发明详述
定义:
如本文中所使用的,术语“多羟基化的脂族烃化合物”(以下简称为“MAHC”)是指含有至少两个共价结合到两个分开的邻近碳原子的羟基并且没有醚连接基的化合物。它们含有至少两个各自具有OH基的sp3杂化碳。MAHC包括任何邻-二醇(1,2-二醇)或三醇(1,2,3-三醇),其含有包括高级的邻接或邻近重复单元的烃。MAHC的定义还包括例如一种或多种1,3-、1,4-、1,5-和1,6-二醇官能团。偕二醇(Geminal-diols)例如被排除在此类MAHC之外。
MAHC含有至少约2个,优选至少约3个,至多约60个,优选至多约20个,更优选至多约10个,再更优选至多约4个,并且又更优选至多约3个碳原子,并且除脂族烃以外,可以含有芳族部分或杂原子,包括例如卤素、硫、磷、氮、氧、硅和硼杂原子;以及它们的混合物。MAHC还可以是聚合物,例如聚乙烯醇。
术语“甘油(glycerin)”、“丙三醇(glycerol)”和“甘油(glycerine)”以及它们的酯,可以用作化合物1,2,3-三羟基丙烷及其酯的同义词。
如在本文中使用的,术语“氯代醇”是指含有共价结合到两个分开的邻近脂族碳原子的至少一个羟基以及至少一个氯原子,并且没有醚连接基的化合物。氯代醇可以经由氢氯化反应用共价结合的氯原子代替MAHC的一个或多个羟基得到。氯代醇含有至少约2个,并且优选至少约3个,至多约60个,优选至多约20个,更优选至多约10个,再更优选至多约4个,并且又更优选至多约3个碳原子,并且除脂族烃以外,可以含有芳族部分或杂原子,包括例如卤素、硫、磷、氮、氧、硅和硼杂原子,以及它们的混合物。含有至少两个羟基的氯代醇也是MAHC。
如本文中所使用的,术语“单氯代醇”是指具有一个氯原子和至少两个羟基的氯代醇,其中氯原子和至少一个羟基共价结合到两个分开的邻近脂族碳原子(以下参考缩写“MCH”)。由甘油或甘油酯的氢氯化反应制备的MCH包括例如3-氯-1,2-丙二醇和2-氯-1,3-丙二醇。
如本文中所使用的,术语“二氯代醇”是指具有两个氯原子和至少一个羟基的氯代醇,其中至少一个氯原子和至少一个羟基共价结合到两个分开的邻近脂族碳原子(以下参考缩写“DCH”)。由甘油或甘油酯的氢氯化反应制备的二氯代醇包括1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇。
如本文中所使用的,表述“在氢氯化反应条件下”是指能够将存在于混合物和/或原料流中的至少约1重量%,优选至少约5重量%,更优选至少约10重量%的MAHC、MCH以及MAHC和MCH的酯转化成一种或多种DCH和/或它们的一种或多种酯的条件。
如本文中所使用的,术语“一种或多种副产物”是指不是一种或多种氯代醇和/或它们的一种或多种酯和/或一种或多种氯化剂并且在根据本发明而选择的氢氯化条件下不形成一种或多种氯代醇和/或它们的一种或多种酯的一种或多种化合物。
表述“一种或多种重质副产物”是指混合物(a)组分的低聚物,例如MAHC和/或其酯的低聚物和氯代醇和/或其酯的低聚物,以及这种低聚物的衍生物,例如它们的酯、氯化低聚物,和/或它们的氯化酯,其数均分子量等于或大于所述低聚物的数均分子量,例如氯化低聚物。因此术语一种或多种氯代醇、一种或多种MCH和一种或多种DCH以及它们的一种或多种酯不意欲包括重质副产物。
术语“环氧化物”是指包含至少一个在碳-碳键上的氧桥的化合物。通常,碳-碳键的碳原子是邻接的,并且所述化合物可以包括除碳和氧原子以外的其它原子,例如像氢和卤素。优选的环氧衍生物为环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油和表氯醇。
如本文中所使用的,表述“液相”是指在气相和固相之间的连续中间相,其可以任选包含较小量的一个或多个气体和/或固体不连续相。液相可以包含一个或多个不溶混的液相,并且可以含有一种或多种溶解的固体,例如一种或多种酸、碱或盐。
如本文中所使用的,表述“汽相”是指连续的气态相,其可以任选包含一个或多个较小量的液体和/或固体不连续相(例如,气溶胶)。汽相可以是单独的气体或混合物,例如两种以上的气体、两种以上的液体不连续相和/或两种以上的固体不连续相的混合物。
表述“较低沸点馏分”是指源自步骤(a)中提供的混合物的馏分,在所述混合物中,较低沸点馏分的组分的总量的超过一半是所述混合物的组分;或源自这样的混合物的馏分,所述混合物在单元操作的条件下比在相同的单元操作中源自步骤(a)中提供的相同混合物的较高沸点馏分的组分更易挥发。
表述“较高沸点馏分”是指源自步骤(a)中提供的混合物的馏分,在所述混合物中,较高沸点馏分的组分的总量的超过一半是所述混合物的组分;或源自这样的混合物的馏分,所述混合物比在相同的单元操作中源自步骤(a)中提供的相同混合物的较低沸点馏分的组分更不易挥发。
如本文中所使用的,表述“液体-蒸汽接触装置”是指这样的装置,其作用是在装置中的液体和蒸汽之间提供至少一个界面表面的接触和展开。液体-蒸汽接触装置的实例包括板式塔、填充塔、湿壁(降膜)塔、喷射室、热交换器或它们的任何组合。包含板式塔和填充塔的装置的实例包括蒸馏塔、分馏塔和汽提塔。
如本文中所使用的,术语“冷凝器”是指用于经由从工艺流体物理分离的第二流体而从工艺流体移去热的非绝热系统。工艺流体和第二流体各自可以是蒸汽、液体,或液体和蒸汽的组合。冷凝器通常与蒸馏或分馏塔的一段联合。它可以是蒸馏塔外部的单元操作,或它可以是蒸馏塔内部的单元操作。物理分离可以以管的形式,并且冷凝可以在管的内部或外部进行。冷凝器可以采取在蒸馏塔分馏塔盘的板(decks)上的冷却元件的形式,或作为蒸馏塔填充床之间的冷却元件。
混合物(a):
混合物(a)可以从现有技术中熟知的任何氢氯化反应方法直接或间接得到。例如,德国专利No.197308教导了一种用于经由无水氯化氢反应催化氢氯化甘油而制备氯代醇的方法。WO 2005/021476公开了一种通过在羧酸催化的情况下,用气态氯化氢氢氯化甘油和/或单氯代丙二醇而制备二氯丙醇的连续方法。WO 2006/020234A1描述了一种用于将甘油或其酯或混合物转化成氯代醇的方法,所述方法包括下列步骤:在有机酸催化剂的存在下,在基本上不移去水的情况下,将MAHC、MAHC的酯或它们的混合物与超大气分压的氯化氢源接触,以制备氯代醇、氯代醇的酯或它们的混合物。关于上述公开内容,通过引用而将以上参考文献结合在此。
在一个示例的氢氯化反应方法中,将MAHC和氢氯化反应催化剂装入到氢氯化反应器中。然后将氯化剂如氯化氢加入到反应器中。将反应器压力调节到期望的压力,并且将反应器内容物加热到期望的温度,历时期望的时间长度。在氢氯化反应完成以后或在进行氢氯化反应的同时,将反应器内容物以反应流出物流形式从反应器排出,并且直接供给,或经由另一个反应器或其它中间步骤间接供给到分离系统,所述分离系统包含根据本发明的DCH回收系统,并且任选包括其它分离系统或装置,例如闪蒸器和/或再沸器。
以上氢氯化反应可以在一个或多个氢氯化反应器容器中进行,所述一个或多个氢氯化反应器容器例如为单个或多个连续搅拌罐式反应器(以下参考缩写“CSTR”)、单个或多个管状反应器、活塞流反应器(以下参考缩写“PFR”),或它们的组合。氢氯化反应器可以例如是一个反应器或彼此串联或并联的多个反应器,包括,例如,一个或多个CSTR、一个或多个管状反应器、一个或多个PFR、一个或多个泡罩塔反应器,以及它们的组合。
在一个优选的实施方案中,氢氯化反应流出物流的一部分或全部是来自PFR的原料流。PFR是具有高的长度/直径(L/D)比并且具有沿反应器的长度的组成曲线(profile)的一类反应器。供给到PFR中的反应物的浓度沿PFR的流动路径从入口至出口降低,而DCH的浓度沿PFR的流动路径从入口至出口增加。在甘油的氢氯化反应的情况下,HCl和甘油的浓度从PFR的入口至PFR的出口降低,而1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的总浓度从PFR的入口至PFR的出口增加。
