TWI432407B - 回收二氯丙醇之多階方法和裝置 - Google Patents

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Description

回收二氯丙醇之多階方法和裝置 發明背景
本發明係關於用於自包含二氯丙醇之混合物(如，藉由用以將多羥基化的脂族烴化合物和/或其酯類轉化成氯丙醇之方法所生成的流出物)回收二氯丙醇之方法和裝置。
二氯丙醇可用以製備環氧化物，如，表氯醇。表氯醇是一種被廣泛使用的環氧樹脂前驅物。表氯醇是一種常用於對－雙酚A之烷化反應的單體。所得的二環氧化物，為自由單體形式或低聚合的二環氧物形式，可以進一步成為高分子量樹脂，此樹脂可用於，如，電子層壓物、罐塗料、汽車面塗料和透光塗料。
甘油被認為是低成本、可更新的原料，其為製造燃料之生質柴油的共產品(co－product)。已經知道其他可更新的原料(如，果糖、蔗糖和山梨糖醇)可被氫解(hydrogenolized)而製得鄰位的二醇和三醇，如，甘油、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇和類似者之混合物。使用大量和低成本的甘油或混合的二醇，自前述方法製得的流出物回收二氯丙醇之經濟上吸引人的方法為所欲者。
已經知道一種使得甘油轉化成二氯丙醇(化合物I和II)之混合物之方法，此如下面的圖1所示者。此反應係在無水的HCl和醋酸(HOAc)觸媒存在時，以移除水的方式進行。化合物I和II可於之後藉由以苛性鈉或石灰處理而轉 化成表氯醇。
先前技術曾報導使用圖1之前示化學作用的眾多方法。例如，可藉由使得二氯丙醇(如，2,3－二氯－1－丙醇或1,3－二氯－2－丙醇)與鹼反應而製得表氯醇。二氯丙醇則是可於大氣壓下自甘油、無水氫氯酸和酸觸媒製備。建議以大量過量的氯化氫(HCl)促進在反應期間內形成的水行共沸移除。
WO 2006/020234 A1描述一種將甘油或其酯類或其混合物轉化成氯丙醇的方法，其步驟包含在有機酸觸媒存在時，使多羥基化的脂族烴化合物、多羥基化的脂族烴的酯或其混合物與超大氣壓分壓的氯化氫來源接觸以製造氯丙醇、氯丙醇的酯類或其混合物。此處亦將方法稱為”乾法”。在乾法中，水經由大量過量的氯化氫之共沸移除不須得到 高的氯丙醇產率。自反應混合物分離產物流可以使用適當的分離槽(如，蒸餾塔、閃蒸塔、萃取塔或吸附塔)進行。WO 2006/020234 A1未描述特定的蒸餾法或儘量減少重質副產物形成之方法。
WO 2005/021476 A1描述一種使用大氣分壓的氯化氫，使用酯酸作為觸媒，和迴路串接(以三個迴路為佳)之方法，每一個迴路由反應器和蒸餾塔所組成，其中，反應的水、殘留的氯化氫和二氯丙醇自反應流出物移出。此用於需要反應器/蒸餾迴路串接之蒸餾之方法，因為方法中需要數個反應器/塔，而使得花費非常高。WO 2005/021476 A1亦未描述特定蒸餾法或儘量減少重質副產物形成之方法。此外，有價值的酯酸與餾出物一併流失，必須添加更多的酯酸以補充蒸餾處理中的觸媒損耗。
EP 1 752 435 A1揭示另一製造氯丙醇之方法，其在大氣壓下，藉多羥基化的脂族烴和/或其酯類和含水的氯化氫之間之反應製造氯丙醇、氯丙醇的酯類，或其混合物，其中，來自反應器底部的滌氣經供應至汽提器，其中，進行未反應的氯化氫、來自含水的氯化氫反應物之水和反應期間內形成的水(此處亦稱為”反應水”)之大部分自反應混合物之部分汽提，且蒸餾塔或汽提塔中餵入來自汽提器的液相。此來自汽提器的氣相(其含有未反應的氯化氫、來自含水的氯化氫反應物的過量水及來自反應混合物的反應副產物水中之大部分)藉反應器所製得的蒸汽被傳輸至蒸餾塔進料或者直接循環至反應器。自蒸餾或汽提塔頂部收集二 氯丙醇的主要餾份。此塔殘留物循環至反應器。此方法(此處亦稱為”濕法”)不僅經由含水的氯化氫反應器將水加至方法中，亦在方法中製造反應水。相較於乾法，濕法中，大量過量的水經由汽提器移除的能量效能較低且非必要。汽提器之較佳利用可發生於二氯丙醇回收之時。EP 1 752 435 A1亦未描述用以儘量減少重質副產物之形成的特定蒸餾法。
CN 101007751A描述另一方法，其以串聯的兩個反應器合併濕法和乾法，其中使用管狀反應器作為第一反應器和發泡槽反應器作為第二反應器。含水的氯化氫、甘油、羧酸觸媒混合並供至第一反應器且氣態氯化氫供至第二反應器。惰性雜質加至氣態氯化氫進料中以改良自發泡槽反應器中的反應混合物汽提出水的效能。生成的水、二氯丙醇和氯化氫及一部分的觸媒之共沸組成物自發泡槽反應器頂部蒸發。發泡槽反應器的液態餾底產物進入淨化塔以便分離。自淨化塔餾出物得到的二氯丙醇產物和餾底殘留物循環至發泡槽反應器。此方法的氯化氫轉化率低於乾法，生成過量的水，此水須藉共沸移除，此意謂程序設備大於乾法。CN 101007751A亦未描述特定的蒸餾法或儘量減少重質副產物形成之方法。
仍有進一步改良可用於後續轉化(如，轉化為表氯醇)的二氯丙醇之回收的空間。
 發明概要
本發明一方面係自包含二氯丙醇、選自氯丙醇、單氯丙醇的酯類和/或多羥基化的脂族烴化合物和/或其酯類之一或多種化合物，及包含水、氯化劑、觸媒、觸媒的酯類和/或重質副產物之視需要的一或多種物質之混合物回收二氯丙醇之方法，其中此方法包含：
(a)供應包含二氯丙醇、選自氯丙醇、單氯丙醇的酯類和/或多羥基化的脂族烴化合物和/或其酯類之一或多種化合物，及包含水、氯化劑、觸媒、觸媒的酯類和/或重質副產物之視需要的一或多種物質之混合物；(b)在一或多個單元操作中蒸餾或分餾步驟(a)之混合物，以自步驟(a)之混合物分離包含存在於混合物中的二氯丙醇和其他較低沸點組份之較低沸點餾份，以形成包含蒸餾處理或分餾處理之殘留物的較高沸點餾份；(c)將汽提劑引至步驟(b)製得之較高沸點餾份中以與較高沸點餾份接觸及自較高沸點餾份將二氯丙醇汽提至汽提劑中，以製得包含二氯丙醇和汽提劑的蒸汽餾份；(d)回收步驟(b)的較低沸點餾份和步驟(c)的蒸汽餾份之至少一部分。
本發明另一方面係製造二氯丙醇之方法，其中步驟(a)中供應的混合物係製自或衍生自單氯丙醇和/或其酯類和/或多羥基化的脂族烴化合物和/或其酯類之氫氯化反應。
