CN102858727A - 碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，该方法具备：在催化剂及碱金属碳酸盐的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反应而生成碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的反应工序、从该反应工序中得到的反应液中回收碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的、使含有催化剂的催化剂液循环至反应工序的催化剂循环工序，该方法能在维持水解速度的同时，在反应体系内不蓄积析出物的情况下长时间稳定地运行。本发明的方法还包括除去反应液中来源于所述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物或来源于该碱金属氯化物的氯离子的工序。

Description

碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，其通过在催化剂及碱金属碳酸盐的存在下使烯化氧、二氧化碳反应生成碳酸亚烷基酯，且进一步水解该反应液中的碳酸亚烷基酯而生成亚烷基二醇。
背景技术
虽然用使环氧乙烷与水直接反应进行并水解的方法大规模地制造乙二醇，但是此方法中水解时，为了控制二乙二醇或三乙二醇等副产物的生成，必须使用比按乙二醇计算出的化学计量大为过量的水。因此，有必要将生成的乙二醇水溶液进行蒸馏，将大为过量的水进行脱水，从而产生了为了获得提纯后的乙二醇需要消耗大量的能量的问题。
作为解决此问题的方法，已提案一种通过在二氧化碳存在下使水与环氧乙烷反应来制造乙二醇的方法。此反应分2个阶段如下进行，经以下工序制造碳酸亚乙酯：使环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸亚乙酯（以下称为“碳酸酯化工序”），然后通过水解碳酸亚乙酯生成乙二醇（以下称为“水解工序”）。在碳酸亚乙酯的水解中，为了几乎不产生二乙二醇或三乙二醇等副产物，可以用与化学计量相比稍过量的水来进行水解，能大幅地降低生成的乙二醇水溶液的脱水所需的费用。此外，因碳酸亚乙酯水解而生成二氧化碳，所以此二氧化碳被循环使用。另外，也可以通过抽出在本方法中作为中间体生成的碳酸亚乙酯来制造碳酸亚乙酯。
上述方法中，迄今在碳酸酯化工序中催化剂活性降低成为问题，作为其对策，现已揭示有：通过使伴随水解工序释放出的二氧化碳的冷凝液返回到碳酸酯化工序，防止碳酸酯化催化剂的活性降低的方法（参照专利文献1）和由于已清楚了解在碳酸酯化工序的催化剂的活性降低的原因是该催化剂被氯化，所以通过在该催化剂液中加入无机碘化物或无机溴化物，在有机溶剂中使来源于碳酸酯化催化剂的氯化物沉淀并除去，使催化剂再生的方法（参照专利文献2）。
然而，迄今尚未揭示在水解工序中的催化剂的活性降低及防止催化剂活性降低的方法。
已有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-143563号公报
专利文献2：日本专利特开2004-292384号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，该方法具备：在催化剂及碱金属碳酸盐的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反应而生成碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的反应工序、从该反应工序中得到的反应液中回收碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇，使含有催化剂的催化剂液循环至反应工序的催化剂循环工序，该方法中，维持水解速度的同时析出物不蓄积在反应体系内，能长时间稳定地运行。
本发明人为了解决上述课题对水解反应催化剂的活性降低的原因进行了研究，发现反应体系内存在的碳酸钾，随着反应的进行变成氯化钾，其结果，碳酸亚乙酯的水解反应的速度降低。具体地，水解反应的速度降低的原因被认为是：在作为原料的环氧乙烷的制造工序中，为了提高反应的选择性而供给作为选择性调节剂的氯代烃，该氯代烃微量混入到乙二醇或碳酸亚乙酯的制造工序中，进一步分解为氯离子，由此使反应液中含有的碳酸钾转变为氯化钾，使碳酸亚乙酯的水解反应的速度一点一点地降低。
进一步地，在分析反应体系内存在的有机氯化合物时，知道了：从碳酸酯化工序回收的过剩的二氧化碳或将从水解反应器释放出的二氧化碳冷却后得到的冷凝液中，残留有80～420ppm的高浓度有机氯化合物。
即，已清楚了解了成为使水解反应降低的有机氯化合物，被浓缩为将从碳酸酯化反应器或水解反应器中释放出的含有二氧化碳的气体冷凝后的液体，因为回收了此液体，有机氯化合物在过程中慢慢地蓄积，进一步地，积蓄的有机氯化合物逐渐分解，用作水解催化剂的碳酸钾被氯离子中和。因此，通过将含有有机氯化合物的液体抽至体系外，令人惊讶地发现，可以防止水解催化剂的氯化，防止水解催化剂的的活性降低。