用于进行氢氯化反应的装置可以是现有技术中的任何熟知的装置,并且应当能够在氢氯化反应条件含有反应混合物。适当的装置可以由抵抗由工艺组分所致的腐蚀的材料制成,并且可以包括例如,金属如钽,适当的金属合金(具体地,镍-钼合金,例如Hastelloy CTM),或例如内衬玻璃的装置。
除一种或多种DCH以外,在混合物(a)中可以存在一种或多种未反应的MAHC和/或一种或多种氯化剂、反应中间体、一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯、水和/或一种或多种重质副产物的一种或多种,所述反应中间体例如为一种或多种MCH、一种或多种MCH酯和/或一种或多种DCH酯。再循环方法是优选的,在所述再循环方法中,将一种或多种未反应MAHC、一种或多种MAHC的一种或多种酯和/或一种或多种氯化剂、反应中间体如一种或多种MCH、一种或多种MCH酯、一种或多种DCH酯,以及其它物质如一种或多种催化剂、一种或多种催化剂的一种或多种酯以及水中的一种或多种,优选再循环至本方法中的之前步骤,例如到达至少一个氢氯化反应器以进行进一步的氢氯化。具体地,例如通过将较高沸点馏分再循环到一个或多个反应器,将包含汽提步骤的残余物的液体较高沸点馏分再循环到氢氯化反应步骤,所述汽提步骤的残余物含有一种或多种MAHC、一种或多种MCH、一种或多种催化剂和/或一种或多种MAHC、MCH、DCH和/或催化剂的酯中的一种或多种,并且优选包含它们中两种以上的组合。这样的一个或多个再循环过程优选是连续的。以此方式,将原料效率最大化和/或再使用催化剂。
当以这样的工艺方案再使用催化剂时,可以期望将催化剂以比在单程方法中使用它们的浓度更高的浓度使用。这可以导致较快的反应、或较小的工艺装置,其导致所使用的装置的较低资本成本。
在连续再循环方法中,不期望的杂质和/或反应副产物可能会在该方法中聚集。因而,期望提供一种用于从所述方法移去这种杂质的手段,例如经由一个或多个排放流出口,或例如通过分离步骤。此外,可以进一步处理排放流(purged stream),以回收排放流的有用部分。
可以任选存在于根据本发明处理的混合物中的氯化剂优选为氯化氢或氯化氢源,并且可以是气体、液体或在溶液中,或它们的混合物。氯化氢优选以气态引入,并且当氢氯化反应混合物处于液相时,优选将氯化氢气体的至少一些溶解在液体反应混合物中。然而,可以将氯化氢稀释在溶剂例如醇(例如甲醇)或氯化烃中,或需要时,稀释在载气例如氮中。
在本发明的一个实施方案中,本发明的氢氯化反应步骤可以在超大气压条件下进行,但是本发明不限于此,即本发明的氢氯化反应步骤可以在低于大气压、大气压和超大气压条件下进行。本文中的“超大气压”是指氯化氢(HCl)分压高于大气压,即,约15psia(103kPa)以上。通常,在一个优选实施方案中,氢氯化反应过程中使用的氯化氢分压为至少约15psia(103kPa)以上。优选地,氢氯化反应过程中使用的氯化氢分压不小于约25psia(172kPa),更优选不小于约35psia(241kPa),并且最优选不小于约55psia(379kPa);并且优选不大于约1000psia(6.9MPa),更优选不大于约600psia(4.1MPa),并且最优选不大于约150psia(1.0MPa)。
还优选在足以氢氯化反应的温度进行氢氯化反应步骤,所述温度还低于在氢氯化反应步骤中对于给定的压力条件具有最低沸点的反应混合物中的一种或多种氯代醇的沸点,以保持氢氯化反应期间制备并转化的一种或多种氯代醇在反应混合物的液相中,用于在步骤(b)和(c)中回收。此优选温度范围的上限可以通过调节压力条件调节。氢氯化反应期间可以选择较高的压力,以提高反应混合物中的一种或多种氯代醇的沸点温度,使得通过增加压力条件,可以增大用于将一种或多种DCH保持在液相中的优选温度范围。
优选地,在步骤(b)之前,从氢氯化反应流出物去除存在于所述氢氯化反应流出物中的小于约50%,更优选小于约10%,再更优选小于约5%,并且又更优选小于约1%的DCH。
氢氯化反应流出物包含一种或多种DCH、一种或多种包含一种或多种DCH的一种或多种酯、一种或多种MCH和/或它们的一种或多种酯的化合物,以及一种或多种MAHC和/或它们的一种或多种酯,以及任选一种或多种包含水、一种或多种氯化剂、一种或多种催化剂和/或一种或多种催化剂的一种或多种酯的物质。取决于根据本发明的原料、反应条件以及居于氢氯化反应和DCH回收之间的任何工艺步骤,在流出物中还可以存在另外的任选组分。当从氢氯化反应步骤和/或反应器收回氢氯化反应流出物时,氢氯化反应流出物优选处于液相,并且在步骤(a)中提供的混合物包含氢氯化反应步骤的液相流出物的至少一部分。
在一个优选的实施方案中,在步骤(a)中提供的混合物中存在至少一种MAHC和/或其酯。当一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯存在于步骤(a)中提供的混合物中时,在步骤(b)的高沸点馏分中也可以存在相同的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯。
在根据本发明处理的流出物中发现的MAHC可以包括,例如1,2-乙二醇;1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;3-氯-1,2-丙二醇;2-氯-1,3-丙二醇;1,4-丁二醇;1,5-戊二醇;环己二醇;1,2-丁二醇;1,2-环己烷二甲醇;1,2,3-丙三醇(也称为,并且在本文中可互换使用为“甘油(glycerin)”、“甘油(glycerine)”或“丙三醇(glycerol)”);和它们的混合物。优选地,根据本发明处理的流出物中的MAHC包括例如1,2-乙二醇;1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;和1,2,3-丙三醇;并且1,2,3-丙三醇是最优选的。
在根据本发明处理的流出物中发现的MAHC的酯的实例包括,例如单乙酸乙二醇酯、单乙酸丙二醇酯、单乙酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二乙酸甘油酯和它们的混合物。在一个实施方案中,这种酯可以由MAHC与完全酯化的MAHC的混合物制成,例如三乙酸甘油酯和甘油的混合物。
在相同的或另一个优选实施方案中,在步骤(a)中提供的混合物中存在至少一种MCH和/或其酯。当在步骤(a)中提供的混合物中存在一种或多种MCH和/或其一种或多种酯时,在步骤(b)的高沸点馏分中也可以存在相同的一种或多种MCH和/或其一种或多种酯。
MCH通常对应于氢氯化的MAHC,在所述氢氯化的MAHC中,共价结合到两个分开的邻近碳原子的一对羟基中的一个被共价结合的氯原子代替。MCH的一种或多种酯例如可以是一种或多种MAHC酯的氢氯化反应或与酸催化剂反应的结果。
DCH通常相应于氢氯化的MAHC,在所述氢氯化的MAHC中,共价结合到两个分开的碳原子的两个羟基各自被共价结合的氯原子代替,所述两个羟基的至少一个邻近具有羟基的第三碳原子。DCH的一种或多种酯可以例如是一种或多种MAHC酯、一种或多种MCH酯的氢氯化或与一种或多种酸催化剂的一种或多种反应的结果。
