JP2001199913A - エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法 - Google Patents
エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法Info
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 エチレングリコール（ＥＧ）製造と炭酸エス
テル製造の二つのプロセスを簡略化する方法の提供。 【解決手段】 下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むＥＧの
製造工程と、工程（ｄ）、（ｅ）を含む炭酸エステルの
製造工程とを工程（ｆ）のエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）精製工程を介して複合化することを特徴とするエチ
レングリコールと炭酸エステルの併産方法。 （ａ）エ
チレンオキサイドと二酸化炭素との反応によりＥＣを生
成するＥＣ化工程 （ｂ）ＥＣ水と反応させてＥＧ水溶
液を生成させる加水分解工程 （ｃ）ＥＧ精製工程
（ｄ）ＥＣと水酸基含有化合物とをエステル交換させて
対応する炭酸エステルとＥＧを生成するエステル交換工
程 （ｅ）炭酸エステル精製工程 （ｆ）工程（ａ）の
反応生成液の一部及び工程（ｅ）の炭酸エステル分離後
の残液を受け入れて、蒸留によりＥＣを分離して工程
（ｄ）へ供給するとともに、残液を工程（ｂ）へ供給す
るＥＣ精製工程
テル製造の二つのプロセスを簡略化する方法の提供。 【解決手段】 下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むＥＧの
製造工程と、工程（ｄ）、（ｅ）を含む炭酸エステルの
製造工程とを工程（ｆ）のエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）精製工程を介して複合化することを特徴とするエチ
レングリコールと炭酸エステルの併産方法。 （ａ）エ
チレンオキサイドと二酸化炭素との反応によりＥＣを生
成するＥＣ化工程 （ｂ）ＥＣ水と反応させてＥＧ水溶
液を生成させる加水分解工程 （ｃ）ＥＧ精製工程
（ｄ）ＥＣと水酸基含有化合物とをエステル交換させて
対応する炭酸エステルとＥＧを生成するエステル交換工
程 （ｅ）炭酸エステル精製工程 （ｆ）工程（ａ）の
反応生成液の一部及び工程（ｅ）の炭酸エステル分離後
の残液を受け入れて、蒸留によりＥＣを分離して工程
（ｄ）へ供給するとともに、残液を工程（ｂ）へ供給す
るＥＣ精製工程
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、工業用原料、特に
ポリエステル樹脂の原料として重要なエチレングリコー
ルと、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用な化合
物である炭酸ジメチル等の炭酸エステルとを効率的に併
産する方法に関するものである。
ポリエステル樹脂の原料として重要なエチレングリコー
ルと、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用な化合
物である炭酸ジメチル等の炭酸エステルとを効率的に併
産する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略
記することがある）の製造方法として、エチレンカーボ
ネート（以下「ＥＣ」と略記することがある）を経由す
る方法が、エチレンの直接水添法に比べて、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等の二量体や三量
体の生成が少なく、高い選択率でエチレングリコールを
製造できるという利点があり、広く検討が行われてい
る。このエチレンカーボネートを経由する方法は、エチ
レンオキサイドと二酸化炭素との反応により得られるエ
チレンカーボネートを加水分解してエチレングリコール
を得るというものである。一方、エチレンカーボネート
とメタノール等の水酸基含有化合物とをエステル交換し
て、対応する炭酸エステルを得るプロセスもまたよく知
られている。しかしながら、これらのプロセスはそれぞ
れ独立して建設・運転されているのが通例である。
記することがある）の製造方法として、エチレンカーボ
ネート（以下「ＥＣ」と略記することがある）を経由す
る方法が、エチレンの直接水添法に比べて、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等の二量体や三量
体の生成が少なく、高い選択率でエチレングリコールを
製造できるという利点があり、広く検討が行われてい
る。このエチレンカーボネートを経由する方法は、エチ
レンオキサイドと二酸化炭素との反応により得られるエ
チレンカーボネートを加水分解してエチレングリコール
を得るというものである。一方、エチレンカーボネート
とメタノール等の水酸基含有化合物とをエステル交換し
て、対応する炭酸エステルを得るプロセスもまたよく知
られている。しかしながら、これらのプロセスはそれぞ
れ独立して建設・運転されているのが通例である。
【０００３】この二つのプロセスはエチレンカーボネー
トという共通の原料を用いるが、このエチレンカーボネ
ートの製造においては、エチレンオキシドと二酸化炭素
との反応速度が低く、反応を加速するためには水の添加
が好ましいことが知られている。この時、水を加えると
エチレンカーボネートの加水分解も同時に起こり、エチ
レングリコールが生成するため、炭酸エステルの製造原
料として使用するためには精製する必要があるが、エチ
レンカーボネートとエチレングリコールとは共沸するの
で、完全な分離には煩雑な処理が必要であった。他方、
エチレングリコールを製造する場合はエチレンカーボネ
ート製造時の水の添加は問題とならないものの、エチレ
ンカーボネートの原料となる二酸化炭素は、例えば重油
等の炭化水素などを燃焼させて製造する必要があるが、
この二酸化炭素は製品として固定化されず、加水分解に
より系外に排出されるため、エチレングリコールの生産
量に対応する二酸化炭素が環境中に放出されるという問
題がある。
トという共通の原料を用いるが、このエチレンカーボネ
ートの製造においては、エチレンオキシドと二酸化炭素
との反応速度が低く、反応を加速するためには水の添加
が好ましいことが知られている。この時、水を加えると
エチレンカーボネートの加水分解も同時に起こり、エチ
レングリコールが生成するため、炭酸エステルの製造原
料として使用するためには精製する必要があるが、エチ
レンカーボネートとエチレングリコールとは共沸するの
で、完全な分離には煩雑な処理が必要であった。他方、
エチレングリコールを製造する場合はエチレンカーボネ
ート製造時の水の添加は問題とならないものの、エチレ
ンカーボネートの原料となる二酸化炭素は、例えば重油
等の炭化水素などを燃焼させて製造する必要があるが、
この二酸化炭素は製品として固定化されず、加水分解に
より系外に排出されるため、エチレングリコールの生産
量に対応する二酸化炭素が環境中に放出されるという問
題がある。
【０００４】更に、炭酸エステルの製造のためのエステ
ル交換反応は平衡反応であるため、反応生成液には未反
応のエチレンカーボネートが含まれる。目的生成物の炭
酸エステルを分離した後の残液からエチレンカーボネー
トを回収して、再使用するためには、例えば蒸留による
分離が必要であるが、この反応液にはエチレングリコー
ルが含まれるため、上述の通りやはり共沸が問題とな
る。
ル交換反応は平衡反応であるため、反応生成液には未反
応のエチレンカーボネートが含まれる。目的生成物の炭
酸エステルを分離した後の残液からエチレンカーボネー
トを回収して、再使用するためには、例えば蒸留による
分離が必要であるが、この反応液にはエチレングリコー
ルが含まれるため、上述の通りやはり共沸が問題とな
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ように個別に運転すると操作が煩雑でかつ二酸化炭素が
系外へ多量に排出される二つのプロセスを簡略化して、
更に環境中への二酸化炭素の放出を少なくする方法を提
供することである。
ように個別に運転すると操作が煩雑でかつ二酸化炭素が
系外へ多量に排出される二つのプロセスを簡略化して、
更に環境中への二酸化炭素の放出を少なくする方法を提
供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するための種々の検討を加えた結果、この二つ
のプロセスをエチレンカーボネートの精製工程を介して
複合化することにより上述の問題が解決できることを見
い出し本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、下記
の工程（ａ）〜（ｃ）を含むエチレングリコールの製造
工程と、工程（ｄ）、（ｅ）を含む炭酸エステルの製造
工程とを工程（ｆ）のエチレンカーボネート精製工程を
介して複合化することを特徴とするエチレングリコール