从碳酸酯化工序或水解反应器中释放出的二氧化碳的冷凝液中含有约为5%至30%左右的乙二醇，虽然氯离子（有机氯化合物）被抽出时，存在该乙二醇也同时被抽出的问题，但是已清楚了解了若在不含碳酸钾的条件下蒸馏有机氯化合物，则能在不引起分解的情况下与乙二醇蒸馏分离。
基于上述知识，本发明人发现：通过边除去反应液中来源于所述碱金属碳酸盐（水解催化剂）的碱金属氯化物或来源于该碱金属氯化物的氯离子边进行反应，可以维持该水解速度，同时反应体系内不产生析出物，长时间稳定地运行。
即，本发明的要点在于：
（1）一种碳酸亚烷基酯及亚烷基二醇的制造方法，其包括：在催化剂及碱金属碳酸盐的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反应而生成碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的反应工序、从该反应工序中得到的反应液回收碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的工序和将含有催化剂的催化剂液循环至反应工序的催化剂循环工序，其特征在于，所述方法包括除去反应液中的来源于所述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物、或来源于该碱金属氯化物的氯离子的工序。
（2）根据（1）中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，除去反应液中的来源所述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物的工序是：
取得所述反应工序中的含有催化剂的反应液的一部分或全部，将蒸馏分离出该反应液中包含的亚烷基二醇的至少一部分，进一步分离出该蒸馏分离中析出的固体，所述催化剂循环工序为进一步使分离出该蒸馏分离中析出的固体后的残液循环至反应工序中。
（3）根据（1）中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，除去反应液中的来源于所述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物的工序是：取得所述反应工序中的含有催化剂的反应液的一部分或全部，蒸馏分离出该反应液中包含的亚烷基二醇的至少一部分，进一步分离出该蒸馏分离工序中析出的固体，所述催化剂循环工序是：进一步从分离出该蒸馏分离中析出的固体后的残液，进一步分离回收催化剂后，使回收的催化剂循环至所述反应工序中。
（4）根据（2）或（3）中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，在80℃以上分离所述析出的固体。
（5）根据（1）中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，所述反应工序包括：在催化剂及碱金属碳酸盐的存在下，使烯化氧与二氧化碳反应而生成碳酸亚烷基酯的碳酸酯化工序及将碳酸酯化工序的反应液中的碳酸亚烷基酯水解而生成亚烷基二醇的水解工序；
所述除去来源于碱金属氯化物的氯离子的工序包括：
将所述碳酸酯化工序及/或水解工序中释放出的含有二氧化碳的气体冷却的冷凝工序和在催化剂循环工序中为使循环至反应工序的催化剂液的碱度相对于催化剂浓度在0.03mol/mol以上而将所述冷凝工程中将得到的冷凝液排出的工序。
（6）根据（5）中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，在除去所述氯离子的工序中，进一步将所述冷凝液脱水蒸馏，除去其中包含的水及有机氯化合物后，使剩下的液体循环至所述反应工序中。
（7）根据（6）中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，所述有机氯化合物为氯乙醇。
（8）根据（5）～（7）的任意一项中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，使上述冷凝液循环的场所是，蒸馏分离所述水解工序中得到的水解反应液中包含的水的蒸馏塔的水解反应液供应段或其上游的段。
（9）根据（1）～（8）的任意一项中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，在所述反应工序中追加添加所述碱金属碳酸盐。
（10）根据（1）～（9）的任意一项中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，碳酸亚烷基酯为碳酸亚乙酯，亚烷基二醇为乙二醇。
附图说明
