TWI453186B - 用於回收二氯醇之多階方法及裝置 - Google Patents

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Description

用於回收二氯醇之多階方法及裝置
本發明係關於一種用於由包含二氯醇之混合物，諸如藉一種將多羥化脂族烴化合物及/或其酯轉換成氯醇之方法所產生之流出物中回收二氯醇之方法及裝置。
 發明背景
二氯醇可用於製造環氧化物諸如表氯醇。表氯醇為廣為人使用之環氧樹脂之前驅物。表氯醇為常用於對雙酚A之烷化作用之單體。所得二環氧化物或為自由態單體或為寡聚物二環氧化物可進階成高分子量樹脂而可用於例如電氣層合物、罐塗覆層、汽車頂塗裝及透明塗裝。
甘油被視為低成本的再生原料，甘油為用於製造燃料之生質柴油製法之產物。已知其它再生原料諸如果糖、葡萄糖及山梨糖醇可經氫化而製造鄰二醇與鄰三醇之混合物，諸如甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等。使用豐富且低成本之甘油或混合二醇，期望有用於由藉前述方法所製造之流出物回收二氯醇之具有經濟吸引力之方法。
已知一種方法用於將甘油(於此處也稱作為「丙三醇」)轉換成二氯丙醇、化合物I與II之混合物之方法，如下反應圖1所示。該反應係於無水氯化氫(HCl)及乙酸(HOAc)催化劑存在下伴以水之去除而進行。然後化合物I及II透過以苛性鹼或石灰處理可轉成表氯醇。
先前技術已經報告多種使用前述反應圖1之化學之方法。舉例言之，經由二氯丙醇諸如2,3-二氯-1-丙醇或1,3-二氯-2-丙醇與鹼反應可製備表氯醇。二氯丙醇又可於大氣壓由甘油、無水氫氯酸、及酸催化劑製備。推薦使用大為過量之氯化氫(HCl)來促進於反應過程中形成之水的共沸移除。
WO 2006/020234 A1說明一種用於將甘油或其酯或其混合物轉換成氯醇之方法，包含多羥化脂族烴化合物、多羥化脂族烴之酯、或其與超大氣壓分壓之氯化氫來源接觸而於有機酸催化劑存在下製造氯醇、氯醇之酯或其混合物之步驟。本方法於此處稱作為「乾式法」，原因在於該方法使用無水氯化氫，及該方法中之水來源大致上只有反應中呈副產物而產生之水。於該乾式法中，不要求透過大為過量之氯化氫而共沸移除水來獲得高的氯醇產率。WO 2006/020234 A1進一步教示由反應混合物分離產物流可使用適當分離容器諸如一根或多根蒸餾管柱、閃蒸容器、萃取管柱或吸附管柱進行。WO 2006/020234 A1並未說明用於有效回收二氯醇之特定蒸餾方法及裝置或減少重質副產物之形成之方法。
WO 2005/021476 A1說明一種使用大氣壓分壓之氯化氫、乙酸作為催化劑、及一迴路串級之方法，該迴路串級較佳為三個迴路，各個迴路包含一反應器及一蒸餾管柱，其中反應水、殘餘氯化氫及二氯丙醇係由該反應流出物中移除。此種要求反應器/蒸餾迴路串級之反應及蒸餾方法成本極為昂貴，原因在於於該方法中要求數個反應器/管柱迴路。WO 2005/021476 A1也未說明特定蒸餾方法或減少重質副產物之形成之方法。此外，有用的乙酸於蒸餾期間連同餾出物而損失，導致該方法之乙酸耗用速率高，因而讓該方法操作上昂貴。
EP 1 752 435 A1(也以WO 2005/054167公告)以及EP 1762 556 A1揭示經由甘油與水性氯化氫間反應製造二氯醇之用於製造氯醇之另一種方法。此種方法於此處稱作為「濕式法」，原因在於該方法不僅由反應製造水，同時也經由水性氯化氫反應物而添加大量水進入反應製程。此種濕式法要求三根分離管柱，一蒸餾管柱用於反應器之氣相的蒸餾俾便由反應介質中移出大量水，同時將氯化氫維持於製程，一汽提器管柱來由該反應器的液相汽提水及氯化氫，及又另一蒸餾管柱或一汽提管柱用於由離開該汽提器之液相回收二氯丙醇。若干二氯丙醇係於該第一及第二分離管柱中由該反應介質移出，原因在於二氯丙醇、水及氯化氫間之假共沸物存在之故。主要二氯丙醇部分係收集自蒸餾管柱或汽提管柱亦即該第三分離管柱頂部。由於需要由製程中蒸發去除大量水，故此種方法具有極高耗能。本方法不適合用於由乾式法之反應流出物中有效回收二氯醇。同理，添加實質量水至二氯丙醇實質上增添下游操作的廢水處理要求。
CN 101007751A敘述另一種以兩個串聯的反應器而組合濕式法與乾式法之另一種方法，其中管式反應器用作為第一反應器，而泡沫槽反應器用作為第二反應器。水性氯化氫、甘油、羧酸催化劑混合且進給至該第一反應器；氣態氯化氫進給至第二反應器。惰性雜質添加至氣態氯化氫進料俾改良於泡沫槽中由反應混合物汽提水之效率。所產生之水、二氯丙醇及氯化氫及部分催化劑之共沸組成物由泡沫槽反應器頂部蒸發。泡沫槽反應器之液體底產物進入精餾塔用於分離。二氯丙醇產物係得自精餾塔餾出物，塔底殘質循環至泡沫槽反應器。此種方法顯示比乾式法之轉化率更低的氯化氫轉化率，產生過量水，此處要求共沸移除水，暗示比乾式法的製程設備需要更大型製程設備。CN 101007751A也未曾說明特定蒸餾法來減少重質副產物的形成。
美國臨時專利申請案第60/923108號，名稱「用於回收二氯醇之多階段式方法之裝置」，申請日2007年4月12日，申請人Tirtowidjojo等人(代理人檔號65690)說明一種由反應器之流出物流分離二氯醇之雙管柱分離法，但使用汽提劑來執行由混合物蒸發去除二氯醇(二氯丙醇)。然後本汽提劑要求接續的分離單元操作來變成充分清潔，俾便循環利用作為汽提劑或排放至環境。此等接續的分離單元操作典型為額外的蒸餾/分餾單元操作，顯著增加整體方法之能源使用。
仍有機會改良由包含液流之二氯醇以可用於隨後轉化諸如轉化成表氯醇之形式來改良二氯醇之回收，及減少能源利用同時維持所製造之二氯醇產物之品質，而未增加非期望之副產物之形成量。
 發明概要
本發明之一個面相為一種用於由一混合物回收二氯醇之方法，該混合物包含二氯醇、選自於氯醇之酯、單氯醇、及/或多羥化脂族烴化合物及/或其酯中之一種或多種化合物，及視需要地一種或多種物質，且該一種或多種物質包含水、氯化劑、催化劑、催化劑之酯、及/或重質副產物，其中該方法包含：
(a)提供一種混合物包含二氯醇、選自於氯醇之酯、單氯醇、及/或多羥化脂族烴化合物及/或其酯中之一種或多種化合物，及視需要地一種或多種物質，且該一種或多種物質包含水、氯化劑、催化劑、催化劑之酯、及/或重質副產物；
(b)於一個或多個單元操作蒸餾或分餾該步驟(a)之混合物而由該步驟(a)之混合物分離包含二氯醇及存在於該混合物中之其它較低沸組分之一較低沸部分來形成包含該蒸餾或分餾之殘質之一較高沸部分；
(c)於一個或多個單元操作中蒸餾或分餾該由步驟(b)所製造之較高沸部分而由該步驟(b)之混合物分離剩餘的二氯醇來形成包含該蒸餾或分餾之殘質之一又更高沸部分；及
(d)回收至少若干步驟(b)之較低沸部分及步驟(c)之二氯醇。
本發明之另一面相為一種用於製造二氯醇之方法，其中該步驟(a)所提供之混合物係由單氯醇及/或其酯及/或多羥化脂族烴化合物及/或其酯之加氫氯化反應而製造或衍生。
本發明之又另一面相為一種適合用於由多羥化脂族烴化合物及/或其酯製造二氯醇之裝置，包含：
(1)至少一個反應器；
(2)至少一個第一分離裝置，該裝置包含具有一底端及一頂端之至少一個第一液-氣接觸裝置，該第一液-氣接觸裝置係用以施加由該底端至該頂端遞減之溫度梯度予於該第一液-氣接觸裝置內部之物質；以及
(3)至少一個第二分離裝置，該裝置包含具有一底端及一頂端之至少一個第二液-氣接觸裝置用以施加由該底端至該頂端遞減之溫度梯度予於該第二液-氣接觸裝置內部之物質；其中該至少一個反應器(10)係直接或間接聯結至該至少一個第一分離裝置(20)用以將一反應器流出物進料流(13)由該至少一個反應器(10)導引至該至少一個用於蒸餾及/或分餾之分離裝置(20)之至少一個第一液-氣接觸裝置，該至少一個第一分離裝置(20)係直接或間接聯結至該至少一個第二分離裝置(30)用以將已蒸餾的或已分餾的液體殘質進料流(23)由該至少一個第一分離裝置(20)之至少一個第一液-氣接觸裝置導引至該至少一個用於蒸餾及/或分餾第二液-氣接觸裝置(30)，該至少一個第一分離裝置(20)具有用以回收含二氯醇之蒸餾物之一第一埠口(21)，及該至少一個第二液-氣接觸裝置(30)具有用以回收二氯醇之至少一個第二埠口(31)。
本發明之又一第三面相為一種適合用於由多羥化脂族烴化合物及/或其酯製造二氯醇之裝置，包含：
(1)至少一個反應器；
(2)至少一個第一分離裝置，該裝置包含具有一底端及一頂端之至少一個第一液-氣接觸裝置，該第一液-氣接觸裝置係用以施加由該底端至該頂端遞減之溫度梯度予於該第一液-氣接觸裝置內部之物質；以及
(3)至少一個第二分離裝置，該裝置包含具有一底端及一頂端之至少一個第二液-氣接觸裝置用以施加由該底端至該頂端遞減之溫度梯度予於該第二液-氣接觸裝置內部之物質，其中離開該至少一個第一分離裝置(20)之蒸氣流進入於該裝置上部之至少一個第二分離裝置(30)，及來自於該第二分離裝置(30)之一底部之部分液流係返回該第一分離裝置(20)。
於本發明之一個實施例中，離開該分離裝置(20)之底端之液流也可進入於該第二裝置(30)之底部之第二分離裝置(30)。
於本發明之另一個實施例中，流出物流可於分離裝置(30)之至少三個位置離開分離裝置(30)，該分離裝置(30)例如可為一管柱：至少一個位置係位於來自於分離裝置(20)之蒸氣進入點之上方，至少一個位置係位於來自分離裝置(20)之液體進入點下方之分離裝置(30)的底端，以及至少一個位置係位於分離裝置(30)上介於流由分離裝置(20)進給分離裝置(30)之進入位置間。
大致上，於本發明之全部不同面相中，本發明之出乎意外之優點包含：
