CZ294890B6 - Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu - Google Patents
Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ294890B6 CZ294890B6 CZ20032346A CZ20032346A CZ294890B6 CZ 294890 B6 CZ294890 B6 CZ 294890B6 CZ 20032346 A CZ20032346 A CZ 20032346A CZ 20032346 A CZ20032346 A CZ 20032346A CZ 294890 B6 CZ294890 B6 CZ 294890B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- distillation
- process according
- carried out
- cascade
- Prior art date
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 title claims abstract description 41
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical class CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)Cl HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 claims abstract description 9
- ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)CCl ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 36
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropane-1,3-diol Chemical compound OCC(Cl)CO DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/36—Halogenated alcohols the halogen not being fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob kontinuální vysoce selektivní katalytické hydrochlorace glycerinu a/nebo monochlorpropandiolů na dichlorpropanoly, zejména 1,3-dichlor-2-propanol a 2,3-dichlor-1-propanol, prováděny v alespoň jedné kontinuální reakční zóně za reakční teploty v rozmezí 70 až 140 .degree.C a za kontinuálního odstraňování reakční vody, přičemž vstupní kapalná směs obsahuje minimálně 50 % hmotn. glycerinu a/nebo monochlorpropandiolů. Způsob je možno provádět v kontinuálně pracujícím jednostupňovém cirkulačním reaktoru nebo kaskádě průtočných reaktorů typu kapalina-plyn.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález spadá do oblasti technologie výroby epichlorhydrinu, obor chemické inženýrství. Epichlorhydrin je důležitá surovina pro výrobu epoxidových pryskyřic, syntetických elastomerů, klížidel pro papírenský průmysl a podobně.
Dosavadní stav techniky
Při průmyslové výrobě epichlorhydrinu se celosvětově majoritně vyžívá technologie sestávající z:
- radikálové vysokoteplotní substituční chlorace propenu na allylchlorid,
- přípravy dichlorpropanolů adicí kyseliny chlomé na allychlorid,
- dehydrochlorace dichlorpropanolů vodným roztokem alkálie na epichlorhydrin.
Základní rysy této technologie jsou především:
- relativně průměrný úhrnný výtěžek syntézy na vstupní propylen cca 73 %,
- nízký výtěžek syntézy na chlor cca 38 %,
- vysoká jednicová spotřeba energie,
- vysoký jednicový objem odpadních vod cca. 35 m3/t epichlorhydrinu, znečištění AOX (Adsorbovatelné Organické Halogenidy), RAS (Rozpuštěné Anorganické Soli) a CHSK (Chemická Spotřeba Kyslíku).
- použití nebezpečného propenu a odpařeného chloru v procesu.
Pouze minoritně je ve světě používána technologie firmy Showa-Denko (např. US 5 011980, US 5 227 541 nebo US 4 634 784) sestávající z:
- palladiem katalyzované oxidace propenu kyselinou octovou na allylacetát,
- katexem katalyzované hydrolýzy allylacetátu na allylalkohol,
- katalytické chlorace allylalkoholu na dichlorpropanol,
- alkalické dehydrochlorace dichlorpropanolů na epichlorhydrin.
V obou případech jsou základní výchozí suroviny propen, chlor a alkálie např. hydroxid vápenatý popř. sodný.
Z důvodu ekonomických, ekologických a bezpečnostních se tedy celosvětově hledají nové syntetické cesty. Již několik let jsou prováděny pokusy o zvládnutí procesu katalytické přímé oxidace allychloridu na epichlorhydrin peroxidem vodíku popřípadě organickými hydroperoxidy za použití katalyzátorů na bázi titanových silikalitů (např. US 5 466 835, US 6 187 935, US 6 288 248, nebo US 6 103 915), ale dosud bez komerční aplikace.
-1 CZ 294890 B6
Jedna z možných dalších syntetických cest je známa z počátku 20. století a jejím principem je katalytická hydrochlorace glycerinu pomocí bezvodého chlorovodíku dle německého patentu Boehringer, C. F. und Sohne, Waldhof b. Mannheim, DE: Verfahren zur Darstellung von Monound Dichlorhydrin aus Glycerin and gasformiger Salzsaure, patent č. 197 308, 1906.
Principem je reakce glycerinu a chlorovodíku za přítomnosti karboxylových kyselin jako katalyzátoru za tvorby l,3-dichlor-2-propanolu a vody. Popisovaná reakce je vedena v kapalné fázi při teplotách okolo 100 °C. Tlak může být atmosférický nebo zvýšený pro zvýšení rozpustnosti plynného HC1 do reakční směsi. Optimální koncentrace homogenního katalyzátoru kyseliny octové je cca 1 až 2 % hmotn., při vyšších se ve zvýšené míře tvoří organické octany, snižující výtěžky. Kromě kyseliny octové jsou v patentu zmiňovány i další karboxylová kyseliny, zkoušena byla propionová. Publikovaný výtěžek vsádkového uspořádání bez oddělování vody kontrolním přepočtem vychází cca 75 %. Základním problémem je odstraňování reakční vody pro posunutí rovnováhy ve směru vznikajícího dichlorpropanolu.