图1为显示将水解工序中得到的冷凝液排出至反应体系外的反应体系中，循环至碳酸酯化工序的催化剂液的碱度（催化剂液中含有的水解催化剂的OH基的浓度）相对于催化剂浓度的比率与运行天数之间的关系的图表。
图2为显示将水解工序中得到的冷凝液排出至反应体系外的反应体系中，循环至碳酸酯化工序的催化剂液中含有的氯离子相对于钾离子的浓度与运行天数之间的关系的图表。
图3为显示在不使水解工序中得到的冷凝液排出至反应体系外的反应体系中，循环至碳酸酯化工序的催化剂液中含有的氯离子相对于钾离子的浓度与运行天数之间的关系的图表。
具体实施方式
以下，虽然对本发明进行详细的说明，但是本发明不限于以下显示的实施方式或例示物等，只要在不脱离本发明的要点的范围内，可以任意变更实施本发明。
本发明的一种碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，其包括在催化剂及碱金属碳酸盐的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反应而生成碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的反应工序、从该反应工序得到的反应液回收碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的工序和使含催化剂的催化剂液循环至反应工序的催化剂循环工序，其特征在于，包括除去反应液中的来源于所述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物或来源于该碱金属氯化物的氯离子的工序。
本发明中的反应工序是指“生成碳酸亚烷基酯的碳酸酯化工序”和“进一步水解所述碳酸酯化工序后的反应液中的碳酸亚烷基酯的水解工序”两方面的意思。以下，虽然对碳酸酯化工序和水解工序进行说明，但是不限于分成两个反应体系，其也可在同一反应器内进行反应。
（1）碳酸酯化工序
作为碳酸酯化工序的催化剂（本说明书中，有时将其称为“碳酸酯化催化剂”），只要从碱金属的溴化物或碘化物、碱土类金属的卤化物、烷基胺、季铵盐、有机锡或锗或锗或碲化合物、卤化有机鏻盐等公知的物质中适当选择使用即可。其中，优选使用季鏻碘化物或溴化物。具体可列举出三苯基甲基碘化鏻、三苯基丙基碘化鏻、三苯基苄基碘化鏻及三丁基甲基碘化鏻等。优选为向反应体系供给相对于烯化氧0.001～0.05倍摩尔的这样的碳酸酯化催化剂。
本发明的碳酸酯化工序中，不仅是碳酸酯化反应，也可同时进行后述的水解反应。同时进行该水解反应时，使作为水解催化剂的碱金属碳酸盐共存在反应体系内。具体地，只要在碳酸酯化工序中添加钠或钾等的、优选为钾的氢氧化物、碳酸盐或重碳酸盐即可，即使添加任意的碱金属化合物，它们在反应体系内都以碳酸盐的形式存在。此时，碱金属碳酸盐，优选使碳酸钾相对于季鏻碘化物膦等的所述碳酸酯化催化剂，以摩尔比成为0.01～1.0地存在。为了维持上述浓度，也优选将碱金属碳酸盐追加添加至反应体系中。
本发明的方法中，其特征在于，包括从反应体系除去来源于上述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物或来源于该碱金属氯化物的氯离子除去的工序。
使用环氧乙烷、环氧丙烷等作为原料烯化氧。虽然可使用高纯度的提纯烯化氧作为烯化氧，也可以使用粗制物，但通常含有微量的氯代烃等的氯化合物。具体地，例如，为环氧乙烷时，可以使用从WO2004/056794号公报等中记载的环氧乙烷的制造工序制得的、含有水的低纯度的粗制环氧乙烷。作为本发明的优选方式，生成的碳酸亚烷基酯为碳酸亚乙酯。
在碳酸酯化工序中，因为水的存在，烯化氧不仅转变成碳酸亚烷基酯，还转变成亚烷基二醇，因此，即使以相对于烯化氧在等摩尔以下的二氧化碳的供应量，反应也容易进行。同时进行水解工序时，相对于烯化氧的水的量，通常优选使用相对于烯化氧1.0～10倍摩尔左右。另外，虽然二氧化碳的用量相对于烯化氧在等摩尔以下的量就获得充分的效果，但是这些量比并不一定有严格的限制。其优选为0.1倍摩尔以上、5.0倍摩尔以下。
虽然碳酸酯化工序的反应温度通常为50～200℃，但是优选为在100℃～170℃下进行。另外，虽然反应压力通常为0.5～5.0MPa，但优选为在1.0～3.0MPa下进行。
虽然可使用任意装置进行碳酸酯化反应，但优选为使用泡罩塔进行。作为一个例子，在过程中使用具有配备了除热用热交换器及循环用泵的液体循环导管的泡罩塔，通过使塔内的反应液经该液体循环导管循环，控制反应温度，从塔底连续供给作为原料的烯化氧、二氧化碳、催化剂及根据需要的水，连续进行反应。另外，优选使用如日本专利特开平11-269110号公报中揭示的配备喷射嘴的反应器。此外，因在泡罩塔内使烯化氧完全反应是非效率的，因此优选为在泡罩塔后配备管型反应器，使液中的烯化氧进一步进行反应。
本方式中，碳酸酯化工序中得到的反应液被送回至水解工序中。只是，视情况况可将一部分或全部量的反应液送回至碳酸亚烷基酯的制造工序中，也可以回收碳酸亚烷基酯。回收碳酸亚烷基酯后剩余的反应液与碳酸酯化工序中得到的残余液体合并，被送回至水解工序中。