と炭酸エステルの併産方法、に存している。 （ａ）エチレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させて
エチレンカーボネートを含む反応液を生成するＥＣ化工
程 （ｂ）エチレンカーボネートを含有する液を水と反応さ
せてエチレングリコールを含む水溶液を生成させる加水
分解工程 （ｃ）主に工程（ｂ）で得られるエチレングリコールを
含む水溶液からエチレングリコールを精製、取得するＥ
Ｇ精製工程 （ｄ）エチレンカーボネートと水酸基含有化合物とをエ
ステル交換させて対応する炭酸エステルとエチレングリ
コールを生成するエステル交換工程 （ｅ）工程（ｄ）の生成液から炭酸エステルを分離する
炭酸エステル精製工程 （ｆ）工程（ａ）で生成した反応液の少なくとも一部及
び工程（ｅ）の炭酸エステル分離後の残液を受け入れ
て、蒸留によりエチレンカーボネートを分離して工程
（ｄ）へ供給するとともに、残液を工程（ｂ）へ供給す
るＥＣ精製工程 また本発明の他の要旨は、工程（ｅ）において、炭酸エ
ステル分離後の残液から、更に蒸留によりエチレンカー
ボネートを含んだエチレングリコールを塔頂より分離し
て、工程（ｆ）を介さずに工程（ｂ）へ供給し、一方塔
底から得られる残液を工程（ｄ）へリサイクルする上記
のエチレングリコールと炭酸エステルの併産方法、にも
存している。
題を解決するための種々の検討を加えた結果、この二つ
のプロセスをエチレンカーボネートの精製工程を介して
複合化することにより上述の問題が解決できることを見
い出し本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、下記
の工程（ａ）〜（ｃ）を含むエチレングリコールの製造
工程と、工程（ｄ）、（ｅ）を含む炭酸エステルの製造
工程とを工程（ｆ）のエチレンカーボネート精製工程を
介して複合化することを特徴とするエチレングリコール
と炭酸エステルの併産方法、に存している。 （ａ）エチレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させて
エチレンカーボネートを含む反応液を生成するＥＣ化工
程 （ｂ）エチレンカーボネートを含有する液を水と反応さ
せてエチレングリコールを含む水溶液を生成させる加水
分解工程 （ｃ）主に工程（ｂ）で得られるエチレングリコールを
含む水溶液からエチレングリコールを精製、取得するＥ
Ｇ精製工程 （ｄ）エチレンカーボネートと水酸基含有化合物とをエ
ステル交換させて対応する炭酸エステルとエチレングリ
コールを生成するエステル交換工程 （ｅ）工程（ｄ）の生成液から炭酸エステルを分離する
炭酸エステル精製工程 （ｆ）工程（ａ）で生成した反応液の少なくとも一部及
び工程（ｅ）の炭酸エステル分離後の残液を受け入れ
て、蒸留によりエチレンカーボネートを分離して工程
（ｄ）へ供給するとともに、残液を工程（ｂ）へ供給す
るＥＣ精製工程 また本発明の他の要旨は、工程（ｅ）において、炭酸エ
ステル分離後の残液から、更に蒸留によりエチレンカー
ボネートを含んだエチレングリコールを塔頂より分離し
て、工程（ｆ）を介さずに工程（ｂ）へ供給し、一方塔
底から得られる残液を工程（ｄ）へリサイクルする上記
のエチレングリコールと炭酸エステルの併産方法、にも
存している。
【０００７】更に、本発明の別の要旨は、上記方法に使
用する水酸基含有化合物が１価又は２価のアルコール、
特にメタノールである前記のエチレングリコールと炭酸
エステルの併産方法にも存している。更に、本発明のも
う一つの要旨は、工程（ａ）に供給するエチレンオキサ
イドがエチレンの酸化により得られたものであり、かつ
二酸化炭素もその際に副生するものを用いる上述のエチ
レングリコールと炭酸エステルの併産方法にも存してい
る。
用する水酸基含有化合物が１価又は２価のアルコール、
特にメタノールである前記のエチレングリコールと炭酸
エステルの併産方法にも存している。更に、本発明のも
う一つの要旨は、工程（ａ）に供給するエチレンオキサ
イドがエチレンの酸化により得られたものであり、かつ
二酸化炭素もその際に副生するものを用いる上述のエチ
レングリコールと炭酸エステルの併産方法にも存してい
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を、水酸基含有化合
物としてメタノールを、炭酸エステルとして炭酸ジメチ
ルを具体例として、図１に示すブロックフローダイヤグ
ラムを用いて、詳細に説明する。 （１）工程（ａ）〜（ｃ）：ＥＣ法ＥＧ製造プロセス 工程（ａ）（ＥＣ化） 工程（ａ）においては、エチレンオキサイドと二酸化炭
素とを一般に触媒の存在下で反応させてエチレンカーボ
ネートを含む反応液を生成させる。
物としてメタノールを、炭酸エステルとして炭酸ジメチ
ルを具体例として、図１に示すブロックフローダイヤグ
ラムを用いて、詳細に説明する。 （１）工程（ａ）〜（ｃ）：ＥＣ法ＥＧ製造プロセス 工程（ａ）（ＥＣ化） 工程（ａ）においては、エチレンオキサイドと二酸化炭
素とを一般に触媒の存在下で反応させてエチレンカーボ
ネートを含む反応液を生成させる。
【０００９】
【化１】
【００１０】ここで用いる原料のエチレンオキサイド
は、エチレンの部分酸化により得られたものを用いるの
が一般的である。また、二酸化炭素は例えば炭化水素の
燃焼により生成したものを使用することができるが、エ
チレンオキサイドの製造時にエチレンの燃焼によって副
生するものを用いるのが経済的である。この反応に用い
る触媒としては、ホスホニウム塩が活性が高くかつ再使
用可能である点で好ましい。また、助触媒としてアルカ
リ金属炭酸塩を用いるのが、より好ましい。更に、この
反応は水の添加により加速されるので、系内に水を存在
させるのが好ましい。本反応に用いる反応器の形式は、
特に限定されるものではないが、底部からエチレンオキ
サイド、二酸化炭素、水及び触媒を供給し、頂部から生
成するエチレンカーボネートを含む反応液と未反応の二
酸化炭素とを流出させる気泡塔型反応器を用いるのが効
率的である。
は、エチレンの部分酸化により得られたものを用いるの
が一般的である。また、二酸化炭素は例えば炭化水素の
燃焼により生成したものを使用することができるが、エ
チレンオキサイドの製造時にエチレンの燃焼によって副
生するものを用いるのが経済的である。この反応に用い
る触媒としては、ホスホニウム塩が活性が高くかつ再使
用可能である点で好ましい。また、助触媒としてアルカ
リ金属炭酸塩を用いるのが、より好ましい。更に、この
反応は水の添加により加速されるので、系内に水を存在
させるのが好ましい。本反応に用いる反応器の形式は、
特に限定されるものではないが、底部からエチレンオキ
サイド、二酸化炭素、水及び触媒を供給し、頂部から生
成するエチレンカーボネートを含む反応液と未反応の二
酸化炭素とを流出させる気泡塔型反応器を用いるのが効
率的である。
【００１１】この反応は、温度７０〜２００℃、好まし
くは１００〜１７０℃、圧力５〜５０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ
（ゲージ圧）、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ
で行うのが一般的である。エチレンオキサイドに対する
二酸化炭素及び水の供給量（モル比）は、それぞれ通常
０．１〜５及び０．１〜１０であるが、好ましくは、そ
れぞれ０．５〜３及び０．５〜５とするのがよい。本工
程の反応は発熱反応であるので、反応液の一部を外部へ
抜き出して、熱交換器により冷却した後で系内へ返送す
るという、外部循環冷却方式により反応温度を制御する
のが好ましい。工程（ａ）で生成する反応混合物中に
は、一般にエチレンカーボネートの他に、未反応二酸化
炭素、水、エチレングリコール、触媒、及び微量の未反
応エチレンオキサイドが含まれるが、このエチレンオキ
サイドは、有害ガスであるとともに、加水分解工程でジ
エチレングリコール等を副生する原因にもなるので、追
加の管型反応器等を用いて、実質的にゼロとなるまで
（転化率約１００％まで）反応を進めておくことが好ま
しい。
くは１００〜１７０℃、圧力５〜５０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ
（ゲージ圧）、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ
で行うのが一般的である。エチレンオキサイドに対する
二酸化炭素及び水の供給量（モル比）は、それぞれ通常
０．１〜５及び０．１〜１０であるが、好ましくは、そ
れぞれ０．５〜３及び０．５〜５とするのがよい。本工
程の反応は発熱反応であるので、反応液の一部を外部へ
抜き出して、熱交換器により冷却した後で系内へ返送す
るという、外部循環冷却方式により反応温度を制御する
のが好ましい。工程（ａ）で生成する反応混合物中に
は、一般にエチレンカーボネートの他に、未反応二酸化
炭素、水、エチレングリコール、触媒、及び微量の未反
応エチレンオキサイドが含まれるが、このエチレンオキ
サイドは、有害ガスであるとともに、加水分解工程でジ
エチレングリコール等を副生する原因にもなるので、追
加の管型反応器等を用いて、実質的にゼロとなるまで
（転化率約１００％まで）反応を進めておくことが好ま
しい。