本發明的另一方面係適合自多羥基化的脂族烴化合物 和/或其酯類製造二氯丙醇之裝置，其包含：(1)至少一個反應器；(2)至少一個分離部件，其包含至少一個第一液體一蒸汽接觸部件，此接觸部件具有一個底端和一個頂端用以自底端至頂端供應在第一液體一蒸汽接觸部件內之物質逐漸降低的溫度梯度；和(3)至少一個第二接觸部件用以使液體與蒸汽相汽提劑接觸，其中至少一個反應器(1)直接或間接連接至至少一個分離部件(2)，以使得反應器流出物進料流(4)自至少一個反應器(1)傳輸至用於蒸餾處理和/或分餾處理的至少一個分離部件(2)的至少一個第一液體一蒸汽接觸部件，至少一個分離部件(2)直接或間接連接至至少一個第二液體一蒸汽接觸部件(3)，以使得經蒸餾或分餾的液體殘留物進料流(5)自至少一個分離部件(2)的至少一個第一液體一蒸汽接觸部件傳輸至用於汽提的至少一個第二液體一蒸汽接觸部件(3)，和至少一個分離部件(2)具有第一開口(6)用以回收含有二氯丙醇的餾出液，和至少一個第二液體一蒸汽接觸部件(3)直接或間接連接至至少一個汽提劑來源(7)，以將一或多種汽提劑引至經由液體殘留物進料流(5)輸送至第二液體一蒸汽接觸部件(3)之經蒸餾或分餾的液體殘留物中，此至少一個第二液體一蒸汽接觸部件(3)具有至少一個第二開口(8)用以回收自經由液 體殘留物進料流(5)輸送至第二液體－蒸汽接觸部件(3)之經蒸餾或分餾的液體殘留物汽提之含有二氯丙醇的產物。
 發明詳述
定義： 此處所謂的”多羥基化的脂族烴化合物”(下文中簡寫為”MAHC”)是指含有至少兩個羥基共價鍵結至兩個分離之相鄰的碳原子且沒有醚鏈結基團之化合物。它們含有至少兩個各帶有一個OH基的sp3混域碳。此MAHC包括任何含有相鄰一二醇(1,2－二醇)或三醇(1,2,3－三醇)的烴，其包括較高階之連續或相鄰的重覆單元。MAHC的定義亦包括，如，一或多個1,3－、1,4－、1,5－和1,6－二醇官能基。例如，成對的二醇排除於此類MAHC之外。
此MAHC含有至少2，以至少3為佳，高至約60，以高至20為佳，高至10更佳，高至4又更佳，且高至3又更佳，個碳原子且除了脂族烴以外，可包括芳族部分或雜原子(包括，例如，鹵素、硫、磷、氮、氧、矽和硼雜原子)；及其混合物。此MAHC亦可為聚合物，如，聚乙烯醇。
所謂”甘油(glycerin、glycerol和glycerine)”和其酯類為化合物1,2,3－三羥基丙烷，和其酯類。
此處所謂的”氯丙醇”是指含有至少一個羥基和至少一個氯原子共價鍵結至兩個分離的相鄰脂族碳原子且沒有醚鏈結基團的化合物。氯丙醇可藉由以共價鍵結的氯原子經由氫氯化反應取代MAHC的一或多個羥基而得。此氯丙醇 含有至少2，並以至少3為佳，高至約60，以高至20為佳，高至10較佳，高至4更佳，高至3又更佳，個碳原子和，除了脂族烴以外，可含有芳族部分或雜原子(包括，例如，鹵素、硫、磷、氮、氧、矽和硼雜原子)；及其混合物。含有至少兩個羥基的氯丙醇亦為MAHC。
此處所謂的”單氯丙醇”是指具有一個氯原子和至少兩個羥基的氯丙醇，其中氯原子和至少一個羥基共價鍵結至兩個分離且相鄰的脂族碳原子(下文中簡稱為”MCH，，)。藉甘油或甘油酯之氫氯化反應製得的MCH包括，例如，3－氯－1,2－丙二醇和2－氯－1,3－丙二醇。
此處所謂的”二氯丙醇”是指具有兩個氯原子和至少一個羥基的氯丙醇，其中至少一個氯原子和至少一個羥基共價鍵結至兩個分離且相鄰的脂族碳原子(下文中簡稱為”DCH”)。藉甘油或甘油酯之氫氯化反應製得的二氯丙醇包括1,3－氯－2－丙醇和2,3－二氯－1－丙醇。
此處所用的”在氫氯化反應條件下”是指能夠使至少1重量%(以至少5重量%為佳，至少10重量%更佳)的MAHC、MCH、及MAHC和MCH的酯類存在於進入DCH和/或其酯類中之混合物和/或進料流中。
此處所謂的”副產物”是指並非氯丙醇和/或其酯類和/或氯化劑及不會在根據本發明所選擇之氫氯化反應條件下形成氯丙醇和/或其酯類之化合物。
所謂的”重質副產物”是指混合物(a)組份的低聚物(如，MAHC的低聚物)和/或其酯類及氯丙醇的低聚物和/或其 酯類、及此低聚物的衍生物(如，其酯類)、羥氯化的低聚物和/或其氯化酯類(其數均分子量等於或高於低聚物的數均分子量，如，氯化的低聚物)。所謂的氯丙醇、MCH和DCH和其酯類不亦包括重質副產物。
所謂的”環氧化物”是指含有至少一個氧橋在碳－碳鍵上的化合物。通常，碳－碳鍵的碳原子鄰近且此化合物可包括碳和氧原子以外的其他原子，例如，氫和鹵素。較佳的環氧化物是環氧乙烷、環氧丙烷、縮水甘油和表氯醇。
此處所謂的”液相”是指介於氣相和固相之間之連續的中間相且其可以選擇性地包含少量的氣體和/或固體連續相。此液相可包含一或多個不互溶的液相且可含有一或多種溶解的固體，如，一或多種酸、鹼或鹽。
此處所謂的”蒸汽相”是指可以選擇性地包含少量液體和/或固體不連續相的連續氣相(如，氣溶膠)。此蒸汽相可為單一氣體或混合物，如，二或更多種氣體、二或更多種液態不連續相，和/或二或更多種固體不連續相之混合物。
所謂的”低沸點餾份”是指一種衍生自步驟(a)中供應之混合物的餾份，其中，較低沸點餾份的組份總量之半數以上為混合物的組份，或衍生自混合物，其於單元操作的條件下之揮發性比在相同單元操作中之步驟(a)中所提供之相同的混合物所衍生之較高沸點餾份的組份為高。
所謂的”較高沸點餾份”是指一種衍生自步驟(a)中供應之混合物的餾份，其中，較低沸點餾份的組份總量之半數 以上為混合物的組份，或衍生自混合物，其於單元操作的條件下之揮發性比在相同單元操作中之步驟(a)中所提供之相同的混合物所衍生之較低沸點餾份的組份為低。
此處所謂的”液體－蒸汽接觸部件”是指用以提供部件中的液體和蒸汽之間之至少一界面接觸和發展之部件。液體－蒸汽接觸部件包括板式蒸餾塔、充填式蒸餾塔、濕壁(落膜)塔、噴霧槽、熱交換機或其任何組合。包含板式蒸餾塔和充填式蒸餾塔之部件的例子包括蒸餾塔、分餾塔和汽提塔。
此處所謂的”冷凝器”是指用以經由以物理方式自程序流體分離的輔助流體，自程序流體移除熱的非絕熱系統。此程序流體和輔助流體可以分別為蒸汽、液體或液體和蒸汽之組合。冷凝器通常與蒸餾或分餾塔的區段連接。其可為蒸餾塔外部的單元操作或者其可為蒸餾塔內部的單元操作。此物理分離可為管形式且冷凝作可以在管的內部或外部進行。此冷凝器可為位於蒸餾塔分餾盤的平台上的冷卻組件形式或者是介於蒸餾塔充填床之間的冷卻組件。
混合物(a)： 混合物(a)可直接或間接得自此技術中習知的氫氯化法。例如，德國專利案第197308號指出一種藉由無水的氯化氫，藉甘油的催化性氫氯化反應製備氯丙醇之方法。WO 2005/021476揭示一種藉甘油和/或單氯丙醇與無水的氯化氫之氫氯化反應及羧酸之催化作用，製備二氯丙醇之連續法。WO 2006/020234 A1描述一種用於甘油或酯或其 混合物轉化成氯丙醇之方法，其步驟包含在有機酸觸媒存在且實質上未移除水的情況下，使MAHC、MAHC的酯或其混合物與超大氣分壓的氯化氫來源接觸以製造氯丙醇、氯丙醇的酯或其混合物。此處將前述參考資料及前述揭示列入參考。