(a)比較使用單一根大管柱或兩根並聯操作之具有相等尺寸(組合面積)之管柱，以更高能量效率之方式完成由該氯化劑及轉化不足的MAHC組分分離期望的二氯醇產物；
(b)比當水蒸氣汽提或使用非可冷凝氣體汽提用來驅動步驟(c)之蒸發而降低蒸餾管柱底部之溫度，產生更少要求處理的廢水或廢氣，同時仍然維持夠低的再沸器溫度，使得非期望副產物之形成受限制；
(c)經由由於組成材料限制而具有最大直徑之兩根管柱串聯操作，允許比較該兩根管柱並聯操作時更高的產出量；
(d)允許管柱於較高壓操作，同時維持蒸餾產物的品質，因此讓該方法之大規模實作變得更容易；
(e)於第一管柱移除遠更高腐蝕性氯化劑及水，藉此允許第二管柱由較低防蝕性因而較低成本之材料製造；以及
(f)經由從大部分期望之二氯醇產物之分離前置去除水，於加氫氯化法可更經濟地使用含較高水含量之較低純度等級的甘油，諸如所謂的技術級甘油。
本發明之其它額外優點也包含：
(1)真空裝置之選擇更寬廣，可使用更經濟的水蒸氣噴射射出器，藉此降低資本投資成本及操作成本；
(2)由於可於較高壓操作，故對一給定之進料體積可縮小管柱尺寸，藉此降低所需的資本投資；以及
(3)由於蒸餾底餾分溫度的降低可減少重質副產物的形成，提高產物產率，與減少副產物拋棄之能量需求。
圖式簡單說明
第1圖為一方法略圖示例說明本發明方法之一個實施例。
第2圖為一方法略圖示例說明本發明方法之另一個實施例。
第3圖為一方法略圖示例說明本發明方法之另一個實施例。
 較佳實施例之詳細說明 定義：
如此處使用，「多羥化脂族烴化合物」(後文縮寫為「MAHC」)一詞係指含有共價鍵結至兩個分開毗鄰碳原子之至少兩個羥基而不含醚鏈接基之化合物。MAHC含有各自帶有一個OH基之至少兩個sp3混成碳。MAHC包括含有烴之任一種鄰二醇(1,2-二醇)或鄰三醇(1,2,3-三醇)包括更高階之連續的或毗鄰的重複單元。MAHC之定義也包括例如一個或多個1,3-、1,4-、1,5-及1,6-二醇官能基。舉例言之，偕二醇係排除於此類別MAHC之外。
MAHC含有至少約2個，較佳至少約3個，至多約60個，較佳至多約20個，更佳至多約10個，又更佳至多約4個，及又更佳至多約3個碳原子，除了脂族烴之外可含有芳香族部分或雜原子例如包括鹵陰離子、硫、磷、氮、氧、矽、及硼雜原子及其混合物。MAHC也可為聚合物諸如聚乙烯醇。
「甘油」、「丙三醇」及「甘油醇」等詞及其酯可用作為化合物1,2,3-三羥丙烷及其酯之同義詞。
如此處使用，「氯醇」一詞表示含有共價鍵結至兩個分開毗鄰脂肪族碳原子之至少一個羥基及至少一個氯原子而不含醚鍵接基之化合物。經由透過加氫氯化而以共價鍵結的氯原子置換MAHC之一個或多個羥基可獲得氯醇。氯醇含有至少約2個，較佳至少約3個，至多約60個，較佳至多約20個，更佳至多約10個，又更佳至多約4個，及又更佳至多約3個碳原子，除了脂族烴之外可含有芳香族部分或雜原子例如包括鹵陰離子、硫、磷、氮、氧、矽、及硼雜原子及其混合物。含有至少兩個羥基之氯醇也稱作為MAHC。
如此處使用，「單氯醇」一詞表示含有一個氯原子及至少兩個羥基之氯醇，其中該氯原子及至少一個羥基係共價鍵結至兩個分開毗鄰脂肪族碳原子(後文以縮寫「MCH」表示)。由甘油或甘油酯之加氫氯化所製造之MCH例如包括3-氯-1,2-丙二醇及2-氯-1,3-丙二醇。
如此處使用，「二氯醇」一詞表示含有兩個氯原子及至少一個羥基之氯醇，其中至少一個氯原子及至少一個羥基係共價鍵結至兩個分開毗鄰脂肪族碳原子(後文以縮寫「DCH」表示)。由甘油或甘油酯之加氫氯化所製造之二氯醇包括1,3-二氯-2-丙醇及2,3-二氯-1-丙醇。
如此處使用，「於加氫氯化條件下」一詞表示適合用於將存在於混合物及/或進料流中之至少約1wt.%，較佳至少約5wt.%，更佳至少約10wt.% MAHC、MCH、及MAHC及MCH之酯轉換成DCH及/或其酯之條件。
如此處使用，「副產物」一詞表示非為氯醇及/或其酯及/或氯化劑且於根據本發明所選用之加氫氯化條件下不會形成氯醇及/或其酯之化合物。
「重質副產物」一詞表示混合物(a)之各組分之寡聚物，諸如MAHC及/或其酯之寡聚物及氯醇及/或其酯之寡聚物，及具有數目平均分子量等於或大於寡聚物之數目平均分子量之此等寡聚物之衍生物，諸如其酯、氯化寡聚物及/或其氯化酯，諸如氯化寡聚物。氯醇、MCH及DCH及其酯等詞絕非意圖包括重質副產物。
「環氧化物」一詞表示於碳-碳鍵上含有至少一個氧橋之化合物。大致上，碳-碳鍵之碳原子為連續，化合物可包括碳原子及氧原子以外之其它原子例如氫及鹵素。較佳環氧化物為環氧乙烷、環氧丙烷、縮水甘油及表氯醇。
如此處使用，「液相」一詞係指視需要包含小量分開的氣相及/或分開的固相之氣相與液相間之一連續中間相。液相可包含一個或多個不可相溶混之液相且含有一種或多種溶解的固體，諸如一種或多種酸、鹼、或鹽。
如此處使用，「氣相」之表示法係指視需要可包含小量分開液相及/或分開固相(例如氣溶膠)之一連續氣相。氣相可為單一氣體或混合物，諸如兩種或多種氣體之混合物、兩個或多個分開液相之混合物、及/或兩個或多個分開固相之混合物。
「較低沸部分」一詞係指衍生自步驟(a)所提供之混合物之一部分，其中較低沸部分之各組分中大於半量為混合物組分或衍生自混合物，其於單元操作條件下係比衍生自步驟(a)所提供之相同混合物之較高沸部分之各組分於相同單元操作時有更高揮發性。
「較高沸部分」一詞係指衍生自步驟(a)所提供之混合物之一部分，其中較高沸部分之各組分中大於半量為混合物組分或衍生自混合物，其於單元操作條件下係比衍生自步驟(a)所提供之相同混合物之較低沸部分之各組分於相同單元操作時有較低揮發性。
如此處使用，「液-氣接觸裝置」一詞係指提供裝置內之液體與蒸氣間之至少一個界面發展與接觸之裝置。液-氣接觸裝置之實例包括板管柱、填充管柱、濕壁(落膜)管柱、噴霧艙、熱交換器或其任一種組合。包含板管柱及填充管柱之裝置之實例包括蒸餾管柱、分餾管柱、及汽提管柱。
如此處使用，「冷凝器」一詞表示透過由製程流體物理分離之一二次流體而用以由一製程流體移除熱之非絕熱系統。製程流體及二次流體可為蒸氣、液體、或液體與蒸氣的組合。冷凝器通常係與一蒸餾或分餾管柱之一區段結合。冷凝器可為蒸餾管柱外部之單元操作或可為蒸餾管柱內部之單元操作。物理分離可呈管形式，冷凝可於管內側或外側進行。冷凝器可呈於蒸餾管柱分餾托盤檯面上之冷卻元件形式或作為蒸餾管柱填充床間之冷卻元件。
混合物(a)：
混合物(a)可直接或間接得自技藝界眾所周知之任一種加氫氯化方法。舉例言之，德國專利案第197308號教示一種利用無水氯化氫催化甘油之加氫氯化用於製備氯醇之方法。WO 2005/021476揭示經由藉羧酸催化以氣態氯化氫加氫氯化甘油及/或一氯丙二醇用於製備二氯丙醇之方法。WO 2006/020234 A1說明一種用於將甘油或其酯或其混合物轉換成為氯醇之方法，包含於有機酸催化劑存在下讓MAHC、MAHC之酯、或其混合物與超大氣壓分壓之氯化氫來源接觸而製造氯醇、氯醇之酯、或其混合物但實質上並未移除水之步驟。前述各參考文獻有關前文說明之揭示內容係以引用方式併入此處。
於一示例說明之加氫氯化方法中，MAHC及加氫氯化催化劑進給至該加氫氯化反應器。然後氯化劑諸如氯化氫添加至反應器。反應器壓力調整至期望壓力，而反應器內容物加熱至期望之溫度經歷期望之時間長度。於加氫氯化反應完成後或於加氫氯化反應進行中，反應器內容物由反應器中排放作為反應流出物流，且直接或透過另一個反應器或另一個介入的步驟間接進給至一分離系統，該分離系統包含根據本發明之DCH回收系統及視需要可包括其它分離系統或設備諸如閃蒸容器及/或再沸器。
前述加氫氯化反應可於一個或多個加氫氯化反應器容器內進行，諸如單一或多數連續攪拌槽反應器(後文以縮寫「CSTR」表示)、單一或多數管式反應器、塞流反應器(後文以縮寫「PFR」表示)、或其組合。加氫氯化反應器例如可為彼此串聯或並聯之一個反應器或多個反應器例如包括一個或多個CSTR、一個或多個管式反應器、一個或多個PFR、一個或多個泡沫管柱反應器、及其組合。
於一較佳實施例中，部分或全部加氫氯化流出物流為來自PFR之進料流。PFR屬於具有高長度/直徑(L/D)比且具有順著反應器縱向之複合輪廓的一型反應器。進給入PFR之反應物濃度順著PFR之流徑由入口至出口遞減，而DCH濃度順著PFR流徑由入口至出口遞增。於甘油之加氫氯化之情況下，氯化氫及甘油之濃度由PFR之入口至PFR之出口遞減，而1,3-二氯-2-丙醇及2,3-二氯-1-丙醇之總濃度由PFR之入口至PFR之出口遞增。
可用於進行加氫氯化反應之設備可為技藝界之任一種眾所周知之設備，且須於加氫氯化條件下可含有反應混合物。適當設備可由對被製程組分腐蝕具有抗性之材料製造，該等材料例如包括金屬諸如鉭、適當金屬合金(特別為鎳-鉬合金諸如赫司特合金(Hastalloy)CTM )、或玻璃內襯設備。
除了DCH之外，未反應的MAHC及/或氯化劑、反應中間產物諸如MCH、MCH酯、及/或DCH酯、催化劑、催化劑之酯、水、及/或重質副產物中之一者或多者也可存在於混合物(a)。循環法為較佳，其中未反應之MAHC、MAHC之酯及/或氯化劑反應中間產物諸如MCH、MCH酯、DCH酯、及其它物質諸如催化劑及催化劑之酯中之一者或多者較佳循環至製程中之前一步驟，諸如循環至至少一個加氫氯化反應器用於進一步加氫氯化反應。特定言之，含有MAHC、MCH、催化劑、及/或一種或多種MAHC、MCH、DCH及/或催化劑之酯中之一者或多者且較佳為其中二者或多者之組合之包含蒸餾或分餾步驟殘餘物之一液體高沸部分循環至加氫氯化步驟，諸如將該高沸部分循環至一個或多個反應器。此種循環方法較佳為連續。藉此方式，原料效率為最大化及/或催化劑可再度使用。
當催化劑再度用於此種製程方案時，期望採用比催化劑用於單通方法更高的催化劑濃度。如此可獲得更快速反應或更小型製程設備，結果導致採用之設備之投資成本較低。