【００１２】工程（ｂ）（加水分解） 工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られたエチレンカーボネ
ートを含む反応混合液及び後述する工程（ｆ）のエチレ
ンカーボネートを分離した後の残液、及び必要に応じて
後述する工程（ｅ）のエチレンカーボネート分離後の残
液等のエチレンカーボネートを含有する液を水と反応さ
せて、下式によりエチレングリコールを生成させる工程
である。
ートを含む反応混合液及び後述する工程（ｆ）のエチレ
ンカーボネートを分離した後の残液、及び必要に応じて
後述する工程（ｅ）のエチレンカーボネート分離後の残
液等のエチレンカーボネートを含有する液を水と反応さ
せて、下式によりエチレングリコールを生成させる工程
である。
【００１３】
【化２】
【００１４】加水分解反応は、高温で行う方が反応速度
の点からは有利であるが、あまり温度が高いと含まれる
ＥＣ化触媒が分解したり、エチレングリコールの品質が
着色等により悪化する恐れがあるので、通常は１００〜
１８０℃で行われる。圧力は加水分解の促進の点からは
低い方が有利であるが、反応液の飽和蒸気圧と比べてあ
まり低い場合は、反応液が沸騰して水やエチレングリコ
ールが揮発して反応が遅くなったり、製品の損失とな
る。反応圧は、通常は常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの範
囲で、反応液が沸騰しないようにして選定すればよい。
本工程を複数に区分して加水分解の進行に伴って、段階
毎に温度を高くしたり、圧力を低くしたりして反応の促
進を図るのも好ましい。この工程からは、ＥＣ触媒を含
むエチレングリコール水溶液が得られ、また揮発成分と
して二酸化炭素が気相に放出される。
の点からは有利であるが、あまり温度が高いと含まれる
ＥＣ化触媒が分解したり、エチレングリコールの品質が
着色等により悪化する恐れがあるので、通常は１００〜
１８０℃で行われる。圧力は加水分解の促進の点からは
低い方が有利であるが、反応液の飽和蒸気圧と比べてあ
まり低い場合は、反応液が沸騰して水やエチレングリコ
ールが揮発して反応が遅くなったり、製品の損失とな
る。反応圧は、通常は常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇの範
囲で、反応液が沸騰しないようにして選定すればよい。
本工程を複数に区分して加水分解の進行に伴って、段階
毎に温度を高くしたり、圧力を低くしたりして反応の促
進を図るのも好ましい。この工程からは、ＥＣ触媒を含
むエチレングリコール水溶液が得られ、また揮発成分と
して二酸化炭素が気相に放出される。
【００１５】工程（ｃ）（ＥＧ精製） 工程（ｃ）においては、工程（ｂ）で得られたエチレン
グリコール水溶液を受け入れて、これよりエチレングリ
コールを精製し、製品として分離する。この工程は、蒸
留により行うのが一般的であり、水を塔頂から除去する
脱水蒸留と、ＥＧとジエチレングリコールや触媒等を含
む高沸点成分とを分離するＥＧの精留とを組み合わせて
行うのが好ましい。このＥＧ精製工程で残留する高沸点
成分は、必要に応じて一部を系外へパージした後に、触
媒液として工程（ａ）へ循環・再使用することができ
る。特に、ＥＧの精留を二段階に分割し、触媒を含まな
い高沸点成分のみをパージして、触媒液の循環効率を高
くすることも可能であり、好ましい。
グリコール水溶液を受け入れて、これよりエチレングリ
コールを精製し、製品として分離する。この工程は、蒸
留により行うのが一般的であり、水を塔頂から除去する
脱水蒸留と、ＥＧとジエチレングリコールや触媒等を含
む高沸点成分とを分離するＥＧの精留とを組み合わせて
行うのが好ましい。このＥＧ精製工程で残留する高沸点
成分は、必要に応じて一部を系外へパージした後に、触
媒液として工程（ａ）へ循環・再使用することができ
る。特に、ＥＧの精留を二段階に分割し、触媒を含まな
い高沸点成分のみをパージして、触媒液の循環効率を高
くすることも可能であり、好ましい。
【００１６】（２）工程（ｄ），（ｅ）：炭酸エステル
製造プロセス 工程（ｄ）（エステル交換） 工程（ｄ）は、エチレンカーボネートとメタノールとを
触媒の存在下でエステル交換反応させて、下式により炭
酸ジメチルとエチレングリコールを生成させる工程であ
る。
製造プロセス 工程（ｄ）（エステル交換） 工程（ｄ）は、エチレンカーボネートとメタノールとを
触媒の存在下でエステル交換反応させて、下式により炭
酸ジメチルとエチレングリコールを生成させる工程であ
る。
【００１７】
【化３】
【００１８】本反応に用いるエステル交換触媒として
は、カーボネート類のエステル交換触媒として一般的に
用いられているものを特に制限することなく用いること
ができる。具体的には、均一系触媒としてトリエチルア
ミン等のアミン類、ナトリウム等のアルカリ金属、クロ
ロ酢酸ナトリウムやナトリウムメチラート等のアルカリ
金属化合物、及びタリウム化合物が、また不均一系触媒
としては、官能基により変性したイオン交換樹脂、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の珪酸塩を含浸した無定
型シリカ類、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト、コバル
トとニッケルとの混合酸化物などが、それぞれ例示でき
る。
は、カーボネート類のエステル交換触媒として一般的に
用いられているものを特に制限することなく用いること
ができる。具体的には、均一系触媒としてトリエチルア
ミン等のアミン類、ナトリウム等のアルカリ金属、クロ
ロ酢酸ナトリウムやナトリウムメチラート等のアルカリ
金属化合物、及びタリウム化合物が、また不均一系触媒
としては、官能基により変性したイオン交換樹脂、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の珪酸塩を含浸した無定
型シリカ類、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト、コバル
トとニッケルとの混合酸化物などが、それぞれ例示でき
る。
【００１９】また本発明においては、水酸基含有化合物
として、ここで具体例として挙げているメタノールの他
に、例えばフェノール、ビスフェノール、アルキルフェ
ノール等のフェノール類、エタノール、イソプロパノー
ル、シクロヘキサノール等の１価アルコール類、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の２
価アルコール類、及びグリセリン等の多価アルコール類
等を、特に制限なく用いることができる。これらの中で
も好ましいものは、１価又は２価のアルコール類であ
り、特にメタノールが、得られる炭酸エステルの工業的
重要性も高く、好ましい。エステル交換の反応条件とし
ては、反応温度は５０〜１８０℃で、メタノール等の水
酸基含有化合物とエチレンカーボネートの仕込モル比は
２〜２０とするのが一般的である。このモル比が２未満
では水酸基含有化合物が不足してエステル交換の転化率
が低下し、一方２０を超えて水酸基含有化合物を用いる
と、多量の未反応原料が系内に残留し、加熱・冷却等の
エネルギーを多く要したり、リサイクル使用する場合の
設備への負荷が増す、等の問題がある。このエステル交
換反応は、前述の通り平衡反応であり、反応系には必ず
未反応のエチレンカーボネートが存在する。即ち、工程
（ｄ）から得られる生成液には目的生成物の炭酸ジメチ
ルやエチレングリコールの他に、原料のエチレンカーボ
ネートやメタノールが含まれている。
として、ここで具体例として挙げているメタノールの他
に、例えばフェノール、ビスフェノール、アルキルフェ
ノール等のフェノール類、エタノール、イソプロパノー
ル、シクロヘキサノール等の１価アルコール類、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の２
価アルコール類、及びグリセリン等の多価アルコール類
等を、特に制限なく用いることができる。これらの中で
も好ましいものは、１価又は２価のアルコール類であ
り、特にメタノールが、得られる炭酸エステルの工業的
重要性も高く、好ましい。エステル交換の反応条件とし
ては、反応温度は５０〜１８０℃で、メタノール等の水
酸基含有化合物とエチレンカーボネートの仕込モル比は
２〜２０とするのが一般的である。このモル比が２未満
では水酸基含有化合物が不足してエステル交換の転化率
が低下し、一方２０を超えて水酸基含有化合物を用いる
と、多量の未反応原料が系内に残留し、加熱・冷却等の
エネルギーを多く要したり、リサイクル使用する場合の
設備への負荷が増す、等の問題がある。このエステル交
換反応は、前述の通り平衡反応であり、反応系には必ず
未反応のエチレンカーボネートが存在する。即ち、工程
（ｄ）から得られる生成液には目的生成物の炭酸ジメチ
ルやエチレングリコールの他に、原料のエチレンカーボ
ネートやメタノールが含まれている。
【００２０】工程（ｅ）（炭酸エステル精製） 工程（ｅ）においては、工程（ｄ）で得られた反応液か
ら、必要に応じてエステル交換触媒を除去・回収した上
で、メタノール、次に炭酸ジメチルを分離し、残液とし