在其中一种或多种MAHC作为供给到所述方法的原料的本发明的一个实施方案中,与一种或多种MAHC的一种或多种酯或一种或多种MAHC及其一种或多种酯的混合物作为原料相反,通常优选通过一种或多种催化剂和/或其一种或多种酯的存在促进氯代醇的形成。在一种或多种MAHC的一种或多种酯,或一种或多种MAHC及其一种或多种酯的混合物作为原料的情况下,也可以存在一种或多种催化剂和/或其一种或多种酯,以进一步加速氢氯化反应。
羧酸,RCOOH,催化MAHC至氯代醇的氢氯化。具体羧酸催化剂可以基于许多因素选择,所述因素包括例如,它作为催化剂的效力、它的成本、它对于反应条件的稳定性,和它的物理性质。其中要使用催化剂的具体方法以及工艺方案也可以是具体催化剂选择中的因素。羧酸的“R”基可以独立选自氢或烃基,包括烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。烃基可以是直链的、支链的或环状的,并且可以被取代或未取代。可容许的取代基包括没有不利地干扰催化剂性能的任何官能团,并且可以包括杂原子。可容许的官能团的非限制性实例包括氯化物、溴化物、碘化物、羟基、酚、醚、酰胺、伯胺、仲胺、叔胺、季铵、磺酸酯、磺酸、膦酸酯和膦酸。
用作氢氯化反应催化剂的羧酸可以是一元的,例如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、4-甲基戊酸、庚酸、油酸、或硬脂酸;或多元的,例如丁二酸、己二酸、或对苯二甲酸。芳烷基羧酸的实例包括苯基乙酸和4-氨基苯基乙酸。取代的羧酸的实例包括4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、6-氨基己酸、6-羟基己酸、6-氯己酸、6-氨基己酸、4-氨基苯基乙酸、4-羟基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二甲基氨基丁酸和4-三甲基铵丁酸。另外,在本发明中还可以使用在反应条件下可以转化成羧酸的材料,包括例如,羧酸卤化物,例如乙酰氯、6-氯己酰氯、6-羟基己酰氯、6-羟基己酸、和4-三甲基铵丁酰氯;羧酸酐,例如乙酸酐和马来酐;羧酸酯,例如乙酸甲酯、丙酸甲酯、新戊酸甲酯、丁酸甲酯、单乙酸乙二醇酯、二乙酸乙二醇酯、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯和羧酸的甘油酯(包括甘油单-、二-和三-酯);MAHC乙酸酯,例如1,2-二乙酸甘油酯;羧酸酰胺,例如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺;和羧酸内酯,例如γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。乙酸锌是金属有机化合物的实例。还可以使用前述催化剂和催化剂前体的混合物。
当在超大气压方法中使用催化剂时,催化剂可以例如为羧酸;酸酐;酰氯;酯;内酯;内酰胺;酰胺;金属有机化合物,例如乙酸钠;或它们的混合物。还可以使用在氢氯化反应条件下可以转化成羧酸或官能化羧酸的任何化合物。用于超大气压方法的优选的羧酸为具有官能团的酸,所述官能团由卤素、胺、醇、烷基化胺、硫氢基、芳基或烷基或它们的组合组成,其中此部分不空间阻碍羧酸基。
在超大气压、大气压或低于大气压下,并且特别地在其中从反应混合物连续或周期性地移去水的情形中,还可以有利地使用某些催化剂以驱动转化至期望的较高水平,如当根据所要求的本发明回收一种或多种DCH时的情况。例如,通过引入氯化氢气体与一种或多种MAHC和一种或多种催化剂的混合物接触,例如通过喷射氯化氢气体通过液相反应混合物,可以实施一种或多种MAHC的氢氯化反应。在这种方法中,可以优选使用不太挥发的催化剂,例如6-羟基己酸、4-氨基丁酸;二甲基4-氨基丁酸;6-氯己酸;己内酯;羧酸酰胺,例如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺;羧酸内酯,例如γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯;己内酰胺;4-羟基苯基乙酸;6-氨基-己酸;4-氨基苯基乙酸;乳酸;乙醇酸;4-二甲基氨基-丁酸;4-三甲基铵丁酸;以及它们的组合;等。最期望在这些大气压或低于大气压条件下使用比制备并回收的一种或多种DCH较小挥发的催化剂。
本发明中使用的优选催化剂包括羧酸、羧酸的酯,以及它们的组合,特别是,沸点高于在反应混合物中形成的期望的最高沸点DCH的沸点的酯和酸(即,一种或多种催化剂优选比混合物中的一种或多种DCH较小挥发),使得可以在不移去催化剂的情况下将一种或多种DCH移去。符合此规定并且在本发明中有用的催化剂包括,例如聚丙烯酸、羧酸的甘油酯(包括甘油单-、二-和三-酯)、接枝有丙烯酸的聚乙烯、二乙烯基苯/甲基丙烯酸共聚物、6-氯己酸、4-氯丁酸、己内酯、庚酸、4-羟基苯基乙酸、4-氨基苯基乙酸、6-羟基己酸、4-氨基丁酸、4-二甲基氨基丁酸、4-三甲基铵丁酰氯、硬脂酸、5-氯戊酸、6-羟基己酸、4-氨基苯基乙酸、以及它们的混合物。通常优选在羧酸基周围没有空间位阻的羧酸。
此外,一种或多种催化剂优选与使用的一种或多种MAHC可溶混。为此原因,所述一种或多种催化剂可以含有极性杂原子取代基例如羟基、氨基或取代的氨基或卤素基团,其使得催化剂与反应混合物中的一种或多种MAHC如甘油可溶混。
可以存在的催化剂的一个实施方案通常由以下所示的式(a)表示,其中官能团“R”包括包含胺、醇、卤素、硫氢基、醚的官能团;或含有所述官能团的1个至约20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基;或它们的组合;并且其中所述官能团“R”可以包括氢、碱金属、碱土金属或过渡金属或烃官能团。
式(a)
在将催化剂再循环并且重复使用的情况下,基于以摩尔计的存在的MAHC的量,这种再循环催化剂可以以从约0.1摩尔%,优选从约1摩尔%,更优选从约5摩尔%,至约99.9摩尔%,优选至约70摩尔%,并且更优选至约50摩尔%的量存在。可以适宜地使用较高的催化剂浓度,以缩短反应时间并且将工艺装置的尺寸最小化。
在一个优选的实施方案中,在步骤(a)中蒸馏或分馏的混合物包含水,例如作为氢氯化反应的共产物生成的水、存在于用于氢氯化反应的原料中的水,和/或作为汽提剂引入的水。混合物(a)可以含有至少约1重量%,更优选至少约5重量%的水,至多达约80重量%,优选至多达约50重量%,更优选至多达约20和最优选至多达约10重量%的水。
步骤(a)的混合物可以是液相和汽相的组合。与气相或汽相相反,优选将步骤(a)的混合物作为液相提供到分离步骤。
在一个实施方案中,通过下列方法将步骤(a)的混合物提供到步骤(b):在步骤(b)之前,将氢氯化反应流出物流分离成汽相流出物流和液相流出物流,并且将液相流出物流引入到步骤(b)中,或将汽相流出物流和液相流出物流两者分别地或组合地引入到步骤(b)中。反应流出物流的分离可以在例如从步骤(b)分开或与步骤(b)集成的闪蒸器中进行。
DCH从混合物(a)的回收:
根据本发明的DCH的回收以两个步骤进行。首先,将混合物(a)蒸馏和/或分馏以分离包含来自步骤(a)的混合物的一种或多种二氯代醇的较低沸点馏分,从而形成包含蒸馏或分馏的残余物的较高沸点馏分。可以从步骤(b)的较低沸点馏分回收一种或多种DCH,以及优选水。
然后,将第一次蒸馏和/或分馏的残余物蒸馏和/或蒸馏(c)以从来自步骤(b)的较高沸点馏分的混合物分离一种或多种二氯代醇,以制备富含一种或多种DCH的蒸汽馏分。优选在从蒸馏或分馏步骤(b)去除在步骤(b)中产生的较高沸点馏分后,在步骤(b)中产生的较高沸点馏分上进行蒸馏和/或分馏步骤(c)。
