KR20100016466A - 다중하이드록실화 지방족 탄화수소 화합물의 염화수소 첨가 반응 동안의 증기상 정제 방법 및 장치 - Google Patents

다중하이드록실화 지방족 탄화수소 화합물의 염화수소 첨가 반응 동안의 증기상 정제 방법 및 장치 Download PDF

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브루스 디 후크
앤나 포린
안드레이 에스 메레노프
대닐 티르토위드조조
애닐 제이 메타
얀 빌렘 버비지스
빌마 헨센
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Abstract

본 발명은 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물 및/또는 그의 에스터를 클로로하이드린 및/또는 그의 에스터로 전환시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물 및/또는 이들의 에스터 및/또는 모노클로로하이드린 및/또는 이들의 에스터 중 하나 이상을 포함하는 액상 반응 혼합물을, 염화수소 첨가 반응 조건 하에 최저 비점을 갖는 클로로하이드린 생성물의 비점보다 낮은 비점을 갖는 하나 이상의 불순물 및 하나 이상의 염소화제를 포함하는 하나 이상의 염소화 공급물 스트림과, 임의적으로는 물, 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 중질 부산물의 존재 하에, 반응 용기에서 염화수소 첨가 반응 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하며, 이때, 상기 액상 반응 혼합물은 염화수소 첨가 반응 조건 하에 최저 비점을 갖는 클로로하이드린 생성물의 비점보다 낮고 상기 하나 이상의 불순물의 비점보다 높은 온도로 유지되고, 상기 하나 이상의 불순물을 포함하는 증기상 벤트 스트림이 상기 액상 반응 혼합물로부터 제거된다. 상술된 제조 방법을 수행하기에 적합한 장치가 도면의 도 1에 예시되어 있다. 상기 제조 방법 및 장치는 전환률을 개선하고/하거나 보다 낮은 작업 비용으로 염소화제를 회수한다.

Description

다중하이드록실화 지방족 탄화수소 화합물의 염화수소 첨가 반응 동안의 증기상 정제 방법 및 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR VAPOR PHASE PURIFICATION DURING HYDROCHLORINATION OF MULTI-HYDROXYLATED ALIPHATIC HYDROCARBON COMPOUNDS}
본 발명은 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물 및/또는 그의 에스터를 클로로하이드린 및/또는 그의 에스터로 전환시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.
다이클로로하이드린은 에피클로로하이드린과 같은 에폭사이드를 제조하는 데 유용하다. 에피클로로하이드린은 널리 사용되는 에폭시 수지에 대한 전구체이다. 에피클로로하이드린은 파라-비스페놀 A의 알킬화에 보통 사용되는 단량체이다. 유리 단량체 또는 올리고머성 다이에폭사이드로 얻어지는 다이에폭사이드는, 예를 들어 전기적 적층체, 캔 코팅, 자동차 탑코트 및 클리어코트에 사용되는 고분자량 수지로 진행될 수 있다.
연료를 제조하는 바이오디젤 공정의 공-생성물인 글리세린이 저비용의 재생가능한 공급원료로 고려되고 있다. 다른 재생가능한 공급원료 예컨대 프럭토스, 글루코스 및 소르비톨은 가수소분해되어 인접(vicinal) 다이올 및 트라이올 예컨대 글리세린, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 등의 혼합물을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 풍부하면서도 비용이 저렴한 글리세린 또는 혼합된 글리콜을 이용하여, 이런 공급원료로부터 다이클로로하이드린을 제조하기 위한 경제적으로 유용한 공정이 요구된다.
하기 반응식 1에 나타나 있는 바와 같이, 화합물 I 및 II의 다이클로로프로판올의 혼합물에 대한 글리세롤(본원에서는 "글리세린"이라고도 함)의 전환 방법은 공지되어 있다. 그 반응은 무수 염화수소 및 아세트산(HOAc) 촉매의 존재 하에 물의 제거와 함께 수행된다. 그 후, 화합물 I 및 II는 부식제 또는 석회 처리를 통해 에피클로로하이드린으로 전환될 수 있다.
Figure 112009069370020-PCT00001
상기 반응식 1의 반응식을 이용한 다양한 공정들이 종래 기술에 보고되었다. 예컨대, 에피클로로하이드린은 다이클로로프로판올 예컨대 2,3-다이클로로-1-프로판올 또는 1,3-다이클로로-2-프로판올과 염기를 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 다음, 다이클로로프로판올은 글리세롤, 무수 염산 및 산 촉매로부터 대기압에서 제조될 수 있다. 반응 과정 동안 형성된 물의 공비적 제거를 촉진시키기 위해 큰 과량의 염화수소(HCl)가 권장된다.
WO 2006/020234 A1호는, 유기산 촉매의 존재 하에 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물, 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물의 에스터 또는 이들이 혼합물을 대기압 초과의 분압의 염화수소의 공급원과 접촉시켜 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스터, 이들의 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는, 글리세롤 또는 이들의 에스터 또는 혼합물의 클로로하이드린으로의 전환 방법을 기재한다. 큰 과량의 염화수소에 의한 공비적 물의 제거는 높은 수율의 클로로하이드린을 수득하는 데에 필요하지 않다.
마찬가지로, WO 2005021476 (A1)호는 대기압에서 물의 연속적 제거와 함께 기상 염화수소를 사용하여 글리세린을 다이클로로프로판올(다이클로로하이드린)으로 전환시키는 것을 기재한다. 그러나, WO 2005021476 (A1)호는 개시된 공정에서의 기상 HCl 중의 불순물의 효과 또는 불순물과 함께 반응기를 나가는 HCl의 양의 효과를 기재하지는 않는다.
EP 1 752 435 A1호는 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물 및/또는 그의 에스터와 염소화제 사이의 반응에 의해 클로로하이드린을 제조하는 다른 방법을 개시하며, 여기서 증기상 유출물 스트림은, 증기상으로부터 다이클로로하이드린을 회수하는 추가 가공을 위한 반응기로부터 제거된다. EP 1 725 435 A1호는, 물/HCl/DCH 혼합물이 반응기로부터 증기상으로서 나온 후, 그 스트림을 정류기에서 정류시켜 HCl 및 DCH을 다시 반응기로 복귀시키는 공정을 개시한다. 물은 응축물로서 나오지만, EP 1 752 435 A1호에서는 상기 정류기의 성능에 대한 비-응축성 가스 불순물의 효과 또는 비-응축물의 사이징 효과에 대해서는 언급이 없다.
CN 101007751 A호는 글리세린으로부터 다이클로로하이드린을 제조하는 다른 방법을 기재한다. CN 101007751 A호는 개시된 반응기에서 반응 혼합물로부터의 물의 스트리핑(stripping)의 효율을 개선하기 위해 HCl에 첨가되는 불활성 불순물의 사용을 기재한다. 그러나, CN 101007751 A호는 이런 공정 배열로부터 기인하는 반응 혼합물에서의 HCl의 손실 증가 또는 응축기를 통과하는 높은 수준의 불활성물에 의한 테일가스(tailgas) 중의 HCl의 손실 증가에 대해서는 언급하지 않는다.
종래 기술에 개시된 공정들에서 HCl 수율을 추가로 개선할 여지가 남아 있다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태는, 반응 용기에서 염화수소 첨가 반응 조건 하에, 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물 및/또는 이들의 에스터 및/또는 모노클로로하이드린 및/또는 이들의 에스터 중 하나 이상을 포함하는 액상 반응 혼합물을, 염화수소 첨가 반응 조건 하에 최저 비점을 갖는 클로로하이드린 생성물의 비점보다 낮은 비점을 갖는 하나 이상의 불순물 및 하나 이상의 염소화제를 포함하는 하나 이 상의 염소화 공급물 스트림과, 임의적으로는 물, 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 중질 부산물의 존재 하에 접촉시키는 것을 포함하는, 클로로하이드린의 제조 방법으로서,
여기서,
(a) 상기 액상 반응 혼합물은, 염화수소 첨가 반응 조건 하에 최저 비점을 갖는 클로로하이드린 생성물의 비점보다 낮고 상기 하나 이상의 불순물의 비점보다 높은 온도로 유지되고,
(b) 상기 액상 반응 혼합물로부터 상기 하나 이상의 불순물을 포함하는 증기상 벤트(vent) 스트림이 제거된다.
본 발명의 다른 양태는,
(1) 하나 이상의 염소화제를 포함하는 염소화 공급물 스트림을, 적어도 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물 및/또는 그의 에스터, 및/또는 모노클로로하이드린 및/또는 그의 에스터를 포함하는 액체 반응 혼합물로 도입시키기에 적합한 하나 이상의 반응기; 및
(2) 하나 이상의 반응기로 재순환시키기 위해 염소화제를 회수하는 하나 이상의 증기-액체 접촉 장치
를 포함하는, 클로로하이드린의 제조 장치로서,
여기서,
하나 이상의 반응기(1)가, 상기 반응기(1) 내부의 증기상으로부터 불순물의 제거를 위한 하나 이상의 벤트를 갖고,
하나 이상의 접촉 장치(2)가, 염소화제와 조합 및/또는 반응되는 유체 스크러빙제를 포함하는 스트림을 상기 하나 이상의 반응기로 전달하기 위해 상기 하나 이상의 반응기에 연결되고,
하나 이상의 벤트가, 상기 하나 이상의 반응기(1)로부터의 증기상 벤트 스트림을 이로부터 염소화제를 제거하기 위해 스크러빙제와 증기상 벤트 스트림을 접촉시키는 상기 하나 이상의 접촉 장치(2)로 전달하기 위해 하나 이상의 접촉 장치(2)에 연결되고, 및/또는
하나 이상의 반응기(1)가, 상기 하나 이상의 접촉 장치(2)로부터의 염소화된 유체 스크러빙제 유출물을 반응 혼합물로 도입시키기 위해 염소화된 유체 스크러빙제 유출물을 상기 하나 이상의 반응기(1)로 전달하기 위해 하나 이상의 접촉 장치(2)에 연결된다.
도 1은 본 발명의 제조 방법 및 장치를 예시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법의 제 1 실시양태를 예시한 공정 블록도이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법의 제 2 실시양태를 예시한 공정 블록도이다.
도 4는 본 발명의 제조 방법의 제 3 실시양태를 예시한 공정 블록도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 하나의 장치 실시양태를 예시한 개략도이다.
도 6은 상이한 공급물 불순물 농도에서 반응기 상부공간(headspace) 및 벤트에서의 벤트/공급물 유속 대 물질 분획 불순물의 그래프이다.
정의:
본원에 사용된 "다중하이드록시화-지방족 탄화수소 화합물"(이하 "MAHC"라 약기함)이란 용어는 서로 다른 두 개의 인접 탄소 원자들과 공유결합하고 에터 연결 기를 갖지 않는 둘 이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물을 지칭한다. 이는 둘 이상의 sp3 혼성 탄소를 함유하고, 각각은 OH 기를 갖는다. MAHC는 높은 차수의 연속적이거나 또는 인접한 반복 단위들을 포함하는 탄화수소를 함유하는 임의의 인접 다이올(1,2-다이올) 또는 트라이올(1,2,3-트라이올)을 포함한다. 또한, MAHC의 정의는, 예를 들어 하나 이상의 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-다이올 작용기를 포함한다. 같은 자리 다이올(geminal-diol)은, 예를 들어 이러한 MAHC 부류에서 배제된다.
MAHC는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 약 60 이하, 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 더욱더 바람직하게는 4 이하, 더욱더 바람직하게는 3 이하의 탄소 원자를 함유하고, 지방족 탄화수소 외에, 방향족 잔기 또는 헤테로원자 예컨대 할라이드, 황, 인, 질소, 산소, 규소 및 붕소 헤테로원자 등; 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 또한, MAHC는 폴리비닐 알코올과 같은 중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 다중하이드록실화-지방족 탄화수소, 다중하이드록실화-지방족 탄화수소의 에스터 또는 이들의 혼합물은 조 다중하이드록실화-지방족 탄화수소, 다중하이드록실화-지방족 탄화수소의 에스터 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이들은 재생가능한(renewable) 원료 물질(raw material) 또는 바이오매스(biomass)로부터 수득될 수 있다.
