JP2004099554A - アルキレングリコール及びジアルキルカーボネートの併産方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】副生物が少なく、効率よく、経済的に、かつ連続的にアルキレングリコール及びジアルキルカーボネートを併産し得る方法を提供する。
【解決手段】アルカリ化合物及び４級ホスホニウム塩からなる触媒並びに水の存在下に酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させる付加反応工程、該工程の生成液の少なくとも一部から、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール及び触媒を残留させつつ酸化アルキレン及び水を除去して得られたエステル交換反応原料液にアルカノールを加え、エステル交換反応させるエステル交換工程、及び、該工程の生成物流から導かれたアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを含有する流出液を加水分解する加水分解工程、を含むアルキレングリコール及びジアルキルカーボネートの併産方法。
【選択図】 図１
【解決手段】アルカリ化合物及び４級ホスホニウム塩からなる触媒並びに水の存在下に酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させる付加反応工程、該工程の生成液の少なくとも一部から、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール及び触媒を残留させつつ酸化アルキレン及び水を除去して得られたエステル交換反応原料液にアルカノールを加え、エステル交換反応させるエステル交換工程、及び、該工程の生成物流から導かれたアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを含有する流出液を加水分解する加水分解工程、を含むアルキレングリコール及びジアルキルカーボネートの併産方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレングリコール及びジアルキルカーボネートの併産方法に関する。詳しくは本発明は、酸化アルキレン及び炭酸ガスからアルキレングリコール及びジアルキルカーボネートを効率よく連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒の存在下に酸化アルキレンを炭酸ガスと付加反応させてアルキレンカーボネートを生成させることは公知である。また、アルキレンカーボネートをアルコールとエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを得ることも公知である。さらにこれら二つの反応を結合して、先ず酸化アルキレンを炭酸ガスと反応させてアルキレンカーボネートを生成させ、次いでアルキレンカーボネートをアルコールとエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを得ることも知られている。
【０００３】
特開昭５４−４８７１５号公報には、グリコールカーボネートとアルコールとを高温においてアルカリ金属化合物の存在下に反応させてジアルキルカーボネートを製造することが記載されている。
特開昭５６−１０１４４号公報には、アルキレンカーボネートとアルコールとを第４ホスホニウム塩を触媒として反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法が記載されている。
【０００４】
特開平５−９７７７４号公報には、第１工程においてはアルキレンオキシドを、反応媒質として予め製造されたアルキレンカーボネート中で、二酸化炭素と反応させてアルキレンカーボネートを生成させ、第２工程においてはアルキレンカーボネートを脂肪族モノヒドロキシ化合物とエステル交換させてジアルキルカーボネートを生成させ、これら第１工程及び第２工程を共に、周期表の第３周期第ＩＩａ族等に属する金属の陽イオンと無機または有機の酸の陰イオンとからなる塩：Ａａ−Ｘｂ、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属の陽イオンまたは４級アンモニウム、４級ホスホニウム等のオニウムの陽イオンとハロゲンイオンとからなる塩：ＢｃＹｄ、からなる二官能性触媒：［Ａａ−Ｘｂ］ｍ・［ＢｃＹｄ］ｎ、の存在下に行うジアルキルカーボネートの製造方法、が記載されている。
【０００５】
他方、アルキレンカーボネートを加水分解してアルキレングリコールを得ることも知られており、これを先の反応と結合させて、先ず酸化アルキレンを炭酸ガスと反応させてアルキレンカーボネートを生成させ、次いで得られるアルキレンカーボネートを加水分解してアルキレングリコールを得ることも知られている。
特開２００１−１９９９１３号公報には、（イ）エチレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させてエチレンカーボネートを含む反応液を生成させ、これを水と反応させて加水分解してエチレングリコールを含む水溶液を生成させ、これからエチレングリコールを精製、取得するエチレングリコールの製造工程と、（ロ）エチレンカーボネートと水酸基含有化合物とをエステル交換させて対応する炭酸エステルとエチレングリコールとを生成させ、この生成液から炭酸エステルを分離する炭酸エステルの製造工程とを、（ハ）上記エチレンカーボネートを含む反応液の少なくとも一部及び上記の炭酸エステル分離後の残液を受け入れて、蒸留によりエチレンカーボネートを分離して工程（ロ）のエステル交換段階へ供給するとともに、残液を工程（イ）の加水分解段階へ供給するエチレンカーボネート精製工程を介して複合化することを内容とするエチレングリコールと炭酸エステルの併産方法が記載されている（特許文献１参照）。
【０００６】
上記特開２００１−１９９９１３号公報には、酸化アルキレンと炭酸ガスとの反応に用いる触媒としては、ホスホニウム塩が好ましく、助触媒としてはアルカリ金属炭酸塩を使用するのが好ましいと記載されている。他方、エチレンカーボネートのエステル交換反応の触媒としては、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属化合物等の均一系触媒や、変性イオン交換樹脂、珪酸塩を含浸した無定型シリカ類、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト、コバルトとニッケルとの混合酸化物等の不均一系触媒などが例示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１９９９１３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開２００１−１９９９１３号公報に記載の方法では、酸化アルキレンと炭酸ガスとの反応生成液から蒸留によりエチレンカーボネートを分離してそれをエステル交換反応に用いている。即ち、酸化アルキレンと炭酸ガスとの反応の触媒等を含有しない精製されたエチレンカーボネートをエステル交換反応に供しており、また、エステル交換の触媒としては、酸化アルキレンと炭酸ガスとの付加反応のときの触媒とは異なる触媒が新たに使用されている。
【０００９】
従って特開２００１−１９９９１３号公報に記載の方法は、エチレングリコールと炭酸エステルとを効率的に併産する方法として大きな利点を有する一方で、エチレングリコールの製造工程と炭酸エステルの製造工程とが、エチレンカーボネートの精製工程によっていわば隔離され、二つの独立した製造工程として構成されていることに基づく複雑さ及び経済的な不十分さとを有していた。
【００１０】
従って本発明の課題は、酸化アルキレン及び炭酸ガス並びにアルコールから、副生物が少なく、効率よく、経済的に、かつ連続的に、アルキレングリコール及びジアルキルカーボネートを併産することのできる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、水の存在下に酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させてアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを生成させる付加反応工程において特定の二元系触媒を使用し、反応生成液から酸化アルキレン及び水を除去することによって得られた付加反応生成物及び触媒を含有する反応生成液は、そのままエステル交換反応に供し得ること、さらにこのエステル交換反応においては、副生物が少なく、効率よくジアルキルカーボネートを連続的に製造し得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも下記の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）アルカリ化合物及び４級ホスホニウム塩からなる触媒並びに水の存在下に酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させてアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを生成させる付加反応工程、
（ｂ）付加反応工程の生成液の少なくとも一部から、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール及び上記触媒を残留させつつ、酸化アルキレン及び水を除去して得られたエステル交換反応原料液にアルカノールを加え、エステル交換反応させてジアルキルカーボネートを生成させるエステル交換工程、及び
（ｃ） エステル交換工程の生成物流から導かれたアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを含有する流出液を加水分解してアルキレンカーボネートからアルキレングリコールを生成させる加水分解工程、
を含むことを特徴とするアルキレングリコール及びジアルキルカーボネートの併産方法、に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明方法は、少なくとも（ａ）アルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを生成させる付加反応工程、（ｂ）ジアルキルカーボネートを生成させるエステル交換工程、及び（ｃ）アルキレングリコールを生成させる加水分解工程、の各工程を含んでいる。
【００１４】
［付加反応工程］
