布器优选位于接近再循环物流(53)被引入至少一个液体-蒸汽接触装置(51)中的点的位置,并且优选是所述液体-蒸汽接触装置(51)的组成部分。
第一冷却装置(51)优选与分离装置(41)经由第一贮槽(52)连接,所述第一贮槽(52)用于蓄积由第一冷却装置(51)生成的冷凝液相。所述第一贮槽(52)优选连接至分离装置(40)的至少一个液体-蒸汽接触装置(41),以将来自第一贮槽(52)的再循环物流(54,55)引导至分离装置(40)的至少一个液体-蒸汽接触装置(41),作为从第一冷却装置(51)直接引导至分离装置(40)的冷凝液相再循环物流(53)的替代物。
第一贮槽(52)提供用于将再循环物流(54,55)的流速与由至少一个冷却装置(51)生成的冷凝流出物物流(53)的流速去偶合的装置。去偶合可以用于减少或消除再循环物流(54,55)的流速变化,以便与冷凝液相流出物物流(53)的流速相比,再循环物流(54,55)可以以相对恒定的速率引入至分离装置(40)中。第一贮槽也可以用作液体-蒸汽分离器用于增强由所述第一冷却装置导致的液体和蒸汽的分离。
将超出再循环至分离装置(40)的冷凝液相流出物物流(53)的馏分的冷凝液相流出物物流(53)的馏分作为来自第一冷凝系统(50)的第一产物流(54,56)引导至储存容器,另一个储槽,或反应容器以进一步处理。在一个实施方案中,将所述第一产物流(54,56)直接或间接引导到适合于转化DCH至表氯醇的脱氢氯化反应容器。该脱氢氯化反应容器优选适合于将DCH与碱在水的存在下接触,所述碱诸如碱金属,或碱土金属碱,分别如氢氧化钠或氢氧化钙或碳酸盐,其优选地处于液态。
通常由数字(60)表示的第二冷凝系统连接至第一冷凝系统(50),用于将来自第一冷凝系统(50)的汽相流出物物流(57)引导至第二冷凝系统(60),以形成第二冷凝液相产物流(61)。
所述第二冷凝系统(60)包括第二冷却装置(61)和任选地包括第二贮槽(62),所述第二贮槽(62)任选地连接至所述第二冷却装置(61)用于蓄积来自第二冷却装置(61)的冷凝物。第二贮槽也可以用作液体-蒸汽分离器,用于增强由第二冷却装置的液体和蒸汽导致的分离。
所述第二冷却装置(61)适合于冷却所述蒸汽相流出物物流(57)至第三温度,该第三温度低于第二汽相流出物物流的第二温度,并且优选低于在第二冷凝系统(60)的操作压力下水的露点。第二冷却装置(61)优选是非绝热冷却装置。
第二冷却装置(61)优选是一个或多个冷凝器。所述冷凝器优选包括一个或多个冷却剂通道,其由导热性材料制成,用于引导具有处于或低于上述第三温度的流体冷却介质,如水性或乙二醇液相。任选的第二贮槽(62)优选适合于接收来自冷却装置(61)的一个或多个冷凝器的冷凝物。
在一个任选的实施方案中,第二冷却装置(61)与第一冷却装置(51)连接,以将流体冷却介质,如水,从第二冷却装置(61)引导至第一冷却装置(51),以使由所述第二非绝热冷却装置(61)加热的流体冷却介质用作在第一冷却装置(51)中的流体冷却介质,以减少对冷却介质的需求。
第二冷凝液相产物流(63)作为来自第二冷却装置(61)的第二产物流(63)引导至储存容器,另一个储槽,或反应容器以进一步处理。在一个实施方案中,将所述第二冷凝液相产物流(63)直接或间接引导到适合于转化DCH至表氯醇的脱氢氯化反应容器。该脱氢氯化反应容器优选适合于将DCH与碱在水的存在下接触,所述碱诸如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠),或碱土金属氢氧化物或碳酸盐(例如氢氧化钙),其优选地处于液态。