"조(crude)" 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 생성물은 그의 제조 후에 어떠한 처리도 받지 않은 다중하이드록실화-지방족 탄화수소이다.
"정제된" 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 생성물은 그의 제조 후에 하나 이상의 처리를 받은 다중하이드록실화-지방족 탄화수소이다.
본원에서 "재생가능한 원료 물질"은 재생가능한 천연 공급원의 처리로부터 유래하는 것으로 기술되는 물질을 의미한다. 이들 물질들 중에서, "천연" 에틸렌 글리콜, "천연" 프로필렌 글리콜, 및 "천연" 글리세롤이 바람직하다. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 "천연" 글리세롤은 예컨대 공지 또는 비공지된 방법에 의해 당(sugar)의 전환을 통해 수득된다. 본원에 참고로 인용된 문헌["Organic Chemistry, 3rd Ed. (Morrison & Boyd, Allyn & Bacon Publishers, 1973, pages 1070-1128)"]에 기재된 바와 같이, 이런 당은 예컨대 사탕수수 및 사탕무와 같은 작물로부터 공급된 수크로스, 녹말로부터 공급된 아밀로스, 글루코스 또는 말토스, 또는 셀룰로스로부터 공급된 셀로바이오스로부터 수득될 수 있다. 또한 이들 당은 본원에 참고로 인용된 문헌["Industrial Bioproducts; Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the U.S. Department of Energe, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July 2003, pages 49, 52 to 56"]에 기재된 바와 같이 바이오매스로부터 수득될 수도 있다.
"글리세린(glycerin)", "글리세롤" 및 "글리세라인(glycerine)", 및 이들의 에스터는 1,2,3-트라이하이드록시프로판 화합물 및 이의 에스터와 동의어로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 "클로로하이드린"이란 용어는 서로 다른 두 개의 인접 지방족 탄소 원자와 공유결합된 하나 이상의 염소 원자 및 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하고 에스터 연결 기를 갖지 않는 화합물을 의미한다. 클로로하이드린은 MAHC의 하나 이상의 하이드록실 기를 염화수소 첨가 반응을 통해 공유결합된 염소 원자로 치환함으로써 얻을 수 있다. 클로로하이드린은 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 약 60 이하, 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 더욱더 바람직하게는 4 이하, 더욱더 바람직하게는 3 이하의 탄소 원자를 함유하고, 지방족 탄화수소 외에, 방향족 부분 또는 헤테로원자 예컨대 할라이드, 황, 인, 질소, 산소, 규소 및 붕소 헤테로원자 등; 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 또한, 두 개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 클로로하이드린 역시 MAHC이다.
본원에 사용된 "모노클로로하이드린"(이하 "MCH"라 약기함)이란 용어는 하나의 염소 원자 및 두 개 이상의 하이드록실 기를 갖는 클로로하이드린을 의미하며, 이때 상기 염소 원자 및 하나 이상의 하이드록실 기는 서로 다른 두 개의 인접 지방족 탄화수소에 공유결합된다. 글리세린 또는 글리세린 에스터의 염화수소 첨가 반응에 의해 생성되는 MCH로는, 예를 들어 3-클로로-1,2-프로판다이올 및 2-클로로-1,3-프로판다이올이 포함된다.
본원에 사용된 "다이클로로하이드린"(이하 "DCH"라 약기함)이란 용어는 두 개의 염소 원자 및 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 클로로하이드린을 의미하며, 이때 하나 이상의 염소 원자 및 하나 이상의 하이드록실 기는 서로 다른 두 개의 인접 지방족 탄화수소에 공유결합된다. 글리세린 또는 글리세린 에스터의 염화수소 첨가 반응에 의해 생성되는 다이클로로하이드린으로는 1,3-다이클로로-2-프로판올 및 2,3-다이클로로-1-프로판올이 포함된다.
본원에 사용된 표현 "스크러빙제(scrubbing agent)"는, 예컨대 염소 원자와 반응, 이를 흡수 또는 흡착함에 의해 염소 원자와 가역적 또는 비가역적으로 결합할 수 있는 물질을 의미한다.
본원에 사용된 표현 "염소화된 스크러빙제"는, 염소 원자와 결합된 스크러빙제를 의미한다. 염소 원자는 스크러빙제와 반응, 이에 의해 흡수 또는 흡착될 수 있고, 공유 결합, 이온성 인력 또는 반 데르 발스 힘에 의해 스크러빙제에 결합될 수 있다. 염소 원자가 스크러빙제에 비가역적으로 결합 또는 공유 결합되는 경우, 염소화된 스크러빙제는 바람직하게는 클로로하이드린이다.
본원에 사용된 "염화수소 첨가 반응 조건 하에"란 표현은 혼합물 및/또는 공급물 스트림에 존재하는 MAHC, MCH, 및 MAHC 및 MCH의 에스터 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상을 DCH 및/또는 이의 에스터로 전환시킬 수 있는 조건을 의미한다.
"중질 부산물"이란 표현은 혼합물 (a) 성분들의 올리고머 예컨대 MAHC 및/또는 이의 에스터의 올리고머 및 클로로하이드린 및/또는 이의 에스터의 올리고머, 및 이들 올리고머의 유도체 예컨대 이들의 에스터, 염소화된 올리고머 및/또는 이들의 염소화된 에스터를 지칭하며, 올리고머 예컨대 염소화된 올리고머의 수 평균 분자량 이상의 수 평균 분자량을 갖는다. 클로로하이드린, MCH 및 DCH 및 이들의 에스터란 용어는 중질 부산물을 포함하는 것으로 의도되지는 않는다.
"에폭사이드"란 용어는 탄소-탄소 결합에 하나 이상의 산소 가교를 함유하는 화합물을 의미한다. 일반적으로, 상기 탄소-탄소 결합의 탄소 원자들은 연속적이고, 상기 화합물은 예를 들어 수소 및 할로겐과 같은 탄소 및 산소 원자 외의 다른 원자들을 포함할 수 있다. 바람직한 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시돌 및 에피클로로하이드린이다.
본원에 사용된 "액상"이란 표현은, 임의로는 소량의 가스 및/또는 고체 불연속 상을 포함할 수 있는, 기상과 고상 사이의 연속 중간상을 지칭한다. 상기 액상은 하나 이상의 비혼화성 액상을 포함할 수 있고, 하나 이상의 용해된 고체 예컨대 하나 이상의 산, 염기 또는 염을 함유할 수 있다.
본원에 사용된 "증기상"이란 표현은, 임의로는 소량의 액체 및/또는 고체 불연속 상(예컨대 에어로졸)을 포함할 수 있는, 연속 기상을 지칭한다. 상기 증기상은 단일 가스 또는 혼합물 예컨대 둘 이상의 가스들의 혼합물, 둘 이상의 액체 불연속 상 및/또는 둘 이상의 고체 불연속 상일 수 있다.
"저 비등 분획"이란 표현은 상기 단계 (a)에서 제공되는 혼합물로부터 유도된 분획을 지칭하며, 이때 상기 저 비등 분획의 성분들의 총량의 반 이상은 상기 혼합물의 성분이거나 또는 상기 혼합물로부터 유도되며, 상기 단계 (a)에 제공된 동일한 혼합물로부터 유도된 동일한 단위 조작에서의 고 비등 분획의 성분들보다 단위 조작의 조건 하에서 휘발성이 더 크다.
"고 비등 분획"이란 표현은 상기 단계 (a)에서 제공되는 혼합물로부터 유도된 분획을 지칭하며, 이때 상기 고 비등 분획의 성분들의 총량의 반 이상은 상기 혼합물의 성분이거나 또는 상기 혼합물로부터 유도되며, 상기 단계 (a)에 제공된 동일한 혼합물로부터 유도된 동일한 단위 조작에서의 저 비등 분획의 성분들보다 휘발성이 더 작다.
본원에 사용된 "액체-증기 접촉 장치"란 표현은 상기 장치 내 액체와 증기 간의 하나 이상의 계면의 접촉 및 발달을 제공하도록 사용되는 장치를 지칭한다. 액체-증기 접촉 장치의 예로는 플레이트 컬럼, 패킹된 컬럼, 습벽(낙하막) 컬럼, 분무 챔버, 열교환기 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 플레이트 컬럼 및 패킹된 컬럼을 포함하는 장치의 예로는 증류 컬럼, 분별화 컬럼 및 스트리핑 컬럼이 포함된다.
본원에 사용된 "응축기"란 용어는 공정 유체로부터 물리적으로 분리된 제 2 유체를 통해 공정 유체로부터 열을 제거하기 위한 비-단열 시스템을 의미한다. 상기 공정 유체 및 제 2 유체는 각각 증기, 액체, 또는 액체와 증기의 조합일 수 있다. 응축기는 일반적으로 증류 또는 분별화 컬럼의 섹션과 연결된다. 이는 증류 컬럼에 대한 외부 단위 조작일 수 있거나 또는 증류 컬럼에 대한 내부 단위 조작일 수 있다. 상기 물리적 분리는 관의 형태일 수 있고, 상기 응축은 관의 내부 또는 외부에서 수행될 수 있다. 상기 응축기는 증류 컬럼 분별화 트레이의 데크(deck) 위에서 냉각 부재 형태를 취하거나 또는 증류 컬럼 충전층 사이에서 냉각 부재 형태를 취할 수 있다.
본원에서 사용된 표현 "플러그(plug) 유동 반응기"는, 반응기를 통한 유동 패턴이 플러그 유동 체류 시간 특성을 보이는 관련 장비 예컨대 열교환기, 파이핑(piping), 유리화(disengaging) 용기 등을 임의적으로 포함하는, 반응기 또는 반응기 시스템을 의미한다.
본원에서 사용된 표현 "플러그 유동 체류 시간 특성"은, 용기 또는 용기의 시스템 중의 유체 부재의 대두분이 거의 동일한 체류 시간을 갖도록 하며, 유체 중의 반응물의 농도가 시스템의 입구로부터 시스템의 배출구로 감소되고 생성물의 농도는 플러그 유동 시스템의 입구로부터 플러그 유동 시스템의 배출구로 증가되도록 유동 통로를 따른 조성 프로파일이 존재하는, 유동 부재의 체류 시간 분포를 의미한다.
플러그 유동 체류 시간 특성을 갖는 반응기 또는 반응기 시스템 및/또는 용기는, 반응기 또는 반응기 시스템 및/또는 용기에 대한 입구에서의 성분 농도에서의 단계 변화가 반응기 또는 반응기 시스템 및/또는 용기의 평균 체류 시간의 수 배로 반응기 배출구에서 관찰되는 반응기 또는 반응기 시스템 및/또는 용기로서, 여기서, 관찰된 변화의 5%는 평균 체류 시간의 0.05 배 이상 이후에 일어나고, 관찰된 변화의 87% 이상은 평균 체류 시간의 2배 이후에 일어난다.
문헌[O. Levenspiel, "The Chemical Reactor Omnibook" (Oregon State University Press, 1993), p64.12]은 플러그 유동 반응기에서의 플러그 유동 체류 시간 및 평균 체류 시간에 관한 추가 정보를 제공한다.
MAHC의 염화수소 첨가 반응 :
염화수소 첨가 반응은 당업계에 공지된 임의의 염화수소 첨가 반응 공정에 따라 수행될 수 있다. 예컨대, 독일 특허 제197308호는 무수 염화수소를 이용하여 글리세린을 촉매적 염화수소 첨가 반응시킴으로써 클로로하이드린을 제조하는 방법을 교시하고 있다. WO 2005/021476호는 카복실산의 촉매작용에 의해 글리세린 및/또는 모노클로로프로판다이올의 기상 염화수소에 의한 염화수소 첨가 반응에 의해 다이클로로프로판올을 제조하는 연속 공정을 개시하고 있다. WO 2006/020234 A1호는 물을 실질적으로 제거하지 않으면서 유기 산 촉매의 존재 하에 MAHC, MAHC의 에스터 또는 이들의 혼합물을 대기압 초과의 분압의 염화수소 공급원과 접촉시켜 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스터 또는 이들의 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는, 글리세롤, 글리세롤의 에스터 또는 이들의 혼합물을 클로로하이드린으로 전환하는 공정을 기술하고 있다. 위에 기술된 개시내용과 관련된 상기 문헌을 본원에 참고로 인용한다.