於連續循環方法中，非期望之雜質及/或反應副產物可能累積於製程。如此期望提供一種由該製程中移除此等雜質之手段，諸如經由一個或多個掃氣出氣口移除，例如藉分離步驟移除。此外，經掃氣之液流可經進一步處理來回收該經掃氣之液流的有用部分。
視需要可存在於根據本發明所處理之混合物中之氯化劑較佳為氯化氫或氯化氫來源且可為氣體、液體或溶液、或其混合物。氯化氫較佳係以氣態導入，當加氫氯化反應混合物係於液相時，至少部分氯化氫氣體較佳溶解於液體反應混合物。但若有所需氯化氫可於溶劑諸如醇(例如甲醇)或氯化烴、或於載氣諸如氮氣中稀釋。
於本發明之一個實施例中，本發明之加氫氯化步驟可於超大氣壓條件下進行，但本發明並非囿限於此，換言之，本發明之加氫氯化步驟可於次大氣壓、大氣壓及超大氣壓條件下進行。「超大氣壓」於此處表示氯化氫(HCl)分壓係高於大氣壓亦即約15psia(103kPa)或以上。大致上，加氫氯化方法中所採用之氯化氫分壓至少約為15psia(103kPa)或以上。較佳於加氫氯化方法中採用之氯化氫分壓係不低於約25psia(172kPa)，更佳不低於約35psia(241kPa)及最佳不低於約55psia(379kPa)；且較佳不大於約1000psia(6.9kPa)，更佳不大於約600psia(4.1kPa)，及最佳不大於約150psia(1.0kPa)。
也較佳係於足夠加氫氯化之溫度進行加氫氯化步驟，對於加氫氯化步驟期間之一給定壓力條件，該溫度也低於反應混合物中具有最低沸點之氯醇之沸點，俾便將加氫氯化期間所製造的及所轉換的氯醇維持於反應混合物之液相中用於於步驟(b)及(c)中回收。此種較佳溫度範圍之上限可藉調整壓力條件而調整。於加氫氯化期間之較高壓可選用來提高反應混合物中之氯醇的沸點溫度，使得用於維持DCH於液相之較佳溫度範圍可藉提高壓力條件而加寬。
較佳低於約50%，更佳低於約10%，又更佳低於約5%，及又更佳低於約1%存在於加氫氯化流出物中之DCH係於步驟(b)之前由該加氫氯化流出物中移除。
加氫氯化流出物包含一種或多種DCH，一種或多種化合物包含DCH、MCH及/或其酯、及MAHC及/或其酯，及視需要地一種或多種物質包含水、氯化劑、催化劑及/或催化劑之酯。取決於起始物料、反應條件、及介入於根據本發明之加氫氯化反應與DCH回收間之任何製程步驟，額外任選的組分也可存在於該流出物。當該加氫氯化流出物由加氫氯化步驟及/或反應器撤出時，加氫氯化流出物較佳於液相，步驟(a)所提供之混合物組成該加氫氯化步驟之液相流出物中之至少一部分。
於一較佳實施例中，至少一種MAHC及/或其酯係存在於步驟(a)所提供之混合物。當MAHC及/或其酯係存在於步驟(a)所提供之混合物時，相同MAHC及/或其酯也可存在於步驟(b)之高沸部分。
於根據本發明處理之流出物中出現的MAHC例如包括1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；3-氯-1,2-丙二醇；2-氯-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；環己二醇；1,2-丁二醇；1,2-環己烷二甲醇；1,2,3-丙三醇(也稱作為「甘油」、「甘油醇」、或「丙三醇」且於此處可互換使用)；及其混合物。較佳於根據本發明所處理之流出物中之MAHC例如包括1,2-乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；及1,2,3-丙三醇；而以1,2,3-丙三醇為最佳。
出現於根據本發明所處理之流出物中之MAHC之酯之實例例如包括乙二醇一乙酸酯、丙二醇一乙酸酯、甘油一乙酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油二乙酸酯、及其混合物。於一個實施例中，此等酯類可由含有經耗竭酯化的MAHC之MAHC混合物例如甘油三乙酸酯與甘油之混合物製造。
於同一個實施例或另一個較佳實施例中，至少一種MCH及/或其酯係存在於步驟(a)所提供之混合物。當MCH及/或其酯係存在於步驟(a)所提供之混合物時，該MCH及/或其酯也可存在於步驟(b)之高沸部分。
MCH通常係與經加氫氯化之MAHC相對應，其中共價鍵結至兩個分開毗鄰碳原子之一對羥基中之一個羥基係由共價鍵結的氯原子所置換。MCH之酯可為MAHC酯之加氫氯化結果或例如與酸催化劑反應的結果。
DCH通常係與於加氫氯化之MAHC相對應，其中兩個羥基係共價鍵結至兩個分開碳原子，其中至少一個碳原子係毗鄰至具有羥基之第三碳原子且係由共價鍵結的氯原子所置換。DCH之酯例如可為MAHC酯、MCH酯或例如使用酸催化劑反應之加氫氯化結果。
於本發明之一實施例中，此處MAHC為進給至該製程之起始物料，與使用MAHC之酯或MAHC與其酯之混合物作為起始物料相反，通常較佳係藉一種或多種催化劑及/或其酯的存在來促進氯醇的形成。當MAHC之酯或MAHC與其酯之混合物為起始物料時也可存在有催化劑及/或其酯來進一步加快加氫氯化反應速度。
羧酸RCOOH催化MAHC之加氫氯化成為氯醇。選用之特定羧酸催化劑可基於多項因素例如包括其作為催化劑之功效、其成本、其對反應條件之安定性、及其物理性質。特定製程及其中採用催化劑之製程方案也可構成特定催化劑之選擇因素。羧酸之「R」基可獨立選自氫或烴基，包括烷基、芳基、芳烷基、及烷芳基。烴基可為線性、分支或環狀且可為經取代或未經取代。許可的取代基包括對催化劑效能不會造成有害干擾之任一種官能基且可包括雜原子。許可的官能基之實例包括氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、羥基、酚、醚、醯胺、第一胺、第二胺、第三胺、第四銨、磺酸根、磺酸、膦酸根、及膦酸。
可用作為加氫氯化催化劑之羧酸可為一元酸諸如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、異丁酸、己酸、4-甲基戊酸、庚酸、油酸、或硬脂酸；或多元酸諸如丁二酸、己二酸、或對苯二甲酸。芳烷基羧酸之實例包括苯基乙酸及4-胺苯基乙酸。經取代之羧酸之實例包括4-胺丁酸、4-二甲基胺丁酸、6-胺己酸、6-羥己酸、6-氯己酸、6-胺己酸、4-胺苯基乙酸、4-羥苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基胺丁酸、及4-三甲基銨丁酸。此外，於反應條件下可轉換成為羧酸之材料例如包括羧酸鹵化物諸如乙醯氯、6-氯己醯氯、6-羥己醯氯、6-羥己酸、及丁酸氯化4-三甲基銨；羧酸酐諸如乙酐及順丁烯二酐；羧酸酯諸如乙酸甲酯、丙酸甲酯、特戊酸甲酯、丁酸甲酯、乙二醇一乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、及羧酸之甘油酯(包括甘油一酸酯、二酸酯及三酸酯)；MAHC乙酸酯諸如甘油1,2-二乙酸酯；羧酸醯胺類諸如ε-己內醯胺及γ-丁內醯胺；及羧酸內酯諸如γ-丁內酯、δ-戊內酯及ε-己內酯也可用於本發明。乙酸鋅乃金屬有機化合物之一個實例。也可使用前述催化劑與催化劑前驅物之混合物。
當催化劑用於超大氣壓製程時，催化劑例如為羧酸；酐；醯氯；酯；內酯；內醯胺；醯胺；金屬有機化合物諸如乙酸鈉；或其組合。也可使用於加氫氯化反應條件下可轉成羧酸或官能化羧酸之任一種化合物。用於超大氣壓方法之較佳羧酸為具有包含鹵原子、胺、醇、烷化胺、氫硫基、芳基或烷基、或其組合物中之任一種官能基之酸，其中此一部分不會立體封阻該羧酸基。
某些催化劑也可優異地用於超大氣壓、大氣壓或次大氣壓，特別係用於水可連續或定期由反應混合物移除來驅動轉化成為期望之更高濃度的情況，如同當根據本發明回收DCH之情況。舉例言之，經由將氯化氫氣體導引接觸MAHC與催化劑之混合物，諸如藉將氯化氫氣體噴灑通過液-相反應混合物而接觸時可實施MAHC之加氫氯化。於此種方法中，使用揮發性較低之催化劑為佳，諸如6-羥己酸；4-胺丁酸；二甲基4-胺丁酸；6-氯己酸；己內酯；羧酸醯胺諸如ε-己內醯胺及γ-丁內醯胺；羧酸內酯諸如γ-丁內酯、δ-戊內酯及ε-己內酯；己內醯胺；4-羥苯基乙酸；6-胺-己酸；4-胺苯基乙酸；乳酸；乙醇酸；4-二甲基胺丁酸；4-三甲基銨丁酸；及其組合物等。最期望採用於此等大氣壓或次大氣壓條件下比所製造與回收之DCH之揮發性更低的催化劑。
本發明所使用之較佳催化劑包括羧酸、羧酸之酯、及其組合物，特別為具有比於反應混合物中所形成之最高沸點DCH之沸點有更高沸點之酯及酸(亦即催化劑係比混合物中之DCH之揮發性更低)，因此可移除DCH而未移除催化劑。符合此項定義且可用於本發明之催化劑例如包括聚丙烯酸、羧酸之甘油酯(包括甘油一酸酯、二酸酯、及三酸酯)、以丙烯酸接枝之聚乙烯、二乙烯苯/甲基丙烯酸共聚物、6-氯己酸、4-氯丁酸、己內酯、庚酸、4-羥苯基乙酸、4-胺苯基乙酸、6-羥己酸、4-胺丁酸、4-二甲基胺丁酸、丁酸氯化4-三甲基銨、硬脂酸、5-氯戊酸、6-羥己酸、4-胺苯基乙酸、及其混合物。一般以環繞羧酸基無立體封阻之羧酸為佳。
此外，催化劑較佳係與所使用之MAHC可相溶混。因此理由故，催化劑可含有極性雜原子取代基諸如羥基、胺基或經取代之胺基、或鹵陰離子，因而使得催化劑於反應混合物中之MAHC可相溶混，諸如甘油。
可存在之催化劑之一個實例通常以下示式(a)表示，其中官能基「R」包括包含胺、醇、鹵原子、氫硫基、醚之官能基；或含有該官能基之含1個至約20個碳原子之烷基、芳基或烷芳基；或其組合物；以及其中該官能基「R」包括鹵原子、鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬或烴官能基。