脱氢氯化反应容器可以是,和优选是与可以经由第一液相产物流(54,56)与第一冷凝系统(50)连接的脱氢氯化反应容器相同的脱氢氯化反应容器。
第二冷却装置(61)优选连接至第二贮槽(62),用于将来自第二冷却装置(61)的第二冷凝液相产物流(63)引导至第二贮槽(62)。所述第二贮槽(62)提供用于将第二液相产物流(65)的流速与第二冷凝液相流出物物流(63)的流速变化去偶合的装置,以与冷凝液相流出物物流(63)的流速相比可控制的或恒定的速率,以类似于第一贮槽(52)的功能的方式,将第二冷凝液相产物流(65)引入下一单元操作,诸如反应器。
第三汽相流出物物流(64)可以从第二冷却装置(61)引导至另一单元操作,诸如液体-蒸汽接触装置(例如洗涤器),用于去除和/或再循环氯化剂,如氯化氢气体和/或盐酸。
本发明用于生产DCH的设备的第二实施方案在图2中显示,并且通常由数字(20)表示。除了设备(20),第二冷凝系统(60)与液-液相分离器(66)连接以外,图2所示的设备的实施方案与图1相同。液-液相分离器(66)将液体水相(68)与液体有机相(67)分离。液-液相分离器(66)可以例如是倾析器。
来自液-液相分离器(66)的液体有机相流出物物流(67)可以贮存或引导到另一个单元操作,如脱氢氯化反应器,和/或与液相产物流(56)合并,以贮存或进一步处理,如之前以上关于液相产物流(56)所述。
来自液-液相分离器(66)的液体水相流出物物流(68)可以用于下游脱氢氯化反应器,以回收和转化在分离的水相中剩余的一种或多种DCH,和提供过程水至上述脱氢氯化反应器,以将氯化物盐,如一种或多种碱金属氯化物盐或一种或多种碱土金属氯化物盐保持在它们在液体中的饱和范围以下,以防止盐沉淀,所述氯化物盐是通过将DCH和碱金属或碱土金属碱反应而生产的。
图2中其它部分,包括设备组件和物流的定义,基本上与图1相同。
在图1和2中的每一个中,汽相物流(64)优选直接或间接连接至下游真空发生装置(未显示),用于将设备内汽相的压力降低至大气压之下。所述真空发生装置优选在所述任选的单元操作的下游,所述单元操作用于去除氯化剂,诸如上述用作洗涤器的液体-蒸汽接触装置。所述真空发生装置优选是真空泵或蒸汽喷射器。
在上述设备的组件被暴露于腐蚀性材料的方面,所述组件优选由耐受由方法组分导致的腐蚀的材料制成。Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(化工技术Kirk-Othmer百科全书),第二版(John Wiley&Sons,1966),第11卷,第323-327页,提供了对可以用于盐酸和氯化氢服务的金属和非金属的耐腐蚀性的详尽讨论。在WO 2006/020234中公开了适当的材料的具体实例。具体实例包括金属如钽、适当的金属合金(特别地,镍-钼合金,例如Hastalloy
Figure BPA00001234746000271
);或内衬玻璃的、内衬塑料的或石墨装置。
下列实施例仅为示意性的目的,并且不意在限制本发明的范围。
实施例中使用的装置
实施例1
使用含有两个填充床节段、用6mm陶瓷Intalox鞍形填料填充的玻璃蒸馏塔进行蒸馏。对所述塔的进料位于两个填充床节段之间。该塔安置有玻璃再沸器和两个也由玻璃制成的串联的分凝器,其用于冷却离开所述塔的蒸汽流。第一冷凝器直接位于塔顶部并且由冷冻的乙二醇冷却。来自第一冷凝器的冷凝物的一部分作为回流物返回到所述塔中,并且冷凝物的剩余部分被作为产物收集。