在例示的氫氯化法中，MAHC和氫氯化反應觸媒引至氫氯化反應器中。之後，氯化劑(如，氯化氫)加至反應器。反應壓力調整至所欲壓力且反應器內容物加熱至所欲溫度達所欲的時間長度。完成氫氯化反應之後或進行氫氯化反應之時，反應器內容物以反應流出流形式自反應器排出並直接或間接經由另一反應器或其他居間步驟餵至包含根據本發明之DCH回收系統和選擇性地包括其他分離系統或設備(如，閃蒸槽和/或再沸器)的分離系統。
前述氫氯化反應可以在一或多個氫氯化反應槽(如，單一或多個連續攪拌槽反應器(下文中簡稱為”CSTR”))、一或多個管狀反應器、塞流反應器(下文中簡稱為”PFR，，)或其組合中進行。此氫氯化反應器可以是，例如，一個反應器或多個彼此串聯或並聯的反應器，包括，例如，一或多個CSTR、一或多個管狀反應器、一或多個PFR、一或多個氣泡柱反應器，和其組合。
在一個較佳的具體實例中，氫氯化反應流出流的一部分或全數是來自PFR的進料流。PFR是一種具有高長度/直徑(L/D)比且沿著反應器的長度具有組成差異的反應器。餵入PFR的反應物濃度自入口至出口沿著PFR的流徑降低 且DCH濃度自入口至出口沿著PFR的流徑提高。在甘油的氫氯化反應中，HCl和甘油的濃度自PFR入口至PFR出口地降低且1,3－二氯－2－丙醇和2,3－二氯－1－丙醇的總濃度自PFR入口至PFR出口地提高。
可用以進行氫氯化反應的設備可以是此技術中任何習知的設備且其應該能夠於氫氯化反應條件下含有反應混合物。適當設備可以耐得住方法組份之腐蝕的材料製造，且可包括，例如，金屬(如，鉭)、適當的金屬合金(特別是鎳－鉬合金，如，Hastalloy C)或者，例如是襯有玻璃的設備。
除了DCH以外，一或多種未反應的MAHC和/或氯化劑、反應中間產物(如，MCH、MCH酯和/或DCH酯)、觸媒、觸媒的酯類、水和/或重質副產物存在於混合物(a)中。以循環法為佳，其中，較佳地，未反應的MAHC、MAHC的酯類和/或氯化劑、反應中間產物(如，MCH、MCH酯和/或DCH酯)和其他物質(如，觸媒、觸媒的酯類、水)中之一或多者循環至方法的先前步驟，例如，循環至至少一個氫氯化反應器以進一步進行氫氯化反應。特別地，包含汽提步驟之殘留物(其含有MAHC、MCH、觸媒和/或一或多種MAHC、MCH、DCH和/或觸媒的酯類中之一或多者，以其二或多者之組合為佳)的液態較高沸點餾份循含至氫氯化反應步驟，例如，藉由使較高沸點餾份循環至一或多個反應器。這樣的循環法以連續為佳。此方式中，原料效能增至最大和/或觸媒再利用。
當觸媒再用於此方法程序中時，會希望所使用的觸媒濃度比用於單次通過的方法(single－pass process)時為高。此使得反應較迅速，或者處理設備較小，此使得所用設備的資金成本較低。
在連續的循環法中，所不欲的雜質和/或反應副產物會在方法中累積。因此，希望提供自方法移除此雜質的設施，例如經由一或多個滌氣出口，或者藉由分離步驟。此外，經滌氣的流體可以經進一步處理以回收經滌氣的流體之有用的部分。
可以視須要地存在於根據本發明處理之混合物中的氯化劑以氯化氫或氯化氫來源為佳，且可為氣體、液體或溶液，或其混合物。此氯化氫以氣態引入為佳且，當氫氯化反應混合物處於液態時，較佳地，至少一些氯化氫氣體溶解於液態反應混合物中。但是，有須要時，此氯化氫可以稀釋於溶劑(如，醇(例如，甲醇)或氯化烴)或載氣(如，氮)中。
較佳地，本發明的氫氯化反應步驟可以在超大氣壓條件下進行。此處的”超大氣壓”是指氯化氫(HCl)分壓高於大氣壓，即，15 psia(103 kPa)或更高。通常，氫氯化法中所用的氯化氫分壓至少約15 psia(103 kPa)或更高。較佳地，氫氯化法中使用的此氯化氫分壓不低於約25 psia(172kPa)，不低於約35psia(241 kPa)較佳，且以不低於約55psia(379 kPa)為最佳；並以不高於約1000 psia(6.9 MPa)為佳，不高於約600 psia(4.1 MPa)更佳，且不高於約150 psia(1.0 MPa)最佳。
亦佳地，在足用於氫氯化反應的溫度下(其亦低於在氫氯化步驟期間內，在選定的壓力條件下，具有最低沸點之反應混合物中之氯乙醇的沸點)，進行氫氯化步驟，以使得氫氯化反應期間內製得和轉化的氯丙醇在反應混合物的液相中，以便於步驟(b)和(c)中回收。此較佳溫度範圍的上限可藉由調整壓力條件而調整。可以選擇氫氯化反應期間的較高壓力以提高反應混合物中之氯丙醇的沸點溫度，使得用以使DCH維持於液相之較佳溫度範圍可藉由提高壓力條件而提高。
較佳地，在步驟(b)之前，存在於氫氯化反應流出物中之低於50，低於10更佳，低於5又更佳，且低於1又更佳，百分比的DCH自氫氯化反應流出液被移出
此氫氯化反應流出物包含一或多種DCH，包含DCH的酯類、MCH和/或其酯類，及MAHC和/或其酯類之一或多種化合物，及包含水、氯化劑、觸媒和/或觸媒的酯類之視需要選用的一或多種物質。額外之視需要選用的組份亦可存在於流出物中，此視起始物、反應條件及介於氫氯化反應和根據本發明之DCH回收之間的任何方法步驟而定。此氫氯化反應流出物以處於液相為佳，此因氫氯化反應流出物自氫氯化反應步驟和/或反應器排放且步驟(a)供應的混合物包含氫氯化反應步驟的至少一部分液相流出物之故。
一個較佳的具體實例中，至少一MAHC和/或其酯類 存在於步驟(a)中供應的混合物中。當MAHC和/或其酯類存在於步驟(a)供應的混合物中時，相同的MAHC和/或其酯類亦存在於步驟(b)的高沸點餾份中。
經根據本發明處理之流出物中的MAHC可包括，例如，1,2－乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、3－氯－1,2－丙二醇、2－氯－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、環己二醇、1,2－丁二醇、1,2－環己二甲醇、1,2,3－丙三醇(此處亦交替地稱為”甘油(glycerin、glycerine或glycerol)”和其混合物。較佳地，經根據本發明處理之流出物中的MAHC包括，例如，1,2－乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇和1,2,3－丙三醇；以1,2,3－丙三醇為最佳。