當催化劑係循環利用且重複使用時，以所存在之MAHC之莫耳數為基準，此種循環的催化劑之存在量係由約0.1莫耳%，較佳由約1莫耳%，更佳由約5莫耳%，至高達約99.9莫耳%，較佳高達70莫耳%，及更佳高達50莫耳%。更高濃度之催化劑可滿意地用來縮短反應時間及縮小製程設備的尺寸。
於一較佳實施例中，於步驟(a)中蒸餾的或分餾的混合物包含水，諸如作為加氫氯化反應之副產物所製造之水，水係存在於加氫氯化反應之起始物料及/或水導入作為汽提劑。混合物(a)可含有至少約1重量百分比(wt%)，更佳至少約5wt%水至至多約80wt%，較佳至多約50wt%，更佳至多約20wt%，及最佳至多約10wt%水。
步驟(a)之混合物可為液相與氣相之組合物。步驟(a)之混合物較佳係呈液相提供予該分離步驟，而非氣相或蒸氣相。
於一個實施例中，步驟(a)之混合物提供予步驟(b)之方式，係經由於步驟(b)之前將加氫氯化反應流出物流分離成一氣相流出物流及一液相流出物流，且將該液相流出物流或氣相流出物流與液相流出物流二者分開或組合地導入步驟(b)。反應流出物流之分離例如可於與步驟(b)分開或整合之一閃蒸容器內進行。
由混合物(a)回收DCH：
根據本發明之DCH之回收係於二步驟進行。首先，混合物(a)經蒸餾及/或分餾而由步驟(a)之混合物分離包含二氯醇之一較低沸部分來形成包含該蒸餾或分餾之殘質之一較高沸部分，且較佳可由步驟(b)之較低沸部分回收水。
然後第一蒸餾及/或分餾之殘質經蒸餾及/或分餾而由步驟(b)之較高沸部分之混合物中分離二氯醇來製造富含DCH之一蒸氣部分。蒸餾及/或分餾步驟(c)較佳係於由蒸餾或分餾步驟(b)移除步驟(b)所製造之較高沸部分後，於步驟(b)之製造之較高沸部分上進行。
由於第一蒸餾殘質係於蒸餾或分餾步驟(c)中接受蒸餾及/或分餾，步驟(b)可於比最佳化DCH回收率要求的分離條件更溫和的分離條件下進行。DCH且較佳為水可回收自步驟(b)之較低沸部分。步驟(b)之溫度及壓力較佳經調整而透過步驟(b)所製造之較低沸部分回收步驟(a)所提供之混合物中之DCH總量之至少約1wt%，更佳至少約10wt%，又更佳至少約25wt%，及又更佳至少約50wt%，及至多約99wt%，更佳至多約95wt%，又更佳至多約90wt%，又更佳至多約80wt%，又更佳至多約70wt%。
較溫和的分離條件包括減低蒸餾底部溫度來減少能量的耗用與減少步驟(b)期間之重質副產物形成率。當蒸餾管柱係於較低底溫操作時安全性及效率改良。
蒸餾或分餾步驟(b)較佳係於蒸餾底部測得之溫度至少約25℃，更佳至少約50℃，又更佳至少約80℃，又更佳至少約100℃，及又更佳至少約110℃，至多約200℃，更佳至多約160℃，又更佳至多約140℃，又更佳至多約139℃，又更佳至多約135℃，又更佳至多約132℃，又更佳至多約125℃，及又更佳至多約120℃進行。
較溫和的操作條件也包括於比習知用於由反應器流出物分離DCH之方法所使用之壓力條件更高的壓力條件下進行步驟(b)之操作。較高壓力條件製程允許節省能源及真空裝置之選用更寬廣。可使用更經濟的水蒸氣噴射射出器或真空幫浦來減低固定資本投資成本與操作成本。經由使用水蒸氣噴射射出器也改良操作可信度，原因在於水蒸氣噴射射出器不具有活動部件，而低壓、高真空操作通常要求使用旋轉式油封真空幫浦或多階段式水蒸氣噴射射出器。較高蒸餾管柱壓力操作也縮小管柱尺寸，因而減少須攤銷的資本投資成本。
蒸餾或分餾步驟較佳係於至少約0.1kPa，更佳至少約1kPa，又更佳至少約3kPa，又更佳至少約6kPa，及又更佳至少約10kPa，至多約1MPa，更佳至多約0.12MPa，又更佳至多約0.05MPa，及又更佳至多約0.02MPa之壓力下進行。
由導入步驟(b)之混合物中回收的DCH百分比通常係依據選用之溫度與壓力條件之組成決定。為了獲得步驟(b)之給定的DCH回收率，溫度的減低通常要求降低操作壓力；相反地操作壓力的升高通常要求提高操作溫度。選用之特定溫度及壓力條件將取決於期望實現低溫及較高壓操作個別效果的程度。
步驟(b)較佳係於下述條件下進行，使得步驟(b)高沸部分中之重質副產物含量比步驟(a)所提供之混合物中之重質副產物係不超過約110%，更佳不超過約108%，又更佳不超過約105%，及又更佳不超過約102%。
步驟(b)期間之條件較佳係調整為可製造含有低於約50%，更佳低於約20%，又更佳低於約10%，及又更佳低於約5%步驟(a)所提供之混合物中存在之氯化劑之一較高沸部分。步驟(b)之一項或多項條件諸如溫度及壓力可經調整來由步驟(b)所提供之混合物(a)移除氯化劑。
於一個實施例中，透過減低壓力，允許溶解於液體流出物之氯化氫的逸出，於步驟(b)之前由液體流出物移除部分氯化氫；且較佳至少50%氯化氫係於步驟(b)之前由液相流出物移除。
當氯化劑例如為氯化氫時，經由維持步驟(b)期間之壓力低於維持存在於步驟(a)所提供之混合物中之氯化氫溶解所需壓力，及/或維持步驟(b)期間之溫度高於維持存在於步驟(a)所提供之混合物中之氯化氫溶解所需溫度，可於步驟(b)期間由混合物(a)移除氯化氫。
於一較佳實施例中，步驟(a)所提供之混合物係通過減壓步驟用以於蒸餾及/或分餾該混合物之前將該混合物除氣。當蒸餾及/或分餾步驟上游有流量起伏波動或突波時，減壓步驟及/或突波容器也可用於協助調節混合物之流入蒸餾及/或分餾步驟。
步驟(b)較佳係於蒸餾管柱例如分段蒸餾管柱中進行。適當蒸餾管柱之實例包括板管柱或托盤管柱、泡罩管柱及填充管柱。較佳本方法之步驟(b)係使用填充蒸餾管柱進行。
於一個實施例中，額外MAHC及/或其酯可導入步驟(b)用於反應性蒸餾/分餾。額外MAHC及/或其酯可與氯化劑反應而製造額外MAHC及/或其酯。額外MAHC也可與DCH之酯及MCH之酯反應而將其轉成為非酯來協助DCH之回收。該額外MAHC及/或其酯較佳係呈液相導入回流來提供額外之回流液相。
於一較佳實施例中，步驟(b)包含：(b1)由步驟(a)之混合物氣化包含二氯醇及水之一共沸混合物來由該步驟(a)之混合物分離包含至少二氯醇及水之一較低沸部分；及(b2)冷凝該步驟(b1)之低沸部分而形成一液體水相及包含二氯醇之一液體有機相。
冷凝步驟(b2)包含於一蒸餾管柱諸如分段蒸餾管柱及/或填充蒸餾管柱內回流。
於一個實施例中，額外MAHC及/或其酯可導入冷凝步驟(b2)用於反應性蒸餾/分餾，理由係如前文說明。此種添加也增加蒸餾/分餾期間可用於回流之液體量，提高步驟(b)由提供予步驟(b)之混合物(a)之其它組分分離二氯醇及水之效率。
步驟(b)進一步包含：(b3)由該步驟(b2)之液體有機相分離步驟(b2)之液體水相；及(b4)循環至少部分步驟(b3)之該液體水相至步驟(b1)及/或步驟(b2)。
循環液體水相至步驟(b1)可用於藉由反應混合物共沸蒸餾及/或汽提DCH而協助DCH之回收。
循環液體水相至步驟(b2)可用於提供步驟(b)期間之額外回流液體。當足量液體水相循環至步驟(b2)時，液體水相可流至蒸餾/分餾裝置之底部，因此至少部分該液體水相也循環至步驟(b1)，於該處也可藉由反應混合物共沸蒸餾及/或汽提DCH而協助DCH之回收。
於步驟(c)中，步驟(b)製造的較高沸部分可於比步驟(b)更高或更低的壓力下蒸餾或分餾。蒸餾或分餾步驟(c)較佳係於蒸餾底餾出物測得之溫度至少約25℃，更佳至少約50℃，又更佳至少約80℃，又更佳至少約100℃，及又更佳至少約110℃，至多約200℃，更佳至多約170℃，又更佳至多約140℃，又更佳至多約139℃，又更佳至多約135℃，又更佳至多約132℃，又更佳至多約125℃，及又更佳至多約120℃進行。
蒸餾或分餾步驟(c)較佳係於至少約0.1kPa，更佳至少約1kPa，又更佳至少約3kPa，又更佳至少約6kPa，及又更佳至少約10kPa，至多約1MPa，更佳至多約0.12MPa，又更佳至多約0.05MPa，及又更佳至多約0.02MPa之壓力進行。由於經濟理由，步驟(c)可於大氣壓進行。
於一個實施例中，本發明方法之步驟(b)或(c)係於由約0.1kPa至約0.2MPa；且較佳由約1kPa至約0.05MPa之範圍之壓力下進行；而步驟(b)或(c)期間較高沸部分之溫度係於由約50℃至約169℃；且較佳由約90℃至約139℃之範圍。
步驟(c)可進一步包含蒸餾或分餾步驟(c)之蒸氣部分用以分離二氯醇及/或汽提劑。
於步驟(d)回收的步驟(b)製造之低沸部分及步驟(c)製造之蒸氣部分可分開回收，接受進一步加工處理步驟，或可組合回收。依據進一步加工處理步驟而定，低沸部分及/或蒸氣部分可分開使用或組合使用來供給DCH用於化學轉化成為其它化合物而未經進一步加工處理。較低沸部分/蒸氣部分混合物可用於DCH轉化成為其它工業上有用的化學品之程序。
步驟(d)回收的較低沸部分及/或蒸氣部分除了透過前述視需要的液-液相分離用以於步驟(b3)循環水相，或透過前述視需要的蒸餾或分餾步驟(c)期間製造的氣相之外，可未經進一步純化二氯醇而例如接受環氧化來形成表氯醇。
前述製程步驟之任一種組合可彼此分開進行或同時進行。於較佳實施例中，前述製程步驟中之一者或多者可彼此同時進行。
前述製程步驟中之一者或多者可連續進行或非連續進行。前述製程步驟中之一者或多者較佳係連續(換言之並無中斷)進行一段預定時間，例如至少1小時之時間。較佳前述製程步驟皆係連續進行例如至少1小時之一段時間。
步驟(c)處理之較高沸部分至少若干較佳循環至加氫氯化步驟。於一更佳實施例中，實質上全部於步驟(c)處理之較高沸部分係循環至加氫氯化步驟。加氫氯化步驟較佳為用於製造含混合物(a)之各組分之加氫氯化流出物之加氫氯化製程中的第一步驟。