한 예시적인 염화수소 첨가 반응 공정에서, MAHC 및 염화수소 첨가 반응 촉매가 염화수소 첨가 반응기에 충전된다. 이어서, 염소화제 예컨대 염화수소가 상기 반응기에 첨가된다. 반응기 압력이 바람직한 압력으로 조정되고, 반응기 내용물이 바람직한 길이의 시간 동안 원하는 온도로 가열된다. 염화수소 첨가 반응 완료 후 또는 염화수소 첨가 반응을 수행하는 동안, 반응기 내용물은 반응 유출물 스트림으로서 반응기로부터 배출되고, 또 다른 반응기 또는 다른 중간 단계를 통해 본 발명에 따른 DCH 회수 시스템 및 임의로는 다른 분리 시스템 또는 장비 예컨대 플래쉬 용기 및/또는 재비기를 포함하는 분리 시스템으로 직접 또는 간접적으로 공급된다.
상기 염화수소 첨가 반응은 하나 이상의 염화수소 첨가 반응 용기 예컨대 단일 또는 다중 연속 교반 탱크 반응기(이하 "CSTR"이라 약기함), 단일 또는 다중 관형 반응기, 실린더형 반응기, 버블 컬럼 반응기, 트레이식 증류 타워 반응기, 플러그 유동 반응기(이하 "PFR"이라 약기함), 분무 타워, 벤튜리 이덕터(venturi eductor), 열교환기, 낙하막 접촉기(falling film contactor) 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다. 염화수소 첨가 반응기는, 예를 들어 서로 직렬 또는 병렬로 연결된 단일 또는 다중 반응기 예컨대 하나 이상의 CSTR, 하나 이상의 관형 반응기, 하나 이상의 PFR, 하나 이상의 버블 컬럼 반응기 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 염화수소 첨가 반응을 수행하기에 유용한 장비는 당해 분야에 널리 공지된 임의의 장비일 수 있으며, 염화수소 첨가 반응 조건에서 반응 혼합물을 함유할 수 있어야 한다. 적합한 장비는 공정 성분들에 의한 부식에 내성이 있는 재료들로 제작될 수 있으며, 예를 들어 금속 예컨대 탄탈, 적합한 금속 합금(특히 하스탈로이(Hastalloy) Cⓒ와 같은 니켈-몰리브덴 합금) 또는 유리 라이닝된 장비를 포함할 수 있다.
DCH 외에도, 하나 이상의 미반응된 MAHC 및/또는 염소화제, 반응 중간체 예컨대 MCH, MCH 에스터 및/또는 DCH 에스터, 촉매, 촉매의 에스터, 물 및/또는 중질 부산물이 혼합물 (a)에 존재할 수 있다. 재순환 공정이 바람직하며, 이때 미반응된 MAHC, MAHC의 에스터 및/또는 염소화제, 반응 중간체 예컨대 MCH, MCH 에스터, DCH 에스터 및 다른 물질 예컨대 촉매, 촉매의 에스터 및 물 중 하나 이상이 바람직하게는 추가의 염화수소 첨가 반응을 위해 하류 단위 조작으로부터의 공정으로 재순환된다. 이러한 재순환 공정은 바람직하게는 연속식이다. 이런 식으로, 원료 물질 효율은 극대화되고/되거나 촉매는 재사용된다.
촉매가 이러한 공정 방식으로 재사용되는 경우, 촉매를 단일-패스 공정에서 사용되는 농도보다 더 높은 농도로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 비교적 빠른 반응 또는 비교적 작은 공정 장비를 가능하게 할 수 있으며, 결과적으로는 장비 사용에 드는 자본 비용을 더 낮출 수 있게 된다.
연속 재순환 공정에서, 바람직하지 않은 불순물 및/또는 반응 부산물이 공정 중에 쌓일 수 있다. 그러므로, 예를 들어 하나 이상의 벤트를 통해 또는 분리 단계에 의해 불순물을 공정에서 제거하기 위한 수단을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 퍼징된 스트림의 유용한 부분을 회수하기 위해 퍼징된 스트림을 추가로 처리할 수 있다.
본 발명에 따라 처리된 혼합물에 임의로 존재할 수 있는 염소화제는 바람직하게는 염화수소 또는 염화수소 공급원이고, 기체, 액체일 수 있거나 용액으로 존재할 수 있거나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 염화수소는 바람직하게는 가스 상태로 도입되며, 염화수소 첨가 반응 혼합물이 액상인 경우, 염화수소의 적어도 일부는 바람직하게는 액체 반응 혼합물 중에 용해된다. 그러나, 염화수소는 용매 예컨대 알코올(예컨대 메탄올) 또는 염화수소 첨가 반응된 탄화수소 중에, 또는 필요한 경우 질소와 같은 담체 가스 중에 희석될 수 있다.
본 발명의 염화수소 첨가 반응 단계는 대기압 초과 압력 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 본원에서 "대기압 초과 압력"은 염화수소(HCl) 분압이 대기압 초과, 즉 15 psia(103 kPa) 이상을 의미한다. 일반적으로, 염화수소 첨가 반응 공정에 이용되는 염화수소 분압은 적어도 약 15 psia(103 kPa) 이상이다. 바람직하게는, 염화수소 첨가 반응 공정에 이용되는 염화수소 분압은 약 25 psia(172 kPa) 이상, 더욱 바람직하게는 약 35 psia(241 kPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 55 psia(379 kPa) 이상이며; 바람직하게는 약 1000 psia(6.9 kPa) 이하, 더욱 바람직하게는 약 600 psia(4.1 MPa) 이하, 가장 바람직하게는 약 150 psia(1.0 MPa) 이하이다.
본 발명의 대기압 초과 압력 공정의 반응은 유익하게 신속하고, 약 12시간 미만, 바람직하게는 약 5시간 미만, 보다 바람직하게는 약 3시간 미만, 가장 바람직하게는 약 2시간 미만의 시간 기간 동안 수행될 수 있다. 보다 긴 반응 시간 예컨대 약 12시간 초과에서, 상기 공정은 RCl 및 기타 과-염소화된 부산물을 형성하기 시작한다.
높은 통과 당 수율(per-pass yield) 및 높은 선택도는 본 발명의 대기압 초과 압력 공정을 이용하여 성취될 수 있다. 예컨대, 다중하이드록실화-지방족 탄화수소를 기준으로 약 80% 초과, 바람직하게는 약 85% 초과, 보다 바람직하게는 약 90% 초과, 가장 바람직하게는 약 93% 초과의, 클로로하이드린에 대한 통과 당 수율이 본 발명에 의해 성취될 수 있다. 예컨대, 약 80% 초과, 바람직하게는 약 85% 초과, 보다 바람직하게는 약 90% 초과, 가장 바람직하게는 약 93% 초과의 클로로하이드린의 높은 선택도가 본 발명의 제조 방법에 의해 성취될 수 있다. 당연히, 수율은 반응 중간체를 재순환시킴에 의해 증가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, (a) 다중하이드록실화-지방족 탄화수소의 에스터, 예컨대 글리세린 모노아세테이트; 및 (b) 염화수소 공급원, 예컨대 염화수소를 함께 예컨대 약 20 psia 내지 약 1000 psia 범위의 대기압 초과의 분압의 HCl; 및 예컨대 약 25℃ 내지 약 300℃ 범위의 충분한 온도에서 접촉시키는 단계를 포함하는 글리세린의 다이클로로하이드린을 제조하는 배취식, 반배취식, 연속식 또는 반연속식 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 접촉 또는 반응 단계 동안 실질적으로 물의 제거 없이 수행된다.
MAHC을 클로로하이드린으로 전환시키는 공정에서, 염화수소는 염화수소 첨가 반응이 일어나기에 충분한 반응 활성을 제공하는 형태인 것이 요구된다. 염화수소의 공급원은 메틸렌-다이(페닐아이소사이아네이트)(MDI), 톨루엔 다이아이소사이아네이트(TDI), 비닐 클로라이드(VCM), 에틸렌 다이클로라이드, 퍼클로로에틸렌, 염소화 메탄, 염소화 프로펜, 염소화 프로판 지방족 아이소사이아네이트의 생성, 및 카보닐화에서의 포스겐, 염소화 에탄, 1,3 다이클로로프로펜 및 알릴 클로라이드을 사용하는 다른 공정을 포함한다. 이들 공급원은 염화수소를 이들 공정의 부산물로서, 전형적으로 무수 가스로서 제공한다. 제공된 가스 중의 불순물은 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 포스겐, 염소화된 벤젠, 염소화된 유기 화합물(클로로프로펜, 알릴 클로라이드, 클로로프로판, 클로로메탄, 염소화 에탄, 클로로부탄, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 모노클로로프로펜, 퍼클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로부타디엔, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물), 메탄올, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌 및 기타 지방족 및 올레핀계 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 염소화제가 유래할 수 있는 공정은 종종 상기 공정과 관련된다. 알킬 클로라이드 및 에피클로로하이드린의 합성의 중질 부산물은 값진 상업적 물질을 생성하기 위해 고온에서 클로로분해(chlorinolysis)에서의 원료 물질 공급원으로서 유익하게 사용된다. 그러나, 이런 설비는 다른 원료 물질 공급원을 갖는다. 800℃ 이상의 온도에서의 산화가 모든 염소화된 또는 산소화된 유기 폐기물을 제거하기 위해 사용된다.
염소화제가 유래할 수 있는 공정은 공생성물로서 염화수소 또는 염화수소의 수용액을 생성한다. 이들 산은 일반적으로 미량의 유기 물질을 함유하는 중급 품질의 것이다. 유익하게는 이들은 수득된 그대로 또는 처리 후에 상술된 클로로하이드린의 제조 방법에 사용된다. 마찬가지로 이들 산 스트림은 불활성 화합물, 예컨대 질소(N2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 아르곤(Ar), 산소(O2) 또는 다른 미량 가스, 및 미량 유기 물질을 함유할 수 있다.
놀랍게도, 이런 불순물은 MAHC 염화수소 첨가 반응 매커니즘에 의해 거의 영향 받지 않고, 액상에서 거의 불용성이고, 염소화에 사용된 반응기의 상부공간에 또는 반응기의 기상(gas phase)에 모인다. 결과적으로, 상부공간, 심지어 고순도의 염화수소 스트림에서의 불충분한 벤팅은 증기상의 총 압력의 분획인 염화수소의 증기상 분압을 초래할 수 있다. 이는 염화수소 첨가 반응에서 활용가능한 염화수소 액상 농도에 부정적 영향을 주어, 반응 속도를 상당히 느리게 할 수 있다.
역으로, 분압 효과의 인식은 반응을 진행하는데 요망되는 염화수소 분압에 훨씬 더 과량의 압력 등급을 갖는 용기 디자인을 필요로 할 수 있다.
상부공간의 불순물 수준을 감소시키기 위해 많은 양의 염화수소를 벤팅하는 것은, 부식제 또는 다른 알칼리 또는 알칼리 토 금속 공급원을 갖는 벤트 스트림을 스크러빙할 필요성 때문에, 경제적으로 상당한 손실을 초래할 수 있다. 부식제를 갖는 염화수소의 스크러빙은, 비싼 중화제(부식제 또는 기타) 공급원을 필요로 하는 것 외에도, 염화수소 첨가 반응에서의 사용을 불가능하게 한다.