来自第一冷凝器的未冷凝的蒸汽在第二冷凝器中被冷凝,所述第二冷凝器在较低温度运行并且被冷冻的乙二醇冷却。在进入到对整个系统提供真空的真空泵之前,离开第二冷凝器的未冷凝的蒸汽通过一组冷阱。来自第二冷凝器的第二冷凝液相流出物进入液-液分离器。在该实施例中使用的工艺条件下,仅少量的液体有机相偶尔地与基本上水性的第二冷凝液相流出物分离。
在该实施例中,DCH回收工艺根据本发明、基于以下表1所示的蒸馏塔工艺条件进行:
表1
蒸馏数据在表2中显示。
表2
Figure BPA00001234746000282
在单独表2和它随后的表中,
“进料”是指图1中的物流(34);
“第一冷凝器产物”是指图1中的物流(56);
“第二冷凝器产物”是指图1中的物流(63);
“排出物”是指图1中的第三汽相物流(64);
“塔底物”是指图1的蒸馏残余物物流(44);并且
连字号(“-“)是指重量%值低于0.01。
以上表2显示包含二氯代醇的对蒸馏塔的进料物流被分离成顶部产物流和底部产物流,所述顶部产物流主要包括二氯代醇,所述底部产物流包括进料物流中的重质组分,如MCH、甘油和其他组分,所述其他组分包括催化剂及其酯,醚和高分子量化合物,其经常称为重质物。来自第一冷凝器的第一产物流主要含有DCH,如以上实施例所示,而来自第二冷凝器的第二产物流是富含水的水性物流。在以上表2中提供的测量值是在约+/-3%相对误差的实验测量误差内。
实施例2
使用含有两个填充床节段、用石墨填料填充的玻璃内衬蒸馏塔进行蒸馏。对所述塔的进料位于两个填充床节段之间。该塔安置有再沸器和两个由石墨制成的串联的分凝器,其用于冷却离开所述塔的蒸汽流。第一冷凝器由冷却水冷却。来自第一冷凝器的冷凝物的一部分作为回流物返回到所述塔中,并且冷凝物的剩余部分被作为产物收集。
来自第一冷凝器的未冷凝的蒸汽在第二冷凝器中被冷凝,所述第二冷凝器在较低温度运行并且被冷冻的乙二醇冷却。从第二冷凝器中排出的未冷凝的蒸汽通过蒸汽喷射器真空泵,其为整个系统提供真空。来自第二冷凝器的第二冷凝液相流出物作为产物收集在中间容器中。在以上表2中提供的测量值是在约+/-5%相对误差的实验测量误差内。
以下表3提供了装置中一些关键操作条件:
表3
Figure BPA00001234746000301
蒸馏数据在表4中显示。
表4
Figure BPA00001234746000311
以上表4显示包含二氯代醇的对蒸馏塔的进料物流被分离成顶部产物流和底部产物流,所述顶部产物流主要包括二氯代醇,所述底部产物流包括进料物流中的重质组分,如MCH、甘油和其他组分,所述其他组分包括催化剂及其酯,醚和高分子量化合物,其经常称为重质物。来自第一冷凝器的第一产物流含有大于95重量%的DCH,如以上实施例所示,而来自第二冷凝器的第二产物流含有高浓度的DCH和水两者。
实施例3
本实施例是基于方法的计算机模拟,其使用可商购的软件和主要组分的物理性质和热力学模型。表5提供装置中关键工艺条件,表6提供进料和产物流的质量流速和组成。
表5
Figure BPA00001234746000321
计算机模型产生的蒸馏结果在表6中显示。
表6
Figure BPA00001234746000322
表6所示结果(来自计算机模拟)类似于来自实验的表4所示结果。在表6中来自第一冷凝器的第一产物流含有大于99重量%的二氯代醇。