由于第一蒸馏残余物在蒸馏或分馏步骤(c)中蒸馏和/或分馏,所以步骤(b)可以在比优化DCH回收所需的那些更温和的分离条件下进行。DCH,和优选水,可以从步骤(b)的较低沸点馏分中回收。将步骤(b)的温度和压力优选调整为以经由步骤(b)中制备的较低沸点馏分,回收在步骤(a)中提供的混合物中DCH总量的至少约1,更优选至少约10,还更优选至少约25,和仍更优选至少约50,和至多可达约99,更优选至多可达约95,仍更优选至多可达约90,仍还更优选至多可达约80,和还更优选至多可达约70重量%。
较温和的分离条件可以包括降低蒸馏塔底物(distillation bottoms)的温度,以减少能耗并且减小步骤(b)过程中重质副产物形成速率。当蒸馏塔在较低的底部温度运行时,改进了安全性和效率。
蒸馏或分馏步骤(b)优选在蒸馏塔底物中测量的下列温度下进行:至少约25℃,更优选至少约50℃,仍更优选至少约80℃,还更优选至少约100℃,并且仍还更优选至少约110℃,至多可达约200℃,更优选至多可达约160℃,仍更优选至多可达约140℃,还更优选至多可达约139℃,仍还更优选至多可达约135℃,仍还更优选至多可达约132℃,仍还更优选至多可达约125℃,并且仍还更优选至多可达约120℃。
较温和的分离条件还可以包括在这样的压力条件下的步骤(b)的操作,所述压力条件高于用于从反应器流出物分离一种或多种DCH的常规方法中使用的那些压力条件。较高压力条件工艺允许了能量节约以及更宽的真空装置选择。可以使用更经济的蒸汽喷射器或真空泵,其降低了固定资本和运行成本。通过使用蒸汽喷射器还改进了操作可靠性,因为蒸汽喷射器不具有移动部件,而低压、高真空操作通常需要使用旋转油封真空泵或多级蒸汽喷射器。并且较高的蒸馏塔压力操作减小了塔尺寸,从而降低了要分摊的资本投资。
蒸馏或分馏步骤(b)优选在下列压力进行:至少约0.1kPa,更优选至少约1kPa,还更优选至少约3kPa,仍更优选至少约6kPa,并且还更优选至少约10kPa,至多可达约1MPa,更优选至多可达约0.12MPa,仍更优选至多可达约0.05MPa,并且还更优选至多可达约0.02Mpa。
从引入到步骤(b)中的混合物回收的一种或多种DCH的百分数通常取决于选择的温度和压力条件的组合。为了在步骤(b)中得到给定的DCH回收率,温度的降低通常需要降低操作压力,并且操作压力的增加通常相反地需要增加操作温度。选择的具体温度和压力条件将取决于期望实现与低的温度和较高压力操作相关的各个优点的程度。
步骤(b)优选在这样的条件下进行,所述条件使得步骤(b)的高沸点馏分中的重质副产物的量是步骤(a)中提供的混合物中的重质副产物的量的不超过约110%,更优选不大于约108%,再更优选不大于约105%,并且再更优选不大于约102%。
优选调节步骤(b)过程中的条件,以制备较高沸点馏分,所述较高沸点馏分含有小于约50%,更优选小于约20%,再更优选小于约10%,并且又再更优选小于约5%的步骤(b)中提供的混合物中存在的一种或多种氯化剂。可以调节步骤(b)的一个或多个条件,例如温度和压力,以从提供到步骤(b)的混合物(a)移去一种或多种氯化剂。
在一个实施方案中,在步骤(b)之前通过压力降低,允许溶解在液体流出物中氯化氢逸出,从液体流出物去除一部分氯化氢;并且优选在步骤(b)之前从液相流出物中去除至少50%的氯化氢。
当氯化剂例如为氯化氢时,可以通过下列方法在步骤(b)期间从混合物(a)移去氯化氢:保持步骤(b)期间的压力低于用于保持步骤(a)中提供的混合物中存在的氯化氢溶解所需的压力,和/或保持步骤(b)期间的温度高于用于保持步骤(a)中提供的混合物中存在的氯化氢溶解所需的温度。
在一个优选的实施方案中,将步骤(a)中提供的混合物通过压力降低步骤,所述压力降低步骤用于在蒸馏和/或分馏所述混合物之前,将所述混合物脱气。当在蒸馏和/或分馏步骤上游存在流动波动或涌动时,压力降低步骤和/或涌动容器还可以用于帮助调节混合物进入到蒸馏和/或分馏步骤中的流动。
步骤(b)优选在蒸馏塔,例如分馏塔中进行。适当的蒸馏塔的实例包括板式(plate)或塔盘式(tray)塔、泡罩塔或填充塔。优选使用填充蒸馏塔进行本发明方法的步骤(b)。
在一个实施方案中,可以将另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯引入到步骤(b)中用于反应性蒸馏/分馏。所述另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯可以与氯化剂反应,以制备另外的一种或多种MCH和/或其一种或多种酯。另外的一种或多种MAHC还可以与一种或多种DCH和一种或多种MCH的一种或多种酯反应,以将它们转化成一种或多种非酯,从而促进一种或多种DCH的回收。优选将另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯作为液相引入到回流中,以对回流提供另外的液相。
在一个优选的实施方案中,步骤(b)包括:
(b1)从步骤(a)的混合物中汽化包含一种或多种DCH和水的共沸混合物,以从步骤(a)的混合物中分离包含至少一种或多种DCH和水的低沸点馏分;和
(b2)冷凝步骤(b1)的低沸点馏分,以形成液体水相和包含一种或多种DCH的液体有机相。
冷凝步骤(b2)可以包括在蒸馏塔,例如分馏塔和/或填充蒸馏塔中回流。
在一个实施方案中,为了以上所述的原因,可以将另外的一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯引入到用于反应性蒸馏/分馏的冷凝步骤(b2)中。这种加入还增加可在蒸馏/分馏期间用于回流的液体的量,其增加了步骤(b)将DCH和水从提供到步骤(b)的混合物(a)的其它组分分离的效率。
步骤(b)另外可以包括:
(b3)从步骤(b2)的液体有机相分离步骤(b2)的液体水相;和
(b4)将步骤(b3)的液体水相的至少一些再循环到步骤(b1)和/或步骤(b2)。
将液体水相再循环至步骤(b1)可以用于促进通过从反应物共沸和/或汽提一种或多种DCH而回收DCH。
将液体水相再循环至步骤(b2)可以用于在步骤(b)期间提供另外的用于回流的液体。当将充分的液体水相再循环到步骤(b2)时,液体水相可以流动到蒸馏/分馏设备的底部,从而相同的液体水相的至少一些也被再循环到步骤(b1),在所述步骤(b1)中,它还可以促进通过从反应物共沸和/或汽提一种或多种DCH而回收DCH。
在步骤(c)中,可以在比步骤(b)更高或更低的压力下将步骤(b)生成的较高沸点馏分蒸馏或分馏。优选在蒸馏塔底部测量的温度为至少约25℃,更优选至少约50℃,仍更优选至少约80℃,还更优选至少约100℃,和仍还更优选至少约110℃,至多可达约200℃,更优选至多可达约170℃,仍更优选至多可达约140℃,还更优选至多可达约139℃,仍还更优选至多可达约135℃,仍还更优选至多可达约132℃,仍还更优选至多可达约125℃,和仍还更优选至多可达约120℃下进行蒸馏或分馏步骤(c)。
优选在至少约0.1kPa,更优选至少约1kPa,还更优选至少约3kPa,仍更优选至少约6kPa,并且还更优选至少约10kPa,至多可达约1MPa,更优选至多可达约0.12MPa,仍更优选至多可达约0.05MPa,并且还更优选至多可达约0.02Mpa的压力下进行蒸馏或分馏步骤(c)。为了经济原因,步骤(c)可以在环境压力下进行。
在一个实施方案中,本发明方法步骤(b)或(c)在约0.1kPa至约0.2Mpa的范围内的压力下;并且优选在约1kPa至约0.05Mpa的范围内的压力下进行;并且在步骤(b)或(c)过程中的较高沸点馏分的温度是在约50℃至约169℃范围内;并且优选在约90℃至约139℃的范围内。