てエチレンカーボネートとエチレングリコールとの混合
液を回収する。この工程は蒸留等を適宜組み合わせるこ
とにより行うことができる。ＥＣを回収した残液は、後
述する工程（ｆ）（ＥＣ精製）へ返送するのが通常であ
るが、その組成によっては、更に蒸留分離を行い、エチ
レンカーボネートを含んだエチレングリコールを塔頂よ
り分離して、工程（ｆ）を介さずに前記の工程（ｂ）
（ＥＣ加水分解工程）へ供給し、一方塔底から得られる
エチレンカーボネートを主体とする残液を工程（ｄ）
（エステル交換工程）にリサイクルしてもよい。
ら、必要に応じてエステル交換触媒を除去・回収した上
で、メタノール、次に炭酸ジメチルを分離し、残液とし
てエチレンカーボネートとエチレングリコールとの混合
液を回収する。この工程は蒸留等を適宜組み合わせるこ
とにより行うことができる。ＥＣを回収した残液は、後
述する工程（ｆ）（ＥＣ精製）へ返送するのが通常であ
るが、その組成によっては、更に蒸留分離を行い、エチ
レンカーボネートを含んだエチレングリコールを塔頂よ
り分離して、工程（ｆ）を介さずに前記の工程（ｂ）
（ＥＣ加水分解工程）へ供給し、一方塔底から得られる
エチレンカーボネートを主体とする残液を工程（ｄ）
（エステル交換工程）にリサイクルしてもよい。
【００２１】（３）工程（ｆ）：ＥＣ精製プロセス 工程（ｆ）（ＥＣ精製） 本発明においては、本工程（ｆ）を介して、ＥＣ法のエ
チレングリコール製造プロセスと、エステル交換法の炭
酸ジメチル製造プロセスとを複合化している。即ち、工
程（ｆ）においては工程（ｄ）で用いる精製ＥＣを得る
ために、工程（ａ）で生成した反応液及び工程（ｅ）の
ＥＣ回収残液の、それぞれ少なくとも一部または工程
（ａ）の反応液のみを受け入れて、蒸留によりエチレン
カーボネートを分離するとともに、ＥＣ分離後の残液で
あるエチレングリコールを含む粗ＥＣを工程（ｂ）の加
水分解工程へ供給することにより、両者のプロセスを複
合化している。
チレングリコール製造プロセスと、エステル交換法の炭
酸ジメチル製造プロセスとを複合化している。即ち、工
程（ｆ）においては工程（ｄ）で用いる精製ＥＣを得る
ために、工程（ａ）で生成した反応液及び工程（ｅ）の
ＥＣ回収残液の、それぞれ少なくとも一部または工程
（ａ）の反応液のみを受け入れて、蒸留によりエチレン
カーボネートを分離するとともに、ＥＣ分離後の残液で
あるエチレングリコールを含む粗ＥＣを工程（ｂ）の加
水分解工程へ供給することにより、両者のプロセスを複
合化している。
【００２２】前述の通り、エチレンカーボネートとエチ
レングリコールとは共沸するので、エチレングリコール
製造プロセスではともかく、炭酸ジメチル製造プロセス
においてはこの両者を十分に分離することが必要であ
る。そのためには、例えば理論段数の高い蒸留塔や多数
の複合蒸留塔群が必要であるが、本発明においては、工
程（ｄ）の反応に必要な量のエチレンカーボネートを取
得できれば、残分はエチレンカーボネートとエチレング
リコールとの混合物として、エチレングリコール製造工
程の工程（ｂ）で加水分解すればよく、更には平衡反応
である炭酸エステル化反応の未反応エチレンカーボネー
トも本工程で処理することにより、効率よく回収して工
程（ｄ）へ循環使用できるとともに、エチレングリコー
ル製造プロセスの加水分解工程（ｂ）に供給することも
可能となり、設備の効率的な運用も達成できる。
レングリコールとは共沸するので、エチレングリコール
製造プロセスではともかく、炭酸ジメチル製造プロセス
においてはこの両者を十分に分離することが必要であ
る。そのためには、例えば理論段数の高い蒸留塔や多数
の複合蒸留塔群が必要であるが、本発明においては、工
程（ｄ）の反応に必要な量のエチレンカーボネートを取
得できれば、残分はエチレンカーボネートとエチレング
リコールとの混合物として、エチレングリコール製造工
程の工程（ｂ）で加水分解すればよく、更には平衡反応
である炭酸エステル化反応の未反応エチレンカーボネー
トも本工程で処理することにより、効率よく回収して工
程（ｄ）へ循環使用できるとともに、エチレングリコー
ル製造プロセスの加水分解工程（ｂ）に供給することも
可能となり、設備の効率的な運用も達成できる。
【００２３】本工程を行うのに好適な設備としては、例
えば２基の蒸留塔を用いる蒸留設備を挙げることができ
る。即ち、第１蒸留塔においては、塔頂から水、エチレ
ングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを取り
出して工程（ｂ）へ供給し、塔底からはエチレンカーボ
ネートを主成分とする高沸点分を缶出させる。この缶出
液を第２蒸留塔において蒸留して、塔頂から精製エチレ
ンカーボネートを取り出すとともに、塔底からは高沸分
を抜き出す。この蒸留において、第１蒸留塔での滞留時
間を調節することにより、副生のジエチレングリコール
を重質化させることが可能であり、これによって第２蒸
留塔の塔頂エチレンカーボネートに同伴するジエチレン
グリコール量を少なくすることができるので好ましい。
上述した本発明のプロセスを用いることにより、エチレ
ングリコールの製造プロセスと炭酸エステルの製造プロ
セスとを効率的に複合化することができる。
えば２基の蒸留塔を用いる蒸留設備を挙げることができ
る。即ち、第１蒸留塔においては、塔頂から水、エチレ
ングリコール及び共沸するエチレンカーボネートを取り
出して工程（ｂ）へ供給し、塔底からはエチレンカーボ
ネートを主成分とする高沸点分を缶出させる。この缶出
液を第２蒸留塔において蒸留して、塔頂から精製エチレ
ンカーボネートを取り出すとともに、塔底からは高沸分
を抜き出す。この蒸留において、第１蒸留塔での滞留時
間を調節することにより、副生のジエチレングリコール
を重質化させることが可能であり、これによって第２蒸
留塔の塔頂エチレンカーボネートに同伴するジエチレン
グリコール量を少なくすることができるので好ましい。
上述した本発明のプロセスを用いることにより、エチレ
ングリコールの製造プロセスと炭酸エステルの製造プロ
セスとを効率的に複合化することができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例によって限定されるものではない。図２を用いて
本発明の実施形態の一例を述べる。なお、説明の都合
上、エチレングリコール製造プロセスと炭酸エステル製
造プロセスとを並行して説明する。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例によって限定されるものではない。図２を用いて
本発明の実施形態の一例を述べる。なお、説明の都合
上、エチレングリコール製造プロセスと炭酸エステル製
造プロセスとを並行して説明する。
【００２５】（１）工程（ａ）（ＥＣ化） 直径２０ｃｍ、高さ２３０ｃｍの気泡塔型反応器２塔
（１、２）を直列に接続してＥＣ化反応を行った。ライ
ン１０１より原料として酸化エチレン６５ｋｇ／ｈ、二
酸化炭素１４０ｋｇ／ｈ、水４７ｋｇ／ｈ及びトリブチ
ルメチルホスホニウムアイオダイド９．３ｋｇ／ｈと炭
酸カリウム０．３７３ｋｇ／ｈとをエチレングリコール
１６．５ｋｇ／ｈに溶解した触媒液をフィードした。反
応温度は１１０℃、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで行っ
た。ライン１０３から得られた気液混合物を気液分離器
（３）にて気相を分離した後に、ライン１０４を経て反
応液を１１０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持した、直
径６ｃｍ、長さ２００ｃｍの管型反応器（４）へフィー
ドして、反応液中の残留酸化エチレンをガスクロマトグ
ラフィー分析による検出下限（１０ｐｐｍ）以下になる
まで反応させた。ライン１０５における反応液の組成
は、エチレンカーボネート５１重量％（以下同じ）、水
２１％、エチレングリコール２２％、その他触媒及び重
質物等６％であった。
（１、２）を直列に接続してＥＣ化反応を行った。ライ
ン１０１より原料として酸化エチレン６５ｋｇ／ｈ、二
酸化炭素１４０ｋｇ／ｈ、水４７ｋｇ／ｈ及びトリブチ
ルメチルホスホニウムアイオダイド９．３ｋｇ／ｈと炭
酸カリウム０．３７３ｋｇ／ｈとをエチレングリコール
１６．５ｋｇ／ｈに溶解した触媒液をフィードした。反
応温度は１１０℃、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで行っ
た。ライン１０３から得られた気液混合物を気液分離器
（３）にて気相を分離した後に、ライン１０４を経て反
応液を１１０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持した、直
径６ｃｍ、長さ２００ｃｍの管型反応器（４）へフィー
ドして、反応液中の残留酸化エチレンをガスクロマトグ
ラフィー分析による検出下限（１０ｐｐｍ）以下になる
まで反応させた。ライン１０５における反応液の組成
は、エチレンカーボネート５１重量％（以下同じ）、水
２１％、エチレングリコール２２％、その他触媒及び重
質物等６％であった。
【００２６】（２）工程（ｆ）（ＥＣ精製） ライン１０５を経て第１蒸留塔（５）に工程（ａ）で得
