TW200909399A - Process and appatatus for vapor phase purification during hydrochlorination of multi-hydroxylated aliphatic hydrocarbon compounds - Google Patents

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200909399 九、發明說明： 發明背景 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使多羥基化脂肪烴化合物及/或其醋轉化 為氣醇及/或其酯之方法及裝置。 【先前技術】 一乳丙醇適用於製備環氧化物（ep〇xide )’諸如表氯 醇（epichlorohydrin )。表氣醇為廣泛使用之環氧樹脂之 岫驅體。表氯醇為通常用於使對_雙酚A ( para_bisphen〇l A ) 烷基化之單體。可使游離單體或寡聚二環氧化物形式之所 得二環氧化物發展為用於（例如）電工用層壓板（electHcai mate )罐頭用漆（can c〇ating )、汽車面漆（aut〇m〇tive topcoat)及透明漆（clearc〇at)之高分子量樹脂。 甘油被視為低成本可再生原料，其為用於製備燃料之 生物柴油方法之副產物。眾所周知諸如果糖、葡萄糖及山 梨糖醇之其他可再生原料可經氫化以產生諸如甘油、乙二 醇I’2丙—醇、丨，3-丙二醇及其類似物之鄰二醇（vicinal 〆◦與—醇（tri〇l )之混合物。使用豐裕且低成本甘油 或此口一醇，需要用於由該等原料製備二氯丙醇之經濟具 吸引力之方法。 已知如下文流程1中所示之用於將甘油（以^“〇1 )(本 I文稱為_「甘油（glyeedn)」）轉化為二氯丙醇化合物 此5物的方法。在無水氯化氳及乙酸（HOAc )催 200909399 化劑存在下藉由w, 石 田除水進行反應。可隨後經由以苛性鹼 灰處理將化合物^ A 了 !生鹼或 M i及II轉化成表氯醇。 流程 :甘油之 f 氧氣化

先前技術中已報導使用上述流程1之化學法的各 法。例如’可藉由使諸如2,3_二氯小丙醇或"…丙 酵之一虱丙醇與鹼反應製備表 ^ . ,, . , ^ 伐考’可在大氣壓下 由甘油、無水鹽酸及酸性催化劑製備_ ^真'Ά旦—包 阳表侑—虱丙醇。建議使用 大里過置之氯化氫（HC1 )以促 , 运'弗移除在反應過程中 形成的水。 WO 2006/020234 A1描述用於將 μ u π &㈣將m其S旨或混合物 轉化為乳醇之方法，其包含在有 機自文催化劑存在下使多羥 200909399 基化脂肪烴化合物、多羥基化脂肪烴之酯或其混合物與超 大氣分壓之氣化氫源接觸以產生氯醇、氯醇之酯或其混合 物之步驟。並不需要經由大量過量之氯化氫共沸移除水以 獲得高氯醇產率。 同樣地，W〇2〇〇5〇21476 (A1)描述在大氣壓下使用 氣態氯化氫藉由連續移除水將甘油轉化為二氯丙醇。然 而W〇2〇〇5021476 ( A1 )未描述氣態HCi中雜質對所揭 示方法之衫響或離開反應器之含有雜質之HQ之量。 EP 1 752 435A1揭示另一種藉由使多羥基化脂肪烴及/ 或其醋與氣化劑反應用於製備氯醇之方法，其中自反應器 中移除汽相流出流用於進—步處理以自汽相回收二氯丙 醇。EP 1 752 435A1揭示水/HC1/DCE^合物以汽相流形式 離開反應器且隨後在整流器中整流彼流以使⑽及dch L回至反應器之方法。水以冷凝物形式收回，但1 752 435 A1中未提及不可冷凝氣體雜質對彼整流器之效能的影 響或不可冷凝物之填料影響。 CN 101007751A描述另一種用於由甘油製備二氯丙醇 方法CN 10100775 1A描述惰性雜質添加至HC1中自所 揭示反應器中之反應混合物提高汽提水效率之用途。然 而’ CN 101007751A未解決由此方法配置所得的反應混合 物之:t曰加《HC1知失’或歸因於高含量之穿過冷凝器的惰 性氣體，HC1在尾氣中增加之損失。 在先前技術中所揭示的方法中仍有進-步提高HC1產 率之可能性。 200909399 【發明内容] 發明概要

、本發明之一態樣為用於製備氣醇之方法，其包含視情 况在扒―或夕種催化劑及’或-或多種重副產物存在下， _ Ί。巾在氫氣化條件下使包含-或多種多Μ基化脂 肪k化σ㉗及/或其賴及/或單氯醇及，或其醋之液相反應混 ::與至少一種包含至少一種氣化劑及至少一種具有低於 亂醇產物之•點料點之雜質的氯化進料流接觸，該氯醇 產物在氫氯化條件下具有最低;弗騰，其中： )將液相反應混合物保持在低於氯醇產物之沸點且 大於該至少一種雜暂+地机、> ”吳之彿點的溫度下，氯醇產物在氫氣化 反應條件下具有最低沸點；且 (b )自液相反應混合物中移除包含該至少一種雜質的 汽相排出流。 ' 本發明之另一態樣為用於製備氣醇之裝置，其包含·· & (1)至少一個適於將包含至少一種氣化劑之氯化進料 二弓丨入包含至少多羥基化脂肪烴化合物及/或其酯及/或單 氯醇及/或其酯的液體反應混合物中之反應器；及 (2 )至少一個用於回收氯化劑以供循環到至少一個反 應器中之蒸汽-液體接觸裝置； 其中： 至夕個反應器（1)具有至少一個用以自該反應器（1) 内的汽相移除雜質之排出口； 200909399 該至少一個接觸裝置（2)經連接至至少一個反應器， 用以將包含與氣化劑組合及/或反應的流體洗氣劑之流引導 至该至少—個反應器；且 至夕個排出口經連接至該至少一個接觸裝置（2 )用 以將汽相排出流自該至少一個反應器（1 )引導至該至少 接觸扁置（2 )，用於使汽相排出流與洗氣劑接觸以 自汽相排出流移除氯化劑；及/或 至少一個反應器（1 )經連接至該至少一個接觸裝置 (2 ) ’用於將氯化流體洗氣劑流出物自該至少一個接觸 裝置（2)引導至至少一個反應器（1)，用於將氯化流體 洗氣劑流出物引入反應混合物中。 【實施方式】 發明詳述 定義： 如本文中所用’術語「多羥基化脂肪烴化合物 (nuiltihydroxylated-aliphatic hydrocarbon compound)」 (下文縮寫為「MAHC」）係指含有至少兩個共價鍵结至 兩個獨立鄰近碳原子的羥基且無醚鍵聯基團之化合物。其 含有至少兩個sp3雜化之各攜有一個〇H基團的碳。MAHC 包括任何含有鄰近二醇（1，2-二醇）或三醇（1，2,3_三酵） 之包括高級鄰接或鄰近重複單元的烴。MAHC之定義亦包 括（例如）一或多個1，3-二醇、M_二醇、二醇及U6_ ~~'醇官能基。此類mahc排除（例如）同碳二醇 200909399 (Geminal-di〇l ) 〇 mahc含右$ /丨、i / 少2個、較佳地至少3 個、較佳地至多2〇侗s ^ 1回主夕約60 、更佳至多10個、甚至更佳 個、且更祛5夕〇如 抵王丈住主夕4 夕3個碳原子，且除脂肪 族部分或雜原子，包括…有方香 丁匕栝例如鹵化物、硫、磷、氮、氧、 及硼雜原子；及且、，日人 ^ 及其犯合物。MAHC亦可為諸如聚乙烯醇之 聚合物。 f 、據本务月的夕包基化脂肪煙、多經基化脂肪烴之醋 或其混合物可為粗多羥基化脂肪烴、粗多羥基化脂肪烴之 醋或其混合物；且可獲自可再生原料或生物質。 粗（crude )」多羥基化脂肪烴產物為製造後未經任 何處理的多羥基化脂肪烴。 純化（purified )」多羥基化-脂肪烴產物為製造後 已經至少一種處理的多羥基化脂肪烴。 本文中 了再生原料（Renewable raw material )」意 謂指定為源自處理可再生自然資源之材料。在該等材料之 中，「天然（natural )」乙二醇、「天然」丙二醇及「天 然」甘油較佳。例如經由已知及未知方法轉化糖獲得乙二 醇、丙二醇及「天然」甘油。如以引用的方式併入本文中 之 〇rganie Chemistry,第三版（Morrison & Boyd, Allyn &

Bacon Publishers，1973,第 1070-1 128 頁）」中所述，此等 糖例如可來自源自諸如甘蔗或甜菜的農作物之蔗糖 (sucrose )、直鏈澱粉（amyi〇se )、源自澱粉之葡萄糖 (glucose)或麥芽糖（maltose)或源自纖維素之纖維二糖 12 200909399 (cellobiose )。如以引用的方式併入本文中之「Industrial

Bioproducts; Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the U.S. the U.S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, 2 003年7月，第49、52至56頁」中所述此等糖 亦可獲自生物質。 術 5吾「甘油（glycerin，glycerol , glycerine ) j 及其 醋可用作化合物1，2,3-三羥基丙烷及其酯的同義詞。