循環已處理的較高沸部分，允許MAHC及/或其酯及/或MCH及/或其酯進一步反應來形成額外DCH，通常可增加總加氫氯化轉化率及回收率。於該種情況下，根據本發明方法可回收至少80%，更佳至少約90%，又更佳至少約95%，又更佳至少約99%，及又更佳至少約99.9%加氫氯化期間製造的DCH。
前述方法可使用根據本發明之裝置進行。現在參照第1圖說明該裝置。
第1圖為方塊流程圖，顯示有用之示例說明性裝置的主要特徵及其個別之進料流。該裝置於第1圖中大致上以元件符號100標示，包含至少一個反應器(10)；至少一個第一分離裝置(20)其包含具有一底端及一頂端之至少一個第一液-氣接觸裝置，該第一液-氣接觸裝置係用以施加由底端至頂端徐緩遞增的溫度梯度予該分離裝置(20)內部之物質；及至少一個第二分離裝置(30)其包含至少一個第二液-氣接觸裝置(30)用以進一步分離於分離裝置(20)所製造之較高沸部分。
至少一個反應器(10)可選自多種已知之反應器，諸如CSTR、管式反應器、管柱反應器、及PFR、及其組合。當存在有多個反應器時，反應器可彼此串聯或並聯。至少一個反應器(10)係直接或間接聯結至包含MAHC及視需要可包含催化劑進料之一第一進料流(11)；及包含氯化劑之一第二進料流(12)。
至少一個反應器(10)係直接或間接聯結至該至少一個第一分離裝置(20)，用於將反應器流出物進料流(13)之至少部分由至少一個反應器(10)導引至用以蒸餾及/或分餾之該分離裝置(20)之至少一個第一液-氣接觸裝置。用於導引來自至少一個反應器(10)之反應器流出物進料流(13)的聯結較佳係設計適合導引來自至少一個反應器(10)之液相進料流。任何積聚於至少一個反應器(10)之惰性氣體係透過反應器廢氣流(14)掃氣。
至少一個第一分離裝置(20)包含一第一埠口(21)用以透過該分離裝置(20)之至少一個第一液-氣接觸裝置回收分離自該反應器流出物進料流(13)之包含DCH的流出物流；且較佳包含一第一通風口(22)用以移除於分離裝置(20)之至少一個第一液-氣接觸裝置頂部之氣體。
於一個實施例中，至少一個第一分離裝置(20)較佳包含用以施加真空至至少一個分離裝置(20)之至少一個第一液-氣接觸裝置之裝置俾便將該至少一個第一分離裝置(20)中之壓力降至低於周圍大氣壓。該裝置較佳為水蒸氣噴射射出器。
於另一個實施例中，至少一個分離裝置(20)係於接近或高於大氣壓操作。
於本發明之一個實施例中，至少一個第一分離裝置(20)之至少一個第一液-氣接觸裝置較佳為蒸餾或分餾管柱，諸如填充蒸餾管柱及/或具有一回流區段用於進行精餾之設計適合於回流條件下進行分段蒸餾之蒸餾管柱。
於本發明之另一個具體實施例中，第一分離裝置(20)較佳包含至少一個閃蒸容器，而至少一個反應器(10)係透過該至少一個閃蒸容器而聯結至至少一個分離裝置(20)之至少一個第一液-氣接觸裝置，藉此導引自至少一個反應器(10)之進料流藉由減低液相上的壓力而於該閃蒸容器內被分離成氣相及液相，已分離之液相導入分離裝置(20)之第一液-氣接觸裝置用於蒸餾或分餾。
至少一個第一分離裝置(20)也較佳包含聯結至至少一個分離裝置(20)之至少一個第一液-氣接觸裝置之一再沸器，用以加熱導引至至少一個分離裝置(20)之至少一個第一液-氣接觸裝置之進料流。
至少一個第一分離裝置(20)係直接或間接聯結至該至少一個第二分離裝置(30)用以將已蒸餾的或已分餾的液體底餾出物進料流(23)由分離裝置(20)之至少一個第一液-氣接觸裝置導引至至少一個用於進一步蒸餾及/或分餾第二液-氣接觸裝置(30)。至少一個分離裝置(20)具有用於回收含二氯醇餾出物之一第一埠口(21)。
包含至少一個第二液-氣接觸裝置(30)之該至少一個第二分離裝置(30)係直接聯結至液體殘質進料流(23)，該至少一個第二液-氣接觸裝置(30)具有至少一個第二埠口(31)用以回收從透過液體殘質進料流(23)而遞送至該第二液-氣接觸裝置(30)之已蒸餾的或已分餾之液體殘質中汽提出的含二氯醇產物。第二液-氣接觸裝置(30)較佳具有一第三埠口(32)用以由第二液-氣接觸裝置(30)撤出液體殘質進料流。
第三埠口(32)較佳係透過循環導管(33)聯結至該至少一個反應器(10)，用以將包含蒸餾餾分之一循環進料流由第二液-氣接觸裝置(30)導引至至少一個反應器(10)。循環導管(33)較佳具有掃氣(34)用以由該循環進料流移除重質副產物。
第二液-氣接觸裝置(30)較佳包含至少一根管柱且更佳為蒸餾管柱。蒸餾管柱較佳設計適合於具有回流區段用以進行精餾之回流條件下進行分段蒸餾。流出物流(31)較佳為使用此種蒸餾管柱可得之餾出物。
於一個實施例中，本發明裝置包括直接聯結或透過一冷卻裝置而聯結至蒸餾管柱之回流區段之一液-液相分離器，用以由已冷凝之液體有機相分離已冷凝之液體水相，且用以將該液體水相由該液-液相分離器導引至蒸餾管柱之回流區段。
該裝置進一步包含與至少一個反應器(10)及/或至少一根第一管柱(20)聯結之一根或多根蒸餾管柱、萃取管柱、吸附管柱、再沸器、及冷凝器、及其組合。第二液-氣接觸裝置(30)包含一水蒸氣汽提器。
本發明之至少一個第一分離裝置(20)包含聯結至至少一個分離裝置(20)之至少一個第一液-氣接觸裝置之一再沸器用以加熱導引至至少一個分離裝置(20)之至少一個第一液-氣接觸裝置之進料流。
第二液-氣接觸裝置(30)較佳具有一第二通風口(35)用以由第二液-氣接觸裝置(30)之頂端導引氣相流出物。
本發明之另一個實施例顯示於第2圖，其中通常以元件符號200指示之裝置大致上係與第1圖相同，但方塊(10)指示至少一個反應器(10)也包含離開反應器(10)之廢氣(14)之吸收系統(40)。第2圖所示方法實施例係類似於美國臨時專利申請案第60/923019號，名稱「用於多羥化脂族烴化合物加氫氯化反應期間之氣相純化之方法及裝置」，申請日2007年4月12日，申請人Hook等人(代理人檔號65647)所述之系統，該案係以引用方式併入此處。
第2圖示例說明第1圖之延伸，其中較佳增加一吸收系統(40)、一吸收系統液體流出物流(41)、及一吸收系統廢氣流(42)至該系統。第2圖特別顯示之實施例包括一循環導管(33)，其也可透過吸收系統(40)而聯結至該至少一個反應器(10)，用以吸收離開至少一個反應器(10)之反應器廢氣(14)中之氯化劑，如前文美國臨時專利申請案第60/923019號之說明。來自吸收系統(40)之吸收系統液體流出物流(41)進給至至少一個反應器(10)作為至少一個反應器(10)之進料之一部分。於吸收系統(40)中之任何無法吸收且為惰性之氣體可透過吸收系統廢氣流(42)而掃氣。第2圖所示方法設備及流之其餘部分可與第1圖所述相同。
第3圖為一方法流程圖，顯示可用於由包含二氯醇、選自於氯醇之酯、單氯醇、及/或多羥化脂族烴化合物及/或其酯中之一種或多種化合物，及視需要地一種或多種物質，且該一種或多種物質包含水、氯化劑、催化劑、催化劑之酯、及/或重質副產物之混合物；或包含輕質沸騰組分、中間餾出物組分、及重質沸騰組分之類似混合物中分離二氯醇之一示例說明裝置之主要特徵及其個別的進料流。二氯醇包含此等三流中之任一流之一部分。第3圖所示組態之優點係對進料之相當分離可減少能量耗用。
參考第3圖，再度通常以元件符號300指示之裝置包含至少一個反應器(10)；至少一個第一分離裝置(50)包含具有一底端及一頂端之至少一個第一液-氣接觸裝置，該第一液-氣接觸裝置係用以施加由底端至頂端徐緩遞減之溫度梯度至管柱內部之物質；以及至少一個第二分離裝置(60)其包含至少一個第二液-氣接觸裝置(60)用以由該分離裝置(50)之至少一個第一液-氣接觸裝置至該分離裝置(60)之至少一個第二液-氣接觸裝置讓液相材料接觸液體底餾出物進料流(52)之氣相或汽提劑用於進一步蒸餾及/或分餾。第3圖所示本發明之特殊實施例也包括於分離裝置(50)中之至少一個內部或外部再沸器(51)。第3圖所示第二分離裝置(60)也具有至少一個外部或內部再沸器(61)。至少一個內部或外部冷凝器(62)也可用於分離裝置(60)。壓力改變器裝置(70)例如幫浦(70)可用於透過流而將液體流(69)由該第二分離裝置(60)導引至第一分離裝置(50)。
至少一個反應器(10)可選自多種已知之反應器，諸如CSTR、管式反應器、管柱反應器、及PFR、及其組合。當存在有多個反應器時，反應器可彼此串聯或並聯。至少一個反應器(10)係直接或間接聯結至包含MAHC之一第一進料流(11)及包含氯化劑之一第二進料流(12)。任何積聚於至少一個反應器(10)之惰性氣體係透過反應器廢氣流(14)掃氣。
至少一個反應器(10)係直接或間接聯結至該至少一個第一分離裝置(50)，用於將反應器流出物進料流(13)之至少部分由至少一個反應器(10)導引至用以蒸餾及/或分餾之該分離裝置(50)之至少一個第一液-氣接觸裝置。用於導引來自至少一個反應器(10)之反應器流出物進料流(13)的聯結較佳係設計適合導引來自至少一個反應器(10)之液相進料流。
至少一個第一分離裝置(50)包含一第一埠口用以回收包含透過該分離裝置(50)之該至少一個第一液-氣接觸裝置而分離自反應器流出物進料流(13)之低沸蒸氣；且較佳包含一第二埠口用以取得得自該至少一個額外分離裝置(50)諸如至少一個第二分離裝置(60)之較高階段之液體流(69、71)，且將該液體泵送返回該分離裝置(50)之至少一個第一液-氣接觸裝置頂端。
該至少一個分離裝置(50)較佳包含施加真空至該至少一個第一分離裝置(50)之至少一個第一液-氣接觸裝置之裝置，用以將該至少一個第一分離裝置(50)之至少一個第一液-氣接觸裝置降至低於周圍大氣壓之壓力。施加真空之裝置較佳為水蒸氣噴射射出器。