본 발명의 한 양태는 벤팅에 의해 손실된 염화수소를 반응, 흡수 및/또는 흡착을 통해, 반응기로 복귀할 수 있는 다른 공정 스트림으로 회수함으로써 염화수소 첨가 반응 공정에서 염화수소 손실을 감소시키면서, 염화수소 공급물 중의 비응축, 비용해, 불활성 또는 비반응성 성분이 최소량의 반응물 손실과 함께 공정으로부터 배출되도록 하는 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 염화수소 첨가 반응기를 나오는 증기 스트림은 하나 이상의 MAHC, 예컨대 글리세린과 접촉된 후, 염화수소와 조합되고, 그 후 염화수소 첨가 반응기 또는 후속 염화수소 첨가 반응기 또는 별도의 염화수소 첨가 반응기로 공급된다. 상기 글리세린은 정제된 글리세린, 조 글리세린 또는 글리세린을 함유하는 공정 스트림일 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에서, 염화수소 첨가 반응기를 나오는 증기 스트림은, 특히 하나 이상의 MAHC, 예컨대 글리세린, 및 임의적으로 하나 이상의 촉매, 또는 이들이 혼합물과 접촉된 후, 상기 스트림으로 염화수소가 반응, 흡수 또는 흡착된 후, 그 후 벤트 스트림의 공급원인 염화수소 첨가 반응기로, 또는 벤트 스트림의 공급원인 염화수소 첨가 반응기로부터 상류 또는 하류에 있는 다른 염화수소 첨가 반응기로 공급된다. 상기 글리세린은 정제된 글리세린, 조 글리세린 또는 글리세린을 함유하는 공정 스트림일 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에서, 상기 염화수소 첨가 반응 공정은 하나 이상의 염화수소 첨가 반응기, 그 뒤로 덜 염소화된(underchlorinated) 또는 미반응된 MAHC 또는 글리세린, 유기산 촉매 또는 이들의 혼합물로부터 클로로하이드린 생성물을 분리하는 분리 장치를 함유한다. 덜 염소화된 또는 미반응된 MAHC 또는 글리세린, 유기산 촉매 또는 이들의 혼합물을 함유하는 재순환 스트림은, 염화수소와 반응, 이를 흡수 및/또는 흡착한 후, 염화수소가 벤팅된 반응기로 다시 공급하기 위한 반응물, 흡수제 및/또는 흡착제로서 사용된다.
본 발명의 제조 방법의 실시에 유용한 온도는 경제적 반응 속도를 제공하기에 충분하지만, 출발 물질, 생성물 또는 촉매 안정성을 해칠 정도로 높지는 않은 온도이다. 또한, 고온은 바람직하지 못한 비촉매화 반응 예컨대 비선택적 과-염소화의 속도를 증가시켜, 장비 부식 속도를 증가시킬 수 있다. 일반적으로 본 발명에 유용한 온도는 바람직하게는 약 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 60℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 80℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 100℃ 이상일 수 있다. 약 300℃ 미만, 바람직하게는 약 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 160℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 150℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 120℃ 미만의 온도를 유지시키는 것이 바람직하다.
단계 (b) 및 (c)에서 회수를 위해 염화수소 첨가 반응 동안 생성 및 전환된 클로로하이드린을 액상 반응 혼합물로 유지시키기 위해, 염화수소 첨가 반응 단계 동안 주어진 압력 조건에서 염화수소 첨가 반응에서 최저 비점을 갖는 반응 혼합물 중의 클로로하이드린의 비점 미만이 되기에 충분한 온도에서 염화수소 첨가 반응 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이런 바람직한 온도 범위의 상한은 압력 조건의 조정에 의해 조정될 수 있다. 염화수소 첨가 반응 동안의 보다 높은 압력은 반응 혼합물 중의 클로로하이드린의 비점을 증가시키기 위해 선택될 수 있어서, DCH를 액상으로 유지시키기 위한 바람직한 압력 범위는 압력 조건을 증가시킴에 의해 증가될 수 있다.
반응 혼합물로 공급되는 MAHC는 예컨대 1,2-에탄다이올; 1,2-프로판다이올; 1,3-프로판다이올; 3-클로로-1,2-프로판다이올; 2-클로로-l,3-프로판다이올; l,4-부탄다이올; 1,5-펜탄다이올; 사이클로헥산다이올; 1,2-부탄다이올; 1,2-사이클로헥산다이메탄올; 1,2,3-프로판트라이올("글리세린", "글리세라인" 또는 "글리세롤"로도 알려져 있으며 본원에서는 호환가능하게 사용됨); 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 처리된 유출물에서 MAHC는, 예를 들어 1,2-에탄다이올; 1,2-프로판다이올; 1,3-프로판다이올; 및 1,2,3-프로판트라이올을 포함하며; 1,2,3-프로판트라이올이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 처리된 유출물에서 확인되는 MAHC의 에스터의 예로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로판다이올 모노아세테이트, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 다이아세테이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 한 실시양태에서, 이러한 에스터는 MAHC와 완전히 에스터화된 MAHC의 혼합물, 예를 들어 글리세롤 트라이아세테이트와 글리세롤의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
본 발명에 유용하고 특히 적합한 하나의 글리세롤은 동물 지방의 변환(transformation) 동안 수득될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 특히 적합한 다른 글리세롤은 올레오케미칼(oleochmical) 또는 바이오디젤의 제조 동안 수득될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 특히 적합한 또 다른 글리세롤은, 각각 본원에 참고로 인용된 FR 2752242호, FR 2869612호 및 FR 2869613호에 기재된 바와 같이, 이종(heterogeneous catalyst) 촉매의 존재 하에 트랜스에스터화를 통한 (동물성 또는 식물성) 지방 또는 오일의 변환 동안 수득될 수 있다. 이런 공정에서, 혼합 알루미늄 및 아연 옥사이드, 혼합 아연 및 티탄 옥사이드, 혼합 아연, 티탄 및 알루미늄 옥사이드, 혼합 비스무스 및 알루미늄 옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함하는 이종 촉매를 사용하는 것이 유용하다. 상기 이종 촉매는 고정상에서 작동될 수 있다. 이런 후자의 방법은 예컨대 바이오디젤 제조 방법일 수 있다.
올레오케미칼 또는 바이오디젤의 생성으로부터 공급된 글리세롤은, 조 글리세롤로서 사용되거나 비-중화된 조 글리세롤로서 사용되는 경우 낮은 비용 때문에, 본 발명에서 유익하게 사용될 수 있다. 본원에 참고로 인용된 문헌["Process Economics Program Report 251, Biodiesel Production (2004년 10월), (R.G. Bray, SRI Consulting, pp.7-10 to 7-14)"]에 기재된 바와 같이, 오일 또는 지방과 알콜을 알킬 에스터 및 글리세롤로 알칼리 촉매화된(alkaline catalyzed) 트랜스에스터화시키는 것은 알칼리-함유 글리세롤 및 알킬 에스터의 2 상 혼합물을 생성한다. 본 발명의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소의 조 혼합물은 임의의 바람직한 비제한적 농도로 사용될 수 있다. 일반적으로, 보다 높은 농도가 경제적 이유로 바람직하다. 본 발명의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소에서 유용한 농도는 예컨대 약 0.01 몰%(mole%) 내지 약 99.99 몰%, 바람직하게는 약 1 몰% 내지 약 99.5 몰%, 보다 바람직하게는 약 5 몰% 내지 약 99 몰%, 가장 바람직하게는 약 10 몰% 내지 약 95 몰%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 한 실시양태에서, 조 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 생성물은 일반적으로 40 중량% 이상의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소를 포함한다. 종종, 상기 조 생성물은 50 중량% 이상의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소를 포함한다. 바람직하게는, 이는 70 중량% 이상의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소를 포함한다. 종종, 상기 조 생성물은 99 중량% 이하의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소를 포함한다. 전형적으로 이는 95 중량% 이하의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 조 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 생성물은 89 중량% 이하의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소를 포함한다. 그 실시양태에서, 상기 조 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 생성물은 85 중량% 이하의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소를 포함한다. 그 실시양태에서, 상기 조 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 생성물은 일반적으로 10 중량% 이상의 물, 종종 14 중량% 이상의 물을 포함한다.
MCH는 일반적으로 염화수소 첨가 반응된 MAHC에 해당하며, 이때 서로 다른 두 개의 인접 탄소 원자에 공유결합된 한 쌍의 하이드록실 기 중 하나가 공유결합된 염소 원자로 치환된다. MCH의 에스터는, 예를 들어 MAHC 에스터의 염화수소 첨가 반응 또는 산 촉매와의 반응 결과물일 수 있다.
DCH는 일반적으로 염화수소 첨가 반응된 MAHC에 해당하며, 이때 서로 다른 두 개의 탄소 원자(이들 중 적어도 하나는 하이드록실 기를 갖는 제 3의 탄소 원자에 인접해 있음)에 공유결합된 두 개의 하이드록실 기가 각각 공유결합된 염소 원자로 치환된다. DCH의 에스터는, 예를 들어 산 촉매와 MAHC 에스터, MCH 에스터 또는 반응물의 염화수소 첨가 반응의 결과물일 수 있다.
MAHC의 에스터 또는 MAHC와 이의 에스터의 혼합물이 출발물질인 경우와 달리, 출발 물질로서 MAHC가 공정에 공급되는 본 발명의 한 실시태양에서는, 클로로하이드린의 형성이 일반적으로 촉매 및/또는 이의 에스터 중 하나 이상의 존재에 의해 촉진되는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 및/또는 이의 에스터는, MAHC의 에스터 또는 MAHC와 이의 에스터의 혼합물이 출발 물질인 경우에 상기 염화수소 첨가 반응을 더 가속시키기 위해 존재할 수도 있다.
카복실산, 즉 RCOOH는 MAHC의 클로로하이드린으로의 염화수소 첨가 반응을 촉매한다. 특정의 카복실산 촉매는, 예를 들어 촉매로서의 효능, 비용, 반응 조건에 대한 안정성 및 물리적 특성들을 포함하는 수많은 요인들에 기초하여 선택될 수 있다. 촉매가 사용될 수 있는 특정 공정 및 공정 방식 또한 특정 촉매를 선택하는 데 있어 한 요인일 수 있다. 카복실산의 "R" 기는 수소 또는 하이드로카빌 기 예컨대 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 하이드로카빌 기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 치환 또는 비-치환될 수 있다. 허용가능한 치환기는 촉매의 성능에 해를 끼치지 않는 임의의 작용기를 포함하고, 헤테로원자를 포함할 수 있다. 허용가능한 작용기의 비-제한적 예로는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 하이드록실, 페놀, 에터, 아미드, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 암모늄, 설포네이트, 설폰산, 포스포네이트 및 포스폰산이 포함된다.
염화수소 첨가 반응 촉매로 유용한 카복실산은 일염기성 예컨대 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부티르산, 아이소부티르산, 헥사노산, 4-메틸발레르산, 헵타노산, 올레산 또는 스테아르산; 또는 다염기성 예컨대 석신산, 아디프산 또는 테레프탈산일 수 있다. 아르알킬 카복실산의 예로는 페닐아세트산 및 4-아미노페닐아세트산이 포함된다. 치환된 카복실산의 예로는 4-아미노부티르산, 4-다이메틸아미노부티르산, 6-아미노카프로산, 6-하이드록시헥사노산, 6-클로로헥사노산, 6-아미노헥사노산, 4-아미노페닐아세트산, 4-하이드록시페닐아세트산, 락트산, 글리콜산, 4-다이메틸아미노부티르산 및 4-트라이메틸암모늄부티르산이 포함된다. 추가로, 반응 조건 하에 카복실산으로 전환될 수 있는 물질, 예를 들어 카복실산 할라이드 예컨대 나트륨 아세테이트, 6-클로로헥사노일 클로라이드, 6-하이드록시헥사노일 클로라이드, 6-하이드록시헥사노산 및 4-트라이메틸암모늄 부티르산 클로라이드; 카복실산 무수물 예컨대 아세트산 무수물 및 말레산 무수물; 카복실산 에스터 예컨대 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 메틸 부티레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 다이아세테이트, 프로판다이올 모노아세테이트, 프로판다이올 다이아세테이트, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 다이아세테이트, 글리세린 트라이아세테이트, 및 카복실산의 글리세린 에스터(글리세린 모노-, 다이- 및 트라이-에스터를 포함함); MAHC 아세테이트 예컨대 글리세롤 1,2-다이아세테이트; 카복실산 아미드 예컨대 ε-카프로락탐 및 γ-부티로락탐; 및 카복실산 락톤 예컨대 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 아연 아세테이트가 금속 유기 화합물의 한 예이다. 상기 촉매들과 촉매 전구체들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
촉매가 대기압 초과 압력 공정에서 사용되는 경우, 촉매는 예를 들어 카복실산; 무수물; 산 클로라이드; 에스터, 락톤; 락탐; 아미드; 금속 유기 화합물 예컨대 나트륨 아세테이트; 또는 이들의 조합일 수 있다. 염화수소 첨가 반응 조건 하에서 카복실산 또는 작용화된 카복실산으로 전환될 수 있는 임의의 화합물이 또한 사용될 수 있다. 대기압 초과 압력 공정에 바람직한 카복실산은 할로겐, 아민, 알코올, 알킬화된 아민, 설프하이드릴, 아릴 기 또는 알킬 기, 또는 이들의 조합으로 구성된 작용기를 갖는 산이며, 여기서 이러한 잔기는 카복실산 기를 입체적으로 가리지 않는다.