Americký patent Preparation of glycerol dichlorohydrin, The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. USA, číslo US 2 144 612, se pokoušel řešit problém oddělování reakční vody za akceptovatelných reakčních teplot použitím různých druhů inertních, s vodou nemísitelných rozpouštědel jako di-n-butyl etheru, dichlorethanu, dichlorpropanu nebo chlorbenzenu, které umožňovaly odebrání reakční vody jako kyselého destilátu. Patent konstatuje, že lze tímto způsobem dosáhnout nízkého stupně tvorby nežádoucích reziduí spolu s úplnou konverzí reakce, a že je produkt dichlorpropanol získán jako bezvodý. Je zmiňován i vyšší obsah katalyzátoru kyseliny octové 5 % vztaženo na vstupující glycerin.
Americký patent Glycerol dichlorohydrin, The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. USA, US 2 198 600, se pokoušel řešit problém čištění a regenerace dichlorpropanolu z kyselého destilátu pomocí extrakce za použití různých druhů organických rozpouštědel, zejména di-nbutyl etheru.
Všechny zmiňované metody ve výše uvedených patentech příprav dichlorpropanolů (glycerol dichlorhydrinů) byly vyvinuty jako vsádkové procesy.
V provozním měřítku takový způsob nepřichází do úvahy z důvodu vysokých ztrát chlorovodíku, nutnosti několika reakčních vsádkových stupňů s dlouhou dobou zdržení řádově jednotky až desítky hodin a tudíž vysokými nároky na velikost aparátů, logistiku surovin a produktů, sanaci odpadních proudů, hygienu práce apod.
Zároveň používání nezanedbatelných množství inertních rozpouštědel v reakčních systémech pro dosažení v průmyslovém měřítku akceptovatelných výsledků významně navyšuje objemy reakčních systémů a zakládá potřebu výstavby celého systému regenerace rozpouštědel, jejich skladování a likvidaci.
Z těchto důvodů byl vyvinut způsob kontinuální přípravy směsi l,3-dichlor-2-propanolu a 2,3dichlor-l-propanolu vyznačující se vysokou konverzí vstupních surovin, vysokým výtěžkem produktů a vysokou selektivitou reakčního systému.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přípravy dichlorpropanolů l,3-dichlor-2-propanolu a 2,3-dichlor1-propanolu hydrochlorací glycerinu a/nebo monochlorpropandiolů plynným chlorovodíkem za katalýzy karboxylovou kyselinou, jehož podstata spočívá v tom, že se uvedená hydrochlorace provádí v alespoň jedné kontinuální reakční zóně za současného kontinuálního odstraňování
-2 CZ 294890 B6 reakční vody, přičemž vstupní kapalná směs obsahuje minimálně 50 % hmotn. glycerinu a/nebo monochlorpropandiolů.
Vstupní kapalná směs obsahuje s výhodou 80 až 100 % hmotn. glycerinu a katalýza se provádí s výhodou kyselinou octovou.
Způsob umožňuje vysoce selektivní hydrochloraci glycerinu. Pro dosažení příznivých konverzí vstupujícího glycerinu na produkt dichlorpropanolje kromě přítomnosti katalyzátoru také nutné z důvodu chemické rovnováhy odstraňovat reakční vodu z reakčního prostředí, zejména destilací, s výhodou destilací za sníženého tlaku.
Způsob je možno provádět v jediné kontinuální reakční zóně, tedy v kontinuálně pracujícím jednostupňovém cirkulačním reaktoru, nebo v kaskádě reakčních zón, tedy průtočných reaktorů typu kapalina-plyn.
V případě cirkulačního reaktoru jsou do externí cirkulace před vlastní reaktor dávkovány suroviny glycerin a/nebo monochlorpropandioly, chlorovodík a katalyzátor, s výhodou kyselina octová, a pro částečný nebo úplný primární odběr produktu dichlorpropanolu a reakční vody je přednostně do cirkulace zařazeno destilační zařízení, s výhodou destilační kolona pracující za sníženého tlaku. Zbylé bilanční množství reakční směsi je pak sekundárně odebíráno z cirkulace a po regeneraci produktu dichlorpropanolu a reaktivního meziproduktu monochlorpropandiolů, které jsou vráceny do reakce, je zbytek obsahující směs nežádoucích produktů dále zpracován. Regenerace může být s výhodou provedena destilací za sníženého tlaku, kde jako destilační zbytek odcházejí nežádoucí výše vroucí odpadní produkty.