如本文中所用，術語「氯醇（chlorohydrin)」意謂含 有共價鍵結至兩個獨立鄰近脂肪族碳原子的至少一個羥基 及至少一個氯原子且無醚鍵聯基團之化合物。可藉由經由 氳氯化反應以共價鍵結之氯原子置換MAHC之一或多個羥 基獲得氣醇。氯醇含有至少2個且較佳地至少3個、至多 約60個、較佳地至多20個、更佳至多1〇個、甚至更佳 至夕4個且更佳至多3個碳原子，且除脂肪烴之外可含 有芳香族部分或雜原子，包括办丨 作了、丁 匕枯例如鹵化物、硫、磷、氮、 氧、石夕及侧雜原子，及i混人 八'σ物。含有至少兩個羥基之氣 醇亦為MAHC。 如枣又甲所用，w碏. 平虱醇（monochlorohydrin )」 忍s胃具有一個氯原子及至少兩個 夕陶個鉍基之氣醇’其中氯原子 及至少一個羥基經共價鍵结 兩個獨立鄰近脂肪族碳原子 (下文藉由縮寫「MCH」提及）# Λ1 〜。精由甘油或甘油酯之氫 氯化反應製備之MCH包括例如：^ & 拓列如3_虱-1,2-丙二醇及 丙二醇。 13 200909399 立如本文中所帛，術語「二氯丙醇（dichi〇r〇hydrin)」 意謂具有兩個氣原子及至少一個羥基之氯醇，纟中至少一 们氯原子及至v個羥基經共價鍵結至兩個獨立鄰近脂肪 族碳原子（下文藉由縮冑「DCH」提及）。藉由甘油或甘 油酉旨之氫氯化反應製備之二氯丙醇包们，3•二氣_2_丙醇及 2，3 -二氣-1-丙醇。 如本文中所用，「洗氣劑（serubbing agent )」用語 f 係指能夠可逆或不可逆地諸如藉由反應、吸收或吸附氯原 子與氯原子組合之物質。 如本文中所用，「氯化洗氣劑（chl〇rinated scrubbing agent)」用語係指與氯原子組合的洗氣劑。氯原子可與洗 氣劑反應、經其吸收或吸附，且可經由共價鍵、離子吸引 或凡得瓦爾（Van der Waal)力鍵結至洗氣劑。當氯原子 不可逆地與洗氣劑組合或共價鍵結至其時，氯化洗氣劑較 佳地為氯醇。 如本文t所用’ 「在氫氯化反應條件下（under hydrochlorination conditions)」用語意謂能夠將混合物及/ 或進料流中存在的至少1 wt%、較佳地至少5 wt%、更佳 至少10 wt%之MAHC、MCH及MAHC及MCH之酯轉化 成D C Η及/或其酿的條件。 「重副產物（heavy byproduct )」用語係指混合物（a ) 組份之募聚物，諸如MAHC及/或其酯之寡聚物及氯醇及/ 或其酯之寡聚物；及該等寡聚物之衍生物諸如其醋、氯化 寡聚物及/或其氯化酯，其具有等於或大於諸如氯化寡聚物 200909399 的春聚物之數目平均分子量的數 醇、MCH及DCH菸甘 Ί刀子里。術語氣 CH及其醋並不意欲包括重副產物。 -^ ^^ rmv 〇eTid：};_" ^ ^ 且化合物可包括其他非碳::鄰接的 及鹵素。較佳環氧化物係 飞 (glycid。"及表氣醇。 & & Θ烷、縮水甘油 r \ 中所用，「液相（liquid phase〉」用語 於氣相與固相之間的可 ；， 連續相的連續中間相。^ "之氣體及7或固體不 液相可包含一或多種不混溶液相且 可含有—或多種溶解固體’諸如-或多種酸、驗或鹽。 士本文中所用’「汽相（vaPQr Phase)」用語係指可

視情況包含微量之该/ A 篁之液體及/或固體不連續相的連續氣相（例 如氣溶膠）。汽相可為單_氣體或混合物，諸如兩種或兩 種以上氣Μ兩種或兩種以上液體不連續相及/或兩種或兩 種以上固體不連續相之混合物。 「較低沸點餾分（1〇Wer b〇mng fracti〇n)」用語係指 源自v驟（a )中提供的混合物之餾分，其中較低沸點餾分 之組份的總量之半數以上為混合物之組份或源自混合物， 其在單兀操作條件下揮發性比相同單元操作中源自步驟 (a )中提供的同一混合物之較高沸點餾分之組份大。 較南'弗點德分（higher boiling fraction )」用語係 指源自步驟（a)中提供的混合物之餾分，其中較高沸點餾 分之組份的總量之半數以上為混合物之組份或源自混合 15 200909399 物，其揮發性比相同單元操作中源自步驟（a)中提供的同 一混合物之較低沸點餾分之組份小。 如本文中所用，「液體-蒸汽接觸裝置（liquid-vapor contacting device )」用語係指用來提供裝置中液體與蒸汽 之間的至少一個界面表面接觸及發展之裝置。液體-蒸汽接 觸裝置之實例包括板式塔、填充塔、濕壁（降膜）塔、喷 祷至、熱交換益或其任何組合。包含板式塔及填充塔的裝 置之貫例包括蒸館塔、分顧塔及汽提塔。 f 如本文中所用，術5吾「冷凝器（c〇ndenser )」意謂用 於經由物理上與製程流體分離之二次流體自製程流體除熱 之非絕熱系統。製程流體及二次流體可各自為蒸汽、液體 或液體與蒸汽之組合。冷凝器通常與蒸餾或分餾塔之部分 相關。其可為在蒸餾塔以外的單元操作或其可為蒸餾塔内 的單元操作。物理分離可以管之形式且可在管内或管外進 行冷凝。冷凝器可呈蒸餾塔分餾塔盤之平台上冷卻元件之 形式或呈蒸德塔填充床之間的冷卻元件之形式。 ‘如本文中所用，「活塞流反應器（plugfl〇wreact〇r)」 用語係指視情況包括諸如熱交換器、導管、脫離容器等之 輔助設備的反應器或反應器之系統，其中流經由反應器的 模式顯示活塞流滯留時間特徵。 如本文中所用，「活塞流滯留時間特徵（a plug fl〇w residence time characteristic)」用語係指流體基元之滯留 時間分布’使得容器或容器之系統中的大多數流體基元具 有約相同滯留時間’且沿流動路徑存在組成分布使得流體 16 200909399 中反應物之濃度自系統之入口至系統之出口降低，且產物 之濃度自活塞流系統之入口至活塞流系統之出口增加。 具有活塞流滞留時間特徵之反應器為反應器或反應器 及/或容器之系統’在反應器之出口在反應器或反應器及/ 或谷器之系統的某些多個平均滯留時間觀察到其反應器或 反應器及/或谷器的系統之入口的組份濃度之階梯變化，其 中至少0_05倍之平均滯留時間後出現5%之所觀察變化且 其中2倍平均滯留時間後出現至少87%之所觀察變化。 0_ Levenspiel，「The Chemical React〇r。咖化讀」 (Oregon State University press，1993)，第 6412 頁提供關 於活基流反應器中活塞流滯留時間及平均滞留時間之進一 步資訊。 MAHC之氫氣化反龐

可根據在此項技術中熟知之任一氯氫化方法進行氫氣 化反應。例如，德國專_ 1973〇8號教示藉助於無水氣 化氫藉由催化氫氯化甘油製備氣醇之方法。贾〇 2〇〇5/〇21476揭示用於藉由竣酸之催化作用以氣態氯化氫 氫氯化甘油及/或單氯丙二醇製備二氯丙醇之連續法。w〇 2>006/02G234 A1描述用於將甘油或其自旨或混合物轉化為氯 醇之方法，其包含在實f上未移除水之情況下在有機酸催 化劑存在下，使MAHC、MAHC之醋或其混合物與超大氣 刀（之氣化氫源接觸以製備氯醇、氣醇之酯或其混合物之 步驟。據此，關於卜冰姐-a & i、， 上述揭不内容將上述參考文獻以引用的 方式併入本文中。 17 200909399 在例示性氫氣化方法中，將mahc及氫氣化催化劑饋 入氫氯化反應器中。接著，將諸如氯化氫之氣化劑添加至 反應器。將反應器壓力調整至所需壓力且將反應器内含物 加熱至所需溫度，歷時所需時間長度。氫氯化反應完成後 或在進行氫氯化反應時，自反應器排泄反應流出流形式之 反應益内含物且直接進料或經由另一反應器或其他介入步 驟間接進料至包含根據本發明之DCH回收系統且視情況 f. 包括其他分離系統或設備的分離系統，諸如閃蒸容器及/或 1 重沸器。 可在一或多個諸如單一或多個連續攪拌釜反應器（下 文藉由縮寫「CSTR」提及）' 單一或多管式反應器、圓筒 形反應器'泡罩塔反應器、塔盤式蒸餾塔反應器、活塞流 反應器（下文藉由縮寫「PFR」提及）、噴霧塔、文丘里 —(ventun )喷射嘴、熱交換器、降膜接觸器或其組合之氯 氯化反應容器中進行上述氫氯化反應。氫氯化反應器可為 j例如）—個反應器或彼此串聯或並聯連接之多個反應 益’ f包括（例如）一或多個CSTR、一或多個管狀反應 益、—或多個PFR、_或多個泡罩塔反應器及其組合。 込用於進行氫氯化反應之設備可為此項技術中之任一 熟知備，且在氫氯化反應條件下應能夠含有反應混合 σ π由對製％組份之腐蝕具有抗性之材料製造適當設 :’且：包括（例如）諸如鈕之金屬、適當金屬合金（尤 其鎳翻合金，諸如Η_一或玻璃概裏設備。 除DCH之外，一或多種未反應MAHC及/或氯化劑， 18 200909399 諸如MCH、MCH酯及/或DCH酯之反應中間體，催化劑、 催化劑之酯、水及/或重副產物可存在於混合物（a )之中。 一或多種未反應MAHC、MAHC之酯及/或氣化劑，諸如 MCH'MCHS旨、DCH醋之反應中間體及其他諸如催化劑、 催化劑之酯及水的物質較佳地自用於進一步氫氣化反應之 下游單元操作再循環回到製程之再循環過程較佳。該等再 循環製程較佳地為連續的。以此方式，原料效率最大化且/ 或再使用催化劑。 工流程時，可能需要採用比用 更咼濃度之催化劑。此可產生 ’其產生用於所用設備的較低 當催化劑再次用於該加 於單程（single-pass )製程 較快反應，或較小加工設備 資金成本。 在連續再循環製程中，不當雜質及/或反應副產物可在 該製程中積需要提供自製程移除該等雜質之製 权，諸如經由一或多個排出出口， 1籍由分離步驟。此外，