經根據本發明處理之流出物中的MAHC的酯類的例子包括，例如，乙二醇單醋酸酯、丙二醇單醋酸酯、甘油單醋酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二醋酸酯和其混合物。一個具體實例中，這樣的酯類可製自MAHC與已儘量酯化的MAHC之混合物，例如，甘油三醋酸酯和甘油之混合物。
在相同或另一較佳具體實例中，至少一種MCH和/或其酯類存在於步驟(a)中供應的混合物中。當MCH和/或其酯類存在於步驟(a)中供應的混合物中時，相同的MCH和/或其酯類亦存在於步驟(b)的高沸點餾份中。
此MCH一般相關於氫氯化的MAHC，其中，共價地鍵結至兩個分離且相鄰的碳原子之一對羥基之一被共價鍵結的氯原子所代替。MCH的酯類可源自於，例如，MAHC酯的氫氯化反應或與酸觸媒之反應。
DCH通常相關於經氫氯化的MAHC，其中兩個羥基共價鍵結至兩個分離的碳原子，此兩個分離的碳原子中之至少一者與具有羥基的第三個碳原子相鄰，且每一者被共價鍵結的氯原子所代替。DCH的酯類可以源自於，例如，MAHC酯、MCH酯之氫氯化反應或與酸觸媒之反應。
本發明的一個具體實例中，MAHC為餵至方法中之起始物，起始物並非MAHC的酯類或MAHC和其酯類之混合物，通常較佳地，藉一或多種觸媒和其酯類之存在來促進氯丙醇之形成。於MAHC的酯類或MAHC和其酯類之混合物存在作為起始物時，觸媒和/或其酯類亦可存在以進一步加速氫氯化反應。
羧酸，ROOH，催化MAHC轉化成氯丙醇之氫氯化反應。此特定的羧酸觸媒之選擇可基於數個因素，包括，例如，其作為觸媒之效能、其成本、其對於反應條件之安定性和其物理性質。使用觸媒之特別的方法和方法計劃亦為選擇特別的觸媒之因素。羧酸的”R”基團可以獨立地選自氫或烴基，包括烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。此烴基可為直鏈、支鏈或環狀，且可經取代或未經取代。可資利用的取代基包括不會不利地干擾觸媒效能的任何官能基，並可包括雜原子。可資利用的官能基的非限制例包括氯、溴、碘、羥基、酚、醚、醯胺、一級胺、二級胺、三級胺、四級胺、磺酸基、磺酸、膦酸基和膦酸。
可以作為氫氯化反應觸媒的羧酸可為一鹼價，如，醋酸、甲酸、丙酸、丁酸、異丁酸、己酸、4－甲基戊酸、庚 酸、油酸或硬脂酸；或多鹼價，如，丁二酸、己二酸或對苯二甲酸。芳烷基羧酸的例子包括苯基醋酸和4－胺基苯基酯酸。經取代的羧酸的例子包括4－胺基丁酸、4－二甲胺基丁酸、6－胺基己酸、6－羥基己酸、6－氯己酸、6－胺基己酸、4－胺基苯基酯酸、4－羥基苯基酯酸、乳酸、甘醇酸、4－二甲胺基丁酸和4－三甲胺基丁酸。此外，可以在反應條件下轉化成羧酸的材料亦可用於本發明，這些包括，例如、羧酸鹵化物，如，乙醯氯、6－氯己醯氯、6－羥基己醯氯、6－羥基己酸和4－三甲基丁酸氯化銨；羧酸酐，如，醋酸酐和順－丁烯二酸酐；羧酸酯，如，醋酸甲酯、丙酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸甲酯、單醋酸乙二醇酯、二醋酸乙二醇酯、單醋酸丙二醇酯、二醋酸丙二醇酯、單醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯和羧酸的甘油酯(包括甘油一－、二一和三－酯)；MAHC醋酸酯，如，1,2－二醋酸甘油酯；羧酸醯胺，如，ε－己內醯胺和γ－丁內醯胺；和羧酸內酯，如，γ－丁內酯、δ－戊內酯和ε－己內酯。醋酸鋅為金屬有機化合物的一個例子。也可以使用前述觸媒和觸媒前驅物之混合物。
觸媒用於超大氣壓法中時，觸媒可以是，例如，羧酸；酐；酸醯氯；酯；內酯；內醯胺；醯胺；金屬有機化合物，如，醋酸鈉；或其組合。可以使用能夠在氫氯化反應條件下轉化成羧酸或官能化的羧酸之任何化合物。用於超大氣壓法的較佳羧酸是所具有的官能基由鹵素、胺、醇、烷基化的胺、巰基、芳基或烷基或其組合所組成之酸，其中， 此官能基部分不會對羧酸基造成立體阻礙。
某些觸媒亦可有利地用於超大氣壓、大氣壓或次大氣壓，且特別是在根據所提出之本發明回收DCH時，水連續或週期性地自反應混合物移出以驅動轉化成所欲的較高程度的情況下。例如，MAHC的氫氯化反應中，反應可藉由將氯化氫氣體引入而與MAHC和觸媒之混合物接觸(如，使氯化氫氣體噴灑通過液相反應混合物)的方式進行。這樣的方法中，較佳地，使用揮發性較低的觸媒，如，6-羥基己酸；4-胺基丁酸；二甲基4-胺基丁酸；6-氯醋酸；己內酯；羧酸醯胺，如，ε-己內醯胺和γ-丁內醯胺；羧酸內酯，如，γ-丁內酯、δ-戊內酯和ε-己內酯；4-羥苯基醋酸；6-胺基-己酸；4-胺基苯基醋酸；乳酸；乙醇酸；4-二甲胺基丁酸；4-三甲胺基丁酸和其組合。最佳地，在這些大氣壓或次大氣壓條件下，使用的觸媒之揮發性不及所製得和回收的DCH。
本發明中使用之較佳觸媒包括羧酸、羧酸的酯類和其組合，特別是沸點高於在反應混合物中形成之所欲之最高沸騰DCH的酯類和酸類(即，較佳地，觸媒的揮發性低於混合物中的DCH)，使得可以未移除觸媒地移除DCH。合乎此定義且可用於本發明之觸媒包括，例如，聚丙烯酸、羧酸的甘油酯(包括甘油一-、二-和三-酯)、與丙烯酸接枝的聚乙烯、二乙烯基苯/甲基丙烯酸共聚物、6-氯己酸、4-氯丁酸、己內酯、庚酸、4-羥基苯基醋酸、4-胺基苯基醋酸、6-羥基己酸、4-胺基丁酸、4-二甲胺基丁酸、4- 三甲胺基丁酸氯化銨、硬脂酸、5－氯戊酸、6－羥基己酸、4－胺基苯基醋酸和其混合物。通常較佳者是羧酸基周圍未受到立體阻礙的羧酸。
此外，觸媒以與施用的MAHC互溶為佳。就此原因，觸媒可含有極性雜原子取代基，如，羥基、胺基或經取代的胺基或鹵素基團，其使得觸媒與反應混合物中的MAHC(如，乙醇)互溶。
可存在之觸媒的一個具體實例通常以下文所示的式(a)表示，其中官能基”R”包括包含胺、醇、鹵素、巰基、醚之官能基；或含有該官能基之具有1至約20個碳原子的芳基或烷芳基；或其組合；且其中官能基”R”可包括氫、鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬或烴官能基。
其中觸媒經重覆循環和使用，以存在的MAHC莫耳量計，此經循環的觸媒的存在量可由約0.1莫耳%(以由約1莫耳%為佳，由約5莫耳%更佳)高至約99.9莫耳%(以高至約70莫耳%為佳，高至約50莫耳%更佳)。希望以較高觸媒濃度減少反應時間及使方法設備尺寸最小化。