V případě kaskády průtočných reaktorů je počet členů kaskády v rozmezí jeden až pět, s výhodou tři. Surovina glycerin (a/nebo monochlorpropandioly), chlorovodík a katalyzátor jsou dávkovány do prvního členu kaskády, do dalších členů se potom dávkuje chlorovodík a doplněk úbytku katalyzátoru. Destilace reakční vody je vždy zařazena mezi jednotlivé členy kaskády. Pro oddestilování reakční vody a části produktu dichlorpropanolu je destilační zbytek podroben hydrochloraci v dalším členu kaskády. Z destilačního zbytku po destilaci reakční vody a dichlorpropanolu z posledního členu kaskády je účelné pro zvýšení úhrnného výtěžku regenerovat dichlorpropanoly a reaktivní meziprodukty monochlorpropandioly. Regeneraci lze s výhodou realizovat destilací za sníženého tlaku, kde se jako destilační zbytek oddělí výševroucí odpadní produkty a jako destilát dichlorpropanoly a monochlorpropandioly, recyklované zpět do reaktoru, s výhodou do prvního členu kaskády.
Pro vlastní průběh reakce lze volit obecně jakýkoliv reaktor pro reakci typu kapalina-plyn, jako jsou reaktor s míchadlem, věž (kolona) s probublávanou vrstvou kapaliny, kolony s různými druhy výplní pro styk kapalina-plyn, reaktory s ejektory, apod.
Pro dispergaci plynného chlorovodíku lze použít jakékoli dispergační zařízení, jako jsou trysky, děrované desky či trubky, mikroporézní desky, ejektory, apod.
Tlak v reaktorech může být atmosférický nebo zvýšený pro lepší rozpustnost chlorovodíku do reakční směsi, teplota v reaktorech se může pohybovat v rozmezí 70 až 140 °C, s výhodou 100 až 110°C.
Úhrnnou střední dobu zdržení systému lze volit v rozmezí 5 až 40 hodin dle požadované celkové konverze glycerinu a v závislosti na celkovém výtěžku produktu dichlorpropanolu.
Pro destilaci za sníženého tlaku pro separaci reakční vody lze použít jakékoliv zařízení pro destilace, jako jsou odparky různých konstrukcí s nebo bez zdroje tepla, rektifíkační kolony s různými druhy náplní, jako jsou patra, strukturované výplně, sypané výplně apod.
-3 CZ 294890 B6
Jako zařízení pro regenerační destilaci lze použít obecně známé aparáty pro destilaci, například různé druhy odparek nebo destilačních systémů.
Surovina glycerin může být různých kvalit s různým obsahem glycerinu a s různými druhy nečistot. Může být použit glycerin rafinovaný s obsahem glycerinu s výhodou mezi 90,0 a 99,9 %, anebo může být použit glycerin surový s obsahem glycerinu s výhodou 80,0 až 90,0%.
Alternativně může být surovina glycerin nahrazena monochlorpropandiolem (zejména 3-chlor1,2-propandiolem), připraveným jinými syntetickými cestami, např. hydrochlorací glycerinu roztokem kyseliny chlorovodíkové.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Dle popsané podstaty vynálezu byl proveden následující experiment. Do cirkulačního kolonového reaktoru tvořeného vertikálním válcem s externí cirkulací reakční směsi byly do externí cirkulace před vlastní reaktor kontinuálně dávkována surovina glycerin s obsahem glycerinu 97,5 %, kyseliny octové 2,0 % a vody 0,5 % v množství 5,0 kg/h. Plynný chlorovodík byl dávkován přímo do spodu reaktoru přes klasická dispergační zařízení v množství 4,6 kg/h. Do externí cirkulace byla za reaktor zařazena rektifíkační vakuová kolona, jako destilát byla odebírána směs produktu dichlorpropanolu, reakční vody a zbytku chlorovodíku v množství 9,3 kg/h. Destilační zbytek byl čerpán zpět do reaktoru. Zbylé bilanční množství reakční směsi bylo také odebíráno z cirkulace za rektifíkační kolonou v množství 1,4 kg/h a toto bylo podrobeno vakuové destilaci na odparce za účelem regenerace produktu dichlorpropanolu a reaktivního meziproduktu monochlorpropandiolu, které byly vráceny zpět do reakce v množství 1,2 kg/h spolu se surovinou glycerinem. Destilační zbytek z regenerace, obsahující směs nežádoucích produktů, byl jímán jako odpad do zásobníku. Základní parametry a výsledky pro ilustraci uvádí následující tabulka:
| Parametr | |
| Teplota reakce | 106 °C |
| Tlak v reaktoru | 101 kPa |
| Konverze glycerinu | 99,8 % |
| Výtěžek l,3-dichlor-2-propanolu+2,3-dichlor-l-propanolu | 95,6 % |
Příklad 2