於一個實施例中，至少一個第一分離裝置(50)之至少一個第一液-氣接觸裝置較佳為蒸餾或分餾管柱，諸如填充蒸餾管柱及/或適合用於具有回流區段用於進行回流之回流條件下，進行分段蒸餾之蒸餾管柱。於本實施例中，回流為液體流(69、71)返回管柱(50)之頂端。
於本發明之另一個具體實施例中，至少一個第一分離裝置(50)較佳包含至少一個閃蒸容器，至少一個反應器(10)係透過該至少一個閃蒸容器而聯結至該至少一個第一分離裝置(50)之至少一個第一液-氣接觸裝置，藉此導引來自於該反應器(10)之進料流係於閃蒸容器內藉減低液相上的壓力而被分離成氣相及液相，已分離的液相導引至該至少一個用於蒸餾或分餾之第一分離裝置(50)之至少一個第一液-氣接觸裝置。
至少一個第一分離裝置(50)也較佳包含聯結至該至少一個第一分離裝置(50)之至少一個第一液-氣接觸裝置之一再沸器用以加熱導引至該至少一個第一分離裝置(50)之至少一個第一液-氣接觸裝置進料流。
該至少一個第一分離裝置(50)係直接或間接聯結至該至少一個第二分離裝置(60)用以將已蒸餾的或已分餾的液體底餾出物進料流(52)由至少一個第一分離裝置(50)之至少一個第一液-氣接觸裝置導引至分離裝置(60)之至少一個第二液-氣接觸裝置用於進一步蒸餾及/或分餾。至少一個第二分離裝置(60)具有一埠口用於回收可包含含二氯醇餾出物之中沸餾出物(63)。
該至少一個第二液-氣接觸裝置(60)係直接聯結至液體殘質進料流(52)，第二液-氣接觸裝置(60)具有至少一個第二埠口用以回收由透過液體殘質進料流(52)而遞送至第二液-氣接觸裝置(60)之已蒸餾的或已分餾的液體殘質中汽提出之流(63)中的含二氯醇產物。第二液-氣接觸裝置(60)較佳具有一第三埠口用以由第二液-氣接觸裝置(60)撤出液體殘質進料流(64)。
得自第三埠口之液體流(64)較佳係透過循環導管(65)而聯結至至少一個反應器(10)，用於導引包含蒸餾餾分之循環進料流由該至少一個第二液-氣接觸裝置(60)至至少一個反應器(10)。循環導管(65)較佳具有用以由該循環進料流移除重質副產物之掃氣(66)。
循環導管(65)也透過用於離開反應器之廢氣之吸收系統而聯結至至少一個反應器(10)，如前文美國臨時專利申請案第60/923019號所述。
於一個實施例中，第二液-氣接觸裝置(60)較佳為管柱，更佳為蒸餾管柱。蒸餾管柱較佳適合用於具有進行回流之一回流區段之回流條件下進行分段蒸餾。流出物流(67)及(68)較佳為可以此種蒸餾管柱獲得之餾出物。
第二液-氣接觸裝置(60)較佳具有一第二通風口(68)用以導引來自第二液-氣接觸裝置(60)頂端之一氣相流出物。
至前述裝置之各組件暴露於腐蝕性材料之程度，此等組件較佳係由對被製程組件腐蝕具有抗性之材料製造。Kirk-Othmer化學技術百科，第2版(約翰威利父子公司，1966年)，第11卷，第323-327頁，提供可用於鹽酸及氯化氫工作之金屬及非金屬之防蝕性的綜合討論。適當材料之特例揭示於WO 2006/020234及美國臨時專利申請案第60/923055號，名稱「多羥化脂族烴化合物或其酯轉成氯醇」，申請日2007年4月12日，申請人Briggs等人(代理人檔號65851)，該案係以引用方式併入此處。特例包括金屬諸如鉭、或適當金屬合金(特別為鎳-鉬合金諸如赫司特合金CTM )；含氟彈性體內襯的設備；或玻璃內襯設備。
當較溫和之溫度條件用於回收根據本發明之DCH時，較廉價之防蝕性材料可用於反應器下游裝置之一個或多個組件，諸如蒸餾或分餾管柱(50)、第二液-氣接觸裝置(60)及/或聯結該等組件彼此或聯結至其它下游組件之組件或導管。如此減低須攤銷的建設製造設施之資本投資，減低根據本發明之方法之總成本。
下列實例僅供舉例說明之用而非意圖囿限本發明之範圍。
實例中使用的設備
蒸餾係使用含有兩個填充床區段之以6毫米陶瓷因塔洛(Intalox)鞍狀物填充之玻璃蒸餾管柱進行蒸餾。管柱之進料係位於兩個填充床區段間。管柱設置有一玻璃再沸器以及兩個串聯之部分冷凝器也係由玻璃製成，用以冷卻由管柱送出之蒸氣流。第一冷凝器係以冷激的甘醇冷卻。得自第一冷凝器之部分冷凝產物返回該管柱作為回流，而冷凝產物之其餘部分係收集作為產物。
得自第一冷凝器之未冷凝蒸氣係於較低溫操作之第二冷凝器內冷凝且以冷激的甘醇冷卻。離開第二冷凝器之未冷凝的蒸氣係通過一組冷凝器筒，隨後進入真空幫浦，提供真空予整個系統。得自第二冷凝器之第二冷凝的液相流出物係收集作為產物。
於實例1中，兩根管柱係串聯聯結，表示第一蒸餾殘質係進給至一第二蒸餾管柱。第二蒸餾管柱具有與前文說明之蒸餾管柱相同的尺寸。本實例1之資料係基於得自玻璃蒸餾管柱之實際資料，由電腦模擬產生。
於實例2中，兩根管柱聯結成熱整合組態。所提示之組態可被視為所謂之沛綠克(Petlyuk)蒸餾方案不含蒸氣分裂之非絕熱修改例。所提示之修改例係與沛綠克蒸餾方案或劃分壁蒸餾方案不同，原因在於於所謂之初分餾器管柱的第一蒸餾管柱含括額外再沸器。此種差異可免除於已知之沛綠克型蒸餾方案中要求由主管柱至初分餾管柱之蒸氣流。如此又於初分餾管柱及主管柱之不同壓力進行處理。此乃實例所述分離方案之重大優點之一。當初分餾器與主管柱間之壓力不同時，需要壓縮機或鼓風機來於該等條件下操作傳統沛綠克分離方案。本實例2之資料係基於得自玻璃管柱之實際資料由電腦模擬產生。
於實例3中，實際資料係於兩種不同操作條件得自玻璃蒸餾管柱來驗證實例1所得電腦模擬資料。
進料流混合物(A)之組成及條件
下表1所示進料流組成物及條件係用於提供各實例之混合物(a)：
如上表1所示，1,3-二氯-2-丙醇之比率為5.15千克/小時進料率之32.6重量百分比或為1.67千克/小時；以及2,3-二氯-1-丙醇之比率為5.15千克/小時進料率之7.0重量百分比或為0.36千克/小時。1,3-二氯-2-丙醇之進料率(1.67千克/小時)與2,3-二氯-1-丙醇之進料率(0.36千克/小時)之和為2.03千克/小時。
實例1
於本實例中，DCH回收程序係使用下表1所示進料組成物及條件根據本發明進行。第一蒸餾係於中等真空條件下進行，接著為第二蒸餾管柱其係於低度真空條件下進行。
實例1所述蒸餾管柱製程條件顯示於下表2：
基於比較例A所得實際資料，使用電腦模擬，獲得表3所示第一蒸餾資料。
上表3中，「廢氣」係指第1圖之流22。「頂餾出物」係指第1圖之流21。「底餾出物」係指第1圖之蒸餾殘質流23。星號(「*」)係指重量百分比數值低於0.01。「熱負載」係指由相對應之流增加或移除能量。於數字前方之負號(「-」)係指由相對應之流移除能量。
如上表3所示，1,3-二氯-2-丙醇之比率為4.20千克/小時進料率之34.54重量百分比或為1.45千克/小時以及2,3-二氯-1-丙醇之比率為4.20千克/小時進料率之8.30重量百分比或為0.35千克/小時。1,3-二氯-2-丙醇之進料率(1.45千克/小時)與2,3-二氯-1-丙醇之進料率(0.35千克/小時)之和為1.80千克/小時。
透過第一蒸餾步驟(b)於頂餾出物中回收DCH之速率可計算為DCH進料速率(如表1說明顯示為2.03千克/小時)與DCH底餾出物速率(1.80千克/小時)間之差值或0.23千克/小時。
因此第一次蒸餾之DCH回收率為11.3%(0.23÷2.03×100)。
表3中以「底餾出物」表示之蒸餾殘質用作為電腦模擬之第二蒸餾管柱之進料流。模擬之第二蒸餾管柱壓力維持於1.3kPa。所得結果顯示於下表4。
由前述表4資料，經由將1,3-二氯-2-丙醇與2,3-二氯-1-丙醇之重量百分比值相加，該和除以100且將所得值乘以1.46千克/小時頂餾出物速率，獲得1.46千克/小時，可求出DCH之頂餾出物速率。
進給至該第二蒸餾管柱之DCH進料率係等於第一蒸餾管柱之DCH底餾出物速率(如對表3之說明，1.80千克/小時)。
因此由第二管柱回收之DCH為81.1%(1.46÷1.80×100)。
透過第一蒸餾步驟(b)及第二蒸餾步驟(c)於頂餾出物中回收之DCH之總DCH速率為1.69千克/小時(0.23+1.46)。
以第一蒸餾管柱組合第二蒸餾管柱所得DCH之回收率因而為83.3%(1.69÷2.03×100)。
由表3及表4，第一蒸餾管柱底餾出物組合第二蒸餾管柱底餾出物之總熱負載為0.632kW(0.438+0.194)。每千克回收之總DCH之組合蒸餾管柱底餾出物之總熱負載為0.374kWh/kg DCH(0.632/1.69)。同理，第一蒸餾管柱頂餾出物組成第二蒸餾管柱頂餾出物之總熱負載為-0.298kW(-0.049-0.249)。每千克回收之總DCH之組合蒸餾管柱頂餾出物之總熱負載為-0.176kWh/kg DCH(-0.298/1.69)。
比較例A
於本比較例A中，使用實例1蒸餾設備及蒸餾進料流，此處兩根相同的蒸餾管柱係以並聯方式聯結，各蒸餾管柱接收半量實例1所提供之進料，基於習知高度真空蒸餾法，測定DCH回收率及熱負載。經由減低冷凝器壓力與調整冷凝器溫度，將較低冷凝器壓力列入考慮，同時維持如下表5所示之相同底部溫度，於蒸餾期間修改蒸餾條件來最大化DCH回收率。
於前述蒸餾條件下，以半量表2進料進給至玻璃蒸餾管柱所得資料顯示於下表6。
DCH頂餾出物速率可計算為0.80千克/小時(1.02千克/小時DCH進料率減0.21千克/小時DCH底餾出物速率)。DCH回收率求出為78.4%(0.80千克/小時÷1.02千克/小時×100)或比實例1之回收率低4.8%。
由表6，每千克總回收的DCH之蒸餾管柱底餾出物之熱負載為0.448kWh/kg DCH(0.359/0.80)或為實例1之類似的熱負載之1.20倍(0.448/0.374)。同理，每千克總回收的DCH之蒸餾管柱頂餾出物之熱負載為-0.482kWh/kg DCH(-0.386/0.80)或為實例1之類似的熱負載之2.74倍(-0.482/-0.176)。