Claims (24)

1.一种用于从混合物回收一种或多种二氯代醇的方法,所述混合物包含:一种或多种二氯代醇,水,选自一种或多种单氯代醇、一种或多种氯代醇的一种或多种酯、和一种或多种多羟基化-脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯的一种或多种化合物,和任选地,包括一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯、和/或多种重质副产物的一种或多种物质,其中所述方法包括:
(a)在回流条件下蒸馏或分馏所述混合物,以从所述混合物中分离具有第一温度并且包含至少一种或多种二氯代醇和水的第一汽相流出物物流;
(b)非绝热地冷却步骤(a)的所述第一汽相流出物物流至低于步骤(a)的所述第一温度的第二温度,以冷凝步骤(a)的所述第一汽相流出物物流的一部分,以生成第一冷凝液相流出物物流和具有所述第二温度的第二汽相流出物物流;
(c)将步骤(b)的所述第一冷凝液相物流分离成第一馏分和第二馏分;
(d)将步骤(c)的所述第一馏分再循环至步骤(a)作为用于步骤(a)的回流;和
(e)非绝热地冷却步骤(b)的所述第二汽相流出物物流至低于所述第二汽相流出物物流的第二温度的第三温度,以冷凝步骤(b)的所述第二汽相流出物物流的至少一部分,以生成第二冷凝液相流出物物流和任选地具有所述第三温度的第三汽相流出物物流,
其中选择步骤(b)的所述第二温度以生成含有超过50重量%的二氯代醇的第一冷凝液相流出物物流。
2.权利要求1所述的方法,其中所述第一冷凝液相流出物物流主要是有机液相;并且其中所述第一冷凝液相流出物物流含有超过70重量%的二氯代醇。
3.权利要求1所述的方法,其中作为用于步骤(a)的回流再循环至步骤(a)的所述第一冷凝液相流出物物流的所述第一馏分的质量流速相对于在步骤(b)期间冷凝的全部第一冷凝液相流出物物流的质量流速的比率在0.1∶1至0.8∶1范围内。
4.权利要求1所述的方法,其中在根据步骤(d)将所述第一冷凝液相流出物物流再循环至步骤(a)之前,将所述第一冷凝液相流出物物流累积;或其中在步骤(c)之前,将所述第一冷凝液相流出物物流累积。
5.权利要求1所述的方法,其中所述第二温度比在步骤(b)的压力下水的露点高至少1摄氏度。
6.权利要求1所述的方法,其中在步骤(b)中所述第一汽相流出物物流被冷凝时的质量流速与在步骤(e)中所述第二汽相流出物物流被冷凝时的质量流速的比率在1∶1至100∶1范围内。
7.权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种二氯代醇包括1,3-二氯-2-丙醇和/或2,3-二氯-1-丙醇。
8.权利要求1所述的方法,其中至少一种单氯代醇存在于在步骤(a)中蒸馏或分馏的混合物中,并且所述一种或多种单氯代醇包括2-氯-1,3-丙二醇和/或3-氯-1,2-丙二醇;并且其中一种或多种氯代醇的一种或多种酯存在于在步骤(a)中蒸馏或分馏的混合物中,并且所述一种或多种氯代醇的一种或多种酯包括1,3-二氯-2-丙醇,2,3-二氯-1-丙醇,2-氯-1,3-丙二醇和/或3-氯-1,2-丙二醇中一种或多种的一种或多种酯;并且其中至少一种多羟基化-脂族烃化合物和/或其酯存在于在步骤(a)中蒸馏或分馏的混合物中,并且其中所述一种或多种多羟基化-脂族烃化合物和/或其一种或多种酯包括丙三醇和/或其一种或多种酯。
9.权利要求1所述的方法,其中步骤(a)是在0.1kPa至100kPa范围内的压力下进行的。
10.权利要求1所述的方法,其中通过将所述第一冷凝液相流出物物流的所述第二馏分与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物接触,在步骤(c)中生成的所述第一冷凝液相流出物物流的所述第二馏分进行环氧化,以形成表氯醇和一种或多种氯化物盐;或其中所述第一冷凝液相流出物物流的所述第二馏分与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物接触,而在步骤(c)后不对所述第一冷凝液相流出物物流的所述第二馏分另外纯化。
11.权利要求1所述的方法,其中所述方法包括:将在步骤(e)中生成的所述第二冷凝液相流出物物流与在步骤(c)中生成的所述第一冷凝液相流出物物流的所述第二馏分合并,以生成合并的流出物物流,并且将所述合并的流出物物流与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物接触,以形成表氯醇和一种或多种氯化物盐。
12.权利要求1所述的方法,其中所述第二冷凝液相流出物物流包含有机相和水相,并且所述方法包括将所述第二冷凝液相流出物物流分离成液体有机相流出物物流和从所述液体有机相流出物物流分离的液体水相流出物物流;并且其中从所述第二冷凝液相流出物物流分离的所述液体有机相流出物物流通过所述液体有机相流出物物流与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物接触而进行环氧化,以形成表氯醇和一种或多种氯化物盐;或其中所述方法包括:将从所述第二冷凝液相流出物物流分离的所述液体有机相流出物物流与所述第一冷凝液相流出物物流的所述第二馏分合并,以形成合并的液体有机相流出物物流,并且通过将所述合并的液体有机相流出物物流与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物接触,将所述合并的液体有机相流出物物流进行环氧化,以形成表氯醇和一种或多种氯化物盐。