또한, 특정 촉매들은 대기압 초과, 대기압 또는 대기압 미만, 특히 물이 반응 혼합물로부터 연속적 또는 주기적으로 제거되어 바람직하게는 본 발명에 따른 DCH를 회수하는 경우에서와 같이 비교적 높은 수준으로 전환율을 높이는 환경 하에서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, MAHC의 염화수소 첨가 반응은 MAHC와 촉매의 혼합물 내로 염화수소 가스를 도입 접촉시킴으로써 예컨대 액상 반응 혼합물을 통해 염화수소 가스를 살포함으로써 수행될 수 있다. 이러한 공정에서, 휘발성이 낮은 촉매 예컨대 6-하이드록시헥사노산, 4-아미노부티르산; 다이메틸 4-아미노부티르산; 6-클로로헥사노산; 카프로락톤; 카복실산 아미드 예컨대 ε-카프로락탐 및 γ-부티로락탐; 카복실산 락톤 예컨대 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤; 카프로락탐; 4-하이드록시페닐 아세트산; 6-아미노-카프로산; 4-아미노페닐아세트산; 락트산; 글리콜산; 4-다이메틸아미노-부티르산; 4-트라이메틸암모늄부티르산; 및 이들의 조합 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 대기압 또는 대기압 미만 조건 하에서는, 생성 및 회수되는 DCH보다 휘발성이 낮은 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 바람직한 촉매는 카복실산, 카복실산의 에스터 또는 이들의 조합이며, 특히 촉매를 제거하지 않으면서 DCH가 제거될 수 있도록 반응 혼합물 중에 형성되는 가장 고 비점의 바람직한 DCH의 비점보다 높은 비점을 갖는 에스터 또는 산이다(즉, 촉매는 바람직하게는 반응 혼합물 중의 DCH보다 휘발성이 낮다). 이러한 정의를 만족시키는 본 발명에 유용한 촉매로는, 예를 들어 폴리아크릴산, 카복실산의 글리세린 에스터(글리세린 모노-, 다이- 및 트라이-에스터를 포함함), 아크릴산으로 그래프트된 폴리에틸렌, 다이비닐벤젠/메타크릴산 공중합체, 6-클로로헥사노산, 4-클로로부타노산, 카프로락톤, 헵타노산, 4-하이드록시페닐아세트산, 4-아미노페닐아세트산, 6-하이드록시헥사노산, 4-아미노부티르산, 4-다이메틸아미노부티르산, 4-트라이메틸-암모늄부티르산 클로라이드, 스테아르산, 5-클로로발레르산, 6-하이드록시헥사노산, 4-아미노페닐아세트산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 카복실산 기 주위로 입체적 장애가 없는 카복실산이 일반적으로 바람직하다.
또한, 촉매는 사용된 MAHC와 혼화성인 것이 바람직하다. 이런 이유로, 촉매는, 상기 촉매가 반응 혼합물에서 MAHC, 예컨대 글리세롤과 혼화성이 되도록 하는 극성 헤테로원자 치환기 예컨대 하이드록실, 아미노 또는 치환된 아미노, 할라이드 기를 함유할 수 있다.
존재할 수도 있는 촉매의 한 실시양태는 일반적으로 하기 화학식 a로 나타내며, 여기서 작용기 "R'"는 아민, 알콜, 할로겐, 설프하이드릴, 에터; 또는 상기 작용기를 함유하는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 알크아릴 기; 또는 이들의 조합을 포함하고, 작용기 "R"는 수소, 알칼리, 알칼리 토 또는 전이 금속 또는 탄화수소 작용기를 포함할 수 있다.
Figure 112009069370020-PCT00002
촉매가 반복적으로 재순환 및 사용되는 경우, 이런 재순환된 촉매는 존재하는 MAHC의 몰량을 기준으로 약 0.1 몰%, 바람직하게는 약 1 몰%, 보다 바람직하게는 약 5 몰%로부터 약 99.9 몰%까지, 바람직하게는 70 몰%까지, 보다 바람직하게는 50 몰%까지의 양으로 존재할 수 있다. 보다 높은 촉매 농도가 반응 시간을 줄이 고, 공정 장비의 크기를 최소화시키기 위해 바람직하게 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 혼합물 (a)는 물, 예컨대 염화수소 첨가 반응의 부산물로서 생성된 물, 염화수소 첨가 반응에서의 출발 물질에 존재하는 물 및/또는 하류 단위 조작으로부터 재순환된 물을 포함한다. 혼합물 (a)은 물을 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상으로부터 90 중량%까지, 보다 바람직하게는 50 중량%까지 포함할 수 있다.
상기 공정은 연속식 또는 비연속식으로 수행될 수 있다. 상기 공정은 바람직하게는 1시간 이상의 시간 기간 동안 연속식으로(즉 중단 없이) 수행된다.
벤트 스트림으로부터의 염소화제의 회수
반응 용기로 도입된 염소화제의 공급물 유속은 증기상 벤트 스트림에서의 염소화제의 유속보다 바람직하게는 1% 초과, 보다 바람직하게는 4배 이상, 보다 더 바람직하게는 10배 이상 크다.
바람직한 실시양태에서, 본 제조 방법은,
(c) 증기상 벤트 스트림을, 염소화제를 흡착하거나 또는 그와 반응할 수 있는 유체 스크러빙제와 접촉시켜, 상기 증기상 벤트 스트림으로부터 염소화제를 제거하는 단계, 또는
(c') 염소화제 공급물 스트림을, 염소화제를 흡착하거나 또는 그와 반응할 수 있는 유체 스크러빙제와 접촉시켜, 상기 염소화제 공급물 스트림으로부터 염소화제를 제거하는 단계, 및 임의적으로
(d) 상기 스크러빙제의 적어도 한 분획이 단계 (c) 또는 (c') 이후에 염화수소 첨가 반응으로 도입되는 단계
를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 단계 (c)의 스크러빙제는 용매를 포함한다. 바람직한 용매는 알콜, 할로겐화된 유체, 에터, 포화 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 할로겐화된 유체는 DCH 및 이들의 에스터를 포함할 수 있다.
동일하거나 다른 실시양태에서, 상기 스크러빙제는 증기상 벤트 스트림으로부터 염소화제와 반응하여 클로로하이드린을 형성할 수 있다. 이런 실시양태에 따른 바람직한 스크러빙제는 클로로하이드린 및/또는 그의 에스터의 제조를 위한 반응 혼합물에 사용하기에 적합한 것으로 상술된 임의의 MAHC, MCH 및/또는 MAHC 및 MCH의 에스터를 포함한다. MAHC 및/또는 MCH는 바람직하게는 반응 혼합물에 함유된 것들과 동일하다.
한 바람직한 실시양태에서, 상기 반응 혼합물은 상기 반응 용기로부터 제거되고, 상기 반응 혼합물 중의 염소화제 및 다이클로로하이드린의 적어도 일부는 하나 이상의 단위 조작으로 상기 반응 혼합물로부터 제거되고, 염소화제 및 다이클로로하이드린의 일부분이 소진된 상기 반응 혼합물 잔류물이 스크러빙제로서 사용된다.
유체 스크러빙제는 촉매 또는 그의 에스터를 추가로 포함할 수 있다. 스크러빙제가 MAHC, MCH, 또는 MAHC 또는 MCH의 에스터를 포함하는 경우, 특히 MAHC 및/또는 MCH의 비-에스터가 유체 스크러빙제에 존재하는 경우, 촉매가 존재하는 것이 바람직하다. 상기 촉매 및/또는 그의 에스터는 그 반응 혼합물에 적합한 상술된 것들로부터 선택될 수 있다. 유체 스크러빙제 중의 촉매 및/또는 그의 에스터는 바람직하게는 그 반응 혼합물에 존재하는 하나 이상의 촉매 또는 그의 에스터와 동일하다.
스크러빙제는 바람직하게는 증기상 벤트 스트림 또는 염소화제 공급물 스트림에 대해 역류 유동 방향으로 유동하는 공급물 스트림으로서 유도된다.
한 실시양태에서, 접촉은 반응성 증류를 통해 수행된다.
반응 용기는 연속 교반 탱크 반응기, 관형 반응기, 실린더형 반응기, 버블 컬럼 반응기, 패킹된 타워, 트레이식 타워, 분무 타워, 벤츄리 이덕터, 열교환기, 낙하막 접촉기 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
상기 반응 용기는 바람직하게는 증기상 벤트 스트림의 공급원이고, 액체-증기 접촉 장치로부터의 염소화된 유체 스크러빙제 유출물의 적어도 한 분획이, 바람직하게는 단계 (c)에 따른 액체-증기 접촉 장치용 증기상 벤트 스트림의 공급원인 반응 용기로 도입된다. 상기 증기상 벤트 스트림의 공급원은 예컨대 연속 교반 탱크 반응기, 버블 컬럼 반응기 또는 트레이식 증류 타워 반응기일 수 있다.
상기 증기상 벤트 스트림의 공급원은 또한 또는 다르게는 상기 하나 이상의 반응기 하류의 플래시 용기일 수 있다. 상기 스크러빙제는 증기상 벤트 스트림의 공급원인 반응 용기에 연결된 하나 이상의 하류 반응 용기로 도입될 수 있다. 상기 하나 이상의 하류 반응 용기는 플러그 유동 체류(plug flow residence) 시간 특성을 갖는 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있다.
상기 제조 방법의 단계들은 바람직하게는 1시간 이상 동안 동시적이고 연속적으로 수행된다.
상기 장치는, 바람직하게는 하나 이상의 반응기(1)로부터 하나 이상의 분리 용기(3)로 액체 반응 혼합물 유출물 스트림을 전달하기 위해, 미반응 및 부분적으로 반응된 반응물로부터 염소화제 및 다이클로로하이드린의 적어도 일부를 분리시키는 하나 이상의 분리 용기(3)을 추가로 포함한다.
상기 하나 이상의 분리 용기(3)는, 증기상 벤트 스트림으로부터 염소화제를 제거하는 유체 스크러빙제로서 사용하기 위해, 염소화제 및 다이클로로하이드린의 분리 후의 액체 잔류물의 적어도 한 분획을 포함하는 스트림을 하나 이상의 분리 용기(3)로부터 하나 이상의 접촉 장치(2)로 전달하기 위해 접촉 장치(2)에 연결되는 것이 바람직하다.
상기 접촉 장치(2)는 바람직하게는 스크러빙 컬럼, 낙하막 흡수기 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
상기 접촉 장치(2)는 바람직하게는 유체 스크러빙제를 벤트로부터 역류 배향으로 증기상 벤트 스트림과 접촉시키기에 적합하고/하거나 상기 접촉 장치(2)로부터 열을 제거하기에 적합하다.