步骤(c)可以另外包括蒸馏或分馏步骤(c)的蒸汽馏分以分离一种或多种二氯代醇和/或汽提剂。
在步骤(d)中回收的在步骤(b)中生成的较低沸点馏分和在步骤(c)中生成的蒸汽馏分可以分别回收并且进行进一步处理步骤或它们可以组合。取决于另外的处理步骤,较低沸点馏分和/或蒸汽馏分可以分别或组合使用,以提供DCH,用以化学转化为其他化合物而不需进一步处理。较低沸点馏分/蒸汽馏分混合物可以用于将DCH转化为其它工业上有用的化学产品的方法中。
除经由步骤(b3)中的用于再循环水相的上述任选的液-液相分离,或经由步骤(c)期间制备的蒸汽馏分的上述任选的蒸馏或分馏以外,在没有一种或多种二氯代醇的另外纯化的情况下,可以将在步骤(d)中回收的较低沸点馏分和/或蒸汽馏分例如进行环氧化,以形成表氯醇。
以上方法步骤的任何组合可以独立进行,或彼此同时进行。在一个优选的实施方案中,彼此同时进行以上方法步骤的一个或多个。
以上方法步骤的一个或多个可以连续或不连续地进行。以上方法步骤的一个或多个优选连续进行(即,没有间断)至少1小时的时期。优选地,将所有的以上方法步骤连续进行例如至少1小时的时期。
优选将步骤(c)中处理的较高沸点馏分的至少一些再循环到氢氯化反应步骤。在一个更优选的实施方案中,将在步骤(c)中处理的基本上所有的较高沸点馏分都再循环到氢氯化反应步骤。所述氢氯化反应步骤优选是用于制备含有混合物(a)的组分的氢氯化反应流出物的氢氯化反应方法中的第一步骤。
将处理的较高沸点馏分再循环,允许了一种或多种MAHC和/或其一种或多种酯和/或一种或多种MCH和/或其一种或多种酯的进一步反应以形成另外的DCH,这通常增加整体氢氯化反应的转化率和回收率。在此情况下,根据本发明的方法可以回收至少80%,更优选至少约90%,再更优选至少约95%,又更优选至少约99%,并且又再更优选至少约99.9%的氢氯化反应过程中制备的一种或多种DCH。
以上方法可以使用根据本发明的设备进行。现在参考图1更详细地描述该设备。
图1是显示可以使用的示意性设备的主要特征以及它们各自的原料流的框图。该设备在图1中通常用数字100表示,包括至少一个反应器(10);至少一个第一分离装置(20),所述第一分离装置(20)包括至少一个第一液体-蒸汽接触装置,所述第一液体-蒸汽接触装置具有底端和顶端,其用于对分离装置(20)的物质施加从所述底端至所述顶端的渐减的温度梯度;和至少一个第二分离装置(30),所述至少一个第二分离装置(30)包括至少一个第二液体-蒸汽接触装置(30),用于进一步分离在分离装置(20)中生产的较高沸点馏分。
所述至少一个反应器(10)可以选自各种已知的反应器,例如CSTR、管式反应器、塔式反应器和PFR,以及它们的组合。当存在多个反应器时,反应器可以彼此串联或并联连接。所述至少一个反应器(10)直接或间接连接到包含一种或多种MAHC和任选地催化剂进料的第一原料流(11);以及包含氯化剂的第二原料流(12)。
所述至少一个反应器(10)直接或间接连接到所述至少一个第一分离装置(20),以将来自所述至少一个反应器(10)的反应器流出物原料流(13)的至少一部分引导到用于蒸馏和/或分馏的分离装置(20)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置。用于引导来自所述至少一个反应器(10)的反应器流出物原料流(13)的连接优选适用于引导来自所述至少一个反应器(10)的液相原料流。通过反应器排出气体流(14)清洗在所述至少一个反应器(10)中积累的任何惰性气体。
所述至少一个第一分离装置(20)包括第一端口(21),所述第一端口(21)用于回收经由分离装置(20)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置从反应流出物原料流(13)分离的包含一种或多种DCH的流出物流,并且优选包括第一放气口(vent)(22),所述第一放气口(22)用于在分离装置(20)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置的顶部移去气体。
所述至少一个第一分离装置(20)优选包括这样的装置(means),所述装置用于对所述至少一个分离装置(20)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置施加真空,以将所述至少一个第一分离装置(20)中的压力降低到环境大气压之下。该装置优选为蒸汽喷射器。
在另一个实施方案中,所述至少一个分离装置(20)在接近大气压或大气压以上运行。
在本发明的一个实施方案中,所述至少一个第一分离装置(20)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置优选为蒸馏或分馏塔,例如填充蒸馏塔,和/或适用于在回流条件下进行分馏的具有用于进行精馏的回流区的蒸馏塔。
在本发明的另一例举性实施方案中,所述至少一个第一分离装置(20)优选包括至少一个闪蒸器,并且所述至少一个反应器(10)经由所述至少一个闪蒸器连接到所述至少一个分离装置(20)的至少一个第一液体-蒸汽接触装置,从而通过减小对液相的压力,在所述闪蒸器中将从所述至少一个反应器(10)引导的原料流分离成汽相和液相,并且将分离的液相引入到用于蒸馏或分馏的分离装置(20)的所述第一液体-蒸汽接触装置中。
所述至少一个分离装置(20)还优选包括再沸器,所述再沸器连接到所述至少一个分离装置(20)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置,用于加热引导到所述至少一个分离装置(20)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置的一种或多种原料流。
所述至少一个第一分离装置(20)直接或间接连接到所述至少一个第二分离装置(30),以将来自所述分离装置(20)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置的蒸馏或分馏的液体塔底物原料流(23)引导到所述至少一个第二液体-蒸汽接触装置(30)进行进一步蒸馏和/或分馏。所述至少一个第一分离装置(20)具有用于回收含有一种或多种二氯代醇的馏出物的第一端口(21)。
包括所述至少一个第二液体-蒸汽接触装置(30)的所述至少一个第二分离装置(30)直接连接到液体残余物原料流(23),所述至少一个第二液体-蒸汽接触装置(30)具有至少一个第二端口(31),用于从蒸馏或分馏的液体残余物中汽提含有一种或多种二氯代醇的产物,所述蒸馏或分馏的液体残余物通过液体残余物原料流(23)递送到所述第二液体-蒸汽接触装置(30)。所述第二液体-蒸汽接触装置(30)优选具有第三端口(32),其用于从所述第二液体-蒸汽接触装置(30)回收液体残余物原料流。
第三端口(32)优选经由再循环导管(33)连接到所述至少一个反应器(10),以将来自所述至少一个第二液体-蒸汽接触装置(30)的包含蒸馏馏分的再循环原料流引导到所述至少一个反应器(10)。再循环导管(33)优选具有用于从再循环原料流移去重质副产物的排放管(purge)(34)。
所述第二液体-蒸汽接触装置(30)优选是至少一个塔并且更优选是蒸馏塔。所述蒸馏塔具有用于进行精馏的回流区并优选适用于在回流条件下进行分馏。流出物流(31)优选是可由这种蒸馏塔得到的馏出物。
在一个实施方案中,本发明的设备包括液-液相分离器,其直接或经由冷却装置连接到所述一个或多个蒸馏塔的所述回流区,以从冷凝的液体有机相分离冷凝的液体水相和将来自所述液-液相分离器的所述液体水相引导到所述一个或多个蒸馏塔的所述回流区。