13.权利要求1所述的方法,其中在步骤(a)中蒸馏或分馏的所述混合物是使用氯化剂由一种或多种单氯代醇和/或其一种或多种酯和/或一种或多种多羟基化-脂族烃化合物和/或其酯的氢氯化反应制成或衍生的。
14.权利要求13所述的方法,其中所述氢氯化反应步骤是在液相中进行的,并且在步骤(a)中提供的混合物包括所述氢氯化反应步骤的液相。
15.权利要求13所述的方法,其中所述方法的所有步骤是彼此同时进行的,并且所述方法连续进行。
16.权利要求13所述的方法,其中将在根据步骤(a)蒸馏和/或分馏期间生成的所述蒸馏/分馏混合物的液体残余物再循环至所述氢氯化反应步骤。
17.权利要求13所述的方法,其中回收在氢氯化反应期间生成的所述一种或多种二氯代醇的至少95%。
18.一种适用于从一种或多种多羟基化-脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯制备一种或多种二氯代醇的设备,所述设备包括:
(1)适用于进行一种或多种多羟基化脂族烃化合物和/或它们的一种或多种酯的氢氯化反应的反应器系统(30),其包括串联或并联连接的一个或多个反应器;
(2)分离系统,其包括至少一个适用于蒸馏可获自所述反应器系统(30)的反应器流出物物流的液体-蒸汽接触装置(41)和任选地包括至少一个闪蒸器;
(3)第一冷凝系统,其包括第一冷却装置(51)和任选地包括与所述冷却装置(51)连接的、用于蓄积来自所述第一冷却装置(51)的冷凝物的第一贮槽(52);和
(4)第二冷凝系统,其包括第二冷却装置(61)和任选地包括(a)与所述第二冷却装置(61)连接的、用于蓄积来自所述第二冷却装置(61)的冷凝物的第二贮槽(62)和/或(b)与所述第二冷却装置(61)连接的液-液相分离装置(66),所述液相分离装置(66)用于将包含水性和有机组分的液相分离成水相和与所述水相分离的有机相;
其中所述至少一种反应器系统(30)与所述分离系统(40)连接,以将来自所述反应器系统(30)的反应器流出物物流(34)引导至所述分离系统(40),以进行所述反应器流出物物流(34)的蒸馏和/或分馏;所述分离系统(40)与所述第一冷凝系统(50)连接以将来自所述分离系统(40)的第一汽相蒸馏和/或分馏流出物物流(47)引导至所述第一冷凝系统(50);所述第一冷凝系统(50)与所述第二冷凝系统(60)连接,以将来自所述第一冷凝系统(50)的第二汽相流出物物流(57)引导至所述第二冷凝系统(60);并且所述第一冷凝系统(50)与所述分离系统(40)连接,以将来自所述第一冷凝系统(50)的第一冷凝液相流出物物流(53)的馏分(54,55)引导至所述分离系统(40)。
19.权利要求18所述的设备,其中所述第一冷凝系统(50)的所述第一冷却装置(51)位于所述分离装置(40)的所述至少一个液体-蒸汽接触装置(41)的顶部;或其中所述第一冷却装置(51)是所述至少一个液体-蒸汽接触装置(41)的组成部分。
20.权利要求18所述的设备,其进一步包括用于将真空直接或间接施加到所述至少一个液体-蒸汽接触装置(41),以将在所述液体-蒸汽接触装置(40)内的压力降低至环境大气压之下的装置;并且其中所述用于施加真空的装置位于所述第二冷凝系统(60)的下游。
21.权利要求18所述的设备,其中所述至少一个液体-蒸汽接触装置(41)是填充蒸馏塔;或其中所述至少一个液体-蒸汽接触装置(41)是适于在回流条件下进行分馏的蒸馏塔。
22.权利要求18所述的设备,其中所述至少一个液体-蒸汽接触装置(41)与所述反应器系统(30)连接,以将来自所述至少一个液体-蒸汽接触装置(41)的底端(41)的再循环物流(44,45)引导至所述反应器系统(30)。
23.权利要求18所述的设备,其中所述反应器系统(30)的一个或多个反应器包括活塞流反应器。
24.权利要求21所述的设备,其中所述第一冷凝系统(50)与适合于进行脱氢氯化反应的第二反应器连接,用于将来自所述第一冷凝系统(50)的第一冷凝液相流出物物流引导至所述第二反应器;其中所述第二冷凝系统(60)与适合于进行脱氢氯化反应的所述第二反应器连接,用于将来自所述第二冷凝系统(60)的第二冷凝液相流出物物流引导至所述第二反应器;其中所述第二冷凝系统(60)包括液-液相分离装置(66),用于将液体水相与液体有机相分离,并且所述第二冷凝系统(60)的所述第二冷却装置(61)与所述液-液相分离装置(66)连接,以将来自所述第二冷却装置(61)的冷凝液相引导至所述液-液相分离装置(66);并且其中所述液-液相分离装置(66)与适合于进行脱氢氯化反应的所述第二反应器连接,以将来自所述液-液相分离装置(66)的有机液相流出物物流和/或水性液相流出物物流引导至所述第二反应器。
CN200980112654.0A 2008-04-09 2009-03-18 用于有效回收二氯代醇的方法和设备 Expired - Fee Related CN101998945B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4358308P 2008-04-09 2008-04-09
US61/043,583 2008-04-09
PCT/US2009/037486 WO2009126414A1 (en) 2008-04-09 2009-03-18 Process and apparatus for efficient recovery of dichlorohydrins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101998945A true CN101998945A (zh) 2011-03-30
CN101998945B CN101998945B (zh) 2014-04-09