V 可進一步處理淨化流以回收淨化流之有用部分。 可視情況存在於根據本 ^ 设a慝理之混合物中之氯化劑 車又t為虱化氫或氯化氫源，且 、-曰人物,,了為軋體、液體或溶液或其 此5物。車父佳地以氣離丨 & 物處於液相拉 乳化氧，且當氫氣化反應混合 物處於液相時，較佳地將至少 ^ 反m β人榀& z、二虱化虱氣體溶解於液體 汉應此合物中。然而，若 ..,需要’可在諸如醇（例如甲醇） 氫。 氮乱之運載氣體中稀釋氯化 氫 氯化反應較佳在超 大氡壓:力條件下 進行。本文中「超 19 200909399 大乳壓力（SUperatmospheric响咖）」意謂氯化氯（η 分壓超過大氣壓，亦即15碎/平方英忖（―）（⑻心） 或更大。it f，用於氫氯化方法之氯化氯分屢為至少約b 碎/平方英忖（103kPa)或更大。較佳地，用於氫氯化方 法之乳化虱分屋不少於約25碎/平方英对（172…），更 佳不少於約35磅/平方英吋（24i kpa)且最佳不少於約μ f /平方英吋（ 379 kPa);且較佳地不大於約1_…平方 央吁（6.9MPa)、更佳不大於約咖碎/平方英忖肌） 且最佳不大於約150磅/平方英吋（l 〇Mpa)。 一發明之超大氣壓力方法之反應有利地快速進行且可 進:]:々12小時、較佳地小於約5小時、更佳小於約3 小％且取佳小於約2小時之時間期間。在如同上述約12 小時之較長反應時間下，方法開始職⑽及其他過氯化 副產物。 >可使用本發明之超大氣壓力方法實現每程（per-pass ) 高產率及高選擇性。例士°，可藉由本發明實現以多羥基化 脂肪”氯醇之大於約8〇%、較佳地大於約85%、更佳大 於、”勺9G%且取佳大於約93%的每程產率。例如，可藉由本 發明之方法實現大於約8〇%、較佳地大於約㈣、更佳大 於勺90/。且最佳大於約93%之氣醇的高選擇性。當缺，可 藉由再循環反應中間物増加產率。 ^月之另一具體實例係關於用於由甘油製備二氯丙 醇之抵次、半批次、連續或半連續製程，其包含以下步驟： 在例如約20磅/平方英吋至約1000磅/平方英吋之範圍内 20 200909399 的超大氣分壓之HC1下且在例如約25°C至約3001之範圍 内的足夠溫度下將以下各物接觸在一起：（a)多羥基化脂 肪烴之酯，例如單乙酸甘油酯；及（b )氣化氫源，例如 氯化氫；其中在接觸或反應步驟期間在未實質上移除水的 情況下進行該方法。 對於將MAHC轉化為氯醇之製程，要求氯化氫呈為待 進订之氫氯化反應提供足夠反應活性之形式。氯化氫之源 〆 包括產生亞甲基_二（異氰酸苯酯）（MDI )、甲苯二異氰酸 '醋（TDI)、氯乙稀（VCM)、二氯化乙烯、全氯乙稀、 氯化曱烧、氣化丙婦、氣化丙烧脂肪族異氰酸西旨及其他使 用光，用於幾基化之製程，氯化乙烧、二氯丙稀及稀 丙基氯。此等源提供作為其製程副產物之通常呈無水氣體 形式的氣化氫。所提供之氣體形式的雜質可包括（但不限 於）氮氣、一氧化碳、二氧化碳、光氣、氯化苯、其他氯 ^匕有機化合物（氣丙稀、烯丙基氣、氯丙院、氯代甲院、 氣化乙烧、氣丁院、氣乙稀、氣亞乙稀、單氯丙稀、全氯 乙烯、三氣乙烯、氯丁二烯、氯苯及其混合物）、甲醇、 甲烷乙院乙烯、乙块、丙烧、丙稀、丁&、丁#及# 他脂肪族及稀烴化合物。可產生氯化劑之製程通常與該製 程相關。將合成稀丙基氯及表氯醇之重副產物有利地在高 溫下用作氯解之原料源以製備有用商業材料。然而，此等 設施可具有其他來源之原料。使用大於或等於8崎之溫 度下的氧化消除所有氯化或氧化有機廢物。 可產生氯化劑之製程可產生作為副產物的氯化氫或氯 21 200909399 化氫之水溶液。此等酸通常具有中等品質，其含有微量有 機材料。其有利地原態或在處理後用於製備上述氯醇之製 程。此等酸流同樣地可含有惰性化合物，諸如氮氣（n)、 氧化碳（CO)、二氧化碳（c〇2)、氬氣（Ar)、氧氣 (02)或其他微量氣體以及微量有機材料。

r意外地’此等雜質基本上不受MAHC氫氯化反應機制 之如響，基本上不溶於液相且在用於氯化之反應器的頂部 工間中聚集，或處於反應器之氣相中。因此，甚至對於高 純度之氯化氫流’頂部空間之不充足排出可產生為汽相2 壓力的部分之汽相氯化氫分壓。此對可用於氫氣化反應: 氣化氫液相濃度具有不利影響且可顯著減緩反應速率。U 相反地，認知分壓影響可造成要求具有遠超過驅動反 應所需的氯化氫分壓之壓力等級之容器設計。

歸因於要求以苛性鹼或其他驗或驗土金屬源將排出产 洗氣’為降低頂部空間之雜質含量排出大量氯化氫可導： 顯著II濟損失。除需要昂責之甲和劑（苛性驗或其幻源 之外’以苛性驗將氣化氫洗氣使得其不可用於氫氯化反 本發明之-態樣係藉由回收經由反應排出而損失的氣 化氫：吸收及/或吸附於另-可返回至反應器的製程流，同 時允s午氯化氫進料中之未A支 禾令凝、未溶解、惰性或非反應性 組份以最小反應物損失自劁和祕、 I私排泄，來降低氫氣化方法之 氣化氫損失。 在本發明之一態樣中 使離開氫氯化反應器之蒸汽流 22 200909399 與諸如甘油之-或多種MAHC接觸，其與氯化氫組合後， 接著饋入氫氣化反應器或後續氮氣化反應器或獨立氯氯化 反應器。甘油可為純化甘油、粗甘油或含有甘油之製程流。 在本發明之第二態樣中，使離開氫氯化反應器之蒸汽 流與尤其包括諸如甘油的一或多種MAHC及視情況—或多 種催化劑或其混合物之流接觸，其在氯化氫反應、吸收或 吸附於其中後，接著饋入為排出流之源的氯氯化反應器或 厂it入該為排出流之源的氫氯化反應器上游或下游的另一氫 a化反應器。甘油可為純化甘油、粗甘油或含有甘油 程流。 〃在本發明之第三態樣中，氫氯化方法含有-或多個氫 氯化反應益，接著為自氯化或未反應mahc或甘油、有機 酸催化劑或其混合物分離氯醇產物之分離裝置。將含有氣 化或未反應MAHC或甘油 '有機酸催化劑或其混合物之再 循環流用作反應物、吸收劑及/或吸附劑以與氣化氫反應、 ( 吸收及/或吸附氯化氫且隨後將其饋人返回至反應器，自該 反應器再將其排出。 :適用於實踐本發明之方法的溫度足以提供經濟反應速 率，但並不過高以致起始材料、產物或催化劑穩定性受損。 此外，高溫會增加諸如非選擇性過度氯化的*當非催化反 應之速率，且可導致設備腐蝕速率增加。本發明中適用之 溫度通常可較佳地為至少、約饥、更佳至少約6〇〇c、甚 至更佳至少約8〇t：且最佳至少約⑽。c。較佳保持溫度低 於約300。(：、較佳地低於約2〇〇。。、更佳為約16〇。。、甚至 23 200909399 更佳為約15 0 °C且最佳為約12 〇。 較佳在足以氫氯化、亦低於反廍、、g人&上 驟细⑽ 开低於反應-合物中在氫氯化步 :增於所給麼力條件具有最低沸點的氯醇之沸點之溫 ς ^行氫氣化步驟，以將氫氣化期間製備且轉化的氣醇 ^在反應混合物液相中從而在步驟（b)及Μ中回收。 可藉由調^壓力條件調節此較佳溫度範圍之幻艮 期間之較高壓力可經選擇以增加反應混合物中氯醇之冻點 ⑽度’ β便可藉由增加壓力條件增加冑DCH㈣在液相 中之較佳溫度範圍。 饋入反應混合物之MAHC可包括例如丨，2_乙二醇；n 丙一醇，1，3-丙二醇；3-氯-1，2-丙二醇；2_氯'、丙二醇； 丁二醇；1，5-戊二醇；環己二醇；^-丁二醇；^-環 己燒二甲醇；1,2,3·丙三醇（亦稱為「甘油」且本文中可互 換使用）；及其混合物。較佳地，根據本發明處理的流出 物中之MAHC包括例如丨，2_乙二醇；Μ—丙二醇；丨’弘丙 二醇；及1，2,3-丙三醇；ι，2,3-丙三醇最佳。 根據本發明處理之可見於流出物中之mahc之酯的實 例包括例如單乙酸乙二醇酯、單乙酸丙二醇酯、單乙酸甘 油酯、單硬脂酸甘油酯、二乙酸甘油酯及其混合物。在一 具體實例中，可自MAHC與徹底酯化之MAHC之混合物， 例如三乙酸甘油酯與甘油之混合物製備該等酯。