所述设备可以另外包括与所述至少一个反应器(10)和/或所述至少一个第一塔(20)连接的一个或多个蒸馏塔、萃取塔、吸收塔、再沸器和冷凝器,以及它们的组合。所述第二蒸汽-液体接触装置(30)可以包括蒸汽汽提器。
本发明的所述至少一个第一分离装置(20)可以包括连接到所述至少一个分离装置(20)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置的再沸器,其用于加热引导到所述至少一个分离装置(20)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置的一种或多种原料流。
所述第二液体-蒸汽接触装置(30)优选具有第二放气口(35),用于引导来自所述第二液体-蒸汽接触装置(30)的顶部的汽相流出物。
本发明的另一个实施方案在图2中显示,其中设备通常由数字200表示,并且基本上与图2中相同,不同之处在于表示所述至少一个反应器(10)的方框(10)可以还包括用于离开反应器(10)的排出气体(14)的吸收系统(40)。在图2中所示的方法实施方案类似于在Hook等于2007年4月12日提出的标题为“在多羟基化脂族烃化合物的氢氯化反应期间汽相纯化的方法和设备”的美国临时专利申请系列号60/923019(代理人备案号65647)中描述的系统,该美国临时专利申请通过参考结合于此。
图2阐明了图1的延伸,其中将吸收系统(40),吸收系统液体流出物流(41),和吸收系统排气流(42)优选加入系统。图2中特别显示的实施方案包括再循环导管(33),其也可以经由吸收系统(40)连接至所述至少一个反应器(10),用以吸收离开所述至少一个反应器(10)的反应器排出气体(14)中的氯化剂,如以上美国临时专利申请系列号60/923019所述。将来自吸收系统(40)的吸收系统液体流出物(41)进料到所述至少一个反应器(10),作为所述至少一个反应器(10)的进料的一部分。在吸收系统(40)中的任何不可吸收的和惰性的气体可以通过吸收系统排出气体流(42)清洗。在图2中所示的其余方法设备和物流可以与图1中所述的相同。
图3是方法流程图,显示例举性的设备的主要特征和它们各自的进料物流,其可以用于从混合物中分离一种或多种二氯代醇,所述混合物包括:一种或多种二氯代醇,选自氯代醇的酯、单氯代醇,和/或多羟基化的脂族烃化合物和/或其酯的一种或多种化合物,以及任选地,包括水、氯化剂、催化剂、催化剂的酯的一种或多种物质,和/或重质副产物;或类似的混合物,其包括轻沸腾组分,中间馏出物组分和重质沸腾组分。二氯代醇可以包括这些三种物流中任一的一部分。图3所示的构造的优势是对于同等的进料分离,降低的能量消耗。
再次参考图3,设备通常由数字300表示,包括:至少一个反应器(10);至少一个第一分离装置(50),所述第一分离装置(50)包括至少一个第一液体-蒸汽接触装置,所述第一液体-蒸汽接触装置具有底端和顶端,用于对所述塔内的物质施加从所述底端至所述顶端的逐渐降低的温度梯度;和至少一个第二分离装置(60),所述第二分离装置包括至少一个第二液体-蒸汽接触装置(60),所述第二液体-蒸汽接触装置(60)用于将液相材料接触来自分离装置(50)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置的液体塔底原料流(52)的汽相,分离装置(60)的所述至少一个第二液体-蒸汽接触装置或汽提剂,以进一步蒸馏和/或分馏。在图3中所示的本发明的具体实施方案还包括在分离装置(50)中的至少一个内部或外部再沸器(51)。在图3中所示的所述第二分离装置(60)也可以具有至少一个外部或内部再沸器(61)。至少一个内部或外部冷凝器(62)也可以用于分离装置(60)中。压力改变装置(70),例如泵(70),可以用于将液流(69)经由物流(71)从所述第二分离装置(60)指引至所述第一分离装置(50)。
所述至少一个反应器(10)可以选自各种已知反应器,诸如CSTR,管状反应器,塔反应器和PFR,以及它们的组合。当存在多个反应器时,反应器可以彼此串联或并联连接。至少一个反应器(10)直接或间接连接至包括MAHC的第一原料流(11)和包括氯化剂的第二原料流(12)。在所述至少一个反应器(10)中积累的任何惰性气体可以经由反应器排出气体流(14)清洗。
所述至少一个反应器(10)直接或间接连接至所述至少一个第一分离装置(50),以将来自所述至少一个反应器(10)的反应器流出物原料流(13)的至少一部分引导到分离装置(50)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置以进行蒸馏和/或分馏。用于引导来自所述至少一个反应器(10)的反应器流出物原料流(13)的连接优选适合于引导来自所述至少一个反应器(10)的液相原料流。
所述至少一个第一分离装置(50)包括第一端口,用于回收流出物流(53),所述流出物流(53)包含经由分离装置(50)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置从反应器流出物原料流(13)分离的低沸点蒸汽,并且所述至少一个第一分离装置(50)优选包括第二端口,用于从至少一个另外的分离装置如所述至少一个第二分离装置(60)的上部阶段获得液流(69,71),并且将那个液体泵回到分离装置(50)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置的顶部。
所述至少一个分离装置(50)优选包括以下装置:其用于将真空施加到所述至少一个第一分离装置(50)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置,以将所述至少一个第一分离装置(50)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置的压力降低至低于环境大气压。用于施加真空的装置优选是蒸汽喷射器。
在一个实施方案中,所述至少一个分离装置(50)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置优选为蒸馏或分馏塔,例如填充蒸馏塔,和/或适用于在回流条件下进行分馏的具有用于进行回流的回流区的蒸馏塔。在该实施方案中,回流是回到塔(50)顶部的液流(69,71)。
在本发明的另一个例举性实施方案中,所述至少一个第一分离装置(50)优选包括至少一个闪蒸器,并且所述至少一个反应器(10)经由所述至少一个闪蒸器连接至所述至少一个分离装置(50)的至少一个第一液体-蒸汽接触装置,由此通过降低在所述液相上的压力,从所述反应器(10)引导的原料流在所述闪蒸器中被分离成汽相和液相,并且所述分离的液相被引入分离装置(50)的所述第一液体-蒸汽接触装置以进行蒸馏或分馏。
所述至少一个第一分离装置(50)还优选包括再沸器,所述再沸器连接至所述至少一个分离装置(50)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置,以加热进料到所述至少一个分离装置(50)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置中的原料流。
所述至少一个第一分离装置(50)直接或间接连接到所述至少一个第二分离装置(60),以将来自所述分离装置(50)的所述至少一个第一液体-蒸汽接触装置的蒸馏或分馏的液体塔底物原料流(52)引导到分离装置(60)的所述至少一个第二液体-蒸汽接触装置,以进一步蒸馏和/或分馏。所述至少一个第二分离装置(60)具有用于回收中间沸腾馏出物(63)的端口,所述中间沸腾馏出物(63)可以包括含有一种或多种二氯代醇的馏出物。