Dle popsané podstaty vynálezu byl proveden následující experiment. Byla sekvenčně modelována kaskáda průtočných reaktorů s počtem reaktorů kaskády 3 bez koncové regenerace reaktivního meziproduktu monochlorpropandiolu. Surovina glycerin s obsahem glycerinu 97,5 %, kyseliny octové 2,0 % a vody 0,5 % byla kontinuálně dávkována do prvního členu kaskády - věžovitého reaktoru typ kapalina-plyn, chlorovodík přes klasická dispergační zařízení tamtéž. Produkt obsahující směs dichlorpropanolů, monochlorpropandiolů a ostatních bočních produktů byl jímán do zásobníku. Po zvolené době kontinuálního chodu byla reakce přerušena, produkt byl podroben vakuové jednostupňové rovnovážné destilaci pro oddestilování reakční vody, části dichlorpropanolu a přebytku chlorovodíku. Destilační zbytek byl poté použit jako nástřik do dalšího členu sekvenčně modelované kaskády. Výstupem celého systému byly destiláty spolu s reakční směsí z posledního členu kaskády. Základní parametry a výsledky 3-členné kaskády pro ilustraci uvádí následující tabulka:
-4CZ 294890 B6
| Parametr | |
| Teplota reakce | 95 °C |
| Tlak | 101 kPa |
| Konverze glycerinu | 99,9 % |
| Výtěžek l,3-dichlor-2-propanolu+2,3-dichlor-l-propanolu | 83,1 % |
Příklad 3
Dle popsané podstaty vynálezu byl proveden následující experiment. Do cirkulačního kolonového reaktoru tvořeného vertikálním válcem s externí cirkulací reakční směsi byly do externí cirkulace před vlastní reaktor kontinuálně dávkována surovina surový glycerin s obsahem glycerinu 88,7 %, kyseliny octové 2,0 % a vody 9,3 % v množství 5,4 kg/h. Plynný chlorovodík byl dávkován přímo do spodu reaktoru přes klasická dispergační zařízení v množství 4,3 kg/h. Do externí cirkulace byla za reaktor zařazena rektifikační vakuová kolona, jako destilát byla odebírána směs produktu dichlorpropanolu, reakční vody a zbytku chlorovodíku v množství 9,3 kg/h. Destilační zbytek byl čerpán zpět do reaktoru. Zbylé bilanční množství reakční směsi bylo také odebíráno z cirkulace za rektifikační kolonou v množství 1,4 kg/h a toto bylo podrobeno vakuové destilaci na odparce za účelem regenerace produktu dichlorpropanolu a reaktivního meziproduktu monochlorpropandiolu, které byly vráceny zpět do reakce v množství 1,1 kg/h spolu se surovinou glycerinem. Destilační zbytek z regenerace, obsahující směs nežádoucích produktů a netěkavých podílů ze suroviny glycerinu, byl jímán jako odpad do zásobníku. Základní parametry a výsledky pro ilustraci uvádí následující tabulka:
| Parametr | |
| Teplota reakce | 107 °C |
| Tlak v reaktoru | 101 kPa |
| Konverze glycerinu | 99,6 % |
| Výtěžek 1,3-dichlor-2-propanolu+2,3 -dichlor-1 -propanolu | 90,9 % |
Příklad 4
Dle popsané podstaty vynálezu byl proveden následující experiment. Do cirkulačního kolonového reaktoru tvořeného vertikálním válcem s externí cirkulací reakční směsi byly do externí cirkulace před vlastní reaktor kontinuálně dávkována surovina surový glycerin s obsahem glycerinu 84,9 %, kyseliny octové 2,0 %, vody 4,7 % a netěkavého zbytku 8,4 % v množství 5,5 kg/h. Plynný chlorovodík byl dávkován přímo do spodu reaktoru přes klasická dispergační zařízení v množství 4,5 kg/h. Do externí cirkulace byla za reaktor zařazena rektifikační vakuová kolona, jako destilát byla odebírána směs produktu dichlorpropanolu, reakční vody a zbytku chlorovodíku v množství 8,9 kg/h. Destilační zbytek byl čerpán zpět do reaktoru. Zbylé bilanční množství reakční směsi bylo také odebíráno z cirkulace za rektifikační kolonou v množství 2,0 kg/h a toto bylo podrobeno vakuové destilaci na odparce za účelem regenerace produktu dichlorpropanolu a reaktivního meziproduktu monochlorpropandiolu, které byly vráceny zpět do reakce v množství 1,0 kg/h spolu se surovinou glycerinem. Destilační zbytek z regenerace, obsahující směs nežádoucích produktů a netěkavých podílů ze suroviny glycerinu, byl jímán jako odpad do zásobníku. Základní parametry a výsledky pro ilustraci uvádí následující tabulka:
| Parametr | |
| Teplota reakce | 103 °C |
| Tlak v reaktoru | 101 kPa |
| Konverze glycerinu | 99,5 % |
| Výtěžek l,3-dichlor-2-propanolu+2,3-dichlor-l-propanolu | 89, 3 % |
-5CZ 294890 B6
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (12)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy dichlorpropanolů l,3-dichlor-2-propanolu a 2,3-dichlor-l-propanolu hydrochlorací glycerinu a/nebo monochlorpropandiolů plynným chlorovodíkem za katalýzy karboxylovou kyselinou, vyznačující se tím, že se uvedená hydrochlorace provádí v alespoň jedné kontinuální reakční zóně za reakční teploty v rozmezí 70 až 140 °C, s výhodou 100 až 110 °C, a za kontinuálního odstraňování reakční vody, přičemž vstupní kapalná směs obsahuje minimálně 50 % hmotn. glycerinu a/nebo monochlorpropandiolů.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vstupní kapalná směs obsahuje 80 až 100 % hmotn. glycerinu.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako monochlorpropandioly obsahuje vstupní kapalná směs 3-chlor-l,2-propandiol a/nebo 2-chlor-l,3-propandiol.