Family

ID=40974601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980112654.0A Expired - Fee Related CN101998945B (zh) 2008-04-09 2009-03-18 用于有效回收二氯代醇的方法和设备

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8471077B2 (zh)
EP (1) EP2268597A1 (zh)
JP (1) JP2011516552A (zh)
KR (1) KR20100126602A (zh)
CN (1) CN101998945B (zh)
AR (1) AR074138A1 (zh)
BR (1) BRPI0906911A2 (zh)
TW (1) TWI477482B (zh)
WO (1) WO2009126414A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103524729A (zh) * 2013-10-17 2014-01-22 宁波环洋化工有限公司 一种砂浆混凝土外加剂的生产方法
CN105293975A (zh) * 2015-12-10 2016-02-03 宁波环洋化工有限公司 一种干混砂浆添加剂的生产方法
CN106630083A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种环氧化废水的无害化处理方法
CN107510952A (zh) * 2017-09-22 2017-12-26 济宁新创化工科技有限公司 一种化工物料分离用精馏填料塔
CN108059586A (zh) * 2017-12-12 2018-05-22 宁波镇洋化工发展有限公司 一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法
CN116036626A (zh) * 2022-11-22 2023-05-02 安徽海华科技集团有限公司 一种反应原料快速高效脱水系统

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9200375B2 (en) 2011-05-19 2015-12-01 Calera Corporation Systems and methods for preparation and separation of products
KR101225047B1 (ko) * 2011-06-24 2013-02-06 (주)에이치케이바이오텍 감압 회분증류를 이용하여 유기물질로부터 불순물을 제거하는 방법 및 장치
TWI633206B (zh) * 2013-07-31 2018-08-21 卡利拉股份有限公司 使用金屬氧化物之電化學氫氧化物系統及方法
US10266954B2 (en) 2015-10-28 2019-04-23 Calera Corporation Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods
TWI624301B (zh) * 2016-04-07 2018-05-21 中鼎工程股份有限公司 廢氣回收系統
US10619254B2 (en) 2016-10-28 2020-04-14 Calera Corporation Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide
WO2019060345A1 (en) 2017-09-19 2019-03-28 Calera Corporation SYSTEMS AND METHODS USING LANTHANIDE HALIDE
US10590054B2 (en) 2018-05-30 2020-03-17 Calera Corporation Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid
CN112239434B (zh) * 2020-11-17 2023-12-29 浙江镇洋发展股份有限公司 一种环氧氯丙烷生产装置和工艺