付加反応工程においては、アルカリ化合物及び４級ホスホニウム塩からなる触媒並びに水の存在下に酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させてアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを生成させる。
（酸化アルキレン）
原料の酸化アルキレンとしては、通常、炭素数２〜５のオレフィン性不飽和化合物の酸化物が使用される。具体的には、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化ペンチレンなどが挙げられる。これらのなかで酸化エチレンおよび酸化プロピレンが好ましい。
【００１５】
（水）
酸化アルキレンと炭酸ガスとの付加反応は、水の存在下で実施される。水の量は、酸化アルキレンに対し、モル比で通常０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍とする。
上記付加反応を水の存在下に行うと、水が存在しない系と比較して反応速度を向上させることができる。ただし、水によりアルキレンカーボネートの一部が加水分解され、酸化アルキレンの一部が水和されて、アルキレングリコールが生成する。
【００１６】
（触媒）
酸化アルキレンと炭酸ガスとの付加反応に使用される触媒は、アルカリ化合物と４級ホスホニウム塩とを混合した二元系触媒である。
ここで、触媒成分の一つである上記アルカリ化合物とは、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物を意味する。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、リン酸塩等の塩、及び水酸化物等が挙げられる。なかでも炭酸塩が好ましい。
【００１７】
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。中でも炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが好ましい。
次に、触媒成分の他の一つである４級ホスホニウム塩としては、例えば下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ− （１）
（式中、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、相互に異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲン原子を表す。）
上記アルキル基とは、炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。
【００１９】
上記アリール基とは、置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、具体的には、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。中でもフェニル基が好ましい。
また、ハロゲン原子としては、具体的には、ヨウ素原子、臭素原子、及び塩素原子が挙げられる。中でもヨウ素原子または臭素原子が好ましい。
【００２０】
上記４級ホスホニウム塩の具体例としては、トリプロピルメチルホスホニウムヨージド、トリプロピルエチルホスホニウムクロリド、テトラプロピルホスホニウムブロミド、トリプロピルブチルホスホニウムヨージド、トリプロピルオクチルホスホニウムヨージド、トリプロピルシクロヘキシルホスホニウムクロリド、トリプロピルフェニルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド、トリブチルメチルホスホニウムブロミド、トリブチルエチルホスホニウムブロミド、トリブチルプロピルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヨージド、トリブチルアミルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキシルホスホニウムクロリド、トリブチルオクチルホスホニウムヨージド、トリブチルデシルホスホニウムブロミド、トリブチルセチルホスホニウムヨージド、トリブチルベンジルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチルシクロヘキシルホスホニウムブロミド、トリアミルメチルホスホニウムブロミド、トリヘプチルブチルホスホニウムクロリド、トリヘキシルメチルホスホニウムヨージド、トリヘキシルブチルホスホニウムブロミド、トリヘキシルオクチルホスホニウムクロリド、トリオクチルメチルホスホニウムヨージド、トリオクチルメチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミド、トリオクチルプロピルホスホニウムクロリド、トリオクチルブチルホスホニウムヨージド、トリオクチルアミルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムクロリド、トリオクチルセチルホスホニウムヨージド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニルプロピルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムヨージド、トリフェニルヘプチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリトリルメチルホスホニウムヨージド、トリキシリルベンジルホスホニウムブロミド、トリベンジルエチルホスホニウムクロリド、トリシクロヘキシルメチルホスホニウムヨージド、トリシクロペンチルイソブチルホスホニウムクロリド、ジメチルエチルフェニルホスホニウムヨージド、ジブチルメチルフェニルホスホニウムヨージドなどが挙げられる。
【００２１】
これらの中で、トリブチルメチルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド等が好ましい。
上記二元系の触媒の添加量は、酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させる付加反応工程の反応液に対して、アルカリ化合物が、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％、４級ホスホニウム塩が、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
上記二元系触媒中のアルカリ化合物と４級ホスホニウム塩との比率は、重量比で通常、１：５〜１：１０００、好ましくは１：１０〜１：１００である。
【００２２】
（反応条件）
付加反応工程での反応器の形式は特に限定されるものではないが、底部から酸化アルキレン、炭酸ガス、水及び触媒を供給し、頂部から生成するアルキレンカーボネートを含む反応生成液と未反応の炭酸ガスとを流出させる気泡塔型反応器を用いるのが好ましい。
【００２３】
上記反応の反応温度は通常７０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃であり、圧力は通常５００〜５０００ｋＰａ（ゲージ圧）、好ましくは１０００〜３０００ｋＰａ（ゲージ圧）である。また、酸化アルキレンに対する炭酸ガスの供給量（モル比）は、通常０．１〜５、好ましくは０．５〜３である。
上記反応は発熱反応なので、反応液の一部を外部へ抜き出し、熱交換器により冷却して系内に返送する外部循環冷却方式で反応温度を制御するのが好ましい。
上記した方法により、反応生成液が得られる。反応生成物は、主としてアルキレングリコール及びアルキレンカーボネートであり、条件によっては微量のジアルキレングリコール等が副生成する。
【００２４】
（アルキレンカーボネート）
生成するアルキレンカーボネートのアルキレン基は、原料の酸化アルキレンのそれに対応している。アルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらのなかで、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
上記付加反応工程の生成液の少なくとも一部はエステル交換工程に供給される。該生成液の全部をエステル交換工程に供給してもよいが、目的生成物のバランス上の必要性からアルキレングリコールの生成比率を高める必要がある場合には、付加反応工程の生成液の一部を加水分解工程に供給することもできる。
【００２５】
［エステル交換工程］
エステル交換工程に供給された付加反応工程の生成液からは、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール及び触媒を残留させつつ、酸化アルキレン及び水が除去されて、エステル交換反応原料液が得られる。酸化アルキレン及び水の除去の方法は特に限定されないが、通常、蒸留が行われる。酸化アルキレンを除去するための独立の工程を設けてもよいが、通常、水除去の工程において酸化アルキレンも炭酸ガスも除去することができる。これら除去された水、酸化アルキレン、炭酸ガス等は上記付加反応工程の反応系に循環させて再使用することができる。なお、酸化アルキレン及び水の除去処理に際しては、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール及び触媒が生成液中に実質的に残留するようにしなければならず、かくして得られたアルキレンカーボネート、アルキレングリコール及び触媒を含有する生成液がエステル交換反応原料液となる。
【００２６】
酸化アルキレン及び水の除去工程の好ましい態様としては、蒸留塔を用い、通常５〜３０ｋＰａ、好ましくは１０〜２０ｋＰａ、の減圧条件で運転し、水及び酸化アルキレンを留出させ、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール及び触媒を含有する混合物を缶出させる。操作圧力が高過ぎると塔底温度が上昇して触媒の分解を招き、逆に圧力が低過ぎるとコンデンサーの凝縮温度が低くなり過ぎるので適度の操作圧力を選択する。
【００２７】
缶出した混合物中のアルキレングリコールの含有量は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％とするのが、アルキレングリコールとジアルキルカーボネートの両方を効率よく生産する上で好ましい。
この缶出混合物をエステル交換反応原料液として、これにアルカノールを加え、アルキレンカーボネートとエステル交換反応させて、ジアルキルカーボネートとアルキレングリコールとを生成させる。