한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 반응기(1)는 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 반응기 유출물을 전달하기 위해 제 2 반응기에 연결된 제 1 반응기를 포함한다. 상기 제 1 반응기의 벤트는 제 1 반응기로부터 하나 이상의 접촉 장치(2)로 증기상 벤트 스트림을 전달하기 위해 접촉 장치(2)에 연결될 수 있고, 상기 접촉 장치(2)는 염소화제 및/또는 염소화된 화합물과 조합 또는 반응되는 스크러빙제를 포함하는 스트림을 제 2 반응기로 전달하기 위해 제 2 반응기에 연결될 수 있다.
한 실시양태에서, 제 1 반응기는 연속 교반 탱크 반응기이고, 동일 또는 다른 실시양태에서, 제 2 반응기는 플러그 유동 체류 시간 특성을 갖는 반응기이다.
상기 접촉 장치(2)는 벤트로부터 유체 스크러빙제를 냉각 및/또는 증기상 벤트 스트림을 냉각시키기에 적합한 냉각 장치를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 증기-액체 접촉 장치는 유체 스크러빙제를 염소화시키기 위해 불순한 염소화 공급물 스트림에 연결되고, 상기 하나 이상의 반응기(1)가, 염소화된 유체 스크러빙제 유출물을 반응 혼합물로 도입시키기 위해 하나 이상의 접촉 장치(2)로부터 하나 이상의 반응기(1)로 염소화된 유체 스크러빙제 유출물을 전달하기 위한 하나 이상의 접촉 장치(2)에 연결된다.
상기 제조 방법은 본 발명에 따른 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 이제 본 장치가 도 1 내지 5를 참고하여 보다 상세하게 기재된다.
도 1은 사용될 수 있는 예시적 장치의 주요 특징부들 및 그의 개별적 공급물 스트림을 도시하는 개략도이다.
염화수소 첨가 반응기 시스템(12)에 불순한 HCl의 가스 공급물(11)이 다중하이드록실화-지방족 탄화수소를 함유하는 혼합물(13)과 함께 공급된다. 이 반응기 시스템으로부터의 액체 유출물(14)은, 방출되는 염화수소 첨가 반응기의 조건에서 HCl로 포화된다. 가스 벤트(15)는 HCl 공급물의 일부, 및 액상에 용해성이 아니고 (14)와 함께 배출되지 않은 임의의 불순물과 함께 반응기(12)에서 배출된다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시양태의 주요 특징부를 도시하는 블록도이다.
염화수소 첨가 반응기 시스템(12)에 불순한 HCl의 가스 공급물(11)이 다중하이드록실화-지방족 탄화수소를 함유하는 혼합물(13)과 함께 공급된다. 바람직하게는, 상기 HCl 가스 공급물은 액체 계면 아래 지점, 보다 바람직하게는 반응기의 하부(bottom) 부근, 교반기의 수준 부근, 또는 패킹된 컬럼 또는 트레이식 컬럼의 경우 패킹 또는 트레이 지지 분배기 플레이트 부근 또는 아래의 지점에서 반응기 시스템으로 도입된다. 이 반응기 시스템으로부터의 액체 유출물(14)은, 방출되는 염화수소 첨가 반응기의 조건에서 HCl로 포화된다. 가스 벤트(15)는 HCl 공급물의 일부, 및 액상에 용해되지 않고 (14)와 함께 배출되지 않은 임의의 불순물과 함께 반응기(12)에서 배출된다. 흡착 단위(16)에서, 벤트 가스 스트림(15)은, 스트림(15) 중의 HCl 대부분이 흡착성 액체로 흡착되고, 스트림(17)을 통해 염화수소 첨가 반응 시스템으로 복귀하는 방식으로 흡착성 액체(19)와 접촉된다. 마찬가지로, 스트림(18) 중의 HCl 함량은 스트림(15)에 존재하는 것으로부터 실질적으로 감소된다.
도 3은 사용될 수 있는 예시적 장치의 제 2 실시양태의 주요 특징부 및 그의 개별적 공급물 스트림을 도시하는 블록도이다.
염화수소 첨가 반응기 시스템(12)에 불순한 HCl의 가스 공급물(11)이 다중하이드록실화-지방족 탄화수소를 함유하는 혼합물(13)과 함께 공급된다. 바람직하게는, 상기 HCl 가스 공급물은 액체 계면 아래 지점, 보다 바람직하게는 반응기의 하부 부근, 교반기의 수준 부근, 또는 패킹된 컬럼 또는 트레이식 컬럼의 경우 패킹 또는 트레이 지지 분배기 플레이트 부근 또는 아래의 지점에서 반응기 시스템으로 도입된다. 이 반응기 시스템으로부터의 액체 유출물(14)은, 방출되는 염화수소 첨가 반응기의 조건에서 HCl로 포화된다. 가스 벤트(15)는 HCl 공급물의 일부, 및 액상에 용해성이 아니고 (14)와 함께 배출되지 않은 임의의 불순물과 함께 반응기(12)에서 배출된다. 흡착 단위(16)에서, 벤트 가스 스트림(15)은, 스트림(15) 중의 HCl 대부분이 흡착성 액체로 흡착되고, 스트림(17)을 통해 염화수소 첨가 반응 시스템으로 복귀하는 방식으로 흡착성 액체(19, 20)와 접촉된다. 마찬가지로, 스트림(18) 중의 HCl 함량은 스트림(15)에 존재하는 것으로부터 실질적으로 감소된다.
또한, 상기 흡착성 액체가 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 또는 HCl과 유익한 방식으로 반응할 수 있는 다른 화합물을 함유하는 경우, 신선한 흡착성 액체(21)의 일부는, 스트림(14) 중에 용해된 HCl이 MAHC 또는 다른 화합물과 반응하여 스트림(23) 중의 HCl의 양을 감소시킬 수 있는 후속 반응기(22)로 전향될 수 있다. 또한, 임의적으로 스트림(17)은 반응기(12)로의 복귀 대신에 반응기(22)로 전향될 수 있다.
도 4는 사용될 수 있는 예시적 장치의 제 3 실시양태의 주요 특징부 및 그의 개별적 공급물 스트림을 도시하는 블록도이다.
염화수소 첨가 반응기 시스템(12)에 불순한 HCl의 가스 공급물(11)이 다중하이드록실화-지방족 탄화수소를 함유하는 혼합물(13)과 함께 공급된다. 바람직하게는, 상기 HCl 가스 공급물은 액체 계면 아래 지점, 보다 바람직하게는 반응기의 하 부 부근, 교반기의 수준 부근, 또는 패킹된 컬럼 또는 트레이식 컬럼의 경우 패킹 또는 트레이 지지 분배기 플레이트 부근 또는 아래의 지점에서 반응기 시스템으로 도입된다. 이 반응기 시스템으로부터의 액체 유출물(14)은, 방출되는 염화수소 첨가 반응기의 조건에서 HCl로 포화된다. 가스 벤트(15)는 HCl 공급물의 일부, 및 액상에 용해되지 않고 (14)와 함께 배출되지 않은 임의의 불순물과 함께 반응기(12)에서 배출된다. 흡착 단위(16)에서, 벤트 가스 스트림(15)은, 스트림(15) 중의 HCl 대부분이 흡착성 액체로 흡착되고, 스트림(17)을 통해 염화수소 첨가 반응 시스템으로 복귀하는 방식으로 흡착성 액체(19, 20)와 접촉된다. 마찬가지로, 스트림(18) 중의 HCl 함량은 스트림(15)에 존재하는 것으로부터 실질적으로 감소된다.
또한, 상기 흡착성 액체가 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 또는 HCl과 유익한 방식으로 반응할 수 있는 다른 화합물을 함유하는 경우, 신선한 흡착성 액체(21)의 일부는, 스트림(14) 중에 용해된 HCl이 MAHC 또는 다른 화합물과 반응하여 스트림(23) 중의 HCl의 양을 감소시킬 수 있는 후속 반응기(22)로 전향될 수 있다. 또한, 임의적으로 스트림(17)은 반응기(12)로의 복귀 대신에 반응기(22)로 전향될 수 있다. 스트림(23)은 분리 장치(24)에서 클로로하이드린 생성물 함유 스트림(25) 및 재순환 스트림으로 분리된다. 그 재순환 스트림은 스트림(27)을 통해 염화수소 첨가 반응기로 다시 보내지거나, 스트림(26)을 통해 스트림(15)으로부터 HCl을 회수하기 위한 흡착성 유체로서 흡착 단위(16)으로 보내질 수 있다. 스트림(26)이 흡착성 유체의 주 공급원이면, 스트림(17)은 반응기(12)로 복귀하고, 스 트림(20) 중의 신선한 MAHC이 적어도 부분적으로 스트림(21)으로 전향될 수 있다. 스트림(28)은 염화수소 첨가 반응 공정 내에서 생성되거나 MAHC 공급물과 함께 불순물로서 공급되는 바람직하지 못한 중질 성분의 원치 않는 축적을 방지하기 위한 재순환으로부터의 퍼지(purge)이다.
도 5는 반응기(1) 위에 액체-증기 접촉 장치(2)가 마운팅되어 있는(mounted) 본 발명의 특정 실시양태의 개략도이다.
염화수소 첨가 반응기 시스템(12/16)에 불순한 HCl의 가스 공급물(11)이 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 및 촉매(15)를 함유하는 혼합물(13)과 함께 공급된다. 유사하게, 촉매는 스트림(13)의 일부로서 공급될 수도 있다. 바람직하게는, 상기 HCl 가스 공급물은 액체 계면 아래 지점, 보다 바람직하게는 반응기의 하부 부근, 교반기의 수준 부근, 또는 패킹된 컬럼 또는 트레이식 컬럼의 경우 패킹 또는 트레이 지지 분배기 플레이트 부근 또는 아래의 지점에서 반응기 시스템으로 도입된다. 이 반응기 시스템으로부터의 액체 유출물(14)은, 방출되는 염화수소 첨가 반응기의 조건에서 HCl로 포화된다. 반응기(12)의 액체 반응 매질의 교반은 외부 모터에 의해 구동되는 교반기에 의해, 반응기로의 가스 스트림(11)의 주입에 의해, 또는 제트 교반형(jet stirred) 또는 공수형(airlift) 반응기를 사용함으로써 성취될 수 있다. 가스 공급물이 반응기를 통해 올라옴에 따라, 이는 증기 스트림과 접촉하고 반응물 HCl을 평형 함량(equilibrium content)까지 흡착하는 (반응기 섹션 16에서의) 반응물 함유 액체의 열류 스트림과 조우한다. 가스 공급물이 올라옴에 따라, 증기 스트림은 덜 포화된 흡착성 반응 액체 매질과 점진적으로 조우하 고, 반응의 흡착 섹션의 상부에서 스트림(18) 중의 HCl 함량은 반응기 섹션(12)으로부터 섹션(16)으로 올라오는 것으로부터 실질적으로 감소된다. 흡착성 액체(19)는 신선한 흡착성 액체 예컨대 용매, 생성물 클로로하이드린, 또는 신선한 MAHC, 또는 신선한 MAHC 및 촉매의 혼합물, 또는 MAHC 및 촉매를 다른 화합물과 함께 함유하는 재순환 스트림일 수 있다.
상기 장치의 구성품이 부식성 물질에 노출되는 경우, 이런 구성품은 바람직하게는 공정 성분들에 의한 부식에 내성인 물질로 제조된다. 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition (John Wiley and Sons, 1966), volume 11, pages 323-327]은 염산 및 염화수소 공급에 사용될 수 있는 금속 및 비금속의 내부식성에 대한 많은 논의를 제공한다. 적합한 물질의 특정 예는 WO 2006/020234호에 개시되어 있다. 특정 예로는 금속, 예를 들어 금속 예컨대 탄탈, 적합한 금속 합금(특히 하스탈로이(Hastalloy) Cⓒ와 같은 니켈-몰리브덴 합금) 또는 유리 라이닝된 장비를 포함한다.