所述至少一个第二液体-蒸汽接触装置(60)与液体残余物原料流(52)直接连接,所述至少一个第二液体-蒸汽接触装置(60)具有至少一个第二端口,用于回收在物流(63)中的含有一种或多种二氯代醇的产物,所述物流(63)汽提自经过液体残余物原料流(52)递送至所述第二液体-蒸汽接触装置(60)的蒸馏或分馏的液体残余物。所述第二液体-蒸汽接触装置(60)优选具有第三端口,用于从所述第二液体-蒸汽接触装置(60)回收液体残余物原料流(64)。
来自第三端口(64)的液流优选经由再循环导管(65)与所述至少一个反应器(10)连接,以将再循环原料流引导至所述至少一个反应器(10),所述再循环原料流包含来自所述至少一个第二液体-蒸汽接触装置(60)的蒸馏馏分。所述再循环导管(65)优选具有排放管(66),用于从再循环原料流中去除重质副产物。
再循环导管(65)也可以经由吸收系统连接至所述至少一个反应器(10),所述吸收系统用于离开反应器的排出气体,如以上美国临时专利申请系列号60/923019中所述。
在一个实施方案中,所述第二液体-蒸汽接触装置(60)优选是塔,更优选是蒸馏塔。所述蒸馏塔优选具有用于进行回流的回流区并适用于在回流条件下进行分馏。流出物流(67)和(68)优选是可由这种蒸馏塔得到的馏出物。
所述第二液体-蒸汽接触装置(60)优选具有第二放气口(68),所述第二放气口(68)用于从所述第二液体-蒸汽接触装置(60)的顶部引导汽相流出物。
就以上设备的部件暴露于腐蚀性物质而言,这种部件优选由抵抗由工艺组分所致的腐蚀的材料制成。Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(化工技术Kirk-Othmer百科全书),第二版(John Wiley&Sons,1966),第11卷,第323-327页,提供了对可以用于盐酸和氯化氢服务的金属和非金属的耐腐蚀性的详尽讨论。在WO 2006/020234和Briggs等于2007年4月12日提交的标题为“多羟基化-脂族烃或其酯向氯代醇的转化”的美国临时专利申请系列号60/923055(代理人备案号65851)中公开了适当的材料的具体实例,这些申请通过参考结合于此。具体实例包括金属如钽、适当的金属合金(特别地,镍-钼合金,例如Hastalloy CTM);内衬含氟弹性体的装置;或内衬玻璃的装置。
当根据本发明使用较温和的温度条件回收DCH时,可以将不太昂贵的抗腐蚀材料用于在一个或多个反应器下游的设备的一个或多个部件,例如一个或多个蒸馏或分馏塔(50)、所述第二液体-蒸汽接触装置(60)和/或将那些部件彼此连接或连接到其它下游部件的部件和导管。这减少了要分摊的用于建造生产设备的资本投资成本,其减少了根据本发明的方法的整个成本。
下列实施例仅为示意性的目的,并且不意在限制本发明的范围。
实施例中使用的装置
使用含有两个填充床节段、用6mm陶瓷Intalox鞍形填料填充的玻璃蒸馏塔进行蒸馏。对所述塔的进料位于两个填充床节段之间。该塔安置有玻璃再沸器和两个也由玻璃制成的串联的分凝器,其用于冷却离开所述塔的蒸汽流。第一冷凝器由冷的二醇冷却。来自第一冷凝器的冷凝物的一部分作为回流物返回到所述塔中,并且冷凝物的剩余部分被作为产物收集。
来自第一冷凝器的未冷凝的蒸汽在第二冷凝器中被冷凝,所述第二冷凝器在较低温度运行并且被冷的二醇冷却。在进入到对整个系统提供真空的真空泵之前,离开第二冷凝器的未冷凝的蒸汽通过一组冷阱。来自第二冷凝器的第二冷凝液相流出物被作为产物收集。
在实施例1中,两个塔串联连接,意思是第一蒸馏残余物进料到第二蒸馏塔。所述第二蒸馏塔具有与上述蒸馏塔的那些相同的尺寸。该实施例1的数据是基于从玻璃蒸馏塔获得的实际数据,从计算机模拟产生的。
在实施例2中,两个塔是以热整合构型连接的。所提出的构型可以被认为是所谓的Petlyuk蒸馏方案的非绝热变体,无蒸汽分流。由于在所述第一蒸馏塔所谓的预分馏塔上包括另外的再沸器,所提出的构型不同于Petlyuk蒸馏方案或隔壁蒸馏方案。该差别消除了在已知Petlyuk型蒸馏方案中所需的从主塔向预分馏塔的蒸汽流。这又在预分馏塔和主塔中在不同压力下实施所述方法。这是在实施例中所述的分离方案的主要优势之一。在预分馏塔和主塔中的压力不同的情况下,需要压缩机或鼓风机来操作传统的Petlyuk分离方案。该实施例2的数据是基于从玻璃蒸馏塔获得的实际数据,从计算机模拟产生的。
在实施例3中,实际数据获自在两种不同操作条件下的玻璃蒸馏塔,以证实在实施例1中获得的计算机模拟数据。
原料流混合物(A)的组成和条件
将在以下表1中所示的原料流组成和条件用于提供每个实施例的混合物(a):
表1
如以上表1中所示,1,3-二氯-2-丙醇速率是5.15kg/小时的进料速率的32.6重量%,或1.67kg/小时,并且2,3-二氯-1-丙醇速率是5.15kg/小时的进料速率的7.0重量%,或0.36kg/小时。1,3-二氯-2-丙醇进料速率(1.67kg/小时)和2,3-二氯-1-丙醇进料速率(0.36kg/小时)的总和为2.03kg/小时。
实施例1
在此实施例1中,使用表1中所示的原料组成和条件,根据本发明进行DCH回收过程。在中等真空条件下进行第一次蒸馏,随后所述第二蒸馏塔,其在低真空条件下进行。
实施例1中使用的蒸馏塔工艺条件显示于以下表2中:
表2
使用基于在比较例A中得到的实际数据的计算机模拟,得到在表3中显示的第一蒸馏数据。
表3
在以上表3中,“放气口”是指图1中的物流22。“塔顶馏出物”是指图1的物流21。“塔底物”是指图1的蒸馏残余物流23。星号(“*“)表示重量%值低于0.01。“热负荷”是指增加到相应的物流或从相应的物流去除的能量。在数字之前的负号(“-“)表示从相应的物流去除能量。
如以上表1中所示,1,3-二氯-2-丙醇速率是4.20kg/小时的进料速率的34.54重量%,或1.45kg/小时,并且2,3-二氯-1-丙醇速率是4.20kg/小时的进料速率的8.30重量%,或0.35kg/小时。1,3-二氯-2-丙醇进料速率(1.45kg/小时)和2,3-二氯-1-丙醇进料速率(0.35kg/小时)的总和为1.80kg/小时。
经由第一蒸馏步骤(b)在塔顶馏出物中回收的DCH的速率可以计算为DCH进料速率(如对于表1的解释中所示的,2.03kg/小时)与DCH塔底物速率(1.80kg/小时)之间的差,或0.23kg/小时。
因此在第一蒸馏中的DCH回收率为11.3%(0.23÷2.03×100)。
在表3中称为“塔底物”的蒸馏残余物被用作用于计算机模拟第二蒸馏塔的原料流。所述模拟第二蒸馏塔压力保持在1.3kPa。得到的结果以下显示于表4中。
表4
主题 |
塔顶馏出物 |
塔底物 |
单位 |
速率 |
1.46 |
2.76 |
kg/小时 |
热负荷 |
-0.249 |
0.194 |
kW |
1,3-二氯-2-丙醇 |
85.96 |
7.35 |
wt.% |
2,3-二氯-1-丙醇 |
14.04 |
5.32 |
wt.% |
3-氯-1,2-丙二醇 |
* |
12.67 |
wt.% |
2-氯-1,3-丙二醇 |
* |
14.97 |
wt.% |
丙三醇 |
* |
28.57 |
wt.% |
从表4中的以上数据,DCH塔顶馏出物速率可以通过下列方法计算:将1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的重量%值相加,用总和除以100,并且将得到的值乘以1.46kg/小时的塔顶馏出物速率,以得到1.46kg/小时。