【００２８】
（アルカノール）
原料のアルカノールは、通常、炭素数１〜５の脂肪族基に水酸基が結合したものであり、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール等が挙げられる。これらの中でメタノール及びエタノールが好ましい。
【００２９】
（ジアルキルカーボネート）
生成するジアルキルカーボネートのアルキル基は、原料のアルカノールのそれに対応している。ジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルカーボネートおよびジ−ｉ−ペンチルカーボネート等が挙げられる。
【００３０】
（アルキレングリコール）
生成するアルキレングリコールのアルキレン基は、原料であるアルキレンカーボネートのそれに対応している。アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコールなどが挙げられる。
【００３１】
（反応系の構成）
アルキレンカーボネートとアルカノールとをエステル交換反応させて、ジアルキルカーボネ一トを製造する反応は、１モルのアルキレンカーボネートと２モルのアルカノールから１モルのジアルキルカーボネートと１モルのアルキレングリコールが生成する反応である。この反応は１モルのアルカノールがエステル交換された中間体の生成を伴う２段階反応として進行する。
【００３２】
エステル交換反応は平衡反応であり、第１段目の反応は無触媒でもある程度は進行するが、さらに第２段目の反応を進行させてジアルキルカーボネートを得るためには適当な触媒を使用する必要がある。
本発明方法においては、エステル交換反応の触媒として、基本的には酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させる付加反応と同じアルカリ化合物と４級ホスホニウム塩とからなる二元系触媒を使用する。該触媒の存在量は、エステル交換反応原料液中に、通常、０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、また、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３３】
ただし、エステル交換工程において、改めて同一又は異なった触媒を追加的に供給してもよい。また、エステル交換反応原料液をエステル交換反応用の固体触媒と接触させてもよい。
ところで、上記エステル交換反応原料液中には、アルキレンカーボネート及びアルキレングリコールが存在するが、アルキレングリコールはエステル交換反応の生成物に相当するので、平衡反応系中に存在すると反応を原系に戻す働きをする。従って、反応論のみを考えるならば、エステル交換反応に供する前にアルキレングリコールをできるだけ除去するのが好ましいと考えるのが一般的であろう。しかしながら、上記のアルカリ化合物と４級ホスホニウム塩とからなる二元系のエステル交換反応用触媒は、アルキレングリコールを徹底的に除去したエステル交換反応原料液に対して溶解性が極めて小さく、種々のトラブルを生じる恐れがある。
【００３４】
これに対し、本発明においては、エステル交換反応原料液中に意識的にアルキレングリコールを存在させることにより、エステル交換反応時の触媒の析出、それに伴う閉塞や付着等のトラブルを防止することができるのである。
【００３５】
（反応条件）
エステル交換反応において、反応物質であるアルキレンカーボネートとアルカノールとのモル比は特に限定されない。アルカノールの比率を上げるとアルキレンカーボネートの転化率を上げることができる。一方、アルキレンカーボネートの比率を上げてもアルカノールの転化率は上がりにくいので、アルキレンカーボネートに対するアルカノールの比率は、通常１〜２０、好ましくは２〜１０、の範囲とするのが適当である。
【００３６】
反応温度は、原料物質の種類、原料組成、触媒の種類等により異なるが、通常４０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１００℃以下とする。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、逆に高すぎると触媒の分解や副生物の生成が促進される傾向がある。エステル交換反応は液相反応なので、反応圧力は低沸点の原料が気化しない範囲に設定する。たとえば原料アルカノールにメタノールを使用する場合、メタノールの沸点が５０℃になるのは約５６ｋＰａ、１６０℃になるのは約１７５０ｋＰａなので、温度に応じた沸点以上の圧力に設定する必要がある。
【００３７】
エステル交換反応に用いる反応器の形式はとくに限定されるものではないが、プラグ流反応器や攪拌槽型反応器を使用するのが経済的である。
エステル交換反応後の反応液中には、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール、ジアルキルカーボネート、アルカノール及び触媒が含まれている。後処理の過程での不純物の生成を避けるために、この混合物から触媒を除去する。触媒は他の成分に比べて極めて高沸点であるのに対し、エステル交換反応の原料であるアルカノールと生成物であるジアルキルカーボネートとは一般に低沸点なので、触媒分離工程では単純なフラッシュ分離でアルカノール、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート及びアルキレングリコールからなる留出ベーパーと、触媒、アルキレンカーボネート及びアルキレングリコールからなる缶出液とに分けることができる。
【００３８】
こうして得られた留出ベーパーから、蒸留等の通常の手段でアルカノールとジアルキルカーボネートとを分離し、アルカノールはエステル交換工程にリサイクルし、ジアルキルカーボネートは製品として取り出す。
【００３９】
［加水分解工程］
（供給液）
上記エステル交換工程における触媒分離で得られた触媒、アルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを含有する缶出液、並びに、留出ベーパーからアルカノール及びジアルキルカーボネートを分離した後に残ったアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを含有する残留液、等のエステル交換工程の生成物流から導かれたアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを含有する流出液を加水分解工程に供給し、アルキレンカーボネートを加水分解してアルキレングリコールを生成させる。また、目的生成物のバランス上の必要性からアルキレングリコールの生成比率を高める必要がある場合には、付加反応工程の生成液の一部をも加水分解工程に供給して、加水分解に供することもできる。
【００４０】
（反応条件）
加水分解反応は高温で行う方が反応速度の点で有利であるが、あまり温度が高いと触媒の分解やアルキレングリコールの品質の悪化（着色等）を引き起こす傾向がある。反応温度は、通常１００〜１８０℃とする。圧力は、加水分解の促進の観点からは、低い方が生成する炭酸ガスが抜けやすくなり有利であるが、反応液の飽和蒸気圧と比べてあまりに低い場合は、水やアルキレングリコールが気化してしまって反応が遅くなったり、製品の損失を招く可能性がある。圧力は、通常は常圧〜２０００ｋＰａの範囲で反応液が沸騰しないように選定するとよい。また、水の量は、加水分解工程入口においてアルキレンカーボネートに対し水が等モル以上、好ましくは２〜５倍モルとする。
【００４１】
加水分解後の反応液にはアルキレングリコール、水及び触媒が含有されている。加水分解後の反応液は蒸留等の通常の操作を組み合わせて脱水し、触媒と微量不純物を除去して、アルキレングリコールを製品として取り出す。分離した触媒は付加反応工程にリサイクルすることができる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
図１に概略を示す製造工程に従って、酸化エチレン及び炭酸ガスからジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産した。
【００４３】
（１）付加反応工程
図１において、１は付加反応器であり、Ｌ１は酸化エチレンの供給ライン、Ｌ２は炭酸ガスの供給ライン、Ｌ３は触媒の供給ライン、Ｌ４は付加反応器の生成液の抜き出しライン、Ｌ５は後述の脱水塔の留出ラインである。付加反応器１の詳細を図２に示す。
【００４４】
図２において、気泡塔型の第１段反応器に、ラインＬ１０１（＝Ｌ１）から水４７重量部／ｈｒを含む酸化エチレン６５重量部／ｈｒを、ラインＬ１０２（＝Ｌ２）から炭酸ガス１４０重量部／ｈｒを、またラインＬ１０３（＝Ｌ３）からテトラブチルホスホニウムヨージド９．３重量部／ｈｒ及び炭酸カリウム０．３７３重量部／ｈｒをエチレングリコール１６．５重量部／ｈｒに溶解した触媒液を、それぞれ連続的にフィードし、温度１１０℃で、酸化エチレンの転化率８６％まで反応させた。
【００４５】
第１段反応器の出口から得られた反応液を、多管型の第２段反応器にフィードし、温度１１０℃、圧力１９６０ｋＰａで、酸化エチレンの転化率９９．９％まで反応させた。
第１段反応器の出口液をＬ１０５（＝Ｌ４）から分岐してジメチルカーボネート原料液とした。なお、第２段反応器の出口液（ラインＬ１０４（＝Ｌ１７））は加水分解工程に供給してエチレングリコール原料とするが、本実施例ではラインＬ１０４からは抜き出さず、全量をラインＬ１０５から抜き出した。
【００４６】
（２）脱水工程
図１において、ラインＬ４から抜き出した反応液を理論段数９段（コンデンサー、リボイラーは含まない。以下同じ）の脱水塔２の４段目に連続的にフィードしながら圧力１３ｋＰａ、還流比０．０４で蒸留操作を行った。塔頂コンデンサーは３０℃で分縮し、ベーパーとして炭酸ガスと酸化エチレン、凝縮液として水を抜き出した。これらは付加反応工程において再使用される。脱水塔２の缶出液の組成はエチレンカーボネート７６重量％、エチレングリコール１６．１重量％、テトラブチルホスホニウムヨージド７重量％、炭酸カリウム０．３重量％で、他にジエチレングリコールを０．５重量％含んでいた。
【００４７】
（３）エステル交換工程
脱水塔２からラインＬ６を経て抜き出した缶出液を攪拌槽式のエステル交換反応器３に連続的にフィードした。また、ラインＬ７からはメタノールを、脱水塔２の缶出液中のエチレンカーボネートに対するメタノールの流量が２倍モルとなるように、フィードした。
【００４８】
エステル交換反応器３は断熱反応器とした。脱水塔２の缶出液の温度が１５８℃であり、メタノールが６３℃だったので、反応温度は１０６℃となった。この温度は大気圧下でのメタノールの沸点を超えているので、反応器圧力は３００ｋＰａの加圧とした。