하기 실시예들은 단지 예시적 목적일 뿐이고, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
이 실시예는 도 2에 도시된 본 발명에 따라 수행되는 제조 방법을 예시한다. 이 실시예는 상업적으로 입수가능한 소프트웨어와 주요 성분들의 독특한 물리적 성 질, 열역학적 및 역학적 모델을 이용하여 본 발명을 시뮬레이션함에 의해 제조되었다.
반응기(12)는 15 바(bar)의 압력 및 105℃의 온도에서 CSTR 반응기로서 시뮬레이션되었다. 흡수기(16)는 100℃의 온도 및 11 바의 압력에서 작동하는 낙하막 흡수기로서 시뮬레이션되었다. 시뮬레이션 결과는 하기 표 1에 기재된다.
Figure 112009069370020-PCT00003
실시예 2
이 실시예는 도 3에 도시된 본 발명에 따라 수행되는 제조 방법을 예시한다. 이 실시예는 상업적으로 입수가능한 소프트웨어와 주요 성분들의 독특한 물리적 성질, 열역학적 및 역학적 모델을 이용하여 본 발명을 시뮬레이션함에 의해 제조되었다.
반응기(12)는 15 바의 압력 및 105℃의 온도에서 CSTR 반응기로서 시뮬레이션되었다. 흡수기(16)는 3 개의 이론적 스테이지를 갖는 8.5 바의 압력에서 작동하는 흡수기로서 시뮬레이션되었다. 반응기(22)는 10 바의 압력에서 작동하는 단열 플러그 유동 반응기로서 시뮬레이션되었다. 시뮬레이션 결과는 하기 표 2에 기재된다.
Figure 112009069370020-PCT00004
실시예 3
이 실시예는 도 4에 도시된 본 발명에 따라 수행되는 제조 방법을 예시한다. 이 실시예는 상업적으로 입수가능한 소프트웨어와 주요 성분들의 독특한 물리적 성질, 열역학적 및 역학적 모델을 이용하여 본 발명을 시뮬레이션함에 의해 제조되었다.
반응기(12)는 9 바의 압력 및 105℃의 온도에서 CSTR 반응기로서 시뮬레이션되었다. 흡수기(16)는 3 개의 이론적 스테이지를 갖는 8.5 바의 압력에서 작동하는 흡수기로서 시뮬레이션되었다. 반응기(22)는 10 바의 압력에서 작동하는 단열 플러그 유동 반응기로서 시뮬레이션되었다. 분리 장치(24)는 스테이지 9에서의 공급물을 갖는 15개의 이론적 스테이지를 갖는, 0.07 바의 압력에서 작동하는 증류 컬럼으로서 시뮬레이션되었다. 증류물 대 환류 비는 15:1로 설정되었다. 컬럼에서의 가열 비(boil up ratio)는 1.55로 설정되었다. 시뮬레이션 결과는 하기 표 3에 기재된다.
Figure 112009069370020-PCT00005
실시예 4
이 실시예는 도 5에 도시된 본 발명에 따라 수행되는 제조 방법을 예시한다. 이 실시예는 상업적으로 입수가능한 소프트웨어와 주요 성분들의 독특한 물리적 성질, 열역학적 및 역학적 모델을 이용하여 본 발명을 시뮬레이션함에 의해 제조되었다.
반응기(12)는 11 바의 압력 및 110℃의 온도에서 CSTR 반응기로서 시뮬레이션되었다. 흡수기(16)는 각각 0.3 m3의 홀드 업(hold up)을 갖는 3 개의 이론적 스테이지를 갖는, 11 바의 압력에서 작동하는 단열 반응성 흡수기로서 시뮬레이션되었다. 시뮬레이션 결과는 하기 표 4에 기재된다.
Figure 112009069370020-PCT00006
실시예 5
이 실시예는 도 3, 4 및 5에 도시된 본 발명에 기재된 HCl 흡수기의 성능을 예시한다.
파일럿(pilot) 플랜트 CSTR 반응기가 클로로하이드린, 물, 글리세린 및 중질 클로로에터의 혼합 스트림을 생성하기 위해 사용되었다. 이 스트림을 파일럿 플랜트 증류 컬럼에서 증류시켜, 상부 생성물로서 다이클로로프로판올의 이성질체를 수득하였다. 상기 증류 컬럼의 하부 생성물은 가스 스트림으로부터 HCl을 흡수하기 위해 사용되었다. 상기 증류 컬럼의 하부 생성물은 40 중량%의 다이클로로프로판올 이성질체, 25 중량%의 클로로프로판다이올 이성질체 및 21 중량%의 글리세린을 함유하였다. 중질 클로로에터 및 촉매의 에스터가 알콜과 함께 상기 스트림의 나머지 부분을 구성하였다. 물은 상기 스트림 중 0.1 중량% 미만을 구성하였다.
상기 증류 컬럼의 하부 생성물을 파일럿 플랜트 흡수기의 상부에 1860 g/hr의 속도로 공급하였다. 상기 스트림의 온도는 90℃였다. 80 중량%의 HCl 및 20 중량%의 N2를 함유하는 가스 스트림을 상기 컬럼의 하부에서 165 g/hr의 속도로 공급하였다. 상기 가스 스트림의 온도는 25℃였다. 파일럿 플랜트 흡수기의 상부에서의 압력은 100 psig로 제어되었다. 상기 흡수기는 랜덤 패킹 베드(bed of random packing)를 구비하였다. 랜덤 패킹 베드의 높이는 1.2 m였다. 이 실시예에서, 유입한 HCl의 92%는 파일럿 플랜트 흡수기에서 흡수되었다. 패킹된 베드에서 관찰된 최고 온도는 92℃였다.
실시예 6
이 실시예는 도 3, 4 및 5에 도시된 본 발명에 기재된 HCl 흡수기의 성능을 예시한다.
파일럿 플랜트 CSTR 반응기가 클로로하이드린, 물, 글리세린 및 중질 클로로에터의 혼합 스트림을 생성하기 위해 사용되었다. 이 스트림을 파일럿 플랜트 증류 컬럼에서 증류시켜, 상부 생성물로서 다이클로로프로판올의 이성질체를 수득하였다. 상기 증류 컬럼의 하부 생성물은 가스 스트림으로부터 HCl을 흡수하기 위해 사용되었다. 상기 증류 컬럼의 하부 생성물은 40 중량%의 다이클로로프로판올 이성질체, 25 중량%의 클로로프로판다이올 이성질체 및 21 중량%의 글리세린을 함유하였다. 중질 클로로에터 및 촉매의 에스터가 알콜과 함께 상기 스트림의 나머지 부분을 구성하였다. 물은 상기 스트림 중 0.1 중량% 미만을 구성하였다.
상기 증류 컬럼의 하부 생성물을 파일럿 플랜트 흡수기의 상부에 1899 g/hr의 속도로 공급하였다. 상기 스트림의 온도는 48℃였다. 84 중량%의 HCl 및 16 중량%의 N2를 함유하는 가스 스트림을 상기 컬럼의 하부에서 공급하였다. 상기 가스 스트림의 온도는 25℃였다. 파일럿 플랜트 흡수기의 상부에서의 압력은 100 psig로 제어되었다. 상기 흡수기는 랜덤 패킹 베드를 구비하였다. 랜덤 패킹 베드의 높이는 1.2 m였다. 이 실시예에서, 유입한 HCl의 80%는 파일럿 플랜트 흡수기에서 흡수되었다. 패킹된 베드에서 관찰된 최고 온도는 98℃였다.

Claims (60)

  1. 반응 용기에서 염화수소 첨가 반응 조건 하에, 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물 및/또는 이들의 에스터 및/또는 모노클로로하이드린 및/또는 이들의 에스터 중 하나 이상을 포함하는 액상 반응 혼합물을, 염화수소 첨가 반응 조건 하에 최저 비점을 갖는 클로로하이드린 생성물의 비점보다 낮은 비점을 갖는 하나 이상의 불순물 및 하나 이상의 염소화제를 포함하는 하나 이상의 염소화 공급물 스트림과, 임의적으로는 물, 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 중질 부산물의 존재 하에 접촉시키는 것을 포함하는, 클로로하이드린의 제조 방법으로서,
    이때,
    (c) 상기 액상 반응 혼합물은, 염화수소 첨가 반응 조건 하에 최저 비점을 갖는 클로로하이드린 생성물의 비점보다 낮고 상기 하나 이상의 불순물의 비점보다 높은 온도로 유지되고,
    (d) 상기 액상 반응 혼합물로부터 상기 하나 이상의 불순물을 포함하는 증기상 벤트(vent) 스트림이 제거되는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 불순물이, 염화수소 첨가 반응 조건 하에 상기 반응 혼합물과 비반응성인 하나 이상의 증기를 포함하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염소화 공급물 스트림이 클로로하이드린 외의 물질 제조에서의 부산물을 포함하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소화 공급물 스트림이, 포스겐이 반응물들 중 하나인 화학 반응의 부산물을 포함하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소화 공급물 스트림이 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 메틸렌-다이(페닐아이소사이아네이트) 및/또는 중합체 메틸렌 다이(페닐아이소사이아네이트)의 제조에서의 부산물을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소화 공급물 스트림이, 에틸렌 또는 프로필렌이 반응물들 중 하나인 화학 반응 또는 일련의 화학 반응의 부산물을 포함하는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소화 공급물 스트림이, 1,3-다이클로로프로펜 및 알릴 클로라이드의 동시 제조에서의 부산물을 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소화 공급물 스트림이, 에틸렌 클로라이드가 반응물들 중 하나인 화학 반응의 부산물을 포함하는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소화 공급물 스트림이 비닐 클로라이드 제조에서의 부산물을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소화 공급물 스트림이 염소화된 탄화수소 및 수소의 반응 생성물을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 불순물이 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 포스겐, 염소화된 유기 화합물, 수소, 염소, 물, 아민, 암모니아, 메탄올, 지방족 탄화수소 화합물, 또는 올레핀계 탄화수소 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소화 공급원이 염화수소인, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 단계가, 다중하이드록실화-지방족 탄화수소, 다중하이드록실화-지방족 탄화수소의 에스터, 또는 이들의 혼합물을 촉매의 존재 하에 대기압 초과의 분압의 염화수소의 공급원과 접촉시켜 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스터 또는 이들의 혼합물을 생성시킴으로써 수행되고, 상기 접촉 단계는 물의 실질적 제거 없이 수행되는, 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 단계 및 흡수 단계로의 공급물 스트림들 중 하나 이상이 대기압 초과의 분압의 HCl인, 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소화 공급물 스트림이, 클로로하이드린에 대해 또는 염화수소 첨가 반응 조건 하에 클로로하이드린을 생성하는데 사용되는 반응물에 대해 반응성이 없는 불순물을 함유하는, 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소화 공급물 스트림이 증기상으로 상기 반응 혼합물로 도입되는, 제조 방 법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소화제가 염화수소를 포함하는, 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 반응 용기로 도입되는 염소화제의 분압이 증기상 벤트 스트림 중 염소화제의 분압보다 큰, 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용기로 도입되는 염소화제의 공급물 유속이 증기상 벤트 스트림 중 염소화제의 유속보다 1% 초과로 큰, 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용기로 도입되는 염소화제의 공급물 유속이 증기상 벤트 스트림 중 염소화제의 유속보다 4배 초과로 큰, 제조 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용기로 도입되는 염소화제의 공급물 유속이 증기상 벤트 스트림 중 염소화제의 유속보다 10배 초과로 큰, 제조 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 상기 증기상 벤트 스트림을, 염소화제를 흡착하거나 또는 그와 반응할 수 있는 유체 스크러빙제와 접촉시켜, 상기 증기상 벤트 스트림으로부터 염소화제를 제거하거나, 또는
    (c') 상기 염소화제 공급물 스트림을, 염소화제를 흡착하거나 또는 그와 반응할 수 있는 유체 스크러빙제와 접촉시켜, 상기 염소화제 공급물 스트림으로부터 염소화제를 제거하는, 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    단계 (c)의 스크러빙제가 용매를 포함하는, 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 용매가 하나 이상의 알콜, 할로겐화된 유체, 에터 또는 포화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크러빙제가 상기 증기상 벤트 스트림으로부터의 염소화제와 반응하여 클로로하이드린을 형성할 수 있는, 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 스크러빙제가 하나 이상의 다중하이드록실화 지방족 탄화수소 화합물 및/또는 그의 에스터를 포함하는, 제조 방법.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    상기 스크러빙제가 하나 이상의 모노클로로하이드린 또는 그의 에스터를 포함하는, 제조 방법.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크러빙제가, 반응 혼합물에 함유된 하나 이상의 다중하이드록실화 지방족 탄화수소 및/또는 모노클로로하이드린, 및/또는 이들의 에스터를 포함하는, 제조 방법.