对所述第二蒸馏塔的DCH进料速率等于第一蒸馏的DCH塔底速率(如关于表3的解释中所示,1.80kg/小时)。
因此,从所述第二塔的DCH回收率是81.1%(1.46÷1.80×100)。
经由第一蒸馏步骤(b)和第二蒸馏步骤(c)的在塔顶馏出物中回收DCH的总DCH速率为1.69kg/小时(0.23+1.46)。
从第一蒸馏结合所述第二蒸馏塔获得的DCH回收率因此为83.3%(1.69÷2.03×100)。
从表3和4,第一蒸馏塔底部结合所述第二蒸馏塔底部的总热负荷是0.632kW(0.438+0.194)。每kg回收的总DCH的联合的蒸馏塔底部的总热负荷是0.374kWh/kg DCH(0.632/1.69)。类似地,第一蒸馏塔塔顶馏出物结合所述第二蒸馏塔塔顶馏出物的总热负荷是-0.298kW(-0.049-0.249)。每kg回收的总DCH的联合的蒸馏塔塔顶馏出物的总热负荷是-0.176kWh/kg DCH(-0.298/1.69)。
比较例A
在该比较例A中,基于常规高真空蒸馏方法,测定DCH回收率和热负荷,所述方法使用实施例1蒸馏装置和蒸馏原料流,其中两个相同的蒸馏塔以并列方式连接,每个蒸馏塔接收在实施例1中提供的进料的一半。改变蒸馏条件以最大化在蒸馏期间DCH回收率,降低冷凝器压力和调节冷凝器温度,考虑较低的冷凝器压力,同时保持相同的底部温度,如以下表5所示。
表5
在以上蒸馏条件下通过将表2中的一半原料进料到玻璃蒸馏塔得到的数据显示于以下表6中。
表6
DCH塔顶馏出物速率可以计算为0.80kg/小时(1.02kg/小时的DCH进料速率减去0.21kg/小时的DCH塔底物速率)。DCH回收率计算为78.4%(0.80kg/小时÷1.02kg/小时×100),或比实施例1少4.8%。
从表6中,每kg回收的总DCH的蒸馏塔底部的热负荷是0.448kWh/kgDCH(0.359/0.80)或实施例1类似热负荷的1.20倍(0.448/0.374)。同样,每kg回收的总DCH的蒸馏塔塔顶馏出物的热负荷是-0.482kWh/kg DCH(-0.386/0.80)或实施例1类似热负荷的2.74倍(-0.482/-0.176)。
如以上可以看出,根据本发明的实施例1能够获得比根据比较例A获得的更大的DCH回收率,而不对第一蒸馏塔施加高真空条件。通过在中度真空条件下运行第一塔,允许低沸点组分在塔顶馏出物中去除,增加相对低的热负荷,实施例1还是能量更有效的。
实施例2
在该实施例2中,根据本发明实施DCH回收方法,其使用表1所示的进料组成和条件。第一蒸馏在预分馏塔中在中度真空条件下进行,记者是主蒸馏塔,其在高真空下进行。在该实施例2中所述的构型在图3中显示。
使用基于实际数据的计算机模拟,对实施例建模。模拟的物流结果在以下表7中显示。
表7
物流53,69,52,13,68,67,63,和64是指图3中所示的物流。
在塔顶馏出物中经由Petlyuk主要蒸馏步骤(c)回收DCH的速率可以计算为DCH进料速率(如关于表1的解释中所示的2.03kg/小时)和主蒸馏塔物流64(0.35kg/小时)或1.68kg/小时的DCH底部速率之间的差。
Petlyuk蒸馏法的DCH回收率因此是
82.7%(1.68÷2.03×100)或比比较例A好4.4%。
表8显示关于Petlyuk蒸馏法的68,67和63的联合塔顶馏出物回收速率,热负荷和组成,其是基于表7中的数据和计算机模拟的结果。
表8
从以上表8,每kg回收的总DCH的Petlyuk蒸馏塔塔底的热负荷是0.367kWh/kg DCH(0.617/1.68)。比较例A将需要1.22倍(0.448/0.367)类似的热负荷。同样,每kg回收的总DCH的Petlyuk蒸馏塔塔顶馏出物的热负荷是-0.167kWh/kg DCH(-0.281/1.68)。比较例A将需要2.88倍(-0.482/-0.177)类似的热负荷。
与常规蒸馏方案的能量消耗相比,Petlyuk塔的能量消耗显著更低。在该实施例的其它优势有对于两个塔仅使用一个冷凝器,这降低了装置的资本成本。出人意料地,这些结果是在第一塔中在增加的压力下而不升高温度下获得的。在第一塔中的条件与先前实施例相同。在增加的压力下运行预分馏塔的能力减小了装置的尺寸和导致资本节省。
实施例3
在该实施例3中,根据本发明,使用在以下表9中所示的进料组成和条件,在与以上比较例A所述相同的玻璃塔上进行DCH回收工艺。第一蒸馏在中等真空条件下进行。为了在类似于实施例1所述的计算机模拟的低真空条件下产生所述第二蒸馏数据,收集第一蒸馏塔底部残留物,并用作所述玻璃蒸馏塔的进料。
表9
如以上表9中所示,1,3-二氯-2-丙醇速率是2.66kg/小时的进料速率的34.7重量%,或0.92kg/小时,并且2,3-二氯-1-丙醇速率是2.66kg/小时的进料速率的5.0重量%,或0.13kg/小时。1,3-二氯-2-丙醇进料速率(0.92kg/小时)和2,3-二氯-1-丙醇进料速率(0.13kg/小时)的总和为1.05kg/小时
实施例3中所用的蒸馏塔工艺条件在以下表10中表示:
表10
基于以上操作条件,获得第一蒸馏数据,如以下表11所示。
表11
在以上表11中,“塔顶馏出物”是指图1的物流21。“塔底物”是指图1的蒸馏残余物流23。星号(“*“)表示重量%值低于0.01。
如以上表11中所示,1,3-二氯-2-丙醇速率是0.33kg/小时塔顶馏出物速率的30.01重量%,或0.10kg/小时,并且2,3-二氯-1-丙醇速率是0.33kg/小时塔顶馏出物速率的1.42重量%,或0.005kg/小时。1,3-二氯-2-丙醇进料速率(0.10kg/小时)和2,3-二氯-1-丙醇进料速率(0.005kg/小时)的总和为0.10kg/小时。
因此在第一蒸馏中的DCH回收率为进料中DCH的10.0%(0.10÷1.05×100)。
第一蒸馏的DCH底部速率可以通过以上相同的方法计算。在以上表11中,1,3-二氯-2-丙醇底部速率是2.27kg/小时底部速率的35.30重量%或0.80kg/小时,并且2,3-二氯-1-丙醇速率是2.27kg/小时底部速率的5.6重量%或0.13kg/小时。第一蒸馏的DCH底部速率是1,3-二氯-2-丙醇底部速率(0.80kg/小时)和2,3-二氯-1-丙醇底部速率(0.13kg/小时)的总和,为0.93kg/小时。
为了模拟串联排列的两个塔,类似于实施例1,使得关于实施例3的所述第二蒸馏塔的进料组成具有类似于实施例3的第一蒸馏残余物的组成,其在表11中称为“底部”。实施例3的第二塔的压力也保持在1.2kPa,如表10所示,类似于实施例1的第二塔的压力。数据和结果在以下表12中显示。
表12
从表12中的以上数据,DCH塔顶馏出物速率可以通过下列方法计算:将1,3-二氯-2-丙醇(82.5wt.%)和2,3-二氯-1-丙醇(12.9wt.%)的重量%值相加,用总和除以100,并且将得到的值乘以0.90kg/小时的塔顶馏出物速率,以得到0.86kg/小时。
对所述第二蒸馏塔的DCH进料速率等于第一蒸馏的DCH塔底速率(0.93kg/小时)。因此,从所述第二塔的DCH回收率是92.4%(0.86÷0.93×100)。
从所述第一蒸馏塔(0.10kg/小时)和所述第二蒸馏塔(0.86kg/小时)的总DCH塔顶馏出物速率于是是0.96kg/小时(0.10+0.86)。
从第一蒸馏联合所述第二蒸馏塔获得的总DCH回收率于是是91.4%(0.96÷1.05×100),其比比较例A获得的总DCH回收率(78.4%)好13.0%。
如从以上实施例3可以看出,结果支持实施例1所示的计算机模拟结果。
实施例3中获得的DCH回收率要高于实施例1的DCH回收率,其中主要是由于实施例3中的蒸馏塔在更高温度下运行。