- 4. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že katalýza se provádí kyselinou octovou.
- 5. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se odstraňování reakční vody provádí destilací.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se destilace provádí za sníženého tlaku v rektifikační zóně navazující na reakční zónu.
- 7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že se spolu s oddělováním reakční vody destilací provádí alespoň částečný primární odběr produktů dichlorpropanolů.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se sekundárně odebrané zbylé bilanční množství reakční směsi podrobí destilaci za sníženého tlaku za účelem oddělení výševroucích odpadních produktů jako destilačního zbytku a recyklovaných dichlorpropanolů a monochlorpropandiolů jako destilátu.
- 9. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků laž8, vyznačující se tím, že se reakce provádí v jednostupňové cirkulační reakční zóně, kde je do externí reaktorové cirkulace zařazeno destilační oddělování reakční vody spolu s částečným nebo úplným primárním odběrem produktů dichlorpropanolů.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že sekundární odběr z externí cirkulace se podrobí destilaci za sníženého tlaku za účelem oddělení výševroucích odpadních produktů jako destilačního zbytku a do reakční zóny recyklovaných dichlorpropanolů a monochlorpropandiolů jako destilátu.-6CZ 294890 B6
- 11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tí m , že se provádí v kaskádě průtočných reakčních zón s počtem členů 1 až 5, s výhodou 3, kde se reakční voda spolu s částečným odběrem produktů dichlorpropanolů odebírá destilací, zařazenou vždy za jednotlivé5 zóny kaskády, a destilační zbytek je dávkován do další zóny kaskády.
- 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se reakční směs vystupující z posledního stupně kaskády podrobuje dvoustupňové destilaci, kdy se v prvním stupni oddělí jako destilát reakční voda spolu s produktem dichlorpropanolem a v druhém stupni se jako destilační10 zbytek oddělí výševroucí odpadní produkty a jako destilát dichlorpropanoly a monochlorpropandioly, které se recyklují do procesu, s výhodou do prvního stupně kaskády.Konec dokumentu
Priority Applications (25)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20032346A CZ294890B6 (cs) | 2003-09-01 | 2003-09-01 | Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu |
| JP2006524207A JP5752342B2 (ja) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | グリセリンからジクロロプロパノールを調製する方法 |
| ES04762301T ES2373040T3 (es) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Método de preparación de dicloropropanoles a partir de glicerina. |
| RU2006110099/04A RU2356878C2 (ru) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Способ получения дихлорпропанолов из глицерина |
| CA2537131A CA2537131C (en) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Method of preparing dichloropropanols from glycerine |
| PT04762301T PT1663924E (pt) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Metodo de preparaçao de dicloropropanóis a partir da glicerina |
| IN705DEN2012 IN2012DN00705A (cs) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | |
| BRPI0413914-3A BRPI0413914B1 (pt) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Método para preparar os dicloropropanóis 1,3- dicloro-2-propanol e 2,3-dicloro-1-propanol, e, aparelho para realizar o método |
| US10/570,155 US7473809B2 (en) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Method of preparing dichloropropanols from glycerine |
| KR1020067004320A KR101062792B1 (ko) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | 글리세린으로부터 디클로로프로판올의 제조 방법 |
| EP04762301A EP1663924B1 (en) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Method of preparing dichloropropanols from glycerine |
| UAA200603528A UA81971C2 (uk) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Спосіб та пристрій для одержання дихлорпропанолів з гліцерину |
| CNB200480025036XA CN100439305C (zh) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | 从甘油中制备二氯丙醇的方法 |
| DK04762301.2T DK1663924T3 (da) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Fremgangsmåde til fremstilling af dichlorpropanoler fra glycerin |
| PL04762301T PL1663924T3 (pl) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Sposób wytwarzania dichloropropanoli z gliceryny |
| PCT/CZ2004/000049 WO2005021476A1 (en) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Method of preparing dichloropropanols from glycerine |
| AT04762301T ATE530513T1 (de) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Verfahren zur herstellung von dichlorpropanolen aus glycerin |
| SI200431811T SI1663924T1 (sl) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Postopek za pripravo dikloropropanolov iz glicerina |