ラインＬ８から抜き出した反応液の組成はエチレンカーボネート３６．４重量％、エチレングリコール１７．０重量％、ジエチレングリコール０．３重量％、メタノール２６．５重量％、ジメチルカーボネート１５．２重量％、ヒドロキシエチルメチルカーボネート０．２重量％、テトラブチルホスホニウムヨージド４．３重量％、炭酸カリウム０．２重量％であった。
【００４９】
（４）フラッシュ分離工程
エステル交換反応器の反応液をラインＬ８からフラッシュドラム４に導き、圧力１２０ｋＰａで気液分離した。この操作でエステル交換の反応液に含まれるメタノールの９８％、ジメチルカーボネートの９６．１％がベーパーとしてラインＬ９から取り出された。また、触媒のテトラブチルホスホニウムヨージド及び炭酸カリウムは全量が缶出液としてラインＬ１０から取り出された。エチレンカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヒドロキシエチルメチルカーボネートのベーパーへの分配率はそれぞれ１２．６％、４０．１％、８．０％、０．５％であった。
【００５０】
（５）メタノール回収工程
フラッシュドラムで分離し、ラインＬ９から取り出されたベーパーは理論段数１９段のメタノール分離塔５の９段目に連続的にフィードした。メタノールとジメチルカーボネートとは共沸し、通常の蒸留では分離できない。そこで第１段目にエチレンカーボネートをフィードして、抽出蒸留によりメタノールを塔頂から分離した。抽出溶媒のエチレンカーボネートとしては共沸蒸留塔７の缶出液（ラインＬ１６）を使用した。
メタノール分離塔５の蒸留操作は１０１ｋＰａの圧力下、還流比１で行った。留出液中のメタノール組成は８６．２重量％で、１３．４重量％のジメチルカーボネートと、微量のエチレンカーボネートおよびエチレングリコールを含んでいた。この留出液はラインＬ１１よりエステル交換工程にリサイクルした。
【００５１】
（６）ジメチルカーボネート分離工程
ラインＬ１２から抜き出したメタノール分離塔５の缶出液を、理論段数１９段のジメチルカーボネート分離塔６の１４段目に連続的にフィードした。蒸留操作は１２ｋＰａの圧力下、還流比０．７で行った。塔頂留出液（ラインＬ１３）としてジメチルカーボネートが１８．０重量部／ｈｒ得られた。この中にはメタノール及びエチレングリコール（いずれも１０重量ｐｐｍ未満）が含まれていた。
【００５２】
（７）エチレングリコール分離工程
ラインＬ１４から抜き出したジメチルカーボネート分離塔６の缶出液を理論段数１８段の共沸蒸留塔７の９段目に連続的にフィードした。フィード液にはエチレングリコールとエチレンカーボネートが含まれている。これらは共沸するため、塔頂留出液としてエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物、缶出液としてエチレンカーボネートが得られる。
【００５３】
共沸蒸留塔７の蒸留操作は６ｋＰａの圧力下、還流比１で行った。ラインＬ１５から得られた留出液組成はエチレングリコールが７７．４重量％、エチレンカーボネートが２２．６重量％で、ジエチレングリコールが２４０重量ｐｐｍ含まれていた。また、ラインＬ１６から得られた缶出液組成はエチレンカーボネート９８．４重量％、エチレングリコール１重量％、ジエチレングリコール０．５重量％であった。
【００５４】
（８）加水分解工程
ラインＬ１０からのフラッシュドラム缶出液とラインＬ１５からの共沸蒸留塔留出液とを、加水分解反応器８にフィードした。この中には３８重量部／ｈｒのエチレンカーボネートが含まれていた。そこで、エチレンカーボネートに対し２倍モルに相当する水１６重量部／ｈｒをラインＬ２５からフィードした。加水分解反応器８は横型の槽型反応器で、内部に仕切り板を配置して逆混合が起きないようにし、液層がプラグ流に近い状態で流れるように工夫したものを使用した。
【００５５】
なお、付加反応工程の反応器１から抜き出した反応液をラインＬ１７から加水分解反応器８にフィードして加水分解し、エチレングリコールの製造比率を高くすることもできるが、本例ではＬ１７からの抜き出しは行わなかった。
加水分解工程は、反応温度１５０℃、圧力１７７ｋＰａで操作した。反応温度は外部から水蒸気で加温して維持した。加水分解反応器の出口ラインＬ１８の反応液のエチレンカーボネート濃度はガスクロマトグラフィーの検出限界（１０重量ｐｐｍ）以下であった。
【００５６】
（９）エチレングリコール精製工程
ラインＬ１８から抜き出した加水分解反応液を理論段数２０段のエチレングリコール脱水塔９の８段目にフィードした。蒸留操作は１１ｋＰａの圧力下、還流比１でおこない、ラインＬ１９から水を除去した。
エチレングリコール脱水塔９の缶出液はラインＬ２０から圧力８ｋＰａ、温度１４０℃で操作される触媒分離槽１０にフィードし、ラインＬ２１から触媒及び高沸点不純物を除去した粗エチレングリコールを得た。
【００５７】
触媒分離槽１０の缶出液はラインＬ２２から付加反応工程にリサイクルし、再使用した。その際、高沸点不純物の蓄積を回避するため、循環液の一部を系外に抜き出した。
ラインＬ２１からの粗エチレングリコールは理論段数２０段のエチレングリコール分離塔１１の１０段目にフィードした。蒸留操作は７ｋＰａの圧力下、還流比０．６でおこない、缶出ラインＬ２４から高沸点不純物を除去しながら、留出ラインＬ２３から精製エチレングリコール９１．６重量部／ｈｒを得た。
【００５８】
［参考例１］
内容積５００ｍｌのオートクレーブにメタノール３８重量％、エチレンカーボネート５１重量％、エチレングリコール１１重量％の反応液３５０ｍｌを仕込み、これに触媒として炭酸カリウム０．７ｇとテトラブチルホスホニウムヨージド１６ｇを添加した。反応液を攪拌しながら窒素で１．９６ＭＰａまで昇圧するとともに、反応器のジャケットを循環する熱媒の温度を９０℃に保持し、１時間反応を継続した。反応後の液組成をガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略記する。ヒューレットパッカード社製６８９０シリーズ、カラム：Ｊ＆Ｗ製ＤＢ−１、検出器：ＦＩＤ、昇温条件：１００℃で１０分保持後、８℃／分で２３０℃まで昇温）で分析したところ、ジメチルカーボネートが１４．５重量％含まれ、エチレングリコールが２１．３重量％に増加していた。他にエステル交換反応の中間生成物であるヒドロキシエチルメチルカーボネートが０．３重量％含まれていた。エチレンカーボネートの転化率は２９．６％、ジメチルカーボネート収率は２７．７％であった。
【００５９】
［参考例２］
炭酸カリウムを添加しなかったことを除き、参考例１と同じ操作でエステル交換反応を行った。１時間後の反応液をＧＣで分析すると、ジメチルカーボネートが１．６重量％含まれ、エチレングリコールが１２．２重量％に増加していた。他にエステル交換反応の中間生成物であるヒドロキシエチルメチルカーボネートが１４．４重量％含まれていた。エチレンカーボネートの転化率は２３．４％、ジメチルカーボネート収率は３．１％であった。
以上、参考例１及び２より、４級ホスホニウム塩触媒のみではエステル交換反応が著しく遅延することが確認された。
【００６０】
［参考例３］
触媒として炭酸カリウム０．０２ｇとテトラブチルホスホニウムヨージド１６ｇを添加し、反応温度を１１０℃にしたこと以外は参考例１と同じ方法で反応を行った。３時間後の液組成をＧＣで分析したところ、ジメチルカーボネートが１０．９重量％含まれ、エチレングリコールが１８．６重量％に増加していた。他にエステル交換反応の中間生成物であるヒドロキシエチルメチルカーボネートが４．２重量％含まれていた。エチレンカーボネートの転化率は２５．４％、ジメチルカーボネート収率は２０．８％であった。また、構造の不明な不純物（ＧＣ保持時間が２５〜３３分）があり、その含有量は６０００ｐｐｍ（ＧＣチャートの面積比）であった。
【００６１】
［参考例４］
テトラブチルホスホニウムヨージドを添加しなかったことを除き、参考例３と同じ操作でエステル交換反応を行った。３時間後の反応液をＧＣで分析すると、ジメチルカーボネートが６．７重量％含まれ、エチレングリコールが１５．２重量％に増加していた。また、ヒドロキシエチルメチルカーボネートが１２．２重量％含まれていた。エチレンカーボネートの転化率は３１．５％、ジメチルカーボネート収率は１２．２％で、ジメチルカーボネートの収率が低下するとともに、保持時間２５〜３３分で検出される構造の不明な不純物の含有量が１２０００ｐｐｍ（ＧＣチャートの面積比）であった。該不純物の含有量は、参考例３に比して約２倍になっていた。
【００６２】
以上、参考例３及び４より、炭酸カリウム触媒のみでは不純物の生成量が増加する結果となった。当該不純物は沸点がトリエチレングリコールと近接しているので触媒とともに循環され、蓄積される可能性がある。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、均一触媒を使用し、水の存在下で酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させ、得られた付加反応液を脱水しただけでエステル交換反応の原料として使用することができる。本発明で使用する特定の均一触媒系は、アルキレンカーボネートとアルカノールとのエステル交換反応の触媒としても有効である。そのような触媒を選択することにより付加反応液をエステル交換反応に使用する際に、触媒分離の操作を省略することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における製造工程全体の概略を示す流れ図である。
【図２】実施例１における付加反応器部分の工程を示す流れ図である。
【符号の説明】
１ 付加反応器
２ 脱水塔
３ エステル交換反応器
４ フラッシュドラム
５ メタノール分離塔（抽出蒸留塔）
６ ジメチルカーボネート分離塔
７ 共沸蒸留塔
８ 加水分解反応器
９ エチレングリコール脱水塔
１０ 触媒分離槽
１１ エチレングリコール分離塔
Ｌ１ 酸化エチレン供給ライン
Ｌ２ 炭酸ガス供給ライン
Ｌ３ 触媒供給ライン
Ｌ７ メタノール供給ライン
Ｌ１３ ジメチルカーボネート抜き出しライン
Ｌ２３ エチレングリコール分離塔留出ライン
Ｌ２５ 水供給ライン