在一個較佳的具體實例中，混合物(a)包含水，如，以氫氯化反應之副產物形式製得的水、存在於用於氫氯化反 應之起始物中的水和/或以汽提劑形式引入的水。此混合物(a)可含有至少1(至少5較佳)重量%高至90(高至50較佳)重量%的水。
步驟(a)之混合物可為液相和蒸汽相之合併物。較佳地，供應至分離步驟的步驟(a)之混合物為液相而非氣或蒸汽相。
在一個具體實例中，步驟(a)之混合物藉由在步驟(b)之前，將氫氯化反應流出流分離成蒸汽相流出流和液相流出流並將液相流出流或蒸汽相流出流和液相流出流二者分別或合併地引至步驟(b)中地供應至步驟(b)。反應流出流之分離可以在，例如，與步驟(b)分開或成一體的閃蒸槽中進行。自混合物(a)回收DCH： 根據本發明，DCH之回收以二步驟進行。首先，混合物(a)經蒸餾和/或分餾以分離包含來自步驟(a)之二氯丙醇之較低沸點餾份，以形成包含蒸餾或分餾殘留物的較高沸點餾份。可自步驟(b)的較低沸點餾份回收DCH，和較佳地，水。
之後，蒸餾和/或分餾處理的殘留物經汽提(c)，其方式係藉由引入至少一種汽提劑與步驟(b)製得的較高沸點餾份接觸，以使用至少一種汽提劑，自較高沸點餾份汽提二氯丙醇，以製造富含DCH和至少一種汽提劑的蒸汽餾份。較佳地，汽提步驟(c)係在自蒸餾或分餾步驟(b)移除步驟(b)中製得的較高沸點餾份之後，在步驟(b)中製得之較高沸點餾份上進行。
由於蒸餾殘留物在汽提步驟(c)中汽提，步驟(b)可以在比最適合DCH回收所須的條件來得溫和的分離條件下進行。可自步驟(b)的低沸點餾份回收DCH，和，較佳地，水。較佳地，調整用於步驟(b)的溫度和壓力以經由步驟(b)中製得的較低沸點餾份回收至少1，至少10較佳，至少25更佳，至少50又更佳，和高至99，高至95較佳，高至90更佳，高至80又更佳，且高至70又更佳，重量%供應至步驟(a)的混合物中之DCH總量。
較溫和的分離條件可包括降低蒸餾塔的塔底溫度以降低能量消耗及降低步驟(b)期間內之重質副產物的形成速率。當蒸餾塔於較低的塔底溫度操作時，安全性和效能獲改良。
蒸餾或分餾步驟(b)於在蒸餾塔底測得的溫度至少25℃時進行為佳，此操作溫度以至少50℃較佳，至少80℃更佳，至少100℃又更佳，高至200℃為佳，高至160℃較佳，高至140℃更佳，高至139℃又更佳，高至135℃又更佳，高至132℃又更佳，高至125℃又更佳，且高至120℃又更佳。
較溫和的分離條件亦包括步驟(b)的操作壓力條件高於用以自反應流出物分離DCH的慣用方法中所用者。此較高的壓力條件方法得以節省能量及使得真空部件之選擇較為廣泛。可以使用較經濟之噴射水蒸汽的噴射器或真空幫浦，此降低固定資金和操作成本。使用噴射水蒸汽的噴射器亦改良操作可靠性，此因噴射水蒸汽的噴射器不具有活 動零件，而低壓、高真空操作通常須要使用迴轉式油封真空幫浦或多階段噴射水蒸汽的噴射器之故。此外，較高的蒸餾塔壓力操作降低了塔尺寸，藉此而降低了分期攤還的資金投資。
此蒸餾或分餾步驟(b)以於壓力至少0.1kPa進行為佳，此壓力至少1kPa較佳，至少3kPa更佳，至少6kPa又更佳，至少10kPa又更佳，此壓力以高至1MPa為佳，高至0.12MPa更佳，高至0.05MPa又更佳，高至0.002MPa又更佳。
自引至步驟(b)中之混合物回收的DCH百分比通常視所選擇的溫度和壓力組合而定。欲在步驟(b)中得到指定的DCH回收率，降低溫度通常須降低操作壓力，反之，提高操作壓力通常須要提高操作溫度。所選擇之特定的溫度和壓力條件將視認為與所欲低溫和較高壓力操作有關之各自優點程度而定。
較佳地，步驟(b)的實施條件使得步驟(b)的高沸點餾份中的重質副產物的量不超過步驟(a)中供應之混合物中之重質副產物量的110%，不超過108%更佳，不超過105%又更佳，不超過102%又更佳。
較佳地，調整步驟(b)期間內的條件，以使得製得之較高沸點餾份含有低於50%，低於20%更佳，低於10%又更佳，低於5%又更佳，存在於步驟(a)供應的混合物中之氯化劑。步驟(b)的一或多個條件，如，溫度和壓力，可經調整以自供應至步驟(b)的混合物(a)移除氯化劑。
當氯化劑是，例如，氯化氫時，此氯化氫可以在步驟(b)期間內自混合物(a)移除，其方式是使得步驟(b)期間內的壓力維持低於使得存在於步驟(a)中供應之混合物中的氯化氫溶解所須的壓力和/或使得步驟(b)期間內的溫度維持高於使得存在於步驟(a)中供應之混合物中的氯化氫溶解所須的溫度。
在一個較佳的具體實例中，步驟(a)中供應之混合物通過壓力減低步驟，以於蒸餾和/或分餾此混合物之前，使混合物脫氣。在蒸餾和/或分餾步驟中有流率變動或湧激上游時，此壓力減低步驟和/或湧激槽亦可用以有助於調整進入蒸餾和/或分餾步驟的混合物流。
步驟(b)以在蒸餾塔(如分餾塔)中進行為佳。適當的蒸餾塔的例子包括層板或板塔、泡罩塔和充填塔。
一個具體實例中，額外的MAHC和/或其酯類可引至步驟(b)中用於反應性蒸餾/分餾處理。此額外的MAHC和/或其酯類可以與氯化劑反應而製得額外的MCH和/或其醋類。額外的MAHC亦可以與DCH和MCH的醋類反應而將它們轉化成非酯類，以有助於DCH之回收。較佳地，此額外的MAHC和/或其酯類以液相引至回流程序中，以提供額外的液相用於回流。
在一個較佳的具體實例中，步驟(b)包含： (b1)使來自步驟(a)之混合物的DCH和水之共沸混合物蒸發，以自步驟(a)之混合物分離至少包含DCH和水之較低沸點餾份和 (b2)使步驟(b1)的低沸點餾份冷凝以形成液態含水相和包含DCH的液態有機相。
冷凝步驟(b2)可包含在蒸餾塔(如，分餾塔和/或充填的蒸餾塔)中回流。
一個具體實例中，因前述因素，額外的MAHC和/或其酯類可以被引至冷凝步驟(b2)中，以進行反應性蒸餾/分餾。此添加亦提高蒸餾/分餾期間內可用於回流的液體量，此提高了步驟(b)自供應至步驟(b)的混合物(a)的其他組份分離DCH和水的效能。
步驟(b)進一步包含： (b3)自步驟(b2)的液態有機相分離步驟(b2)的液態含水相；和(b4)使至少一些步驟(b3)的液態含水相循環至步驟(b1)和/或步驟(b2)。
可以使液態含水相循環至步驟(b1)以有助於藉由使得來自反應混合物的DCH共沸和/或汽提而回收DCH。
可以使液態含水相循環至步驟(b2)以提供額外液體於步驟(b)期間內回流。當足夠的液態含水相循環至步驟(b2)，此液態含水相可以流至蒸餾/分餾裝置底部，使得至少一些相同的液態含水相亦循環至步驟(b1)，其於此處亦有助於藉由使得來自反應混合物的DCH共沸和/或汽提而回收DCH。