可在動物脂肪轉化期間獲得一種用於本發明之特別適 田的甘油。可在製備油脂化學品或生物柴油期間獲得另一 可用於本發明之特別適當的甘油。可如FR 2752242、FR 24 200909399 2869612及FR 2869613 (將其各自以引用的方式併入本文 中）中所述在多相催化劑（heterogene〇us catalyst)存在 下經由酯基轉移在脂肪或油（動物或植物）轉化期間獲得 另一用於本發明之適當甘油。在該方法中，有利地使用包 含混合氧化鋁及氧化鋅，混合氧化辞及氧化鈦，混合氧化 鋅、氧化鈦及氧化鋁，及混合氧化鉍及氧化鋁；及其混合 物之多相催化劑。可在固定床中操作多相催化劑。此後者 方法可為例如生物柴油製造方法。 源自油脂化學品或生物柴油製備之甘油可有利地用於 本發明，由於當視為粗甘油或當視為未中和粗甘油時其成 本較低。如以引用的方式併入本文中之「Pr〇cess Ec〇n〇mics

Program Report 251, Biodiesel Production (2004 年 10 月） (R.G. Bray，SRI Consulting，第 7-10 至 7-14 頁）」中所述， 油或脂肪與醇之鹼催化酯基轉移為烷基酯及甘油產生含有 鹼之甘油與烷基酯的兩相混合物。本發明之多羥基化脂肪 煙之粗混合物可以任何所需非限制濃度使用。一般而言， 因經濟原因以較高濃度較佳。對於本發明之多羥基化脂肪 烴而言’適用之濃度可包括例如約〇〇1莫耳％至約99 99 莫耳％、較佳地約1莫耳％至約99.5莫耳％、更佳約5莫 耳。/〇至約99莫耳％且最佳約10莫耳％至約95莫耳％。 在根據本發明之方法之一具體實例中，粗多羥基化脂 肪烴產物通常可包含至少40重量％之多羥基化脂肪烴。通 常，粗產物包含至少50重量％之多羥基化脂肪烴。較佳地， 其包含至少70重量％之多羥基化脂肪烴。通常，粗產物包 25 200909399 含至多99重量·之多羥基化脂肪烴。通常，其包含至多95 重量％之多羥基化脂肪烴。 在本發明之另一具體實例中，粗多羥基化脂肪烴產物 包含至多89重量％之多羥基化脂肪烴。在彼具體實例中， 粗多羥基化脂肪烴產物包含至多85重量％之多羥基化脂肪 烴。在彼具體實例中，粗多羥基化脂肪烴產物包含通常至 少1 0重量％之水且通常至少14重量％之水。 MCH通常對應於氫氯化MAHC，其中一對共價鍵結至 兩個獨立鄰近碳原子之羥基中之一者經共價鍵結氯原子置 換。MCH之酯可為例如MAHC酯之氫氣化或與酸性催化 劑反應之結果。 DCH通常對應於氫氯化MAHc，其中兩個共價鍵結至 兩個獨立碳原子之羥基（其中至少一者鄰近於具有羥基之 第三碳原子）各自經共價鍵結之氯原子置換。Dch之醋可 為例如MAHC酯、MCH酯之氫氯化或與酸性催化劑反應 之結果。 I 與MAHC之酯或MAHC及其酯之混合物作為起始材 料相對，在MAHC為饋入製程中的起始材料之本發明之一 具體實例卡，藉由一或多種催化劑及/或其酯之存在促進氯 醇之形成通常較佳。若MAHC之酯或MAHC及其酯之混 合物為起始材料以進一步加速氫氯化反應，則催化劑及/或 其酯亦可存在。 羧酸RCOOH將MAHC氫氯化催化為氯醇。所選特定 叛酸催化劑可基於許多因素’包括例如其作為催化劑之功 26 200909399 效、成本、對反應條件之穩定性及物理性質。待採用催化 劑之特定方法及加工流程亦可為選擇特定催化劑之因素。 羧酸之「R」基可獨立地選自氫或烴基，包括烷基、芳基、 芳烷基及烷芳基。烴基可為直鏈、支鏈或環狀的且可經取 代或未經取代。可允許之取代基包括不會不利地干擾催化 劑之效能且可包括雜原子的任何官能基。可允許之官能基 之非限制性實例包括氯化物、溴化物、碘化物、羥基、苯 酚、醚、g胺、第一胺、第二胺、第三胺、第四敍、磺酸 酯、磺酸、膦酸酯及膦酸。 適用作氫氣化催化劑之羧酸可為一元者，諸如乙酸、 甲酸、丙酸、丁酸、異丁酸、己酸、"基戊酸、庚酸、 油酸或硬脂酸；或多元者，諸如丁二酸、己二酸或對苯二 甲酸。芳烷基羧酸之實例包括苯乙酸& 4-胺基苯乙酸。經 取代之叛酉欠之實例包括4_胺基丁酸、心二甲基胺基丁酸、 6 基己酸' 6_赵基己、6•氯己酸、6_胺基己酸、4_胺基 苯乙酸4包基苯乙酸、乳酸、乙醇酸、4-二曱基胺基丁 酉夂及4 —甲基銨了酸。另外本發明亦可使用在反應條件 下可轉化為羧酸之材料，包括（例如）羧酸鹵化物，諸如 乙醯氯、6_氯己醯氣、6_羥基己醯氣、6-羥基己酸及4-三 甲銨丁酸氯’缓酸肝’諸如乙酸酐及順丁稀二酸針；叛酸 :’諸如乙酸甲酯、丙酸甲酯、特戊酸甲酉旨、丁酸甲酯、 單 乙醇知、二乙酸乙二醇酯、單乙酸丙二醇酯、二 乙酸丙二醇酯、單乙酸甘油酯、=乙酸甘油酯、三乙酸甘 油醋及幾酸之甘油酉旨（包括甘油單酉旨、二西旨及三西旨）；乙 27 200909399 酸MAHC酯，諸如12-二乙酸甘油酯；羧酸醯胺，諸如ε 己内醯胺及γ-丁内醯胺；及羧酸内酯，諸如γ_丁内酿、§ 戊内酯及ε-己内酯。乙酸辞為金屬有機化合物之一實例。 亦可使用上述催化劑及催化劑前驅體之混合物。 當將催化劑用於超大氣壓方法時，催化劑可為（例如、 羧酸，酸酐；醯氣；酯；内酯；内醯胺；醯胺；金屬有機 化合物’諸如乙酸鈉；3戈其組合。亦可使用在氫氣化反應 條件下可轉化為羧酸或官能化羧酸之任何化合物。用於超 大氣壓方法之較佳羧酸為具有由_素、胺、醇、烷基化胺、 氫硫基、芳基或院基或其組合組成之官能基之酸，其中此 部分在空間上不阻礙羧基。 V... 亦可在超大氣壓、大氣壓或亞大氣壓下且尤其在持續 或定期自反應混合物中移除水以驅動如#根據本發明回收 _時的情況般，期望較高水準之轉化之情況中有利地採 用某些催化劑。例如，可藉由諸如噴射氯化氫氣體穿過液 相反應混合物’引人氣化氫氣體與Μαη(：與催化劑之混合 物接觸’實施MAHC反應之氫氯化。在該方法中，可較佳 使用揮發性較低之催化劑’諸如6•經基己酸、心胺基丁酸； 二甲基4-胺基丁酸；6-氯己酸；己内酿；甲酸醯胺，諸如 ε -己内醯胺及7-丁内醯胺；敌酸内 5 -戊内酯及ε-己内酯；己内酿胺； 酯，諸如7 - 丁内酯、 4-羥苯基乙酸；6-胺基 乙醇酸；4-二曱基胺基-丁 ;及其類似物。最合意地 採用揮發性比所製備且回 己酸，4 -胺基苯基乙酸；乳酸； 酸；4-三甲基銨丁酸；及其組合 在此等大氣壓或亞大氣壓條件下 28 200909399 收之DCH小的催化劑。 用於本發明之較佳催化劑包括羧酸、羧酸之酿及其組 合，尤其為沸點高於在反應混合物中形成之所需最高沸點 D C Η的沸點之酯及酸（亦即，催化劑較佳地揮發性比混人 物中DCH之揮發性小），以便在不用移除催化劑的情況 下移除DCH。滿足此定義且適用於本發明之催化劑包括例 如聚丙烯酸、羧酸之甘油酯（包括甘油單酯、二酯及三酯）、 接枝有丙烯酸的聚乙烯、二乙烯苯/甲基丙稀酸共聚物、6_ 氯己酸、4-氯丁酸、己内酯、庚酸、4_羥基苯基乙酸、4_ 胺基苯基乙酸、6-羥基己酸、4_胺基丁酸、4_二甲基胺基 丁酸、4_三甲基銨丁醯氯、硬脂酸、5_氣戊酸、6_羥基己 酸、4-胺基苯基乙酸及其混合物。在空間上不阻礙羧基之 羧酸通常較佳。 此外’催化劑較佳地與所用MAHC可混溶。因此，催 化劑可含有極性雜原子取代基，諸如羥基、胺基或經取代 之胺基或_化物基團’其使得催化劑與反應混合物中諸如 甘油之MAHC可混溶。 通常以下文展示之式（a)表示可存在之催化劑之一具 體貫例，其中官能基「Rl」包括包含胺、醇、鹵素、氫硫 基、醚之官能基；或1至約2〇個碳原子的含有該官能基 之烧基、芳基或院芳基；或其組合；且其中官能基「R」 可包括氫〇、鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬或烴官能基。