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレングリコール及びジアルキルカーボネートの併産方法に関する。詳しくは本発明は、酸化アルキレン及び炭酸ガスからアルキレングリコール及びジアルキルカーボネートを効率よく連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒の存在下に酸化アルキレンを炭酸ガスと付加反応させてアルキレンカーボネートを生成させることは公知である。また、アルキレンカーボネートをアルコールとエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを得ることも公知である。さらにこれら二つの反応を結合して、先ず酸化アルキレンを炭酸ガスと反応させてアルキレンカーボネートを生成させ、次いでアルキレンカーボネートをアルコールとエステル交換反応させてジアルキルカーボネートを得ることも知られている。
【０００３】
特開昭５４−４８７１５号公報には、グリコールカーボネートとアルコールとを高温においてアルカリ金属化合物の存在下に反応させてジアルキルカーボネートを製造することが記載されている。
特開昭５６−１０１４４号公報には、アルキレンカーボネートとアルコールとを第４ホスホニウム塩を触媒として反応させてジアルキルカーボネートを製造する方法が記載されている。
【０００４】
特開平５−９７７７４号公報には、第１工程においてはアルキレンオキシドを、反応媒質として予め製造されたアルキレンカーボネート中で、二酸化炭素と反応させてアルキレンカーボネートを生成させ、第２工程においてはアルキレンカーボネートを脂肪族モノヒドロキシ化合物とエステル交換させてジアルキルカーボネートを生成させ、これら第１工程及び第２工程を共に、周期表の第３周期第ＩＩａ族等に属する金属の陽イオンと無機または有機の酸の陰イオンとからなる塩：Ａａ−Ｘｂ、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属の陽イオンまたは４級アンモニウム、４級ホスホニウム等のオニウムの陽イオンとハロゲンイオンとからなる塩：ＢｃＹｄ、からなる二官能性触媒：［Ａａ−Ｘｂ］ｍ・［ＢｃＹｄ］ｎ、の存在下に行うジアルキルカーボネートの製造方法、が記載されている。
【０００５】
他方、アルキレンカーボネートを加水分解してアルキレングリコールを得ることも知られており、これを先の反応と結合させて、先ず酸化アルキレンを炭酸ガスと反応させてアルキレンカーボネートを生成させ、次いで得られるアルキレンカーボネートを加水分解してアルキレングリコールを得ることも知られている。
特開２００１−１９９９１３号公報には、（イ）エチレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させてエチレンカーボネートを含む反応液を生成させ、これを水と反応させて加水分解してエチレングリコールを含む水溶液を生成させ、これからエチレングリコールを精製、取得するエチレングリコールの製造工程と、（ロ）エチレンカーボネートと水酸基含有化合物とをエステル交換させて対応する炭酸エステルとエチレングリコールとを生成させ、この生成液から炭酸エステルを分離する炭酸エステルの製造工程とを、（ハ）上記エチレンカーボネートを含む反応液の少なくとも一部及び上記の炭酸エステル分離後の残液を受け入れて、蒸留によりエチレンカーボネートを分離して工程（ロ）のエステル交換段階へ供給するとともに、残液を工程（イ）の加水分解段階へ供給するエチレンカーボネート精製工程を介して複合化することを内容とするエチレングリコールと炭酸エステルの併産方法が記載されている（特許文献１参照）。
【０００６】
上記特開２００１−１９９９１３号公報には、酸化アルキレンと炭酸ガスとの反応に用いる触媒としては、ホスホニウム塩が好ましく、助触媒としてはアルカリ金属炭酸塩を使用するのが好ましいと記載されている。他方、エチレンカーボネートのエステル交換反応の触媒としては、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属化合物等の均一系触媒や、変性イオン交換樹脂、珪酸塩を含浸した無定型シリカ類、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト、コバルトとニッケルとの混合酸化物等の不均一系触媒などが例示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１９９９１３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開２００１−１９９９１３号公報に記載の方法では、酸化アルキレンと炭酸ガスとの反応生成液から蒸留によりエチレンカーボネートを分離してそれをエステル交換反応に用いている。即ち、酸化アルキレンと炭酸ガスとの反応の触媒等を含有しない精製されたエチレンカーボネートをエステル交換反応に供しており、また、エステル交換の触媒としては、酸化アルキレンと炭酸ガスとの付加反応のときの触媒とは異なる触媒が新たに使用されている。
【０００９】
従って特開２００１−１９９９１３号公報に記載の方法は、エチレングリコールと炭酸エステルとを効率的に併産する方法として大きな利点を有する一方で、エチレングリコールの製造工程と炭酸エステルの製造工程とが、エチレンカーボネートの精製工程によっていわば隔離され、二つの独立した製造工程として構成されていることに基づく複雑さ及び経済的な不十分さとを有していた。
【００１０】
従って本発明の課題は、酸化アルキレン及び炭酸ガス並びにアルコールから、副生物が少なく、効率よく、経済的に、かつ連続的に、アルキレングリコール及びジアルキルカーボネートを併産することのできる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、水の存在下に酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させてアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを生成させる付加反応工程において特定の二元系触媒を使用し、反応生成液から酸化アルキレン及び水を除去することによって得られた付加反応生成物及び触媒を含有する反応生成液は、そのままエステル交換反応に供し得ること、さらにこのエステル交換反応においては、副生物が少なく、効率よくジアルキルカーボネートを連続的に製造し得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも下記の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）アルカリ化合物及び４級ホスホニウム塩からなる触媒並びに水の存在下に酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させてアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを生成させる付加反応工程、
（ｂ）付加反応工程の生成液の少なくとも一部から、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール及び上記触媒を残留させつつ、酸化アルキレン及び水を除去して得られたエステル交換反応原料液にアルカノールを加え、エステル交換反応させてジアルキルカーボネートを生成させるエステル交換工程、及び
（ｃ） エステル交換工程の生成物流から導かれたアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを含有する流出液を加水分解してアルキレンカーボネートからアルキレングリコールを生成させる加水分解工程、
を含むことを特徴とするアルキレングリコール及びジアルキルカーボネートの併産方法、に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明方法は、少なくとも（ａ）アルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを生成させる付加反応工程、（ｂ）ジアルキルカーボネートを生成させるエステル交換工程、及び（ｃ）アルキレングリコールを生成させる加水分解工程、の各工程を含んでいる。
【００１４】
［付加反応工程］
付加反応工程においては、アルカリ化合物及び４級ホスホニウム塩からなる触媒並びに水の存在下に酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させてアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを生成させる。
（酸化アルキレン）
原料の酸化アルキレンとしては、通常、炭素数２〜５のオレフィン性不飽和化合物の酸化物が使用される。具体的には、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化ペンチレンなどが挙げられる。これらのなかで酸化エチレンおよび酸化プロピレンが好ましい。
【００１５】
（水）
酸化アルキレンと炭酸ガスとの付加反応は、水の存在下で実施される。水の量は、酸化アルキレンに対し、モル比で通常０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍とする。
上記付加反応を水の存在下に行うと、水が存在しない系と比較して反応速度を向上させることができる。ただし、水によりアルキレンカーボネートの一部が加水分解され、酸化アルキレンの一部が水和されて、アルキレングリコールが生成する。
【００１６】
（触媒）
酸化アルキレンと炭酸ガスとの付加反応に使用される触媒は、アルカリ化合物と４級ホスホニウム塩とを混合した二元系触媒である。
ここで、触媒成分の一つである上記アルカリ化合物とは、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物を意味する。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、リン酸塩等の塩、及び水酸化物等が挙げられる。なかでも炭酸塩が好ましい。
【００１７】
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。中でも炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが好ましい。
次に、触媒成分の他の一つである４級ホスホニウム塩としては、例えば下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ− （１）
（式中、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、相互に異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲン原子を表す。）