られた反応液全量をフィードした。塔頂の圧力は３０ｍ
ｍＨｇ（絶対圧、以下同じ）、温度は３６℃、塔底温度
は１４５℃であった。塔頂より水、エチレングリコー
ル、及び共沸により混入する少量のエチレンカーボネー
トからなる混合液７０．３ｋｇ／ｈを得て、これをライ
ン１０６により加水分解反応器（１１）へとフィード
し、一方塔底よりエチレンカーボネートを高濃度で含む
液９８．９ｋｇ／ｈを得て、これを第２蒸留塔（６）へ
とフィードした。第２蒸留塔（６）の塔頂圧力は３０ｍ
ｍＨｇ、温度は１４１℃、塔底温度は１４８．４℃であ
った。塔頂より純度９９．９％以上のエチレンカーボネ
ート５８．７ｋｇ／ｈを得た。塔底液２５．５ｋｇ／ｈ
はライン１０９を経て加水分解反応器（１１）へとフィ
ードした。
られた反応液全量をフィードした。塔頂の圧力は３０ｍ
ｍＨｇ（絶対圧、以下同じ）、温度は３６℃、塔底温度
は１４５℃であった。塔頂より水、エチレングリコー
ル、及び共沸により混入する少量のエチレンカーボネー
トからなる混合液７０．３ｋｇ／ｈを得て、これをライ
ン１０６により加水分解反応器（１１）へとフィード
し、一方塔底よりエチレンカーボネートを高濃度で含む
液９８．９ｋｇ／ｈを得て、これを第２蒸留塔（６）へ
とフィードした。第２蒸留塔（６）の塔頂圧力は３０ｍ
ｍＨｇ、温度は１４１℃、塔底温度は１４８．４℃であ
った。塔頂より純度９９．９％以上のエチレンカーボネ
ート５８．７ｋｇ／ｈを得た。塔底液２５．５ｋｇ／ｈ
はライン１０９を経て加水分解反応器（１１）へとフィ
ードした。
【００２７】（３）工程（ｄ）（エステル交換） 第２蒸留塔（６）から得られた精製エチレンカーボネー
トを、ライン１０８によりエステル交換反応器（７）へ
とフィードした。同時にライン１１０よりフレッシュの
メタノール３８．５ｋｇ／ｈを、ライン１１２よりメタ
ノール回収塔（８）から得られたメタノールを主成分と
する回収メタノール液８３．２ｋｇ／ｈを、またライン
１１８よりエチレンカーボネート回収塔からの回収エチ
レンカーボネート６７．２ｋｇ／ｈをフィードした。エ
ステル交換反応器は、直径２８ｃｍ、長さ２００ｃｍの
ジャケット付き管型反応器で、内部に特開平８−１７６
０７１号公報（実施例１）に記載された方法に従って調
製したコバルト−イットリウム系混合酸化物触媒を充填
し、外部よりジャケットで内部温度を１４０℃に保持し
てして反応を実施した。ライン１１１より反応液２４７
ｋｇ／ｈを得た。反応器の出口で得られる反応液の組成
は、エチレンカーボネート２９．５％、エチレングリコ
ール１５．２％、メタノール３０．４％、ジメチルカー
ボネート２４．９％であった。
トを、ライン１０８によりエステル交換反応器（７）へ
とフィードした。同時にライン１１０よりフレッシュの
メタノール３８．５ｋｇ／ｈを、ライン１１２よりメタ
ノール回収塔（８）から得られたメタノールを主成分と
する回収メタノール液８３．２ｋｇ／ｈを、またライン
１１８よりエチレンカーボネート回収塔からの回収エチ
レンカーボネート６７．２ｋｇ／ｈをフィードした。エ
ステル交換反応器は、直径２８ｃｍ、長さ２００ｃｍの
ジャケット付き管型反応器で、内部に特開平８−１７６
０７１号公報（実施例１）に記載された方法に従って調
製したコバルト−イットリウム系混合酸化物触媒を充填
し、外部よりジャケットで内部温度を１４０℃に保持し
てして反応を実施した。ライン１１１より反応液２４７
ｋｇ／ｈを得た。反応器の出口で得られる反応液の組成
は、エチレンカーボネート２９．５％、エチレングリコ
ール１５．２％、メタノール３０．４％、ジメチルカー
ボネート２４．９％であった。
【００２８】（４）工程（ｅ）（炭酸エステル精製） エステル化反応液をライン１１１よりメタノール回収塔
（８）へフィードした。また、ジメチルカーボネート回
収塔（９）の塔底液の一部４００ｋｇ／ｈをライン１１
６よりメタノール回収塔（８）へフィードした。塔頂圧
力は７６０ｍｍＨｇであり、塔頂温度は６４℃、塔底温
度は１７８℃で操作した。塔頂からはメタノール９０
％，ジメチルカーボネート１０％からなる混合液８３．
２ｋｇ／ｈを得た。塔底から得た液５６４ｋｇ／ｈはラ
イン１１３よりジメチルカーボネート回収塔（９）へフ
ィードした。ジメチルカーボネート回収塔（９）を塔頂
圧力２００ｍｍＨｇ、塔頂温度５３．２℃、塔底温度１
６６℃で運転し、塔頂のライン１１５より純度９９．９
９％以上のジメチルカーボネート５４ｋｇ／ｈを得た。
塔底の液は一部をメタノール回収塔（８）へとリサイク
ルし、残り１１０ｋｇ／ｈをライン１１４よりエチレン
カーボネート回収塔（１０）へとフィードした。エチレ
ンカーボネート回収塔（１０）を、塔頂圧力６０ｍｍＨ
ｇ，塔頂温度１２７．７℃、塔底温度１５７．７℃で運
転し、塔頂よりエステル交換反応で生成したエチレング
リコールを共沸により混入するエチレンカーボネートと
共に得て、これをライン１１７を経て加水分解工程へ供
給し、塔底のエチレンカーボネートは、ライン１１８よ
りエステル交換反応器（７）へとリサイクルした。
（８）へフィードした。また、ジメチルカーボネート回
収塔（９）の塔底液の一部４００ｋｇ／ｈをライン１１
６よりメタノール回収塔（８）へフィードした。塔頂圧
力は７６０ｍｍＨｇであり、塔頂温度は６４℃、塔底温
度は１７８℃で操作した。塔頂からはメタノール９０
％，ジメチルカーボネート１０％からなる混合液８３．
２ｋｇ／ｈを得た。塔底から得た液５６４ｋｇ／ｈはラ
イン１１３よりジメチルカーボネート回収塔（９）へフ
ィードした。ジメチルカーボネート回収塔（９）を塔頂
圧力２００ｍｍＨｇ、塔頂温度５３．２℃、塔底温度１
６６℃で運転し、塔頂のライン１１５より純度９９．９
９％以上のジメチルカーボネート５４ｋｇ／ｈを得た。
塔底の液は一部をメタノール回収塔（８）へとリサイク
ルし、残り１１０ｋｇ／ｈをライン１１４よりエチレン
カーボネート回収塔（１０）へとフィードした。エチレ
ンカーボネート回収塔（１０）を、塔頂圧力６０ｍｍＨ
ｇ，塔頂温度１２７．７℃、塔底温度１５７．７℃で運
転し、塔頂よりエステル交換反応で生成したエチレング
リコールを共沸により混入するエチレンカーボネートと
共に得て、これをライン１１７を経て加水分解工程へ供
給し、塔底のエチレンカーボネートは、ライン１１８よ
りエステル交換反応器（７）へとリサイクルした。
【００２９】（５）工程（ｂ）（加水分解） ライン１０６、１０９、１１７の液は、反応温度１５０
℃、圧力１．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで操作される加水分解
反応器（１１）にフィードされた。加水分解反応器は、
直径３２ｃｍ、長さ３ｍの槽型反応器で、内部に仕切板
を配することにより、逆混合が起きないように工夫され
たものを使用した。反応温度は外部から水蒸気で加温し
て維持した。出口ライン１１９におけるエチレンカーボ
ネート濃度はガスクロマトグラフィー分析の検出下限
（１０ｐｐｍ）以下になっていた。
℃、圧力１．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで操作される加水分解
反応器（１１）にフィードされた。加水分解反応器は、
直径３２ｃｍ、長さ３ｍの槽型反応器で、内部に仕切板
を配することにより、逆混合が起きないように工夫され
たものを使用した。反応温度は外部から水蒸気で加温し
て維持した。出口ライン１１９におけるエチレンカーボ
ネート濃度はガスクロマトグラフィー分析の検出下限
（１０ｐｐｍ）以下になっていた。
【００３０】（６）工程（ｃ）（エチレングリコール精
製） ライン１１９の液を塔頂圧力８０ｍｍＨｇ、塔底温度１
４０℃で操作される脱水蒸留塔（１２）にフィードし、
塔頂からライン１２０を経て水分を除去した。次に塔底
から得られた液をライン１２１により圧力６２ｍｍＨ
ｇ、温度１４０℃で操作される触媒分離槽（１３）にフ
ィードし、ライン１２３から触媒及び高沸点物を除去し
た粗エチレングリコールを得た。この液を塔頂圧力５２
ｍｍＨｇ、塔底温度１６０℃で操作されるエチレングリ
コール精製塔（１４）で精製することにより塔頂ライン
１２４より精製エチレングリコール９６．５ｋｇ／ｈを
得た。
製） ライン１１９の液を塔頂圧力８０ｍｍＨｇ、塔底温度１
４０℃で操作される脱水蒸留塔（１２）にフィードし、
塔頂からライン１２０を経て水分を除去した。次に塔底
から得られた液をライン１２１により圧力６２ｍｍＨ
ｇ、温度１４０℃で操作される触媒分離槽（１３）にフ
ィードし、ライン１２３から触媒及び高沸点物を除去し
た粗エチレングリコールを得た。この液を塔頂圧力５２
ｍｍＨｇ、塔底温度１６０℃で操作されるエチレングリ
コール精製塔（１４）で精製することにより塔頂ライン
１２４より精製エチレングリコール９６．５ｋｇ／ｈを
得た。
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法を用いて、エチレングリコ
ール製造プロセスと炭酸エステルの製造プロセスとを複
合化することにより、以下ような効果を得ることがで
き、工業上の利用価値のみならず、環境面での効果も極
めて大きい。 （１）エチレンカーボネート製造に際して、エチレンオ
キサイドと二酸化炭素との反応を水の添加により促進す