| HK06113494.8A HK1096081B (en) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Method of preparing dichloropropanols from glycerine |
| MXPA06002351A MXPA06002351A (es) | 2003-09-01 | 2004-08-23 | Metodo para preparar dicloropropanoles a partir de glicerina. |
| TW093125795A TWI325417B (en) | 2003-09-01 | 2004-08-27 | Method of preparing dichloropropanols from glycerine |
| US12/327,327 US20090082601A1 (en) | 2003-09-01 | 2008-12-03 | Method of preparing dichloropanols from glycerine |
| CY20111101246T CY1112165T1 (el) | 2003-09-01 | 2011-12-14 | Μεθοδος παρασκευης διχλωροπροπανολων απο γλυκερινη |
| JP2012223739A JP5554815B2 (ja) | 2003-09-01 | 2012-10-08 | グリセリンからジクロロプロパノールを調製する方法 |
| JP2012223740A JP5554816B2 (ja) | 2003-09-01 | 2012-10-08 | グリセリンからジクロロプロパノールを調製する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20032346A CZ294890B6 (cs) | 2003-09-01 | 2003-09-01 | Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20032346A3 CZ20032346A3 (cs) | 2005-04-13 |
| CZ294890B6 true CZ294890B6 (cs) | 2005-04-13 |
Family
ID=34256927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20032346A CZ294890B6 (cs) | 2003-09-01 | 2003-09-01 | Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7473809B2 (cs) |
| EP (1) | EP1663924B1 (cs) |
| JP (3) | JP5752342B2 (cs) |
| KR (1) | KR101062792B1 (cs) |
| CN (1) | CN100439305C (cs) |
| AT (1) | ATE530513T1 (cs) |
| BR (1) | BRPI0413914B1 (cs) |
| CA (1) | CA2537131C (cs) |
| CY (1) | CY1112165T1 (cs) |
| CZ (1) | CZ294890B6 (cs) |
| DK (1) | DK1663924T3 (cs) |
| ES (1) | ES2373040T3 (cs) |
| IN (1) | IN2012DN00705A (cs) |
| MX (1) | MXPA06002351A (cs) |
| PL (1) | PL1663924T3 (cs) |
| PT (1) | PT1663924E (cs) |
| RU (1) | RU2356878C2 (cs) |
| SI (1) | SI1663924T1 (cs) |
| TW (1) | TWI325417B (cs) |
| UA (1) | UA81971C2 (cs) |
| WO (1) | WO2005021476A1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7930651B2 (en) | 2007-01-18 | 2011-04-19 | Research In Motion Limited | Agenda display in an electronic device |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ294890B6 (cs) * | 2003-09-01 | 2005-04-13 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. | Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu |
| KR100800210B1 (ko) * | 2003-11-20 | 2008-02-01 | 솔베이(소시에떼아노님) | 바이오디젤 제조에서 동물 지방의 변환으로부터 최종적으로제공되는 글리세롤로부터의 디클로로프로판올의 제조 방법 |
| CN101921175B (zh) | 2003-11-20 | 2012-07-25 | 索尔维公司 | 用于生产有机化合物的方法 |
| US7906690B2 (en) | 2004-07-21 | 2011-03-15 | Dow Global Technologies Inc. | Batch, semi-continuous or continuous hydrochlorination of glycerin with reduced volatile chlorinated hydrocarbon by-products and chloracetone levels |
| JP2008507526A (ja) | 2004-07-21 | 2008-03-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素又はそのエステルのクロロヒドリンへの転化 |
| US7910781B2 (en) | 2004-07-21 | 2011-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Process for the conversion of a crude glycerol, crude mixtures of naturally derived multihydroxylated aliphatic hydrocarbons or esters thereof to a chlorohydrin |
| JP5419446B2 (ja) * | 2005-05-20 | 2014-02-19 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 耐腐食性装置内でのクロロヒドリンの調製方法 |
| KR20080037613A (ko) * | 2005-05-20 | 2008-04-30 | 솔베이(소시에떼아노님) | 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의전환 방법 |
| CN102249859A (zh) * | 2005-11-08 | 2011-11-23 | 索尔维公司 | 通过甘油的氯化制备二氯丙醇的方法 |
| CA2654717A1 (en) | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Solvay (Societe Anonyme) | Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol |
| FR2913421B1 (fr) * | 2007-03-07 | 2009-05-15 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol. |
| FR2913684B1 (fr) | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
| WO2008128010A1 (en) | 2007-04-12 | 2008-10-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process and apparatus for recovery of dichlorohydrins via codistillation |
| JP2010523699A (ja) * | 2007-04-12 | 2010-07-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 蒸留の間の重質副生成物の形成を低減する方法および装置 |
| KR20100016466A (ko) * | 2007-04-12 | 2010-02-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 다중하이드록실화 지방족 탄화수소 화합물의 염화수소 첨가 반응 동안의 증기상 정제 방법 및 장치 |
| KR20100016454A (ko) * | 2007-04-12 | 2010-02-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 클로로하이드린 제조 방법 및 장치 |
| EP2137124A1 (en) | 2007-04-12 | 2009-12-30 | Dow Global Technologies Inc. | Process and apparatus for azeotropic recovery of dichlorohydrins |
| CN101657403B (zh) | 2007-04-12 | 2014-07-30 | 陶氏环球技术公司 | 用于回收二氯代醇的多级方法和设备 |
| TW200911740A (en) * | 2007-06-01 | 2009-03-16 | Solvay | Process for manufacturing a chlorohydrin |
| TW200911693A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