由前文說明可知，根據本發明之實例1可獲得比比較例A所得之回收率更高的DCH回收率，而未於第一蒸餾管柱加諸高度真空條件。經由於中等真空條件操作第一管柱，允許低沸組分於頂餾出物中移除而未增加相對低熱負載，實例1也顯著具有更高能量效率。
實例2
於本實例2中，使用表1所示進料組成物及條件，根據本發明進行DCH之回收程序。第一蒸餾係於中等真空條件下於初分餾器進行，接著為主蒸餾管柱係於低真空下進行。本實例2所示組態顯示於第3圖。
基於實際資料使用電腦模擬將此等實例模型化。模擬之液流結果顯示於下表7。
液流53、69、52、13、68、67、63、及64係指第3圖所示之各液流。
透過沛綠克主蒸餾步驟(c)於頂餾出物中回收DCH之速率可以DCH進料率(2.03千克/小時，如表1說明所示)與主蒸餾管柱流64之DCH底餾出物速率(0.35千克/小時)之差計算或為1.68千克/小時。
因此由沛綠克蒸餾法所得DCH回收率為82.7%(1.68÷2.03×100)或比比較例A更優異4.4%。
表8顯示基於表7之資料及電腦模擬結果，沛綠克蒸餾法之68、67及63之組合頂餾出物回收率、熱負載及組成物。
由上表8，每千克總回收的DCH，沛綠克蒸餾管柱底餾出物之熱負載為0.367kWh/kg DCH(0.617/1.68)。比較例A要求1.22倍(0.448/0.367)類似的熱負載。同理，每千克總回收的DCH，沛綠克蒸餾管柱底餾出物之熱負載為-0.167kWh/kg DCH(-0.281/1.68)。比較例A要求2.88倍(-0.482/-0.177)類似的熱負載。
沛綠克管柱之能量消耗量顯著低於習知蒸餾方案之能量消耗量。本實例之其它優點為兩根管柱只使用一個冷凝器，可減低單元的資本投資成本。出乎意外地此等結果可於第一管柱之壓力增高而未提高溫度下達成。第一管柱之條件係與前一實例相同。可於較高壓力操作初分餾器，允許縮小裝置的大小因而導致資本投資的節省。
實例3
於本實例3中，根據本發明，使用下表9所示之進料組成物及條件，於如上比較例A所述之相同玻璃管柱進行DCH回收程序。第一次蒸餾係於中等真空條件下進行。類似實例1所述電腦模擬，為了於低度真空條件下產生第二蒸餾資料，收集第一蒸餾管柱之底餾出物且用作為同一根玻璃蒸餾管柱之進料。
如上表9所示，1,3-二氯-2-丙醇之比率為2.66千克/小時進料率之34.7重量百分比或為0.92千克/小時；以及2,3-二氯-1-丙醇之比率為2.66千克/小時進料率之5.0重量百分比或為0.13千克/小時。1,3-二氯-2-丙醇之進料率(0.92千克/小時)與2,3-二氯-1-丙醇之進料率(0.13千克/小時)之和為1.05千克/小時。
實例3所述蒸餾管柱製程條件顯示於下表10：
基於前述操作條件，第一蒸餾資料係如下表11所示獲得。
上表11中，「頂餾出物」係指第1圖之流21。「底餾出物」係指第1圖之蒸餾殘質流23。星號(「*」)係指重量百分比數值低於0.01。
如上表11所示，1,3-二氯-2-丙醇之頂餾出物速率為0.33千克/小時頂餾出物速率之30.01重量百分比或為0.10千克/小時以及2,3-二氯-1-丙醇之比率為0.33千克/小時頂餾出物速率之1.42重量百分比或為0.005千克/小時。1,3-二氯-2-丙醇之進料率(0.10千克/小時)與2,3-二氯-1-丙醇之進料率(0.005千克/小時)之和為0.10千克/小時。
因此第一次蒸餾之DCH回收率為10.0%進料中之DCH(0.10÷1.05×100)。
第一蒸餾之DCH底餾出物速率可藉前述方法求出。於上表11中，1,3-二氯-2-丙醇之底餾出物速率為2.27千克/小時底餾出物速率之35.30重量百分比或為0.80千克/小時以及2,3-二氯-1-丙醇之速率為2.27千克/小時底餾出物速率之5.6重量百分比或為0.13千克/小時。1,3-二氯-2-丙醇底餾出物速率(0.80千克/小時)與2,3-二氯-1-丙醇底餾出物速率(0.13千克/小時)之和為0.93千克/小時。
類似實例1，為了模型化兩根串聯排列之管柱，實例3之第二蒸餾管柱之進料組成物調整為具有類似於實例3之第一蒸餾殘質之組成，該殘質於表11中稱作為「底餾出物」。類似實例1之第二管柱壓力，實例3之第二管柱壓力也維持於1.2kPa，如表10所示。資料及結果顯示於下表12。
由上表12之資料，經由將1,3-二氯-2-丙醇之重量百分比值(82.5wt.%)與2,3-二氯-1-丙醇之重量百分比值(12.9wt.%)加總，和除以100，所得值乘以0.90千克/小時頂餾出物速率獲得0.86千克/小時求出DCH頂餾出物速率。
進給至第二蒸餾管柱之DCH進料率係等於第一管柱之底餾出物速率(0.93千克/小時)。得自第二管柱之DCH回收率因而為92.4%(0.86÷0.93×100)。
則得自第一蒸餾管柱(0.10千克/小時)與得自第二蒸餾管柱(0.86千克/小時)之總DCH頂餾出物速率為0.96千克/小時(0.10+0.86)。
使用第一蒸餾管柱組合第二蒸餾管柱所得總DCH回收率為91.4%(0.96÷1.05×100)，其係比由比較例A所得總DCH回收率(78.4%)更優異13.0%。
由前文說明可知，實例3結果證實實例1所示之電腦模擬結果。
實例3所得DCH回收率係高於實例1所得DCH回收率，大半係由於實例3之蒸餾管柱係於較高溫操作之故。
10．．．反應器
11．．．第一進料流
12．．．第二進料流
13．．．反應器流出物進料流
14．．．反應器廢氣流
20．．．第一分離裝置
21．．．第一埠口
22．．．第一通風口
23．．．已蒸餾的或已分餾的液體殘質進料流
30．．．第一分離裝置
31．．．第二埠口
32．．．第三埠口
33．．．循環導管
34．．．掃氣
35．．．第二通風口
40．．．吸收系統
41．．．吸收系統液體流出物流
42．．．吸收系統廢氣流
50．．．第一分離裝置
51．．．內部再沸器或外部再沸器
52．．．液體底進料流
53．．．流出物流
60．．．第二分離裝置
61．．．內部再沸器或外部再沸器
62．．．內部冷凝器或外部冷凝器
63．．．介質沸騰蒸餾產物、液流
64．．．液體殘質進料流、第二埠口
65．．．循環導管
66．．．掃氣
67．．．流出物流
68．．．流出物流、第二通風口
69．．．液流
70．．．壓力改變裝置、幫浦
71．．．液流
100．．．裝置
200．．．裝置
300．．．裝置
第1圖為一方法略圖示例說明本發明方法之一個實施例。
第2圖為一方法略圖示例說明本發明方法之另一個實施例。
第3圖為一方法略圖示例說明本發明方法之另一個實施例。
10．．．反應器
11．．．第一進料流
12．．．第二進料流
13．．．反應器流出物進料流
14．．．反應器廢氣流
20．．．第一分離裝置
21．．．第一埠口
22．．．第一通風口
23．．．已蒸餾的或已分餾的液體殘質進料流
30．．．第一分離裝置
31．．．第二埠口
32．．．第三埠口
33．．．循環導管
34．．．掃氣
35．．．第二通風口
100．．．裝置

Claims (16)

  1. 一種用於由一混合物中回收二氯醇之方法，該混合物包含二氯醇、一種或多種化合物，該一種或多種化合物包含氯醇之酯、單氯醇、及/或多羥化脂族烴化合物及/或其酯；低於43重量百分比濃度之水；及視需要地一種或多種物質，該一種或多種物質包含氯化劑、催化劑、催化劑之酯、及/或重質副產物，其中該方法包含：(a)提供一種蒸氣或液相混合物其包含二氯醇、一種或多種化合物，該一種或多種化合物包含氯醇之酯、單氯醇、及/或多羥化脂族烴化合物及/或其酯；低於43重量百分比濃度之水；及視需要地一種或多種物質，該一種或多種物質包含氯化劑、催化劑、催化劑之酯、及/或重質副產物；(b)於一個或多個單元操作蒸餾或分餾該步驟(a)之混合物來由該步驟(a)之混合物分離包含二氯醇及存在於該混合物之其它具有比二氯醇沸點低之化合物之一較低沸餾分而形成包含此步驟(b)之該蒸餾或分餾之殘質之一較高沸餾分；(c)蒸餾或分餾由步驟(b)所製造之該較高沸餾分以從步驟(b)之混合物中將二氯醇由混合物中存在的較高沸餾分組分分離，俾便形成包含此步驟(c)之該蒸餾或分餾殘質之一又更高沸餾分，且形成包含二氯醇之一蒸氣餾分；及(d)回收步驟(b)所製造之較低沸餾分及步驟(c)所 製造之蒸氣餾分中之至少一部分；(e)組合步驟(b)所製造之較低沸餾分與步驟(c)所製造之蒸氣餾分而未先前蒸餾或分餾步驟(c)所製造之蒸氣餾分；(f)從由步驟(b)製造的較低沸餾分及/或由步驟(d)製造的蒸氣餾分中回收二氯醇；及(g)將由步驟(c)所製造之該一又更高沸餾分的至少一部分循環至氫氯化反應步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種氯化劑係存在於步驟(a)所提供之混合物中；其中該至少一種氯化劑包含氯化氫；且進一步包含於步驟(c)之前由該混合物(a)中移除至少50%存在於混合物(a)中之至少一種氯化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，(i)其中步驟(a)所提供之混合物中占二氯醇總量之10%至95%係存在於該步驟(b)之較低沸餾分；(ii)其中步驟(b)或步驟(c)係於由0.1kPa至0.2MPa之範圍之壓力下進行，以及其中於步驟(b)或步驟(c)期間該較高沸餾分之溫度係於由50℃至169℃之範圍；或(iii)其中至少一種單氯醇及/或其酯係存在於步驟(a)所提供之混合物，其中至少一種單氯醇及/或其酯係存在於步驟(b)所製造之較高沸餾分，其中至少一種多羥化脂族烴化合物及/或其酯係存在於步驟(a)所提供之混合物，且其中至少一種多羥化脂族烴化合物及/或其酯係存在於步驟(b)所製造之較高沸餾分。