上記アルキル基とは、炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等が挙げられる。
【００１９】
上記アリール基とは、置換されていてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、具体的には、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。中でもフェニル基が好ましい。
また、ハロゲン原子としては、具体的には、ヨウ素原子、臭素原子、及び塩素原子が挙げられる。中でもヨウ素原子または臭素原子が好ましい。
【００２０】
上記４級ホスホニウム塩の具体例としては、トリプロピルメチルホスホニウムヨージド、トリプロピルエチルホスホニウムクロリド、テトラプロピルホスホニウムブロミド、トリプロピルブチルホスホニウムヨージド、トリプロピルオクチルホスホニウムヨージド、トリプロピルシクロヘキシルホスホニウムクロリド、トリプロピルフェニルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド、トリブチルメチルホスホニウムブロミド、トリブチルエチルホスホニウムブロミド、トリブチルプロピルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヨージド、トリブチルアミルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキシルホスホニウムクロリド、トリブチルオクチルホスホニウムヨージド、トリブチルデシルホスホニウムブロミド、トリブチルセチルホスホニウムヨージド、トリブチルベンジルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチルシクロヘキシルホスホニウムブロミド、トリアミルメチルホスホニウムブロミド、トリヘプチルブチルホスホニウムクロリド、トリヘキシルメチルホスホニウムヨージド、トリヘキシルブチルホスホニウムブロミド、トリヘキシルオクチルホスホニウムクロリド、トリオクチルメチルホスホニウムヨージド、トリオクチルメチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミド、トリオクチルプロピルホスホニウムクロリド、トリオクチルブチルホスホニウムヨージド、トリオクチルアミルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムクロリド、トリオクチルセチルホスホニウムヨージド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニルプロピルホスホニウムブロミド、トリフェニルブチルホスホニウムヨージド、トリフェニルヘプチルホスホニウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリトリルメチルホスホニウムヨージド、トリキシリルベンジルホスホニウムブロミド、トリベンジルエチルホスホニウムクロリド、トリシクロヘキシルメチルホスホニウムヨージド、トリシクロペンチルイソブチルホスホニウムクロリド、ジメチルエチルフェニルホスホニウムヨージド、ジブチルメチルフェニルホスホニウムヨージドなどが挙げられる。
【００２１】
これらの中で、トリブチルメチルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド等が好ましい。
上記二元系の触媒の添加量は、酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させる付加反応工程の反応液に対して、アルカリ化合物が、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％、４級ホスホニウム塩が、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
上記二元系触媒中のアルカリ化合物と４級ホスホニウム塩との比率は、重量比で通常、１：５〜１：１０００、好ましくは１：１０〜１：１００である。
【００２２】
（反応条件）
付加反応工程での反応器の形式は特に限定されるものではないが、底部から酸化アルキレン、炭酸ガス、水及び触媒を供給し、頂部から生成するアルキレンカーボネートを含む反応生成液と未反応の炭酸ガスとを流出させる気泡塔型反応器を用いるのが好ましい。
【００２３】
上記反応の反応温度は通常７０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃であり、圧力は通常５００〜５０００ｋＰａ（ゲージ圧）、好ましくは１０００〜３０００ｋＰａ（ゲージ圧）である。また、酸化アルキレンに対する炭酸ガスの供給量（モル比）は、通常０．１〜５、好ましくは０．５〜３である。
上記反応は発熱反応なので、反応液の一部を外部へ抜き出し、熱交換器により冷却して系内に返送する外部循環冷却方式で反応温度を制御するのが好ましい。
上記した方法により、反応生成液が得られる。反応生成物は、主としてアルキレングリコール及びアルキレンカーボネートであり、条件によっては微量のジアルキレングリコール等が副生成する。
【００２４】
（アルキレンカーボネート）
生成するアルキレンカーボネートのアルキレン基は、原料の酸化アルキレンのそれに対応している。アルキレンカーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらのなかで、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
上記付加反応工程の生成液の少なくとも一部はエステル交換工程に供給される。該生成液の全部をエステル交換工程に供給してもよいが、目的生成物のバランス上の必要性からアルキレングリコールの生成比率を高める必要がある場合には、付加反応工程の生成液の一部を加水分解工程に供給することもできる。
【００２５】
［エステル交換工程］
エステル交換工程に供給された付加反応工程の生成液からは、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール及び触媒を残留させつつ、酸化アルキレン及び水が除去されて、エステル交換反応原料液が得られる。酸化アルキレン及び水の除去の方法は特に限定されないが、通常、蒸留が行われる。酸化アルキレンを除去するための独立の工程を設けてもよいが、通常、水除去の工程において酸化アルキレンも炭酸ガスも除去することができる。これら除去された水、酸化アルキレン、炭酸ガス等は上記付加反応工程の反応系に循環させて再使用することができる。なお、酸化アルキレン及び水の除去処理に際しては、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール及び触媒が生成液中に実質的に残留するようにしなければならず、かくして得られたアルキレンカーボネート、アルキレングリコール及び触媒を含有する生成液がエステル交換反応原料液となる。
【００２６】
酸化アルキレン及び水の除去工程の好ましい態様としては、蒸留塔を用い、通常５〜３０ｋＰａ、好ましくは１０〜２０ｋＰａ、の減圧条件で運転し、水及び酸化アルキレンを留出させ、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール及び触媒を含有する混合物を缶出させる。操作圧力が高過ぎると塔底温度が上昇して触媒の分解を招き、逆に圧力が低過ぎるとコンデンサーの凝縮温度が低くなり過ぎるので適度の操作圧力を選択する。
【００２７】
缶出した混合物中のアルキレングリコールの含有量は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％とするのが、アルキレングリコールとジアルキルカーボネートの両方を効率よく生産する上で好ましい。
この缶出混合物をエステル交換反応原料液として、これにアルカノールを加え、アルキレンカーボネートとエステル交換反応させて、ジアルキルカーボネートとアルキレングリコールとを生成させる。
【００２８】
（アルカノール）
原料のアルカノールは、通常、炭素数１〜５の脂肪族基に水酸基が結合したものであり、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール等が挙げられる。これらの中でメタノール及びエタノールが好ましい。
【００２９】
（ジアルキルカーボネート）
生成するジアルキルカーボネートのアルキル基は、原料のアルカノールのそれに対応している。ジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルカーボネートおよびジ−ｉ−ペンチルカーボネート等が挙げられる。
【００３０】
（アルキレングリコール）
生成するアルキレングリコールのアルキレン基は、原料であるアルキレンカーボネートのそれに対応している。アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコールなどが挙げられる。
【００３１】
（反応系の構成）
アルキレンカーボネートとアルカノールとをエステル交換反応させて、ジアルキルカーボネ一トを製造する反応は、１モルのアルキレンカーボネートと２モルのアルカノールから１モルのジアルキルカーボネートと１モルのアルキレングリコールが生成する反応である。この反応は１モルのアルカノールがエステル交換された中間体の生成を伴う２段階反応として進行する。
【００３２】
エステル交換反応は平衡反応であり、第１段目の反応は無触媒でもある程度は進行するが、さらに第２段目の反応を進行させてジアルキルカーボネートを得るためには適当な触媒を使用する必要がある。
本発明方法においては、エステル交換反応の触媒として、基本的には酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させる付加反応と同じアルカリ化合物と４級ホスホニウム塩とからなる二元系触媒を使用する。該触媒の存在量は、エステル交換反応原料液中に、通常、０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、また、通常、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３３】
ただし、エステル交換工程において、改めて同一又は異なった触媒を追加的に供給してもよい。また、エステル交換反応原料液をエステル交換反応用の固体触媒と接触させてもよい。