| TW200911773A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Epichlorohydrin, manufacturing process and use |
| FR2918058A1 (fr) * | 2007-06-28 | 2009-01-02 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| JP2010241689A (ja) * | 2007-08-17 | 2010-10-28 | Kashima Chemical Kk | クロロヒドリンの製造方法 |
| CN101397238B (zh) * | 2007-09-24 | 2011-08-17 | 如皋市双马化工有限公司 | 一种生产二氯丙醇的方法 |
| JP2009096797A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-05-07 | Daiso Co Ltd | 粗製クロロヒドリンの精製方法 |
| CN101541418B (zh) * | 2007-11-19 | 2012-06-27 | 康瑟公司 | 甘油到二氯丙醇和表氯醇的转化 |
| KR100881344B1 (ko) * | 2007-12-12 | 2009-02-02 | 삼성정밀화학 주식회사 | 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤로부터디클로로프로판올을 제조하는 방법 |
| FR2925045B1 (fr) | 2007-12-17 | 2012-02-24 | Solvay | Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol |
| RU2358964C1 (ru) * | 2007-12-27 | 2009-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Синтез-2" | Способ получения дихлорпропанолов |
| TWI478875B (zh) | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
| DE102008007622A1 (de) | 2008-02-04 | 2009-08-06 | Biopetrol Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin |
| WO2009104961A2 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Bouwe De Jong | Process for the preparation of a dichloropropanol product |
| EP2537837A1 (en) | 2008-02-26 | 2012-12-26 | Dow Global Technologies LLC | Process and apparatus for producing and purifying epichlorohydrins |
| AR072446A1 (es) | 2008-03-02 | 2010-09-01 | Dow Global Technologies Inc | Proceso de hidrogenacion mejorado |
| MX2010010851A (es) | 2008-04-03 | 2010-11-12 | Solvay | Composicion que comprende glicerol, proceso para obtenerla, y su uso en la elaboracion de dicloropropanol. |
| CN101998944B (zh) * | 2008-04-09 | 2014-09-03 | 陶氏环球技术公司 | 用于回收二氯代醇的多级方法和设备 |
| US8471077B2 (en) | 2008-04-09 | 2013-06-25 | Dow Global Technologies Llc | Process and apparatus for efficient recovery of dichlorohydrins |
| CN101570471B (zh) * | 2008-04-29 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由甘油合成二氯丙醇的方法 |
| CN101570470B (zh) * | 2008-04-29 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种通过甘油氯化制备二氯丙醇的方法 |
| AT507260B1 (de) * | 2008-08-25 | 2010-10-15 | Kanzler Walter | Verfahren zur herstellung von epichlorhydrin aus glyzerin |
| ITMI20081535A1 (it) * | 2008-08-26 | 2010-02-26 | Biocompany Srl | Processo per la preparazione di 1,3-dicloro-2-propanolo |
| FR2935968B1 (fr) | 2008-09-12 | 2010-09-10 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
| CN101429099B (zh) * | 2008-11-25 | 2011-12-07 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种由甘油制备二氯丙醇的方法 |
| KR101067494B1 (ko) * | 2008-12-31 | 2011-09-27 | 삼성정밀화학 주식회사 | 디클로로프로판올의 선택도가 향상된, 글리세롤을 사용하는디클로로프로판올의 제조방법 |
| CN101774886B (zh) * | 2009-01-13 | 2013-10-16 | 德纳（南京）化工有限公司 | 二氯丙醇制备方法及反应装置 |
| BRPI0901399A2 (pt) * | 2009-03-11 | 2010-11-16 | Ima Quimica S A | processo para obtenção de dicloropropanóis |
| WO2011092270A2 (en) | 2010-02-01 | 2011-08-04 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process for preparing epichlorohydrin from dichlorohydrin |
| KR101705205B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705206B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705208B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705209B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705210B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류 조성물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류 조성물을 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| KR101705207B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2017-02-09 | 롯데정밀화학 주식회사 | 클로로히드린류의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 클로로히드린류를 사용하는 에피클로로히드린의 제조방법 |
| NO2611767T3 (cs) | 2010-09-03 | 2018-03-24 | ||
| CN101979365B (zh) * | 2010-09-20 | 2013-11-06 | 华东理工大学 | 一种连续制备二氯丙醇的方法 |
| KR20140009163A (ko) | 2010-09-30 | 2014-01-22 | 솔베이(소시에떼아노님) | 천연유래 에피클로로히드린의 유도체 |
| CN102010295B (zh) * | 2010-11-12 | 2013-05-01 | 珠海长先化学科技有限公司 | 一种甘油法制二氯丙醇的方法 |
| PL215730B1 (pl) | 2011-01-10 | 2014-01-31 | Inst Ciezkiej Syntezy Orga | Sposób wytwarzania dichloropropanoli z gliceryny |
| PL218074B1 (pl) | 2011-04-11 | 2014-10-31 | Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia | Sposób suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym i urządzenie do suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym |
| CN102295529B (zh) * | 2011-07-11 | 2015-09-09 | 江西省化学工业研究所 | 一种用甘油和盐酸连续制备二氯丙醇的方法 |
| PL2763944T3 (pl) * | 2011-09-09 | 2016-05-31 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Sposób chlorowania hydroksylowanego związku organicznego |
| CZ306363B6 (cs) * | 2013-06-10 | 2016-12-21 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost | Způsob výroby epoxy-monomerů a epoxidů |