步驟(c)中，汽提劑引至步驟(b)製得的較高沸點餾份中。較佳汽提劑包括水蒸汽、氮、甲醇和二氧化碳，及其 混合物。
較佳地，此汽提劑為步驟(b)中製得的高沸點餾份中之DCH的共沸劑。此汽提劑包括水蒸汽。超熱水蒸汽更佳。
較佳地，此汽提劑於等於或高於較高沸點餾份於步驟(b)之溫度引至較高沸點餾份中且以於等於或高於DCH和水之共沸物在步驟(c)壓力條件下之沸點的溫度引入為佳。較佳地，此汽提劑引至較高沸點餾份的溫度比較高沸點餾份的溫度為高，如，高出至少10℃、或20℃、或30℃，以補償步驟(c)期間內的熱損耗並藉此而使得高沸點餾份維持於所欲的提高溫度。
步驟(c)於高沸點餾份溫度為至少25℃為佳，至少100℃更佳，高至140℃為佳，高至130℃更佳，及壓力至少0.1kPa，至少14kPa為佳，至少21kPa更佳，高至0.2MPa為佳，高至0.1MPa較佳，高至50kPa的條件下進行。就經濟因素，步驟(c)可於大氣壓下進行。
步驟(c)可以進一步包含蒸餾或分餾步驟(c)的蒸汽餾份，以分離二氯丙醇和汽提劑。
亦可將一或多種汽提劑引至步驟(b)的較高沸點餾份中，同時，相同的較高沸點餾份根據步驟(b)地蒸餾或分餾，以與較高沸點餾份接觸，進行來自較高沸點餾份的DCH之蒸餾或分餾和汽提。較佳汽提劑和於引至步驟(c)中之較佳條件的前述描述用於步驟(b)期間內引入汽提劑。
步驟(b)製得的較低沸點餾份和步驟(d)中回收之步驟(c)中製得的蒸汽餾份可被分別回收及施以進一步的加工步驟 或者它們可被合併。視進一步的加工步驟而定，較低沸點餾份和/或蒸汽餾份可以未進一步加工地分別或合併使用以供應DCH用於化學轉化成其他化合物。此較低沸點餾份/蒸汽餾份混合物可用於將DCH轉化成其他工業上有用的化學產物之方法中。
步驟(d)中回收的此較低沸點餾份和/或蒸汽餾份可被，例如，用以進行環氧化反應以形成表氯醇，此處，除了經由前述視需要選用的液一液相分離以使得含水相在步驟(b3)中循環或者步驟(c)期間內製得的蒸汽餾份進行前述視需要選用的蒸餾或分餾處理之外，二氯丙醇未經額外純化處理。本發明的一個優點在於步驟(c)中引入的水蒸汽不僅改良DCH回收率，且亦提供水至下游環氧化法，用以使得環氧化反應期間內形成的氯化鈉的濃度維持於低於飽和的濃度，以免在環氧化法期間內，發生所不欲的氯化鈉結晶情況。
前述方法步驟之任何組合可以各自獨立或同時進行。在一個較佳的具體實例中，一或多個前述方法步驟各自同時進行。
一或多個前述方法步驟可以連續或不連續地進行。一或多個前述方法步驟以連續(即，無中斷)進行至少一小時為佳。較佳地，所有的前述方法步驟連續進行至少一小時。
步驟(c)中處理的較高沸點餾份的至少一部分以循環至氫氯化反應步驟為佳。一個更佳的具體實例中，在步驟(c)中處理之實質上所有的較高沸點餾份循環至氫氯化反應步 驟。較佳地，此氫氯化反應步驟係用以製造含有混合物(a)之組份的氫氯化反應流出物之氫氯化法中的第一個步驟。
循環經處理的較高沸點餾份使得MAHC和/或其酯類和/或MCH和/或其酯類進一步反應而形成額外的DCH，此通常提高總氫氯化反應轉化率和回收率。此情況中，根據本發明之方法可回收至少80%，至少90%較佳，至少95%更佳，至少99%又更佳，至少99.9%又更佳，之氫氯化反應期間內製得的DCH。
前述方法可以使用根據本發明之裝置進行。現將參考圖1地更詳細地描述此裝置。
圖1為方塊圖，其顯示可使用例示裝置的主要特徵和其個別進料流。此裝置包含至少一個反應器(1)；至少一個分離部件(2)，其包含至少一個第一液體－蒸汽接觸部件，此接觸部件具有一個底端和一個頂端用以自底端至頂端供應在第一液體－蒸汽接觸部件內之物質逐漸降低的溫度梯度；和至少一個第二液體一蒸汽接觸部件(3)用以使液相材料與汽提劑接觸。
此至少一個反應器(1)可以選自眾多已知的反應器，如，CSTR、管狀反應器和PFR及其組合。多個反應器存在時，反應器可以彼此串聯或並聯。至少一個反應器(1)直接或間接連接至包含MAHC的第一進料流(12)和包含氯化劑的第二進料流(13)。
此至少一個反應器(1)直接或間接連接至至少一個分離部件(2)，以使得反應器流出物進料流(4)的至少一部分自至 少一個反應器(1)傳輸至用於蒸餾處理和/或分餾處理的分離部件(2)的至少一個第一液體－蒸汽接觸部件。自此至少一個反應器(1)傳送反應器流出物進料流(4)之連接以採用來自至少一個反應器(1)的液相進料流為佳。
至少一個分離部件(2)包含第一開口(6)用以回收經由分離部件(2)的至少一個第一液體一蒸汽接觸部件自反應器進料流(4)分離之包含DCH的流出流，及較佳地，包含第一排氣口(14)以於分離部件(2)的至少一個第一液體－蒸汽接觸部件的頂部移除氣體。
較佳地，此至少一個分離部件(2)包含一個用以將真空施於至少一個分離部件(2)的至少一個第一液體－真空接觸部件的設施，以將至少一個塔(2)中的壓力降至低於常態大氣壓。此設施以噴射水蒸汽的噴射器為佳。
此至少一個分離部件(2)的至少一個第一液體－蒸汽接觸部件以蒸餾或分餾塔為佳，如，充填的蒸餾塔和/或用以在回流條件下進行分餾之具有用以進行回流之回流區的蒸餾塔。
較佳地，此包含至少一個閃蒸槽和至少一個反應器(1)的至少一個分離部件(2)經由至少一個閃蒸槽連接至至少一個分離部件(2)的至少一個第一液體－蒸汽接觸部件，藉此，藉由降低在液相上的壓力，自反應器(1)傳輸的進料流在閃蒸槽中分離成蒸汽相和液相，且分離的液相被引至用於蒸餾處理或分餾處理的分離部件(2)的第一液體－蒸汽接觸部件中。
較佳地，此至少一個分離部件(2)亦包含一個再沸器連接至至少一個分離部件(2)的至少一個第一液體－真空接觸部件，以將傳送至至少一個分離部件(2)的至少一個第一液體－蒸汽接觸部件的進料流予以加熱。
此至少一個分離部件(2)直接或間接連接至至少一個第二液體－蒸汽接觸部件(3)，以使得經蒸餾或分餾的液態餾底進料流(5)自至少一個分離部件(2)的至少一個第一液體－蒸汽接觸部件傳輸至用於汽提的至少一個第二液體－蒸汽接觸部件(3)。至少一個分離部件(2)具有第一開口(6)用以回收含有二氯丙醇的餾出液。
此至少一個第二液體－蒸汽接觸部件(3)直接或間接連接至至少一個汽提劑來源(7)，以便將一或多種汽提劑引至經由液體殘留物進料流(5)被輸送至第二液體－蒸汽接觸部件(3)之經蒸餾或分餾的液體殘留物中，此至少一個第二液體－蒸汽接觸部件(3)具有至少一個第二開口(8)用以回收自經由液體殘留物進料流(5)輸送至第二液體－蒸汽接觸部件(3)之經蒸餾或分餾的液體殘留物汽提之含有二氯丙醇的產物。較佳地，此第二液體－蒸汽接觸部件(3)具有第三開口(9)，以自第二液體－蒸汽接觸部件(3)排放經汽提的液體殘留物進料流。