ところで、上記エステル交換反応原料液中には、アルキレンカーボネート及びアルキレングリコールが存在するが、アルキレングリコールはエステル交換反応の生成物に相当するので、平衡反応系中に存在すると反応を原系に戻す働きをする。従って、反応論のみを考えるならば、エステル交換反応に供する前にアルキレングリコールをできるだけ除去するのが好ましいと考えるのが一般的であろう。しかしながら、上記のアルカリ化合物と４級ホスホニウム塩とからなる二元系のエステル交換反応用触媒は、アルキレングリコールを徹底的に除去したエステル交換反応原料液に対して溶解性が極めて小さく、種々のトラブルを生じる恐れがある。
【００３４】
これに対し、本発明においては、エステル交換反応原料液中に意識的にアルキレングリコールを存在させることにより、エステル交換反応時の触媒の析出、それに伴う閉塞や付着等のトラブルを防止することができるのである。
【００３５】
（反応条件）
エステル交換反応において、反応物質であるアルキレンカーボネートとアルカノールとのモル比は特に限定されない。アルカノールの比率を上げるとアルキレンカーボネートの転化率を上げることができる。一方、アルキレンカーボネートの比率を上げてもアルカノールの転化率は上がりにくいので、アルキレンカーボネートに対するアルカノールの比率は、通常１〜２０、好ましくは２〜１０、の範囲とするのが適当である。
【００３６】
反応温度は、原料物質の種類、原料組成、触媒の種類等により異なるが、通常４０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１００℃以下とする。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、逆に高すぎると触媒の分解や副生物の生成が促進される傾向がある。エステル交換反応は液相反応なので、反応圧力は低沸点の原料が気化しない範囲に設定する。たとえば原料アルカノールにメタノールを使用する場合、メタノールの沸点が５０℃になるのは約５６ｋＰａ、１６０℃になるのは約１７５０ｋＰａなので、温度に応じた沸点以上の圧力に設定する必要がある。
【００３７】
エステル交換反応に用いる反応器の形式はとくに限定されるものではないが、プラグ流反応器や攪拌槽型反応器を使用するのが経済的である。
エステル交換反応後の反応液中には、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール、ジアルキルカーボネート、アルカノール及び触媒が含まれている。後処理の過程での不純物の生成を避けるために、この混合物から触媒を除去する。触媒は他の成分に比べて極めて高沸点であるのに対し、エステル交換反応の原料であるアルカノールと生成物であるジアルキルカーボネートとは一般に低沸点なので、触媒分離工程では単純なフラッシュ分離でアルカノール、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート及びアルキレングリコールからなる留出ベーパーと、触媒、アルキレンカーボネート及びアルキレングリコールからなる缶出液とに分けることができる。
【００３８】
こうして得られた留出ベーパーから、蒸留等の通常の手段でアルカノールとジアルキルカーボネートとを分離し、アルカノールはエステル交換工程にリサイクルし、ジアルキルカーボネートは製品として取り出す。
【００３９】
［加水分解工程］
（供給液）
上記エステル交換工程における触媒分離で得られた触媒、アルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを含有する缶出液、並びに、留出ベーパーからアルカノール及びジアルキルカーボネートを分離した後に残ったアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを含有する残留液、等のエステル交換工程の生成物流から導かれたアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを含有する流出液を加水分解工程に供給し、アルキレンカーボネートを加水分解してアルキレングリコールを生成させる。また、目的生成物のバランス上の必要性からアルキレングリコールの生成比率を高める必要がある場合には、付加反応工程の生成液の一部をも加水分解工程に供給して、加水分解に供することもできる。
【００４０】
（反応条件）
加水分解反応は高温で行う方が反応速度の点で有利であるが、あまり温度が高いと触媒の分解やアルキレングリコールの品質の悪化（着色等）を引き起こす傾向がある。反応温度は、通常１００〜１８０℃とする。圧力は、加水分解の促進の観点からは、低い方が生成する炭酸ガスが抜けやすくなり有利であるが、反応液の飽和蒸気圧と比べてあまりに低い場合は、水やアルキレングリコールが気化してしまって反応が遅くなったり、製品の損失を招く可能性がある。圧力は、通常は常圧〜２０００ｋＰａの範囲で反応液が沸騰しないように選定するとよい。また、水の量は、加水分解工程入口においてアルキレンカーボネートに対し水が等モル以上、好ましくは２〜５倍モルとする。
【００４１】
加水分解後の反応液にはアルキレングリコール、水及び触媒が含有されている。加水分解後の反応液は蒸留等の通常の操作を組み合わせて脱水し、触媒と微量不純物を除去して、アルキレングリコールを製品として取り出す。分離した触媒は付加反応工程にリサイクルすることができる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
図１に概略を示す製造工程に従って、酸化エチレン及び炭酸ガスからジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産した。
【００４３】
（１）付加反応工程
図１において、１は付加反応器であり、Ｌ１は酸化エチレンの供給ライン、Ｌ２は炭酸ガスの供給ライン、Ｌ３は触媒の供給ライン、Ｌ４は付加反応器の生成液の抜き出しライン、Ｌ５は後述の脱水塔の留出ラインである。付加反応器１の詳細を図２に示す。
【００４４】
図２において、気泡塔型の第１段反応器に、ラインＬ１０１（＝Ｌ１）から水４７重量部／ｈｒを含む酸化エチレン６５重量部／ｈｒを、ラインＬ１０２（＝Ｌ２）から炭酸ガス１４０重量部／ｈｒを、またラインＬ１０３（＝Ｌ３）からテトラブチルホスホニウムヨージド９．３重量部／ｈｒ及び炭酸カリウム０．３７３重量部／ｈｒをエチレングリコール１６．５重量部／ｈｒに溶解した触媒液を、それぞれ連続的にフィードし、温度１１０℃で、酸化エチレンの転化率８６％まで反応させた。
【００４５】
第１段反応器の出口から得られた反応液を、多管型の第２段反応器にフィードし、温度１１０℃、圧力１９６０ｋＰａで、酸化エチレンの転化率９９．９％まで反応させた。
第１段反応器の出口液をＬ１０５（＝Ｌ４）から分岐してジメチルカーボネート原料液とした。なお、第２段反応器の出口液（ラインＬ１０４（＝Ｌ１７））は加水分解工程に供給してエチレングリコール原料とするが、本実施例ではラインＬ１０４からは抜き出さず、全量をラインＬ１０５から抜き出した。
【００４６】
（２）脱水工程
図１において、ラインＬ４から抜き出した反応液を理論段数９段（コンデンサー、リボイラーは含まない。以下同じ）の脱水塔２の４段目に連続的にフィードしながら圧力１３ｋＰａ、還流比０．０４で蒸留操作を行った。塔頂コンデンサーは３０℃で分縮し、ベーパーとして炭酸ガスと酸化エチレン、凝縮液として水を抜き出した。これらは付加反応工程において再使用される。脱水塔２の缶出液の組成はエチレンカーボネート７６重量％、エチレングリコール１６．１重量％、テトラブチルホスホニウムヨージド７重量％、炭酸カリウム０．３重量％で、他にジエチレングリコールを０．５重量％含んでいた。
【００４７】
（３）エステル交換工程
脱水塔２からラインＬ６を経て抜き出した缶出液を攪拌槽式のエステル交換反応器３に連続的にフィードした。また、ラインＬ７からはメタノールを、脱水塔２の缶出液中のエチレンカーボネートに対するメタノールの流量が２倍モルとなるように、フィードした。
【００４８】
エステル交換反応器３は断熱反応器とした。脱水塔２の缶出液の温度が１５８℃であり、メタノールが６３℃だったので、反応温度は１０６℃となった。この温度は大気圧下でのメタノールの沸点を超えているので、反応器圧力は３００ｋＰａの加圧とした。
ラインＬ８から抜き出した反応液の組成はエチレンカーボネート３６．４重量％、エチレングリコール１７．０重量％、ジエチレングリコール０．３重量％、メタノール２６．５重量％、ジメチルカーボネート１５．２重量％、ヒドロキシエチルメチルカーボネート０．２重量％、テトラブチルホスホニウムヨージド４．３重量％、炭酸カリウム０．２重量％であった。
【００４９】
（４）フラッシュ分離工程
エステル交換反応器の反応液をラインＬ８からフラッシュドラム４に導き、圧力１２０ｋＰａで気液分離した。この操作でエステル交換の反応液に含まれるメタノールの９８％、ジメチルカーボネートの９６．１％がベーパーとしてラインＬ９から取り出された。また、触媒のテトラブチルホスホニウムヨージド及び炭酸カリウムは全量が缶出液としてラインＬ１０から取り出された。エチレンカーボネート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヒドロキシエチルメチルカーボネートのベーパーへの分配率はそれぞれ１２．６％、４０．１％、８．０％、０．５％であった。
【００５０】
（５）メタノール回収工程
フラッシュドラムで分離し、ラインＬ９から取り出されたベーパーは理論段数１９段のメタノール分離塔５の９段目に連続的にフィードした。メタノールとジメチルカーボネートとは共沸し、通常の蒸留では分離できない。そこで第１段目にエチレンカーボネートをフィードして、抽出蒸留によりメタノールを塔頂から分離した。抽出溶媒のエチレンカーボネートとしては共沸蒸留塔７の缶出液（ラインＬ１６）を使用した。
メタノール分離塔５の蒸留操作は１０１ｋＰａの圧力下、還流比１で行った。留出液中のメタノール組成は８６．２重量％で、１３．４重量％のジメチルカーボネートと、微量のエチレンカーボネートおよびエチレングリコールを含んでいた。この留出液はラインＬ１１よりエステル交換工程にリサイクルした。
【００５１】
（６）ジメチルカーボネート分離工程
ラインＬ１２から抜き出したメタノール分離塔５の缶出液を、理論段数１９段のジメチルカーボネート分離塔６の１４段目に連続的にフィードした。蒸留操作は１２ｋＰａの圧力下、還流比０．７で行った。塔頂留出液（ラインＬ１３）としてジメチルカーボネートが１８．０重量部／ｈｒ得られた。この中にはメタノール及びエチレングリコール（いずれも１０重量ｐｐｍ未満）が含まれていた。
【００５２】
（７）エチレングリコール分離工程