  29. 제 22 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 반응 용기로부터 제거되고,
    상기 반응 혼합물 중의 염소화제 및 다이클로로하이드린 중 적어도 일부가 하나 이상의 단위 조작으로 상기 반응 혼합물로부터 제거되고,
    다이클로로하이드린의 일부분 및 염소화제가 소진된 상기 반응 혼합물 잔류물이 스크러빙제로서 사용되는, 제조 방법.
  30. 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체 스크러빙제가 하나 이상의 촉매 또는 그의 에스터를 포함하는, 제조 방법.
  31. 제 22 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크러빙제가, 증기상 벤트 스트림 또는 염소화제 공급물 스트림에 대해 역류(counter-current) 유동 방향으로 유동하는 공급물 스트림으로서 도입되는, 제조 방법.
  32. 제 22 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉이 반응성 증류를 통해 수행되는, 제조 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 용기가 연속 교반 탱크 반응기, 관형 반응기, 실린더형 반응기, 버블 컬럼 반응기, 패킹된 타워, 트레이식(trayed) 타워, 분무 타워, 벤츄리 이덕터(venturi eductor), 열교환기, 낙하막 접촉기(falling film contactor) 또는 이들의 임의의 조합인, 제조 방법.
  34. 제 22 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 상기 스크러빙제의 적어도 한 분획이 단계 (c) 또는 (c') 이후에 염화수소 첨가 반응으로 도입되는, 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 반응 용기가 증기상 벤트 스트림의 공급원이고, 액체-증기 접촉 장치로부터의 염소화된 유체 스크러빙제 유출물의 적어도 한 분획이, 단계 (c)에 따른 액체-증기 접촉 장치용 증기상 벤트 스트림의 공급원인 반응 용기로 도입되는, 제조 방법.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 증기상 벤트 스트림의 공급원이 연속 교반 탱크 반응기인, 제조 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증기상 벤트 스트림의 공급원이 버블 컬럼 반응기인, 제조 방법.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증기상 벤트 스트림의 공급원이 트레이식 증류 타워 반응기인, 제조 방법.
  39. 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증기상 벤트 스트림의 공급원이 상기 하나 이상의 반응기 하류의 플래시 용기인, 제조 방법.
  40. 제 22 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스크러빙제가, 증기상 벤트 스트림의 공급원인 반응 용기에 연결된 하나 이상의 하류 반응 용기로 도입되는, 제조 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 하류 반응 용기가, 플러그 유동 체류(plug flow residence) 시간 특성을 갖는 하나 이상의 반응기를 포함하는, 제조 방법.
  42. 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중하이드록실화 지방족 탄화수소가 글리세린을 포함하고, 상기 모노클로로하이드린이 3-클로로-1,2-프로판다이올 및/또는 2-클로로-1,3-프로판다이올을 포함하고, 상기 다이클로로하이드린이 1,3-다이클로로-2-프로판올 및/또는 2,3-다이클로로-1-프로판올을 포함하는, 제조 방법.
  43. 제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법의 단계들이 1시간 이상 동안 동시에 연속적으로 수행되는, 제조 방법.
  44. (1) 하나 이상의 염소화제를 포함하는 염소화 공급물 스트림을, 적어도 다중하이드 록실화-지방족 탄화수소 화합물 및/또는 그의 에스터 및/또는 클로로하이드린 및/또는 그의 에스터를 포함하는 액체 반응 혼합물로 도입시키기에 적합한 하나 이상의 반응기; 및
    (2) 하나 이상의 반응기로 재순환시키기 위해 염소화제를 회수하는 하나 이상의 증기-액체 접촉 장치
    를 포함하는, 클로로하이드린의 제조 장치로서,
    여기서,
    하나 이상의 반응기(1)가, 상기 반응기(1) 내부의 증기상으로부터 불순물의 제거를 위한 하나 이상의 벤트를 갖고,
    하나 이상의 접촉 장치(2)가, 염소화제와 조합 및/또는 반응되는 유체 스크러빙제를 포함하는 스트림을 상기 하나 이상의 반응기로 전달하기 위해 상기 하나 이상의 반응기에 연결되고,
    하나 이상의 벤트가, 상기 하나 이상의 반응기(1)로부터의 증기상 벤트 스트림을 이로부터 염소화제를 제거하기 위해 스크러빙제와 증기상 벤트 스트림을 접촉시키는 상기 하나 이상의 접촉 장치(2)로 전달하기 위해 하나 이상의 접촉 장치(2)에 연결되고,
    하나 이상의 반응기(1)가, 상기 하나 이상의 접촉 장치(2)로부터의 염소화된 유체 스크러빙제 유출물을 반응 혼합물로 도입시키기 위해 염소화된 유체 스크러빙제 유출물을 상기 하나 이상의 반응기(1)로 전달하기 위해 하나 이상의 접촉 장치(2)에 연결되는, 제조 장치.
  45. 제 44 항에 있어서,
    하나 이상의 반응기(1)로부터 하나 이상의 분리 용기(3)로 액체 반응 혼합물 유출물 스트림을 전달하기 위해 하나 이상의 반응기(1)에 연결된, 미반응 및 부분적으로 반응된 반응물로부터 염소화제 및 다이클로로하이드린의 적어도 일부를 분리시키는 하나 이상의 분리 용기(3)를 추가로 포함하는, 제조 장치.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 분리 용기(3)가, 증기상 벤트 스트림으로부터 염소화제를 제거하는 유체 스크러빙제로서 사용하기 위한, 염소화제 및 다이클로로하이드린을 제거한 후의 액체 잔류물의 적어도 한 분획을 포함하는 스트림을, 하나 이상의 분리 용기(3)로부터 하나 이상의 접촉 장치(2)로 전달하기 위해, 접촉 장치(2)에 연결되는, 제조 장치.
  47. 제 44 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 장치(2)가 스크러빙 컬럼을 포함하는, 제조 장치.
  48. 제 44 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 장치가 낙하막 흡수기를 포함하는, 제조 장치.
  49. 제 44 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 장치가 낙하막 흡수기, 열교환기, 스크러빙 컬럼 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 제조 장치.
  50. 제 44 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 장치(2)가, 벤트로부터 역류 배향으로 유체 스크러빙제를 증기상 벤트 스트림과 접촉시키기에 적합한, 제조 장치.
  51. 제 44 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 장치(2)가 상기 접촉 장치(2)로부터 열을 제거하기에 적합한, 제조 장치.
  52. 제 44 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응기(1)가 연속 교반 탱크 반응기를 포함하는, 제조 장치.
  53. 제 44 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응기(1)가 버블 컬럼 반응기를 포함하는, 제조 장치.
  54. 제 44 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응기(1)가 트레이식 증류 타워 반응기를 포함하는, 제조 장치.
  55. 제 44 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응기(1)가, 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 반응기 유출물을 전달하기 위해 제 2 반응기에 연결된 제 1 반응기를 포함하는, 제조 장치.
  56. 제 55 항에 있어서,
    상기 제 1 반응기의 벤트가, 제 1 반응기로부터 하나 이상의 접촉 장치(2)로 증기상 벤트 스트림을 전달하기 위해 접촉 장치(2)에 연결되고,
    상기 접촉 장치(2)가, 염소화제 및/또는 염소화된 화합물과 조합 또는 반응되는 스크러빙제를 포함하는 스트림을 제 2 반응기로 전달하기 위해 제 2 반응기에 연결되는, 제조 장치.
  57. 제 55 항 또는 제 56 항에 있어서,
    제 1 반응기가 연속 교반 탱크 반응기인, 제조 장치.
  58. 제 55 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 반응기가 플러그 유동 체류 시간 특성을 갖는 반응기인, 제조 장치.
  59. 제 44 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 장치(2)가, 벤트로부터 유체 스크러빙제 및/또는 증기상 벤트 스트림을 냉각시키기에 적합한 냉각 장치를 포함하는, 제조 장치.
  60. 제 44 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증기-액체 접촉 장치가, 유체 스크러빙제를 염소화시키기 위한 불순한 염소화 공급물 스트림에 연결되고,
    상기 하나 이상의 반응기(1)가, 하나 이상의 접촉 장치(2)로부터의 염소화된 유체 스크러빙제 유출물을 반응 혼합물로 도입시키기 위해 염소화된 유체 스크러빙제 유출물을 하나 이상의 반응기(1)로 전달하기 위해 하나 이상의 접촉 장치(2)에 연결되는, 제조 장치.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT507260B1 (de) † 2008-08-25 2010-10-15 Kanzler Walter Verfahren zur herstellung von epichlorhydrin aus glyzerin
PL218074B1 (pl) * 2011-04-11 2014-10-31 Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia Sposób suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym i urządzenie do suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym
US9200375B2 (en) 2011-05-19 2015-12-01 Calera Corporation Systems and methods for preparation and separation of products
TWI633206B (zh) * 2013-07-31 2018-08-21 卡利拉股份有限公司 使用金屬氧化物之電化學氫氧化物系統及方法
EP3368502B1 (en) 2015-10-28 2020-09-02 Calera Corporation Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods
US10619254B2 (en) 2016-10-28 2020-04-14 Calera Corporation Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide
WO2019060345A1 (en) 2017-09-19 2019-03-28 Calera Corporation SYSTEMS AND METHODS USING LANTHANIDE HALIDE
CN107789966A (zh) * 2017-11-21 2018-03-13 南京钟腾化工有限公司 一种甲苯氯化生产中尾气的回收系统及方法
US10590054B2 (en) 2018-05-30 2020-03-17 Calera Corporation Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2386058A (en) * 1941-08-01 1945-10-02 Standard Oil Dev Co Purification of organic liquids
CN1213139C (zh) * 2003-06-09 2005-08-03 缪坚人 一种微藻工业化生产用光合生物反应器系统
CZ294890B6 (cs) * 2003-09-01 2005-04-13 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu
KR101009858B1 (ko) * 2003-11-20 2011-01-19 솔베이(소시에떼아노님) 유기 화합물의 제조 방법
US7910781B2 (en) * 2004-07-21 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Process for the conversion of a crude glycerol, crude mixtures of naturally derived multihydroxylated aliphatic hydrocarbons or esters thereof to a chlorohydrin
EP1771403B1 (en) * 2004-07-21 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin
US7906690B2 (en) * 2004-07-21 2011-03-15 Dow Global Technologies Inc. Batch, semi-continuous or continuous hydrochlorination of glycerin with reduced volatile chlorinated hydrocarbon by-products and chloracetone levels
TWI321129B (en) * 2005-05-20 2010-03-01 Solvay Process for preparing a chlorohydrin
EP1762556A1 (en) * 2005-05-20 2007-03-14 SOLVAY (Société Anonyme) Process for producing dichloropropanol from glycerol
US7574534B2 (en) * 2006-05-23 2009-08-11 International Business Machines Corporation Method for using device enumeration information to identify an operating system running on a computer system
TWI432407B (zh) * 2007-04-12 2014-04-01 Dow Global Technologies Llc 回收二氯丙醇之多階方法和裝置
US20100152499A1 (en) * 2007-04-12 2010-06-17 Briggs John R Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin
KR20100016453A (ko) * 2007-04-12 2010-02-12 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 다이클로로하이드린 회수중에 중질 부산물의 형성을 감소시키는 방법 및 장치

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