式（a) 29 200909399 若催化劑再循環且重覆使用，則以所存在MAHC之莫 耳量計，該等再循環催化劑所佔量可為約〇. i莫耳％、較 佳地約1莫耳％、更佳約5莫耳％、至多約99.9莫耳。/〇、 較佳地至多7 0莫耳％、且更佳地至多5 0莫耳％。可合竟 地採用較高催化劑濃度以降低反應時間且使加工設備尺寸 最小化。 在一較佳具體實例中，混合物（a )包含水，諸如作為 f 氫氯化反應之副產物產生之水，用於氫氯化反應之起始材 料中存在之水及/或自下游單元操作再循環之水。混合物 (a)可含有至少1、更佳至少5重量％之水，至多9〇、更 佳至多50重量％之水。 可持續或間斷地進行上述方法。較佳地持續（亦即無 間段）進行上述方法，歷時至少丨小時之時間段。 自排出流回收氯化劑 引入反應容器中的氣化劑之進料流速較佳地比汽相排 出抓中氣化劑之流速大1 〇/〇以上、更佳大至少4倍且甚至 更佳大至少1 〇倍。 在—較佳具體實例中，該方法進一步包含： 、jC)使汽相排出流與能夠吸附氯化劑或與氯化劑反應 乂自汽相排出流移除氣化劑之流體洗氣劑接觸；或 、（C )使氯化劑進料流與能夠吸附氯化劑或與氯化劑 反應以自氯化劑進料流移除氯化劑之流體洗氣劑接觸；且 視情況 (d )在步驟（c )或（C，）後將洗氣劑之至少一部分 30 200909399 引入氫氣化反應中。 在一具體實例中’步驟（Ο之洗氣劑包含溶劑。較佳 溶劑包括酵、i化流體 '峻、飽和烴及其混合物。幽化流 體可包括DCH及其酯。 在相同或替代具體實例中，洗氣劑能夠與汽相排出流 之氯化劑反應以形成氯醇。根據此具體實例之較佳洗氣劑 包括上文經識別適用於製備氯醇及/或其酯的反應混合物中 之MAHC、MCH、及/或MAHC及MCH之酯中的任一者。 MAHC及/或MCH較佳地與彼等包含於反應混合物中者相 同。 在一較佳具體實例中，自反應容器中移除反應混合物， 在-或多個單元操作中自反應混合物移除反應混合物中至 少某些氣化劑及二氯丙醇，且將耗盡氯化劑及二氯丙醇之 反應混合物殘餘物用作洗氣劑。 流體洗氣劑可進—步包含催化劑或其醋。當洗氣劑包 含 MAHC、MCH 或 μδμο 斗、 ( 次MAHC或MCH之酯時，尤其當非Mahc 及/或MCH之酿存在於流體洗氣劑中時，催化劑較佳地存 在。催化劑及/或其S旨可選自彼等上文經識別適於反應混合 物者。抓體洗氣劑中之催化劑及/或其醋較佳地與反應混合 物中存在之一或多種催化劑或其酯相同。 較佳地作為在相對於汽相排出流或氯化劑進料流，以 逆流流動方向流動之進料流引入洗氣劑。 在-具體實例中’經由反應性蒸餾進行接觸。 反應备器可為連續攪拌釜反應器、管狀反應器、圓筒 31 200909399 形反應器、泡罩塔反應器 ，霧塔 为疋岭、塔盤式塔、 文丘里喷射嘴、熱交換器、降膜接 „ , 犋接觸态或其任何組人。 反應容器較佳地為汽相排出、、今夕、e 出流之源，且較佳地將至少 一部分來自液體-蒸汽接觸裝置 上/ 、、 乳化机體洗氣劑流出物引 入為根據4 (C)之液體-蒸汽接觸裝置的汽相排出法之 源的反應容器中。汽相排出流之源可為例如連續攪拌：反 應器、泡罩塔反應器或塔盤式蒸餾塔反應器。 汽相排出流之源亦可（或者）為至;—個反應器下游 之間蒸容器。可將洗氣劑引入至少—個與為汽相排出流之 源的反應容器連接之下游反應容器中。該至少一個下游反 應容器可包含至少一個具有活塞流滯留時間特徵的反應 器。 較佳地同時且持續進行方法之步驟，歷時至少丨小時。

裝置較佳地包含至少一個用於自未反應及部分反應之 反應物分離至少某些氣化劑及二氣丙醇與至少一個反應器 (1 )連接的分離容器（3 )’用於將液體反應混合物流出 流自至少一個反應器（丨）引導至至少一個分離容器（3 )。 該至少一個分離容器（3 )較佳地與接觸裝置（2 )連 接’用於在自該至少一個分離容器（3 )分離氯化劑及二 氣丙醇後，將包含至少一部分液體殘餘物之流引導至至少 一個接觸裝置（2 )以用作用於自汽相排出流移除氯化劑 之流體洗氣劑。 接觸裝置（2)較佳地包含洗氣塔、降膜吸收器或其任 何 '组合。接觸裝置（2 )較佳地適合於使流體洗氣劑與來 32 200909399 自排出口的逆流流動組態之汽相排出流接觸及/或適合於自 接觸裝置（2)移除熱。 在一具體實例中，至少一個反應器（1)包含與第二反 應器連接的第一反應器，用於將反應器流出物自第一反應 益引導至第一反應器。第一反應器之排出口可與接觸裝置 (2 )連接，用於將汽相排出流自第一反應器引導至至少 一個接觸裝置（2)，且接觸裝置（2)可與第二反應器連 接，用於將包含與氯化劑及/或氯化化合物組合或反應之洗 氣劑之流引導至第二反應器。 在一具體實例中，第—反應||為連續授拌爸反應器且 在同-或在替代具體實射，第：反應器為具有活塞流滞 留時間特徵的反應器。 "接觸裝置（2 )可包含適合於冷卻流體洗氣劑及/或冷 卻排出之汽相排出流之冷卻裝置。 在一具體實例中，蒸汽-液體接觸裝置經連接至含雜質 之氯化進料流，用於將流體洗氣劑氯化，且該至少一個反 應益（1)經連接至該至少一個接觸裝置（2 )，用於將氣 化流體洗氣劑流出物自該至少-個接觸裝置（2 )引導至 該至少—個反應器⑴’用於將氯化流體洗氣劑流出物 引入反應混合物中。 可使用根據本發明之裝置進行上述方法。現參考圖 至5更詳細地描述裝置。 的說明性裝置之主要特徵及其個別 圖1為顯示可使用 進料流的示意圖。 33 200909399 將含雜質之HCl的氣體進料（11)以及含有多經基化 脂肪烴的混合物（13 )饋入氫氯化反應器系統（12 )。來 自此反應器系統之液體流出物（14 )在其退出之氮氯化反 應器條件下經HC1飽和。氣體排出物（15)與一部分Ηα 進料及不溶於液相且與（14 ) 一起離開的任何雜質一起離 開反應器（12)。 圖2為顯示本發明之第一具體實例的主要特徵之方塊 圖。 f 將含雜質之HC1的氣體進料（11)以及含有多羥基化 脂肪烴的混合物（13 )饋入氫氯化反應器系統（12 )。較 佳地’HCi氣體進料在低於液體界面之點進入反應器系統， 更佳在反應器底部附近，攪拌器水平附近或在填充或塔盤 塔情況下，在填充或塔盤支柱分配板附近或其下進入。來 自此反應器系統之液體流出物（14)在其退出之氫氯化反 應器條件下經HC1飽和。氣體排出物（丨5 )與一部分