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE197308C (zh)
US3093690A (en) * 1959-09-30 1963-06-11 Jefferson Chem Co Inc Method for preparing butadiene dichlorohydrins
CA1088021A (en) 1977-01-18 1980-10-21 Robert J. Coker Modified process for resin manufacturing using a continuous separate distillation column
US4620911A (en) * 1985-12-27 1986-11-04 Shell Oil Company Process for the production of dichlorohydrin
US4783242A (en) * 1986-05-22 1988-11-08 The Dow Chemical Company Distillation system and process
US4935564A (en) * 1988-07-28 1990-06-19 Dow Corning Corporation Process for preparing alkyl halides
US5227541A (en) * 1990-07-17 1993-07-13 Showa Denko K.K. Purification of 2,3-dichloro-1-propanol
US5486627A (en) * 1994-12-02 1996-01-23 The Dow Chemical Company Method for producing epoxides
JPH1128301A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Nippon Refine Kk 揮発性成分の分離回収装置と方法
CZ20032346A3 (cs) 2003-09-01 2005-04-13 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu
CN1974511A (zh) * 2003-11-20 2007-06-06 索尔维公司 用于生产有机化合物的方法
EP1752436A1 (en) 2003-11-20 2007-02-14 SOLVAY (Société Anonyme) Pseudo-azeotropic composition containing dichloropropanol and process for producing such composition
WO2006020234A1 (en) * 2004-07-21 2006-02-23 Dow Global Technologies Inc. Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin
EP1762556A1 (en) 2005-05-20 2007-03-14 SOLVAY (Société Anonyme) Process for producing dichloropropanol from glycerol
JP5419446B2 (ja) * 2005-05-20 2014-02-19 ソルヴェイ(ソシエテ アノニム) 耐腐食性装置内でのクロロヒドリンの調製方法
KR20080037613A (ko) * 2005-05-20 2008-04-30 솔베이(소시에떼아노님) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의전환 방법
CN100509726C (zh) 2007-01-26 2009-07-08 江苏工业学院 一种从甘油制备二氯丙醇的方法
CN101657405A (zh) 2007-04-12 2010-02-24 陶氏环球技术公司 用于二氯代醇的共沸回收的方法和设备
KR20100016455A (ko) * 2007-04-12 2010-02-12 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 공증류에 의한 다이클로로하이드린 회수 방법 및 장치

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103524729A (zh) * 2013-10-17 2014-01-22 宁波环洋化工有限公司 一种砂浆混凝土外加剂的生产方法
CN103524729B (zh) * 2013-10-17 2015-09-16 宁波环洋化工有限公司 一种砂浆混凝土外加剂的生产方法
CN106630083A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种环氧化废水的无害化处理方法
CN106630083B (zh) * 2015-10-29 2021-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种环氧化废水的无害化处理方法
CN105293975A (zh) * 2015-12-10 2016-02-03 宁波环洋化工有限公司 一种干混砂浆添加剂的生产方法
CN107510952A (zh) * 2017-09-22 2017-12-26 济宁新创化工科技有限公司 一种化工物料分离用精馏填料塔
CN108059586A (zh) * 2017-12-12 2018-05-22 宁波镇洋化工发展有限公司 一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法
CN116036626A (zh) * 2022-11-22 2023-05-02 安徽海华科技集团有限公司 一种反应原料快速高效脱水系统
CN116036626B (zh) * 2022-11-22 2023-09-29 安徽海华科技集团有限公司 一种反应原料快速高效脱水系统

Also Published As

Publication number Publication date
AR074138A1 (es) 2010-12-29
US20110028765A1 (en) 2011-02-03
JP2011516552A (ja) 2011-05-26
TW201000435A (en) 2010-01-01
CN101998945B (zh) 2014-04-09
US20130259766A1 (en) 2013-10-03
BRPI0906911A2 (pt) 2015-07-21
WO2009126414A1 (en) 2009-10-15
EP2268597A1 (en) 2011-01-05
KR20100126602A (ko) 2010-12-01
US8471077B2 (en) 2013-06-25
TWI477482B (zh) 2015-03-21
US8845972B2 (en) 2014-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101998945B (zh) 用于有效回收二氯代醇的方法和设备
CN101657403B (zh) 用于回收二氯代醇的多级方法和设备
US8629305B2 (en) Process and apparatus for azeotropic recovery of dichlorohydrins
US8926916B2 (en) Process and apparatus for recovery of dichlorohydrins via codistillation
CN101657402B (zh) 用于在二氯代醇回收期间减少重质副产物形成的方法和设备
US8586802B2 (en) Multi-stage process and apparatus for recovering dichlorohydrins

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: American Michigan

Patentee after: Dow Global Technologies Llc

Address before: American Michigan

Patentee before: Dow Global Technologies Inc.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20151223

Address after: American Michigan

Patentee after: BLUE CUBE IP LLC

Address before: American Michigan

Patentee before: Dow Global Technologies Llc

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140409

Termination date: 20170318