| CN103570498B (zh) * | 2013-08-06 | 2016-06-22 | 江苏大学 | 一种甘油氯化制备二氯丙醇的方法 |
| CN104557442B (zh) * | 2013-10-18 | 2017-10-13 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 六氯乙烷的综合利用方法 |
| CN104370857A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-02-25 | 常州大学 | 一种环氧氯丙烷的合成方法 |
| HK1257691A1 (zh) | 2015-08-25 | 2019-10-25 | Dsm Ip Assets B.V. | 精制的油组合物以及用於制备的方法 |
| TWI547470B (zh) | 2015-12-18 | 2016-09-01 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 製造二氯丙醇之方法 |
| CN111018665A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-17 | 山东民基化工有限公司 | 环氧氯丙烷重组分中三氯丙烷的回收利用方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE197308C (cs) * | ||||
| DE1075103B (de) | 1960-02-11 | VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", Leuna (Kr. Merseburg) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin | |
| US2198600A (en) * | 1936-09-10 | 1940-04-30 | Dow Chemical Co | Glycerol dichlorohydrin |
| US2144612A (en) * | 1936-09-10 | 1939-01-24 | Dow Chemical Co | Preparation of glycerol dichlorohydrin |
| JPH0643353B2 (ja) * | 1989-07-25 | 1994-06-08 | ダイソー株式会社 | ２，３―ジクロロ―１―プロパノールの連続的製法及びその装置 |
| JP3846926B2 (ja) | 1995-12-27 | 2006-11-15 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | 芳香族カーボネートの連続的製造方法 |
| DE19604253A1 (de) * | 1996-02-06 | 1997-08-07 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure |
| JP2002020333A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-01-23 | Toagosei Co Ltd | 水酸基の塩素化方法 |
| DE10063175A1 (de) * | 2000-12-18 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern |
| JP4721311B2 (ja) * | 2001-04-26 | 2011-07-13 | 昭和電工株式会社 | ２，３−ジクロル−１−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造方法 |
| CZ294890B6 (cs) | 2003-09-01 | 2005-04-13 | Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. | Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu |
-
2003
- 2003-09-01 CZ CZ20032346A patent/CZ294890B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-08-23 UA UAA200603528A patent/UA81971C2/uk unknown
- 2004-08-23 CN CNB200480025036XA patent/CN100439305C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-23 PL PL04762301T patent/PL1663924T3/pl unknown
- 2004-08-23 PT PT04762301T patent/PT1663924E/pt unknown
- 2004-08-23 AT AT04762301T patent/ATE530513T1/de active
- 2004-08-23 ES ES04762301T patent/ES2373040T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-23 CA CA2537131A patent/CA2537131C/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-23 RU RU2006110099/04A patent/RU2356878C2/ru active
- 2004-08-23 JP JP2006524207A patent/JP5752342B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-23 KR KR1020067004320A patent/KR101062792B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-23 BR BRPI0413914-3A patent/BRPI0413914B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-08-23 DK DK04762301.2T patent/DK1663924T3/da active
- 2004-08-23 IN IN705DEN2012 patent/IN2012DN00705A/en unknown
- 2004-08-23 WO PCT/CZ2004/000049 patent/WO2005021476A1/en active Application Filing
- 2004-08-23 SI SI200431811T patent/SI1663924T1/sl unknown
- 2004-08-23 EP EP04762301A patent/EP1663924B1/en not_active Revoked
- 2004-08-23 MX MXPA06002351A patent/MXPA06002351A/es active IP Right Grant
- 2004-08-23 US US10/570,155 patent/US7473809B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-27 TW TW093125795A patent/TWI325417B/zh not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-12-03 US US12/327,327 patent/US20090082601A1/en not_active Abandoned
-
2011
- 2011-12-14 CY CY20111101246T patent/CY1112165T1/el unknown
-
2012
- 2012-10-08 JP JP2012223739A patent/JP5554815B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2012-10-08 JP JP2012223740A patent/JP5554816B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7930651B2 (en) | 2007-01-18 | 2011-04-19 | Research In Motion Limited | Agenda display in an electronic device |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ294890B6 (cs) | Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu | |
| JP5600105B2 (ja) | グリセロールからのエピクロロヒドリンの製造方法 | |
| US7985867B2 (en) | Process for producing epoxides | |
| JP2009263338A (ja) | エピクロロヒドリンの新規な製造方法 | |
| JP2013079259A (ja) | 過酸化物化合物を用いたオキシランの製造方法 | |
| EP2137125A1 (en) | Process and apparatus for vapor phase purification during hydrochlorination of multi-hydroxylated aliphatic hydrocarbon compounds | |
| US20170166544A1 (en) | Process for the manufacture of epoxy-monomers and epoxides | |
| JP6267313B2 (ja) | ジクロロプロパノールの製造方法 | |
| HK1096081B (en) | Method of preparing dichloropropanols from glycerine | |
| PL216845B1 (pl) | Sposób wytwarzania epichlorohydryny |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20230901 |