進料及不溶於液相且與（14) 一起離開的任何雜質一起離 開反應器（⑴。在吸附單元（16)中，排出氣體流（15) 與吸附液體（19)接觸，使得流（15)中之大多數吸 附於吸附液體中’且經由流（17)返回至氫氯化反應系統。 同樣地，流（18)中之HC1含量自其在流（15)中之含量 實質上降低。 圖3為顯示可使用的說明性裝置之第二具體實例的主 要特徵及其個別進料流之方塊圖。 將3雜質之HC1的氣體進料（⑴以及含有多經基化 34 200909399 脂肪烴的混合物（13 )饋入氫氯化反應器系統（12 )。較 佳地，HC1進體進料在低於液體界面之點進入反應器系統， 更佳在反應器底部附近，授摔器水平附近或在填充或塔盤 塔情況下，在填充或塔盤支柱分配板附近或其下進入。來 自此反應器系統之液體流出物（14 )在其退出之氫氯化反 應器條件下經HC1飽和。氣體排出物（丨5 )與一部分HC1 進料及不溶於液相且與（14) 一起離開的任何雜質一起離 開反應器（12)。在吸附單元（16)中，排出氣體流（15) 與吸附液體（19、20)接觸，使得流（15)中之大多數hci 吸附於吸附液體中，且經由流（17)返回至氫氣化反應系 統。同樣地，流（18)中之HC1含量自其在流（15)中之 含量實質上降低。另外，若吸附液體含有多羥基化脂肪烴 或其他可以有利方式與HC1反應之化合物，則可使一部分 新鮮吸附液體（21 )轉向後續反應器（22)，反應器（22) 中流（14)中之所溶解HC1可與MAiiC或其他化合物反應 以降低流（23 )中HC1之量。另外，可代替返回至反應器 (1 2 ) ’視情況使流（丨7 )轉向反應器（22 )。 圖4為顯示可使用的說明性裝置之第三具體實例的主 要特徵及其個別進料流之方塊圖。 將含雜質之HC1的氣體進料（丨丨）以及含有多羥基化 脂肪烴的混合物（13 )饋入氫氣化反應器系統（丨2 )。較 佳地，HC1進體進料在低於液體界面之點進入反應器系統， 更佳在反應器底部附近，攪拌器水平附近或在填充或塔盤 塔情況下’在填充或塔盤支柱分配板附近或其下進入。來 35 200909399 自此反應器系統之液體流出物（14 )在其退出之氯氯化反 應器條件下經HC1飽和。氣體排出物（15)與一部分Η(：ι 進料及不溶於液相且與（14) 一起離開的任何雜質一起離 開反應器（12 )。在吸附單元（16 )中，排出氣體流（i 5 ) 與吸附液體（19、20 )接觸，使得流（1 5 )中之大多數HC1 吸附於吸附液體中，且經由流（17)返回至氫氯化反應系 統。同樣地，流（18)中之HC1含量自其在流（15)中之 含量實質上降低。另外，若吸附液體含有多羥基化脂肪烴 或其他可以有利方式與HC1反應之化合物，則可使一部分 新鮮吸附液體（21)轉向後續反應器（22)，反應器（22) 中流（14)中之所溶解HC丨可與MAHC或其他化合物反應 以降低流（23)中HC1之量。另外，可代替返回至反應器 (1 2 )，視情況使流（1 7 )轉向反應器（22 )。將流（23 ) 在分離裝置（24)中分離成含有氯醇產物之流（25)及再 循環流。再循環流可經由流（27 )送回氫氯化反應器（12 ) 或經由流（26 )傳送至吸附單元（丨6 )作為吸附流體用於 自流（1 5 )回收HC1。在流（26 )為吸附流體的第一供應 之情況下’則流（17 )返回至反應器（12 )且流20中的 新鮮MAHC可至少部分轉向流（21 )。流（28 )為來自再 循環以預防氫氣化方法中產生或作為雜質與MAHC進料一 起饋入的不想要重組分之不當累積之淨化流。 圖5為本發明之液體-蒸汽接觸裝置（2 )經安裝在反 應器（1 )上的特定具體實例之示意圖。 將含雜質之HC1的氣體進料（丨丨）以及含有多羥基化 36 200909399 脂肪烴及催化劑的混合物（13 )饋入氫氯化反應器系統 (12/16)。類似地，催化劑可作為流（3〇)之部分饋入。 較佳地，HC1進體進料在低於液體界面之點進入反應器系 統，更佳在反應器底部附近，攪拌器水平附近或在填充或 塔盤塔情況下’在填充或塔盤支柱分配板附近或其下進 入。來自此反應器系統之液體流出物（丨4 )在其退出之氫 氯化反應器條件下HC1經飽和。可藉由由外部馬達驅動之 授拌器攪拌或藉由將氣體流（11 )注入反應器（如喷射攪 拌或氣升型反應器般）中實現反應器（12)内液體反應介 質之攪拌。當氣體進料上升穿過反應器時，其遇到含有反 應物之液體的逆流流（在反應器部分1 6 )，其接觸蒸汽流 且吸附反應物HC1至多達其平衡含量。當其上升時，蒸汽 流遇到逐漸不飽和之吸附反應性液體介質且在反應之吸附 部分的頂部’流（1 8 )中之HC1含量自其自反應器部分i 2 上升至部分16時的含量實質上降低。吸附液體（ip)可為 新鮮吸附液體，例如溶劑、產物氣醇或新鮮MAHC或新鮮 MAHC與催化劑之混合物，或含有MAHC及催化劑以及其 他化合物之再循環流， 在上述裝置之組件會暴露至腐触性物質之方面來講， 該等組件較佳地由對製程組份之腐蝕具有抗性的材料製 造。Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第 二版（John Wiley and Sons，1966)，第 11 卷，第 323·327 頁 提供可用於鹽酸及氣化氫使用的金屬及非金屬之耐腐敍性 之廣泛論述。將適當材料之特定實例揭示於w〇 37 200909399 2006/020234中。特定實例包括諸如钽之金屬、適當金屬 合金（尤其鎳翻合金，諸如Hastalloy C© )或玻璃襯裏設 備。 以下實施例僅用於說明性目的，且並不意欲限制本發 明之範疇。 實施例1 此實施例說明顯示於圖2中根據本發明進行之方法。 f 藉由使用市售軟體及主要組件之專屬物理性質、熱力學及 動力學模型模擬本發明來產生此實施例。 在15巴壓力及105 °C温度下，將反應器（12)模擬為 CSTR反應器。吸附器（16)經模擬為在 100°C溫度及11 巴壓力下操作之降膜吸收器。將模擬之結果提供於下表1 中 。 表1 流 11 13 14 15 17 18 19 質量流kg/hr 4093 17001 51339 2752 18865 887 17000 質量分率 惰性物質 0.054 0.100 0.088 0.091 0.817 0.100 HC1 0.945 0.000 0.090 0.710 0.095 0.182 0.000 其他混合氯醇 0.000 0.000 0.899 0.020 0.003 0.000 0.000 吸收劑 0.000 0.900 0.010 0.000 0.811 0.000 0.900 實施例2 38 200909399 此實施例說明根據本發明進行之展示於圖3中的方 法。藉由使用市售軟體及主要組件之專屬物理性質、熱力 學及動力學模型模擬本發明來產生此實施例。 在15巴壓力及110°C溫度下將反應器（12)模擬為CSTR 反應器。將吸收器（16 )模擬為在8.5巴壓力下操作具有 3個理論級數之吸收器。將反應器（22 )模擬為在1 0巴壓 力下操作之絕熱活塞流反應器。將模擬之結果提供於下表 2中。 / 表2 流 11 13 14 15 17 總流量kg/hr 4094 9361 51327 623 10727 質量分率 惰性物質 0.0550 0.0000 0.0883 0.3625 0.0879 HC1 0.9450 0.0001 0.0899 0.6134 0.1220 其他混合氯醇 0.0000 0.7819 0.9004 0.0294 0.0934 吸收劑 0.0000 0.2180 0.0095 0.0000 0.7844 流 18 19 20 21 23 總流量kg/hr 1115 9350 17001 7650 69704 質量分率 惰性物質 0.8032 0.1000 0.1000 0.1000 0.1099 HC1 0.1968 0.0000 0.0000 0.0000 0.0459 其他混合氣醇 0.0054 0.1000 0.1000 0.1000 0.8362 吸收劑 0.0000 0.9000 0.9000 0.9000 0.1177 實施例3 39 200909399 此實施例說明顯示於圖4中根據本發明進行的方法。 藉由使用市售軟體及主要組件之專屬物理性質、熱力學及 動力學模型模擬本發明來產生此實施例。 在9巴壓力及105°C溫度下將反應器（12)模擬為CSTR 反應器。將吸收器（16)模擬為在8.5巴壓力下操作具有 3個理論級數之吸收器。將反應器（22)模擬為在1〇巴壓 力下操作之絕熱活塞流反應器。將分離裝置（24 )模擬為 在0.07巴壓力下操作具有1 5個理論級數在第9級進料之 蒸顧塔.。德出物：回流比設定為1 5:1。塔中蒸汽上升流率 比（boil up ratio )經設定為1.55。將模擬之結果提供於下 表3中。 40 200909399 表3 流 11 13 14 15 17 總流量kg/hr 3943 11295 54998 13750 45165 質量分率 惰性物質 0.0550 0.0010 0.0884 0.0884 0.0010 HC1 0.9450 0.1081 0.0896 0.0896 0.1082 其他混合氣醇 0.0000 0.6729 0.8977 0.8977 0.6728 吸收劑 0.0000 0.2188 0.0127 0.0127 0.2189 流 18 19 20 21 23 總流量kg/hr 874 90268 4 17001 71999 質量分率 惰性物質 0.9887 0.0006 1.0000 0.1000 0.1064 HC1 0.0097 0.0603 0.0000 0.0000 0.0397 其他混合氯醇 0.0017 0.7084 0.0360 0.1000 0.8222 吸收劑 0.0000 0.2312 0.0000 0.9000 0.1380 流 25 26 27 28 總流量kg/hr 5 31706 40284 201 質量分率 惰性物質 1.0000 0.2413 0.0000 0.0000 HC1 0.0000 0.0899 0.0003 0.0003 其他混合氣醇 0.0000 0.9101 0.7530 0.7530 吸收劑 0.0000 0.0000 0.2467 0.2467 實施例4 41 200909399 此實施例說明顯示於圖5中根據本發明進行的方法。 藉由使用市售軟體及主要組件之專屬物理性質、熱力學及 動力學模型模擬本發明來產生此實施例。 在11巴壓力及11 0°C溫度下，將反應器（12 )模擬為 CSTR反應器。吸收器（16 )經模擬為在1 1巴下操作且具 有3個理論接觸級數，各自滯留（hold up ) 0·3 m3之絕熱 反應性吸收器。將模擬之結果提供於下表4中。 表4 流 13 11 15 14 18 19 質量流量kg/hr 9364 4093 15 50502 944 17001 質量分率 惰性物質 0.0000 0.0550 0.5512 0.0860 0.9980 0.0000 HC1 0.0000 0.9450 0.4488 0.0840 0.0010 0.0000 其他混合氯醇 0.7820 0.0000 0.0000 0.9040 0.0090 0.1000 吸收劑 0.2180 0.0000 0.0000 0.0120 0.0000 0.9000 實施例5 實施例5說明本發明描述之如圖3、4及5中所示的HC1 吸收器之效能。 使用實驗工廠CSTR反應器製備氯醇、水、甘油與較 重含氯醚之混合流。在實驗工廠蒸餾塔中蒸餾此流以獲得 作為塔頂產品的二氣丙醇之異構體。使用蒸餾塔之底部產 物自氣流吸收HC1。蒸餾塔之底部產物含有40 wt%之二氯 丙醇異構體、25 wt%之氯丙烷二醇之異構體、21 wt%甘油。 42 200909399 利黹邵分。水構成 較重含氣醚及催化劑與醇之酯構成 <0.1 %之流。 將蒸餾塔之底部產物以I860公克八丨、拄+、± 兄/小時之速率饋至實 驗工薇吸收器之頂部。流之溫度為9 〇 。力γ 任％底部以165 公克/小時之速率饋入含有80 wt% Ηα及2〇 乂之氣 流。氣流之溫度為25t。將實驗工廠吸收器之頂部』壓： 控制在100碌/平方英忖。吸收器褒備有散堆填料床。散堆 填料床之高度為1.2 m。在此實施例中，92%之進入HQ由 實驗工廠吸收器吸收。92〇C之溫度為填充床中觀察到的最 高溫度。 實施例6