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中存在於步驟(a)所提供 之混合物的至少一種催化劑包含用於單氯醇及/或其酯及/或多羥化脂族烴化合物及/或其酯之加氫氯化之催化劑；以及(1)其中該催化劑為至少一種羧酸、至少一種羧酸之至少一種酯或其組合，且其中該催化劑具有之沸點大於步驟(b)中之最高沸二氯醇之沸點；或(2)其中該催化劑(i)為具有2個至20個碳原子且含有選自於由胺、醇、鹵素、氫硫基、醚、酯、及其組合所組成之組群中之至少一個官能基之羧酸衍生物，且其中該官能基之附接並未比該α碳更接近該酸官能基；(ii)比二氯醇之揮發性更低；及(iii)含有雜原子取代基。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包括環氧化存在於步驟(d)回收的該較低沸餾分及蒸氣餾分中的二氯醇以形成表氯醇，除了視需要可透過液-液相分離或視需要可透過蒸餾或分餾之外，無需額外純化該二氯醇。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，(i)其中於步驟(a)所提供之混合物係於氯化劑存在下由單氯醇及/或其酯及/或多羥化脂族烴化合物及/或其酯之加氫氯化製造或衍生；(ii)其中該加氫氯化步驟係於低於步驟(a)的混合物中之最低沸氯醇之沸點之溫度下於液相進行，且步驟(a)所提供之混合物包含該加氫氯化步驟之液相流出物之至少一部分；(iii)其中該氯化劑為氯化氫以及其中該加氫氯化步驟係使用超大氣壓之氯化氫分壓來源作為氯化劑進行；以及(iv)其中至少一部分氯化氫係透過壓力的減低，允許溶解於該液相流出物中之氯化氫的逸出而於步驟(b)之前 由該液相流出物移除；以及其中少於1%二氯醇係於步驟(b)之前由該液相流出物移除。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法之全部步驟(a)-(g)係同時且連續進行一段預定時間。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中於加氫氯化期間製造之至少95%二氯醇係於步驟(d)回收。
  9. 一種用於由多羥化脂族烴化合物及/或其酯製造二氯醇之裝置，包含：(1)至少一個反應器；(2)至少一個第一分離裝置，該裝置包含具有一底端及一頂端之至少一個第一液-氣接觸裝置；該第一液-氣接觸裝置包括一用以施加由該底端至該頂端遞減之溫度梯度予於該第一液-氣接觸裝置內部之物質的裝置；以及(3)至少一個第二分離裝置，該裝置包含具有一底端及一頂端之至少一個第二液-氣接觸裝置；該第二液-氣接觸裝置用以施加由該底端至該頂端遞減之溫度梯度予於該第二液-氣接觸裝置內部之物質；(i)一用以將該至少一個反應器直接或間接聯結至該至少一個第一分離裝置之裝置；以及一用以將一反應器流出物進料流由該至少一個反應器導引至該至少一個第一分離裝置之裝置；其中該第一分離裝置適於蒸餾及/或分餾該反應器流出物進料流；其中該反應器流出物進料流為一液相混合物，包含二氯醇、一或多種化合 物，該化合物包含氯醇之酯、單氯醇、及/或多羥化脂族烴化合物及/或其酯；低於43重量百分比濃度之水；及視需要地一種或多種物質，該一種或多種物質包含氯化劑、催化劑、催化劑之酯、及/或重質副產物；(ii)一用以將該至少一個第一分離裝置直接或間接聯結至該至少一個第二分離裝置之裝置；以及一用以將已蒸餾的或已分餾的液體殘質進料流由該至少一個第一分離裝置導引至該至少一個第二分離裝置之裝置，其中該第二分離裝置係適於進一步蒸餾及/或分餾來自該至少一個第一分離裝置的該已蒸餾的或已分餾的液體殘質進料流；(iii)其中該至少一個第一分離裝置具有一第一埠口；及一從該至少一個第一分離裝置回收含二氯醇之蒸餾物的裝置；(iv)其中該至少一個第二分離裝置係直接或間接地聯結至該至少一個反應器；以及一用以將該液體殘質由該至少一個第二分離裝置導引並循環至該至少一個反應器之裝置；(v)其中該至少一個第二分離裝置具有至少一個第二埠口；以及一用以由該至少一個第二分離裝置回收一含二氯醇之蒸餾物的裝置；(vi)其中該至少一個第二分離裝置進一步包含一用以從自該至少一個第二分離裝置循環至該至少一個反應器之液體殘質掃氣並去除重質副產物之裝置； (vii)其中至少一個第二分離裝置進一步包含一從該至少一個第二分離裝置排放一氣體流之排氣裝置；一用以施加真空至該至少一個第二分離裝置之裝置；以及一用以將該至少一個第二分離裝置中的壓力降至低於周圍大氣壓之裝置；(viii)其中該至少一個第一分離裝置進一步包含一用以排放及移除該至少一個第一分離裝置頂部之氣體之裝置；以及(ix)其中該至少一個第一分離裝置/或該至少一個第二分離裝置包含管柱且該管柱為蒸餾管柱。
  10. 如申請專利範圍第9項之裝置，進一步包括至少一個閃蒸容器；一用以將該至少一個反應器聯結至該至少一個閃蒸容器之裝置，一用於將來自於該至少一個反應器的一反應器流出物進料流導引至該至少一個閃蒸容器為一液相進料流之裝置，藉此從該反應器被導引至該至少一個閃蒸容器的該液相進料流在該閃蒸容器中分離為一蒸氣相和一液相；一用於減低於該液相上之壓力的裝置；一用於將已分離的液相導入至該第一分離裝置以供蒸餾或分餾之裝置；一用於聯結該至少一個第二分離裝置與該至少一個反應器之循環導管；以及一用以將包含一蒸餾及/或分餾殘質從該至少一個第二分離裝置導引至該至少一個反應器之裝置。
  11. 一種用於由多羥化脂族烴化合物及/或其酯製造二氯醇之裝置，包含： (1)至少一個反應器；(2)至少一個第一分離裝置，該裝置包含具有一底端及一頂端之至少一個第一液-氣接觸裝置，該第一液-氣接觸裝置包括一用以施加由該至少一個第一液-氣接觸裝置的底端至該頂端遞減之溫度梯度予於該至少一個第一液-氣接觸裝置內部之物質的裝置；以及(3)至少一個第二分離裝置，該裝置包含具有一底端及一頂端之至少一個第二液-氣接觸裝置，該第二液-氣接觸裝置包括一裝置，該裝置用以施加由該至少一個第二液-氣接觸裝置之該底端至該頂端遞減之溫度梯度予於該至少一個第二液-氣接觸裝置內部之物質，一用以將離開該至少一個第一分離裝置之蒸氣流於該第二分離裝置之上部導入該至少一個第二分離裝置的裝置；及一用以將來自於該至少一個第二分離裝置之一底部之部分液流返回該至少一個第一分離裝置的裝置，藉以從該至少一個第一分離裝置除去冷凝器；一用以將離開該第一分離裝置之底端的液體流於該第二分離裝置之下部導入該第二分離裝置；一用於從該第二分離裝置的至少五個位置萃取該至少一個第二分離裝置之流出物流的裝置；一用以施加真空至該至少一個第二分離裝置之裝置；以及一用以將該至少一個第二分離裝置內壓力降至低於周圍大氣壓之裝置；以及其中該第二分離裝置上的至少五個位置包括： (i)一用於從該至少一個第二分離裝置的頂部移除氣體的裝置；(ii)一用於從上方該蒸氣流由該至少一個第一分離裝置進入第二個分離裝置之處移除氣體的裝置，(iii)一用於從該第二分離裝置之底端，該液體流於其上方由該第一分離裝置進入該第二分離裝置之處移除氣體的裝置，(iv)一用於從該第二分離裝置於該進料流從該第一分離裝置進入到該第二分離裝置的位置之間移除氣體的裝置；(v)一用於從該第二分離裝置的底部移除氣體之至少一個殘質流，且用於將該至少一殘質流從該第二分離裝置循環到該至少一個反應器之裝置；以及一用於從該至少一殘質流移除重質副產物之掃氣裝置；以及其中該至少一個第一分離裝置和該至少一個第二分離裝置包含管柱且該管柱為蒸餾管柱。
  12. 如申請專利範圍第11項之裝置，進一步包括至少一個閃蒸容器；一用以將該至少一個反應器聯結至該至少一個閃蒸容器之裝置，一用於將來自該至少一個反應器之反應器流出物進料流之液相進料流導引至該至少一個閃蒸容器之裝置，藉此從該反應器被導引至該至少一個閃蒸容器的液相進料流於該閃蒸容中被分離成一氣相和一液相；一用以減低該液相上之壓力的 裝置；一用以將已分離的液相導入至該第一分離裝置以供蒸餾或分餾的裝置；一循環導管裝置，用以將該至少一個第二分離裝置聯結至該至少一個反應器；以及一用以將包含一蒸餾及/或分餾殘質從該至少一個第二分離裝置導引至該至少一個反應器的裝置。
  13. 如申請專利範圍第9或11項之裝置，進一步包括一液-液相分離器；用以將該分離器直接聯結或透過一冷卻裝置聯結至該蒸餾管柱之回流區段的裝置；一用以由該分離器中之一已冷凝之液體有機相分離一已冷凝之液體水相的裝置；以及一用以將該液體水相由該液-液相分離器導引至該蒸餾管柱之回流區段的裝置。
  14. 如申請專利範圍第9或11項之裝置，進一步包含一根或多根蒸餾管柱、萃取管柱、吸收管柱、再沸器、及冷凝器、及其組合，及一用以將該一根或多根蒸餾管柱、萃取管柱、吸收管柱、再沸器、及冷凝器、及其組合聯結至該至少一個反應器、該至少一個管柱(20)，及/或該至少一個管柱(50)的裝置。
  15. 如申請專利範圍第9或11項之裝置，進一步包括一用以吸收離開該反應器之廢氣之一吸收系統裝置；其中一吸收液被使用於該吸收系統裝置中；且其中該吸收液係擇自於由多羥化脂族烴、多羥化脂族烴之酯、有機酸催化劑、至少一部分得自該第二分離裝置(30)之循環流、或至少一部分得自該第二分離裝置(60)之循環流所組成之組群中。
  16. 如申請專利範圍第9或11項之裝置，進一步包括一再沸器裝置；一用以將該再沸器裝置聯結至該至少一個第一分離裝置(20)或該至少一個第一分離裝置(50)的裝置；以及一加熱被導引至該至少一個分離裝置(20)或該至少一個分離裝置(50)之該至少一個第一液-氣接觸裝置的進料流的裝置。
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