較佳地，此第三開口(9)經由循環導管(10)連接至至少一個反應器(1)，使得包含經蒸餾和汽提處理的餾份的循環進料流自至少一個第二液體－蒸汽接觸部件(3)傳送至至少一個反應器(1)。較佳地，此循環導管(10)具有滌氣(11)以 自循環進料流移除重質副產物。
此第二液體－蒸汽接觸部件(3)以塔為佳，且為蒸餾塔更佳。較佳地，此蒸餾塔具有用以進行回流的回流區，用以於回流條件下進行分餾處理。汽提流出流(8)以可自此蒸餾塔得到的餾出物為佳。
較佳意，此第二液體－蒸汽接觸部件(3)以具有第二出口(15)自第二液體－蒸汽接觸部件(3)的頂部傳送蒸汽相流出物。
此第二液體－蒸汽接觸部件(3)以水蒸汽汽提塔為佳。
因前述裝置的構件暴於腐蝕材料的程度，製造此組件的材料以耐得住方法的組份之腐蝕性者為佳。Kirk －Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ,2nd Edition(John Wiley and Sons,1966),第11卷，323－327頁對於可用於氫氯酸和氯化氫用途的金屬和非金屬的耐蝕性有詳盡的討論。適當材料的特定例子揭示於WO 2006/020234。特定例子包括金屬(如，鉭)、適當的金屬合金(特別是鎳－鉬合金，如，Hastalloy C)或襯有玻璃的設備。
使用較溫和的溫度條件以根據本發明地回收DCH時，反應器之裝置下游的一或多個組件(如，蒸餾塔或分餾塔(2)、第二液體－蒸汽接觸部件(3)和/或使這些組件彼此連接或連接至其他下游組件的導管)中可以使用較不昂貴的耐蝕材料。此降低了建構欲分期攤還的產製設施的資金投資成本，此降低了根據本發明之方法的總成本。
下列實例用以例示目的且不欲限制本發明之範圍。
實例中使用的設備
蒸餾處理係使用以6毫米陶瓷Intalox鞍狀物充填並含有兩個充填床區段的玻璃蒸餾塔進行。塔的進料口位於兩個充填床區段之間。此塔備有玻璃再沸器和串聯的兩個部分冷凝器(亦製自玻璃)以冷卻離開塔的蒸汽流。第一個冷凝器以淬冷的乙二醇加以冷卻。來自第一個冷凝器的冷凝物的一部分以回流物形式回到塔且收集其餘的冷凝物作為產物。
來自第一個冷凝器之未冷凝的蒸汽在於較低溫度操作並以淬冷的乙二醇加以冷卻的第二個冷凝器中冷凝。離開第二個冷凝器之未冷凝的蒸汽通過一組冷集器，之後進入提供真空至整個系統的真空幫浦。來自第二個冷凝器的此第二個冷凝的液相流出物被收集作為產物。
實例1中，蒸餾殘留物餵至水蒸汽汽提塔。此水蒸汽汽提塔所具有的尺寸類似於前述蒸餾塔。
進料流混合物(a)之組成和條件
使用下面的表1所示的進料流組成和條件來提供用於各個實例的混合物(a)：
如表1中所示者，2.5公斤/小時進料的1,3－二氯－2－丙醇速率是38.7重量%或0.97公斤/小時，而2.5公斤/小時進料的2,3－二氯－1－丙醇速率是4.9重量%或0.12公斤/小時。1,3－二氯－2－丙醇進料速率(0.97公斤/小時)和2,3－二氯－1－丙醇進料速率(0.12公斤/小時)的和是1.09公斤/小時。
實例1
此實例中，DCH回收法係根據本發明，使用表1中所示的進料組成和條件進行。蒸餾處理係於溫和的真空條件下進行，之後進行水蒸汽汽提。
實例1中所用的蒸餾塔程序條件示於下面的表2：
以比較例1中得到的真實數據為基礎，使用電腦模擬，得到表3中所示的蒸餾數據。
”排放物”是指圖1中的流14。”含水的塔頂餾出物”是 指用以在冷凝之後，分離圖1的塔頂餾出流6的兩相液體一液體傾析器的含水相。”有機塔頂餾出物”是指用以在冷凝之後，分離圖1的塔頂餾出流6的兩相液體一液體傾析器的有機相。”餾底物”是指圖1的蒸餾殘留物5。連字符號(”一”)代表重量百分比值低於0.01。
可以計算經由蒸餾步驟(b)在塔頂餾出物中回收DCH的速率，其為DCH進料速率(1.09公斤/小時，如用於表1之解釋所示者)和DCH餾底物速率(0.28公斤/小時)之間的差值或0.81公斤/小時。
因此，DCH回收率為74.3%(0.81÷1.09 x 100)。
蒸餾殘留物，表2中的”餾底物”，作為電腦模擬的水蒸汽汽提之進料水蒸汽，此基於前述水蒸汽汽提塔進料，水蒸汽於壓力為1480kPa和溫度為197.7℃以1.0公斤/小時的速率自底部餵入。模擬的塔壓力維持於13.3kPa。所得的結果示於下面的表4。
由前面的數據，DCH餾底物速率可以藉由加總1,3－二氯－2－丙醇和2,3－二氯－1－丙醇的重量比值所得的和除以100及將所得的值乘以1.17公斤/小時餾底物速率而得到0.015公斤/小時。
基於前面的表3和4中之數據，表5列出合併的塔頂餾出物回收速率和用於蒸餾及水蒸汽汽提之組成。
蒸餾處理合併水蒸汽汽提所得的DCH回收為98.6%(1.075÷1.09 x 100)。
比較實施例
此比較實施例中，基於慣用的高真空蒸餾法，使用實例1的蒸餾設備和蒸餾進料流，定出DCH回收率。如下面的表6中所示者，藉由降低冷凝器壓力和將冷凝器壓力列入考慮地調整冷凝器溫度並維持相同的餾底物溫度，蒸餾條件經修飾以於蒸餾期間內達到最大DCH回收。
使用表2的進料於前述蒸餾條件下得到的數據示於下面的表7。
計算得知DCH塔頂餾出物速率為1.05公斤/小時(1.09 公斤/小時DCH進料速率減去0.04公斤/小時DCH餾底物速率)。計算得知DCH回收率為96.3%(1.05公斤/小時÷1.09公斤/小時x 100)。
由前述者可看出，根據本發明的實例1所得到的DCH回收率能夠高於未對蒸餾塔施以高真空條件之根據比較例所得者。
本發明的優點包括：1.真空部件的選擇較廣泛和能夠使用較經濟之噴射水蒸汽的噴射器，藉此而降低固定和操作成本；2.由於能夠於較高壓力操作，而使得用於指定的進料體積之塔尺寸降低，此進一步降低所須的資金投資；3.由於減低的蒸餾餾底物溫度而減少重質副產物形成，此提高產物產率及降低用於副產物處理的能量需求；4.藉水蒸汽汽提引入額外的水，此藉由使得環氧化法期間內形成的氯化鈉濃度維持低於飽和程度，而有助於任何下游環氣化法。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧分離部件
3‧‧‧第二液體－蒸汽接觸部件
4‧‧‧反應器流出物進料流
5‧‧‧經蒸餾或分餾的液體殘留物進料流