實施例6說明本發明描述之如圖3、4及5中所示的HQ 吸收器之效能。 使用實驗工廠CSTR反應器製備氣醇、水 '甘油與較 重含氯醚之混合流。在實驗工廠蒸餾塔中蒸餾此流以獲得 作為塔頂產品的二氣丙醇之異構體。使用蒸餾塔之底部產 物自氣流吸收HC1。蒸餾塔之底部產物含有4〇 wt%之二氯 丙醇異構體、25 wt%之氣丙烷二醇之異構體及21 wt%甘 油。較重含氯韃及催化劑與酵之酯構成流之剩餘部分。水 構成<0.1 %之流。 將蒸德塔之底部產物以1 899公克/小時之速率饋至實 驗工廠吸收器之頂部。流之溫度為48°c。在塔底部饋入含 有84 wt% HC1及16 wt% n2之氣流。氣流之溫度為25它。 43 200909399 將實驗工廠吸收器之頂部的壓力控制在1 00磅/平方英吋。 吸收器裝備有散堆填料床。散堆填料床之高度為 在此實施例中，80%之進入HC1由實驗工薇吸收器吸收。98 。(：之溫度為填充床中觀察到之最高溫度。 【圖式簡單說明】 圖1為言兒明本發明 <方法及裝置的示意圖。 圖 2為說明本發明 圖 〇 圖 3為說明本發明 圖 〇 圖 4為說明本發明 圖 〇 圖 5為說明本發明 圖 〇 圖 6為排出/進料流 進料雜 夤濃度排出之雜賀 [ 主要元件符號說明 1 ： 反應器 11 :氣體進料 12 :反應器 13 •混合物 14 :反應器系統 之製程方塊 製程方塊 例之製程方塊 交佳裝置具體實例之示意 應器頂部空間中的以不同 声之間關係的圖示。 44 200909399 1 5 :氣體排出物 1 6 :吸附單元 17 :流 18 :流 19 :吸附液體 20 :吸附液體 21 :新鮮吸附液體 22 :反應器 ( 23 :流 24 :分離裝置 25 :流 26 :流 27 :流 28 :流 30 :流 I. 45

Claims (1)