る方法を、エステル交換法の炭酸エステルの原料ＥＣの
製造においても用いることができる。 （２）エチレンカーボネートとエチレングリコールとの
共沸混合物は加水分解工程で処理すればよくなり、高度
な分離・精製設備が不要となる。 （３）エチレンカーボネート製造に用いられた二酸化炭
素が炭酸エステルとして固定化されるので、同じ量のエ
チレングリコールを製造した場合に、環境中への放出量
を削減することができる。
ール製造プロセスと炭酸エステルの製造プロセスとを複
合化することにより、以下ような効果を得ることがで
き、工業上の利用価値のみならず、環境面での効果も極
めて大きい。 （１）エチレンカーボネート製造に際して、エチレンオ
キサイドと二酸化炭素との反応を水の添加により促進す
る方法を、エステル交換法の炭酸エステルの原料ＥＣの
製造においても用いることができる。 （２）エチレンカーボネートとエチレングリコールとの
共沸混合物は加水分解工程で処理すればよくなり、高度
な分離・精製設備が不要となる。 （３）エチレンカーボネート製造に用いられた二酸化炭
素が炭酸エステルとして固定化されるので、同じ量のエ
チレングリコールを製造した場合に、環境中への放出量
を削減することができる。
【図１】本発明の実施可能な態様を説明するブロックフ
ロー・ダイアグラム
ロー・ダイアグラム
【図２】本発明の実施例のプロセスフロー・ダイヤグラ
ム
ム
（ａ）〜（ｃ）：エチレングリコールの製造の各工程を
示す （ｄ）、（ｅ）：炭酸エステルの製造の各工程を示す （ｆ） ：上記の二つのプロセスを複合化するための
エチレンカーボネート精製工程を示す （１）、（２）：気泡塔型反応器（第１塔、第２塔） （３） ：気液分離器 （４） ：管型反応器 （５）、（６）：ＥＣ精製蒸留塔（第１蒸留塔、第２蒸
留塔） （７） ：エステル交換反応器 （８） ：メタノール回収塔 （９） ：ジメチルカーボネート回収塔 （１０） ：エチレンカーボネート回収塔 （１１） ：加水分解反応器 （１２） ：脱水蒸留塔 （１３） ：触媒分離槽 （１４） ：エチレングリコール精製塔 （101）〜（125）：各工程の設備に連結して、反応流体
を移送するための配管
示す （ｄ）、（ｅ）：炭酸エステルの製造の各工程を示す （ｆ） ：上記の二つのプロセスを複合化するための
エチレンカーボネート精製工程を示す （１）、（２）：気泡塔型反応器（第１塔、第２塔） （３） ：気液分離器 （４） ：管型反応器 （５）、（６）：ＥＣ精製蒸留塔（第１蒸留塔、第２蒸
留塔） （７） ：エステル交換反応器 （８） ：メタノール回収塔 （９） ：ジメチルカーボネート回収塔 （１０） ：エチレンカーボネート回収塔 （１１） ：加水分解反応器 （１２） ：脱水蒸留塔 （１３） ：触媒分離槽 （１４） ：エチレングリコール精製塔 （101）〜（125）：各工程の設備に連結して、反応流体
を移送するための配管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC48 AD11 BA02 BA06 BA20 BA21 BA30 BA32 BA51 BA53 BA71 BA72 BB31 BC10 BC11 BC31 BC34 BD33 BD40 BD52 BE41 BE60 BT40 FG24 4H039 CA42 CA60 CA66 CF90
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むエチレ
ングリコールの製造工程と、工程（ｄ）、（ｅ）を含む
炭酸エステルの製造工程とを工程（ｆ）のエチレンカー
ボネート精製工程を介して複合化することを特徴とする
エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法。 （ａ）エチレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させて
エチレンカーボネートを含む反応液を生成するＥＣ化工
程 （ｂ）エチレンカーボネートを含有する液を水と反応さ
せてエチレングリコールを含む水溶液を生成させる加水
分解工程 （ｃ）主に工程（ｂ）で得られるエチレングリコールを
含む水溶液からエチレングリコールを精製、取得するＥ
Ｇ精製工程 （ｄ）エチレンカーボネートと水酸基含有化合物とをエ
ステル交換させて対応する炭酸エステルとエチレングリ
コールを生成するエステル交換工程 （ｅ）工程（ｄ）の生成液から炭酸エステルを分離する
炭酸エステル精製工程 （ｆ）工程（ａ）で生成した反応液の少なくとも一部及
び工程（ｅ）の炭酸エステル分離後の残液を受け入れ
て、蒸留によりエチレンカーボネートを分離して工程
（ｄ）へ供給するとともに、残液を工程（ｂ）へ供給す
るＥＣ精製工程 - 【請求項２】 工程（ｅ）において、炭酸エステル分離
後の残液から、更に蒸留によりエチレンカーボネートを
含んだエチレングリコールを塔頂より分離して、工程
（ｆ）を介さずに工程（ｂ）へ供給し、一方塔底から得
られる残液を工程（ｄ）にリサイクルする請求項１に記
載のエチレングリコールと炭酸エステルの併産方法。 - 【請求項３】 水酸基含有化合物が１価又は２価のアル
コールである請求項１又は２に記載のエチレングリコー
ルと炭酸エステルの併産方法。 - 【請求項４】 水酸基含有化合物がメタノールで炭酸エ
ステルが炭酸ジメチルである請求項１〜３のいずれか１
項に記載のエチレングリコールと炭酸エステルの併産方
法。 - 【請求項５】 工程（ａ）に供給するエチレンオキサイ
ドがエチレンの酸化により得られたものであり、かつ二
酸化炭素がその際に副生するものである請求項１〜４の
いずれか１項に記載のエチレングリコールと炭酸エステ
ルの併産方法。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011065528A1 (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-03 | 三菱化学株式会社 | エチレンカーボネート及びエチレングリコールの製造方法 |
| JP2013508441A (ja) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ジ−及び／又はポリイソシアネート及びグリコールを共同して製造する方法 |
| JP2022548164A (ja) * | 2019-09-17 | 2022-11-16 | アシムケム ライフ サイエンス （ティエンジン） カンパニー リミテッド | アセチレンとケトン系化合物との付加反応方法 |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7084292B2 (en) * | 2001-06-22 | 2006-08-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated process for preparing dialkyl carbonates with a circulating catalyst |
| US6774256B2 (en) | 2001-06-22 | 2004-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low corrosive integrated process for preparing dialkyl carbonates |
| WO2003006418A1 (fr) * | 2001-07-10 | 2003-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Procede de production de dialkylcarbonate |
| US20040220433A1 (en) * | 2003-03-28 | 2004-11-04 | Evert Van Der Heide | Process for the preparation of propylene glycol |
| CN100400495C (zh) * | 2003-04-09 | 2008-07-09 | 国际壳牌研究有限公司 | 链烷二醇的制备方法 |
| EA010304B1 (ru) * | 2004-06-17 | 2008-08-29 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Способ получения диалкилкарбоната и диола |
| CN100354244C (zh) * | 2004-07-28 | 2007-12-12 | 华东理工大学 | C2～c3的二元醇的制备方法 |
| CN100364956C (zh) * | 2004-08-09 | 2008-01-30 | 华东理工大学 | 反应精馏酯交换联产碳酸二甲酯和二元醇的方法 |
| KR100901675B1 (ko) * | 2005-11-25 | 2009-06-08 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 디알킬카보네이트와 디올류의 공업적 제조 방법 |