ラインＬ１４から抜き出したジメチルカーボネート分離塔６の缶出液を理論段数１８段の共沸蒸留塔７の９段目に連続的にフィードした。フィード液にはエチレングリコールとエチレンカーボネートが含まれている。これらは共沸するため、塔頂留出液としてエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物、缶出液としてエチレンカーボネートが得られる。
【００５３】
共沸蒸留塔７の蒸留操作は６ｋＰａの圧力下、還流比１で行った。ラインＬ１５から得られた留出液組成はエチレングリコールが７７．４重量％、エチレンカーボネートが２２．６重量％で、ジエチレングリコールが２４０重量ｐｐｍ含まれていた。また、ラインＬ１６から得られた缶出液組成はエチレンカーボネート９８．４重量％、エチレングリコール１重量％、ジエチレングリコール０．５重量％であった。
【００５４】
（８）加水分解工程
ラインＬ１０からのフラッシュドラム缶出液とラインＬ１５からの共沸蒸留塔留出液とを、加水分解反応器８にフィードした。この中には３８重量部／ｈｒのエチレンカーボネートが含まれていた。そこで、エチレンカーボネートに対し２倍モルに相当する水１６重量部／ｈｒをラインＬ２５からフィードした。加水分解反応器８は横型の槽型反応器で、内部に仕切り板を配置して逆混合が起きないようにし、液層がプラグ流に近い状態で流れるように工夫したものを使用した。
【００５５】
なお、付加反応工程の反応器１から抜き出した反応液をラインＬ１７から加水分解反応器８にフィードして加水分解し、エチレングリコールの製造比率を高くすることもできるが、本例ではＬ１７からの抜き出しは行わなかった。
加水分解工程は、反応温度１５０℃、圧力１７７ｋＰａで操作した。反応温度は外部から水蒸気で加温して維持した。加水分解反応器の出口ラインＬ１８の反応液のエチレンカーボネート濃度はガスクロマトグラフィーの検出限界（１０重量ｐｐｍ）以下であった。
【００５６】
（９）エチレングリコール精製工程
ラインＬ１８から抜き出した加水分解反応液を理論段数２０段のエチレングリコール脱水塔９の８段目にフィードした。蒸留操作は１１ｋＰａの圧力下、還流比１でおこない、ラインＬ１９から水を除去した。
エチレングリコール脱水塔９の缶出液はラインＬ２０から圧力８ｋＰａ、温度１４０℃で操作される触媒分離槽１０にフィードし、ラインＬ２１から触媒及び高沸点不純物を除去した粗エチレングリコールを得た。
【００５７】
触媒分離槽１０の缶出液はラインＬ２２から付加反応工程にリサイクルし、再使用した。その際、高沸点不純物の蓄積を回避するため、循環液の一部を系外に抜き出した。
ラインＬ２１からの粗エチレングリコールは理論段数２０段のエチレングリコール分離塔１１の１０段目にフィードした。蒸留操作は７ｋＰａの圧力下、還流比０．６でおこない、缶出ラインＬ２４から高沸点不純物を除去しながら、留出ラインＬ２３から精製エチレングリコール９１．６重量部／ｈｒを得た。
【００５８】
［参考例１］
内容積５００ｍｌのオートクレーブにメタノール３８重量％、エチレンカーボネート５１重量％、エチレングリコール１１重量％の反応液３５０ｍｌを仕込み、これに触媒として炭酸カリウム０．７ｇとテトラブチルホスホニウムヨージド１６ｇを添加した。反応液を攪拌しながら窒素で１．９６ＭＰａまで昇圧するとともに、反応器のジャケットを循環する熱媒の温度を９０℃に保持し、１時間反応を継続した。反応後の液組成をガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略記する。ヒューレットパッカード社製６８９０シリーズ、カラム：Ｊ＆Ｗ製ＤＢ−１、検出器：ＦＩＤ、昇温条件：１００℃で１０分保持後、８℃／分で２３０℃まで昇温）で分析したところ、ジメチルカーボネートが１４．５重量％含まれ、エチレングリコールが２１．３重量％に増加していた。他にエステル交換反応の中間生成物であるヒドロキシエチルメチルカーボネートが０．３重量％含まれていた。エチレンカーボネートの転化率は２９．６％、ジメチルカーボネート収率は２７．７％であった。
【００５９】
［参考例２］
炭酸カリウムを添加しなかったことを除き、参考例１と同じ操作でエステル交換反応を行った。１時間後の反応液をＧＣで分析すると、ジメチルカーボネートが１．６重量％含まれ、エチレングリコールが１２．２重量％に増加していた。他にエステル交換反応の中間生成物であるヒドロキシエチルメチルカーボネートが１４．４重量％含まれていた。エチレンカーボネートの転化率は２３．４％、ジメチルカーボネート収率は３．１％であった。
以上、参考例１及び２より、４級ホスホニウム塩触媒のみではエステル交換反応が著しく遅延することが確認された。
【００６０】
［参考例３］
触媒として炭酸カリウム０．０２ｇとテトラブチルホスホニウムヨージド１６ｇを添加し、反応温度を１１０℃にしたこと以外は参考例１と同じ方法で反応を行った。３時間後の液組成をＧＣで分析したところ、ジメチルカーボネートが１０．９重量％含まれ、エチレングリコールが１８．６重量％に増加していた。他にエステル交換反応の中間生成物であるヒドロキシエチルメチルカーボネートが４．２重量％含まれていた。エチレンカーボネートの転化率は２５．４％、ジメチルカーボネート収率は２０．８％であった。また、構造の不明な不純物（ＧＣ保持時間が２５〜３３分）があり、その含有量は６０００ｐｐｍ（ＧＣチャートの面積比）であった。
【００６１】
［参考例４］
テトラブチルホスホニウムヨージドを添加しなかったことを除き、参考例３と同じ操作でエステル交換反応を行った。３時間後の反応液をＧＣで分析すると、ジメチルカーボネートが６．７重量％含まれ、エチレングリコールが１５．２重量％に増加していた。また、ヒドロキシエチルメチルカーボネートが１２．２重量％含まれていた。エチレンカーボネートの転化率は３１．５％、ジメチルカーボネート収率は１２．２％で、ジメチルカーボネートの収率が低下するとともに、保持時間２５〜３３分で検出される構造の不明な不純物の含有量が１２０００ｐｐｍ（ＧＣチャートの面積比）であった。該不純物の含有量は、参考例３に比して約２倍になっていた。
【００６２】
以上、参考例３及び４より、炭酸カリウム触媒のみでは不純物の生成量が増加する結果となった。当該不純物は沸点がトリエチレングリコールと近接しているので触媒とともに循環され、蓄積される可能性がある。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、均一触媒を使用し、水の存在下で酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させ、得られた付加反応液を脱水しただけでエステル交換反応の原料として使用することができる。本発明で使用する特定の均一触媒系は、アルキレンカーボネートとアルカノールとのエステル交換反応の触媒としても有効である。そのような触媒を選択することにより付加反応液をエステル交換反応に使用する際に、触媒分離の操作を省略することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における製造工程全体の概略を示す流れ図である。
【図２】実施例１における付加反応器部分の工程を示す流れ図である。
【符号の説明】
１ 付加反応器
２ 脱水塔
３ エステル交換反応器
４ フラッシュドラム
５ メタノール分離塔（抽出蒸留塔）
６ ジメチルカーボネート分離塔
７ 共沸蒸留塔
８ 加水分解反応器
９ エチレングリコール脱水塔
１０ 触媒分離槽
１１ エチレングリコール分離塔
Ｌ１ 酸化エチレン供給ライン
Ｌ２ 炭酸ガス供給ライン
Ｌ３ 触媒供給ライン
Ｌ７ メタノール供給ライン
Ｌ１３ ジメチルカーボネート抜き出しライン
Ｌ２３ エチレングリコール分離塔留出ライン
Ｌ２５ 水供給ライン
Claims (5)
- 少なくとも下記の工程（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）アルカリ化合物及び４級ホスホニウム塩からなる触媒並びに水の存在下に酸化アルキレンと炭酸ガスとを反応させてアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを生成させる付加反応工程、
（ｂ）付加反応工程の生成液の少なくとも一部から、アルキレンカーボネート、アルキレングリコール及び上記触媒を残留させつつ、酸化アルキレン及び水を除去して得られたエステル交換反応原料液にアルカノールを加え、エステル交換反応させてジアルキルカーボネートを生成させるエステル交換工程、及び
（ｃ） エステル交換工程の生成物流から導かれたアルキレンカーボネート及びアルキレングリコールを含有する流出液を加水分解してアルキレンカーボネートからアルキレングリコールを生成させる加水分解工程、
を含むことを特徴とするアルキレングリコール及びジアルキルカーボネートの併産方法。 - 付加反応工程の生成液の一部を加水分解工程に供給して加水分解に供する、請求項１に記載のアルキレングリコール及びジアルキルカーボネートの併産方法。
- エステル交換反応原料液中に上記触媒を０．０５重量％以上存在させる、請求項１又は２に記載のアルキレングリコール及びジアルキルカーボネートの併産方法。
- エステル交換反応原料液中にアルキレングリコールを５〜５０重量％存在させる、請求項１〜３のいずれかに記載のアルキレングリコール及びジアルキルカーボネートの併産方法。
- 上記触媒中のアルカリ化合物に対する４級ホスホニウム塩の重量比が５〜１０００である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキレングリコール及びジアルキルカーボネートの併産方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2014088387A (ja) * | 2006-03-13 | 2014-05-15 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | アルキレンカーボネートの製造方法ならびにこのように製造されたアルキレンカーボネートの、アルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの製造における使用 |
| JP2011519892A (ja) * | 2008-05-06 | 2011-07-14 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルカンジオールおよびジアルキルカルボナートの調製プロセス |
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