6‧‧‧第一開口
7‧‧‧汽提劑來源
8‧‧‧第二開口
9‧‧‧第三開口
10‧‧‧循環導管
11‧‧‧滌氣器
12‧‧‧第一進料流
13‧‧‧第二進料流
14‧‧‧排氣口
15‧‧‧第二出口
圖1為說明本發明之方法的一個具體實例之程序圖。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧分離部件
3‧‧‧第二液體－蒸汽接觸部件
4‧‧‧反應器流出物進料流
5‧‧‧液體殘留物進料流
6‧‧‧第一開口
7‧‧‧汽提劑來源
8‧‧‧第二開口
9‧‧‧第三開口
10‧‧‧循環導管
11‧‧‧滌氣器
12‧‧‧第一進料流
13‧‧‧第二進料流
14‧‧‧排氣口
15‧‧‧第二出口

Claims (11)

  1. 一種自包含二氯丙醇、一或多種選自由氯丙醇、氯丙醇的酯類、單氯丙醇、單氯丙醇的酯類、二氯丙醇的酯類、多羥基化的脂族烴化合物和多羥基化的脂族烴化合物的酯類所組成之群組之化合物、水、及視需要一或多種包含氯化劑、觸媒、觸媒的酯類或重質副產物之混合物回收二氯丙醇之方法，其中此方法包含：(a)供應自氫氯化反應獲得之蒸汽及/或液相混合物，該混合物包含二氯丙醇、一或多種選自由氯丙醇、氯丙醇的酯類、單氯丙醇、單氯丙醇的酯類、二氯丙醇的酯類、多羥基化的脂族烴化合物和多羥基化的脂族烴化合物的酯類所組成之群組之化合物，水(其中該存在於混合物中之水係於氫氯化反應所產生之水)、及視需要一或多種包含氯化劑、觸媒、觸媒的酯類或重質副產物之混合物；(b)在至少一第一分離單元操作中蒸餾或分餾步驟(a)之混合物，以自步驟(a)之混合物分離包含二氯丙醇和其他較低沸點組份之較低沸點餾份，以形成包含蒸餾處理或分餾處理之殘留物的較高沸點餾份；(i)其中步驟(b)包含：(b1)使來自步驟(a)之混合物的二氯丙醇和水之共沸混合物蒸發，以自步驟(a)之混合物分離至少包含二氯丙醇和水之較低沸點餾份；和(b2)使步驟(b1)的低沸點餾份冷凝以形成液態含水相和包含二氯丙醇的液態有機相；或(ii)其中步驟(b)進一步 包含：(b3)自步驟(b2)的液態有機相分離步驟(b2)的液態含水相；和(b4)使至少一些步驟(b3)的液態含水相循環至步驟(b1)和/或步驟(b2)。 (c)傳遞自步驟(b)之較高沸點餾份至至少一第二分離單元操作；且在至少一第二分離單元操作中將汽提劑引至該較高沸點餾份中；其中該汽提劑係該二氯丙醇之共沸劑；且其中該汽提劑與該較高沸點餾份接觸及自較高沸點餾份將二氯丙醇汽提至蒸汽相；其中包含二氯丙醇與汽提劑之蒸汽餾份於至少一第二分離單元操作中製得；且其中該重質副產物的形成被最小化；(d)回收步驟(b)的較低沸點餾份和步驟(c)的蒸汽餾份之至少一部分；和(e)合併步驟(b)製得的較低沸點餾份和步驟(c)中製得的蒸汽餾份。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，(i)其中至少一種氯化劑存在於步驟(a)中供應的混合物中；且其中至少一種氯化劑包含氯化氫；或(ii)其中在步驟(c)之前，自步驟(a)供應之混合物中移除存在於步驟(a)中之至少50%的氯化劑；且其中步驟(a)供應之混合物中之二氯丙醇總量的10至95%經回收於步驟(b)的較低沸點餾份中。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(b)於壓力在1kPa至0.12MPa的範圍內進行；且其中步驟(b)期間 內，較高沸點餾份的溫度在50℃至139℃的範圍內。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該汽提劑包含水蒸汽。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種單氯丙醇或至少一種單氯丙醇的酯類存在於步驟(a)中供應的混合物中和存在於步驟(b)的高沸點餾份中；且其中至少一種多羥基化的脂族烴化合物或至少一種多羥基化的脂族烴化合物的酯類存在於步驟(a)中供應的混合物中和存在於步驟(b)的高沸點餾份中。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，(1)其中步驟(a)中供應的混合物進一步包含用以將單氯丙醇、單氯丙醇的酯類、多羥基化的脂族烴化合物或多羥基化的脂族烴化合物的酯類加以氫氯化之觸媒；且其中觸媒是至少一種羧酸、至少一種羧酸的至少一種酯，或其其組合，其於步驟(b)期間內所具有的沸點高於步驟(b)期間內之最高沸騰二氯丙醇的沸點；(2)其中該觸媒(i)係具有2至20個碳原子並含有至少一個選自包含胺、醇、鹵素、巰基(sulfhydryl)、醚、酯或其組合之官能基的羧酸酯衍生物，其中該官能基與酸官能性的接合接近程度不及α碳；或其前驅物；(ii)揮發性低於二氯丙醇；和(iii)含有雜原子取代基。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中重質副產物存在於步驟(a)所提供之混合物中；且其中步驟(b)的高沸點餾份中之重質副產物的量不超過步驟(a)中供應之混合物中之重質副產物的量的110%。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，(i)其中自步驟(b)的較低沸點餾份和/或步驟(d)的蒸汽餾份回收二氯丙醇；或(ii)其中步驟(d)中回收的較低沸點餾份和蒸汽餾份在未進行額外的二氯丙醇純化處理的情況下，被施以環氧化反應以形成表氯醇。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，(i)其中該方法之所有的步驟彼此同時進行且此方法連續地進行；或(ii)其中步驟(c)中處理之至少部分較高沸點餾份循環至氫氯化反應步驟；或(iii)其中至少95%在氫氯化反應期間內製得的二氯丙醇於步驟(d)中回收。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中合併步驟(e)係於蒸餾或分餾步驟(c)的蒸汽餾份以分離二氯丙醇和汽提劑之後進行。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中合併步驟(e)係於蒸餾或分餾步驟(c)的蒸汽餾份之前進行。
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