| GB2433500A (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | Shell Int Research | Epoxidation of olefins by reacting olefin, oxygen & catalyst, & subsequent quenching & conversion of carbon dioxide, & chemicals derivable from olefin oxides |
| US20070203352A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-30 | Bolk Jeroen W | Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process |
| US20070197801A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-23 | Bolk Jeroen W | Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitables for such a process |
| US7750170B2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-07-06 | Shell Oil Company | Process for mixing an oxidant having explosive potential with a hydrocarbon |
| US20070213545A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-09-13 | Bolk Jeroen W | Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process |
| US20070154377A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Rekers Dominicus M | Process for the removal of combustible volatile contaminant materials from a process stream |
| US7459589B2 (en) * | 2005-12-22 | 2008-12-02 | Shell Oil Company | Process for the preparation of an alkylene glycol |
| US20070203350A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-30 | Bolk Jeroen W | Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process |
| US20070151451A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Rekers Dominicus M | Process for the cooling, concentration or purification of ethylene oxide |
| US20070197808A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-08-23 | Bolk Jeroen W | Method Of Installing An Epoxidation Catalyst In A Reactor, A Method Of Preparing An Epoxidation Catalyst, An Epoxidation Catalyst, A Process For The Preparation Of An Olefin Oxide Or A Chemical Derivable From An Olefin Oxide, And A Reactor Suitable For Such A Process |
| TW200740731A (en) * | 2006-02-22 | 2007-11-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of alkanediol |
| TWI378087B (en) * | 2006-02-22 | 2012-12-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate |
| TWI382979B (zh) * | 2006-02-22 | 2013-01-21 | Shell Int Research | 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產的碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中的用途 |
| TWI383976B (zh) * | 2006-02-22 | 2013-02-01 | Shell Int Research | 製備碳酸二烷酯及烷二醇的方法 |
| TW200740749A (en) * | 2006-02-22 | 2007-11-01 | Shell Int Research | Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate |
| TWI387584B (zh) * | 2006-03-13 | 2013-03-01 | Shell Int Research | 碳酸伸烷酯之生產方法及由此生產之碳酸伸烷酯於烷二醇及碳酸二烷酯之製造中之用途 |
| US20080154052A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Jeroen Willem Bolk | Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process |
| US20080154051A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Jeroen Willem Bolk | Method of installing an epoxidation catalyst in a reactor, a method of preparing an epoxidation catalyst, an epoxidation catalyst, a process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process |
| WO2008129030A1 (en) * | 2007-04-23 | 2008-10-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of an 1,2-alkylene diol and a dialkylcarbonate |
| US8658842B2 (en) | 2010-06-07 | 2014-02-25 | Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Of Sciences | Process for producing ethylene glycol catalyzed by ionic liquid |
| WO2012052363A1 (en) * | 2010-10-19 | 2012-04-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the production of alkylene glycol |
| US8802900B2 (en) * | 2010-11-29 | 2014-08-12 | Shell Oil Company | Process for the preparation of ethylene glycol |
| US8829206B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts |
| US9000229B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-04-07 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US8969598B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-03-03 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using liquid-phase acid catalysts |
| US8829207B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals by reactive distillation |