1. 200909399 十、申請專利範困： 1.-種用於製備氣醇之方法，其包含視情況在水、— 或多種T化劑及/或一或多種重副產物存在下，在反應容器 中氫氯化條件下，使包含—或多種多經基化脂肪煙化合 物及/或㈣及/或單氣醇及/或其酿之液相反應混合物與至 )一種包含至少一種魚/卜逾丨1 7^ $ ! 種乳化Μ及至少一種具有低於該氯醇產 物之彿點的彿點之雜皙的氣各、佳止、_、+ <雅負的虱化進枓流接觸，該氣醇產物在 氫氣化條件下具有最低沸騰，其中： (C )將錢相反應混合物保持在低於該㈣產物之彿 點且大於該至少一種雜質之彿點的溫度下，該氯醇產物在 氯氫化條件下具有最低沸點；及 d)自j液相反應混合物中移除包含該至少一種雜質 的汽相排出流。 、 w 2.如申請專利_"員之方法，其中該至少一種雜 貝匕3 <多種在氫氯化條件下不與該反應混合物反應之 蒸汽。 3.如申請專利範圍帛！或2項之方法，其中該氯化進 料流包含製造除氯醇以外之物質的副產物。 八4·:申請專利範圍帛i項之方法，其中該氯化進料流 包含光氣為反應物之一的化學反應副產物。 "5.如申請專利範圍帛1項之方法，其中該氯化流包含 製&甲苯二異氰酸s旨' @甲基_二（異氛酸苯醋）及/或聚合型 亞甲基二（異氰酸苯S旨）之副產物。 6·如申凊專利範圍第1項之方法，其中該氯化進料流 46 200909399 包含乙烯或丙烯為反應物之一的化學反應或化學反應系列 之副產物。 7. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該氣化進料流 包含同N·製造1,3 -二氣丙烯及烯丙基氣之副產物。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣化進料流 包含氯乙烯為反應物之一的化學反應副產物。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣化進料流 包含製造氯乙稀之副產物。 1 〇. 士申明專利範圍第1項之方法，其中該氣化進料流 包含氯化烴與氫之反應產物。 '如申請專利範圍帛1項之方法，其中該至少一種雜 貝包：虱軋、一氧化碳、二氧化碳、光氣、氯化有機化合 勿氫氣氣氣、水 '胺、氨、甲醇、脂肪煙化合物或稀 烴化合物或其組合。 12.如申印專利範圍第i項之方法，其中藉由在催化劑 存在下使Μ基化脂肪烴、多耗化脂肪烴之S旨或其混合 物與超大氣分壓之意+, ^ 乳化風之源接觸進行該反應步驟以製備 氣®ΐ、鼠酵之自旨或复曰人Ah ^ ± ，、此〇物’該接觸步驟在實質上未移除 水之情況下進行。 如申請專利範圍第 _ s ^ 固弟1項之方法，其中該反應步驟及 5亥吸收步驟之一岑客括、隹α -種進枓係超大氣分壓之HC1。 14 ·如申請專利範圍笛、π 八圍第1項之方法，其中該氯化進料流 3有在氫氣化條件下石命&上 應的雜質。 與虱醇或用以製備氯醇之反應物反 47 200909399 ，15.如申請專利範圍f !項之方法，其中在汽相中將該 氯化進料流引入該反應混合物中。 16. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該氯化劑包含 氯化氫。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該經引入反 應容器中之該氣化劑之分壓大於該汽相排出流中該氯化劑 之分壓。 18.如申請專利範圍帛！項之方法，其中該經引入該反 應容器中之氣化劑之進料流速比該汽相排出流中該氯化劑 之流速大1 %以上。 19.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該經引入該反 應容器中之氣化劑之進料流速比該汽相排出流中該氣化劑 之流速大4倍以上。 ί κ 20.如申請專利範圍第ί項之方法， 應容器中之氯化劑之進料流速比該汽相 之流速大1 0倍以上。 其中該經引入該反 排出流中該氯化劑 2 L如申請專利範圍第1項之方法，其中： (c )使該汽相排出流與能夠 該（等）氯化劑反應以自該汽相 洗氣劑接觸；或 及附°亥（等）氯化劑或與 排出流移除氣化劑之流體 附該（等）氯化劑 進料流移除氣化劑 (c')使該氯化劑進料流與能夠吸 或與該（等）氯化劑反應以自該氣化劑 之流體洗氣劑接觸。 22·如申請專利範圍第 21項之方法，其中步驟（c) 之 48 200909399 該洗氣劑包含溶劑。 23 ·如申請專利範圍第22項之方法，其中該溶劑包含 至少一種醇、鹵化流體、醚或飽和烴或其混合物。 24. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該洗氣劑能 夠與來自該汽相排出流之氣化劑反應以形成氯醇。 25. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該洗氣劑包 含至少一種多羥基化脂肪烴化合物及/或其酯。 26_如申請專利範圍第2ι項之方法，其中該洗氣劑包 含至J 一種单氣醇或其醋。 27.如申凊專利範圍第21項之方法，其中該洗氣劑包 s至少一種包含於該反應混合物中之多羥基化脂肪烴及/戈 單氯醇及/或其酯。 _ 28.如申請專利範圍第 自該反應容 中自該反應 —氯丙醇， 應混合物歹篆 該流體洗氣 該洗氣劑係 流流動方向 該接觸係經 ——（i j貝之万瓜’六τ 器中移除該反應混合物，在一或多個單元操作 混合物移除該反應混合物中至少某些氯化劑及 且將耗盡氯化劑及某些部分之二氯丙醇之該反 餘物用作該洗氣劑。 29.如申請專利範圍第21項之方法，其中 劑包含至少一種催化劑或其酯。 3〇·如申請專利範圍第21項之方法，其中 攻：相野於該汽相排出流或氯化劑進料流以逆 &動的進料流引入。 31.如申請專利範圍第21項之方法，苴 由反應性蒸餾進行。 " 49 200909399 32. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該反應容器 為連續攪拌釜反應器、管狀反應器、圓筒形反應器、泡罩 i合反應益、填充塔、塔盤式塔、噴霧塔、文丘里（' 噴射嘴、熱交換器、降膜接觸器或其任何組合。 33. 如申請專利範圍第21項之方法，其中： (d )在步驟（c )或（c,)後將該洗氣劑之至少一部 分引入氫氯化反應中。 ^如申凊專利範圍第33項之方法，其中該反應容器 為X /"U目排出流之源’且將至少—部分來自該液體·蒸汽接 _裝+置_之氯化流體洗氣劑流出物引入該根據步驟（c )之液 旦‘、几接觸裝置的該汽相排出流之源的反應容器中。 古5 ·如申凊專利範圍帛33項之方法，其中該汽相排出 流之源為連續攪拌釜反應器。 .如申咱專利範圍帛33項之方法，其中該汽相排出 ^之源為泡罩塔反應器。 衣.如申明專利範圍第33項之方法，其中該汽相排出 ^之源為塔盤式蒸餾塔反應器。 J8.如申請專利_ 33項之方法，其中該汽相排出 為D亥至—個反應器下游的閃蒸容器。 39·如申請專利範圍第33項之方法，其中將該洗氣劑 :至少一個與該為該汽相排出流之源的反應容器連接之 下游反應容器中。 4〇·如申請專利範圍第39項之方法，其中該至少一個 反應合益包含至少一個具有活塞流滯留時間特徵之反 50 200909399 應器。 41.如申請專利範圍第33項之方法，其中該（等）多 羥基化脂肪烴化合物包含甘油，該（等）單氯醇包含3、氣 -I，2-丙二醇及/或2_氣_1，3_丙二醇，且該（等）二氣丙醇 包含1，3-二氯-2-丙醇及/或2,3_二氯_卜丙醇。 42 ·如申請專利範圍第33項之方法’其中該等方法之 步驟同時且持續進行歷時至少1小時。 r 43.—種用於製備氯醇之裝置，其包含： (1)至少一個適於將包含至少一種氣化劑之氯化進料 I入包3至少多赵基化脂肪烴化合物及/或其酯，及/或 氣％及/或其酯的液體反應混合物中之反應器；及 (2 )至少一個用於回收氯化劑供再循環到至少一個反 應器之蒸汽-液體接觸裝置； 其中： 至少—個反應器（1 )具有至少一個用以自該反應器（i ) 4 内的）飞相移除雜質之排出口； 該至少一個接觸裝置（2 )經連接至至少一個反應器， 以將包含與氯化劑組合及/或反應的流體洗氣劑之流弓丨導 至β亥至少—個反應器；且 至 小 夕—個排出口經連接至該至少一個接觸裝置（2 )， 丨、Χ將〜相排出流自該至少一個反應器（1 )引導至該至 ^個接觸裝置（2 )，用於使汽相排出流與洗氣劑接觸 、自汽相排出流移除氣化劑；及/或 子 /|、 夕—個反應器（1 )經連接至該至少一個接觸裝置 51 200909399 (2)，用於將氣化流體洗氣劑流出物自該至少一個接觸 裝置⑺引導至該至少一個反應器⑴，用於將氯化流 體洗氣劑流出物引入反應混合物中。 44·如申請專利範圍第43項之裝置， 为進一步包含至 少-個用於自未反應及部分反應之反應物分離至少某此# 化劑及二氯丙醇，與該至少一個反應器 二二虱 器（3)，用於將液體反應混合物流出流自+ —刀離 應器（1)引導至該至少—個分離容器（3)厂夕—個反 45·如申請專利範圍帛44項之裝置 刀離谷益（3)經連接至該接觸裝置（2) ^上個 少一個分離容；在自遠至 s , )分離氯化劑及二氯内醇後，將勺人 ^ 一部分液體殘餘物之流引導至該至少個接：3 (2)以作為用於自气相沾， 夕一個接觸裝置 4“…排出流移除氯化劑的流體洗氣劑 46·如申請專利範圍第43項之裝置， 乳齊J。 (2)包含洗氣塔。 〃中該接觸裝置 其中該接觸數置^ 其中該接觸| 4 47.如申請專利範圍第43項之裝置 包含降膜吸收器。 如申請專利範園第43項之裝置，長… 熱交換器或洗氣塔或其任何組合▽ 49·如申請專利範 (2)適合使流體洗氣劑盘來自項之裝置，其中該接觸I置 的汽相排出流接觸。1與來自該排出口之逆流流動（態 50·如申請專利範囹& ^ (2)適-自今… 之裝置’其中該接觸展置 口自該接觸裝置（2)移除熱。 52 200909399 51•如申請專利範圍第43項之裝置，其中該至， 反應為（1)包含連續攪拌签反應器。 固 52. 如申請專利範圍第43項之裝置其中該至少 反應器（1)包含泡罩塔反應器。 個 53. 如申請專利範圍第43項之裝置，其中該至， 反應器（1)包含塔盤式蒸餾塔反應器。 固 54·如申請專利範圍第43項之裝置，其中該至小— 反應器（1) &含與第二反應器連接之第一反應器了用： 將來自該第一反應器之反應器流出物 ' 吳„ δ亥第二反應 口。 不— ^ 一一五.六1r琢第一反應 器之排出口經連接至該接觸裝置（2 )，用於將汽相排： 流自該第一反應器引導至該至少一個接觸裝置（2)，且 該接觸裝置（2)經連接至該第二反應器，用於將包含二 忒氯化劑及/或氯化化合物組合或反應之洗氣劑之流引導至 該第二反應器。

   56·如申請專利範圍第54項之裝置，其中該第一反應 器為連續攪拌釜反應器。 57_如申請專利範圍第54項之裝置，其中該第二反應 益為具有活塞流滯留時間特徵的反應器。 58, 如申請專利範圍第43項之裝置，其中該接觸裝置 —(2 )包含適合使流體洗氣劑冷卻及/或使來自該排出口之 汽相排出流冷卻的冷卻裳置^ 59. 如申請專利範圍第43項之裝置，其中該蒸汽-液體 53 200909399 接觸裝置經連接至含雜質的氯化進料流，用於氯化流體洗 氣劑，且該至少一個反應器（1 )經連接至該至少一個接 觸裝置（2 )，用於將氯化流體洗氣劑流出物自該至少一 個接觸裝置（2 )引導至該至少一個反應器（1 )，用於將 氣化流體洗氣劑流出物引入反應混合物中。 十一、圖式： 如次頁 54