| US9056313B2 (en) | 2011-06-24 | 2015-06-16 | Eastman Chemical Company | Catalysts for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US8785697B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Nickel modified catalyst for the production of hydroxy ether hydrocarbons by vapor phase hydrogenolysis of cyclic acetals and ketals |
| US9388105B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-07-12 | Eastman Chemical Company | Production of hydroxy ether hydrocarbons by liquid phase hydrogenolysis of cyclic acetals or cyclic ketals |
| US8809569B2 (en) | 2012-02-28 | 2014-08-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing dialkyl carbonate and diol products |
| US8735608B2 (en) | 2012-02-28 | 2014-05-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for preparing carbonate and diol products |
| CN102603477A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-07-25 | 南京工业大学 | 一种碳酸乙烯酯法制备乙二醇的方法 |
| EP2650278A1 (de) | 2012-04-11 | 2013-10-16 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten |
| US10131620B2 (en) | 2015-10-20 | 2018-11-20 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Process for producing dimethyl carbonate |
| CN113166010B (zh) | 2018-12-10 | 2023-10-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于制备乙二醇的工艺 |
| CN114539025A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-05-27 | 广西科技大学 | 一种通过酯交换反应分离二元醇的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997023445A1 (fr) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de preparation en continu de carbonates de dialkyles et de diols |
| JPH11269110A (ja) * | 1998-03-19 | 1999-10-05 | Mitsubishi Chemical Corp | モノエチレングリコールの製造方法 |
| WO1999064382A1 (fr) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production continue de diol et de carbonate dialcoyle |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4661609A (en) * | 1986-07-31 | 1987-04-28 | Texaco Inc. | Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate |
| US4734518A (en) * | 1987-01-12 | 1988-03-29 | Texaco Inc. | Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate |
| US5214182A (en) * | 1987-01-12 | 1993-05-25 | Texaco Chemical Company | Process for cogeneration of ethylene glycol and dimethyl carbonate |
| AU749910B2 (en) | 1998-03-19 | 2002-07-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing monoethylene glycol |
| SG77264A1 (en) | 1998-08-10 | 2000-12-19 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing an alkylene glycol |
| US6207850B1 (en) * | 1999-11-03 | 2001-03-27 | Mobil Oil Corporation | Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol |
| US6162940A (en) * | 1999-12-14 | 2000-12-19 | Mobil Oil Corporation | Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol |
| US6166240A (en) * | 2000-02-22 | 2000-12-26 | Mobil Oil Corporation | Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol |
-
2000
- 2000-01-19 JP JP2000009865A patent/JP3659109B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997023445A1 (fr) * | 1995-12-22 | 1997-07-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de preparation en continu de carbonates de dialkyles et de diols |
| JPH11269110A (ja) * | 1998-03-19 | 1999-10-05 | Mitsubishi Chemical Corp | モノエチレングリコールの製造方法 |
| WO1999064382A1 (fr) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production continue de diol et de carbonate dialcoyle |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013508441A (ja) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ジ−及び／又はポリイソシアネート及びグリコールを共同して製造する方法 |
| WO2011065528A1 (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-03 | 三菱化学株式会社 | エチレンカーボネート及びエチレングリコールの製造方法 |
| JP5660048B2 (ja) * | 2009-11-30 | 2015-01-28 | 三菱化学株式会社 | エチレンカーボネート及びエチレングリコールの製造方法 |
| JP2022548164A (ja) * | 2019-09-17 | 2022-11-16 | アシムケム ライフ サイエンス （ティエンジン） カンパニー リミテッド | アセチレンとケトン系化合物との付加反応方法 |
| JP7350998B2 (ja) | 2019-09-17 | 2023-09-26 | アシムケム ライフ サイエンス （ティエンジン） カンパニー リミテッド | アセチレンとケトン系化合物との付加反応方法 |
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| Publication number | Publication date |
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