（2）水解工序
虽然从反应速度方面考虑，高温下有利于水解反应的进行，然而，若使温度过高，则亚烷基二醇的品质可能降低，所以通常优选为在100～180℃下进行反应。虽然反应压力只要在液体沸点为止的范围可为任意数值，但是，通常优选为在常压～2.1MPa下进行，另外，优选为随着水解反应的进行一边升高反应温度一边降低反应压力，促进水解反应。
水相对于从碳酸酯化工序得到的反应液的量，相对于含有的碳酸亚烷基酯，只要为等摩尔以上的量就足够，但是考虑到随着水解反应的进行，伴随二氧化碳的水分，优选补充丢失的水分，通常在作为原料使用的烯化氧的10倍摩尔以下，优选为1～5倍摩尔进行。添加水的方法，有在碳酸酯化工序的最初添加所有的水分的方法、在水解过程中补加的方法，在水解工序中随着反应的进行分几次添加的方法、用蒸汽供给的方法等，任意的方法都可以。
水解工序的反应器，虽然没有特别限制，但随着反应的进行而产生二氧化碳，所以必须除去产生的二氧化碳。另外，因反应为吸热反应，因此为了防止温度的降低，优选为配备加热用的热交换器。热交换器，有在反应器内部设置热交换器的方法、将液体的一部分抽出，在设置在外部的热交换器加热，再返回反应器的方法。反应可以在一个反应器中进行，但为了维持碳酸亚烷基酯的高转化率，还有在反应器内部设置间隔以控制液体流动、或使用多个反应器进行反应的方法。
水解工序中使用的催化剂可以将碳酸酯化工序中使用的催化剂原封不动地使用。水解速度不充分时，可在水解工序中追加催化剂。
（3）回收工序（脱水工序）
通过水解生成的亚烷基二醇，可通过公知的方法从反应液分离得到。通常，首先在蒸馏设备中蒸馏，优选为经过减压蒸馏后分离水的脱水工序得到由亚烷基二醇、二亚烷基二醇和其它高沸点成分及碳酸酯化催化剂等组成的粗制亚烷基二醇。
（4）催化剂分离工序、催化剂循环工序
本发明的反应工序中含有催化剂的液体，通过适当的方法分离出催化剂后，将其循环至反应工序的任意阶段。在这里，将分离催化剂的工序称为催化剂分离工序，另外，使含有通过催化剂分离工序中得到的催化剂的液体循环至反应工序的工序称为催化剂循环工序。
供给催化剂分离工序的含有催化剂的液体是指，由碳酸酯化工序之后的反应工序中得到的液体。
作为具体的催化剂分离及循环工序，使用上述水解工序中得到的含有催化剂的液体时，如（3）中记载，将水解工序的反应液脱水后，将其供应至闪蒸槽中使几乎全部的亚烷基二醇及二亚烷基二醇等的高沸点物气化并分离，回收含有残留的亚烷基二醇、二亚烷基二醇、高沸点物及催化剂的液体，将其作为催化剂液循环至反应工序。这里的催化剂液优选为循环至碳酸酯化工序中。为了促进亚烷基二醇及二亚烷基二醇等的蒸发，优选为在减压条件下分离上述催化剂。作为蒸发装置使用配备再沸器的蒸发装置补给蒸发所需的能量且控制蒸发量。
（5）除去来源于碱金属碳酸盐的碱金属氯化物的工序
本发明的特征在于，包括将作为水解催化剂存在的碱金属碳酸盐被中和而成为氯化物（本说明书中有时称为“碱金属氯化物”）的物质的工序。作为除去来源于上述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物的方法，虽然只要是能除去反应体系中存在的上述碱金属氯化物的方法就可以是任一种，但是优选为采用以下方法，即抽取本发明的反应工序的任意反应液，除去该反应液中含有的碱金属氯化物后，使其循环至本发明的反应工序的任意阶段。且，本发明的方法中，为了除去来源于碳酸酯化催化剂的氯化物，可以加入也可以不加入无机溴化物或无机碘化物。
作为抽出的反应液，首先，碱金属氯化物的浓度为2重量%以下，具体地优选为0.1重量%～1重量%。若抽出的反应液中的碱金属氯化物浓度过高，则因氯化物本身析出引起反应器阻塞而不优选。作为供给碱金属氯化物的除去处理中的反应液，只要为碳酸酯化工序后的反应液就可以，但可列举出连续运行中的水解工序的反应液，或从该水解工序得到的反应液，或将从该水解工序所得到的反应液中除去亚烷基二醇和水后的液体（本说明说中有时将其称为“催化剂液”。）
可以连续地或间隔地抽出该反应液。另外，抽出的方法，可以将反应液全部抽出，但若将反应液的一部分抽出，则因反应液的量少，所以处理较容易。
除去上述反应液中的碱金属氯化物的方法可以通过其自身公知的任意方法，但具体地，可列举出蒸馏分离通过上述得到的反应液中含有的至少一部分的亚烷基二醇，除去该蒸馏分离中析出的固形成分的方法或使用离子交换树脂等的方法。以下对除去使反应液中含有的亚烷基二醇及高沸点成分蒸发回收时析出的固体成分的方法进行说明。
首先，抽出的反应液向将取得的反应液中含有的至少一部分亚烷基二醇进行蒸馏分离的工序供给（以下，有时称之为“蒸馏工序”）。进行该蒸馏工序直至液体中的碱金属氯化物的浓度为0.5重量%以上，优选为1重量%以上，进一步优选为2重量%以上。另外，此蒸馏分离工序虽然为蒸馏分离亚烷基二醇，但是为了使反应液中的碱金属氯化物的浓度在上述范围，也可以分离二亚烷基二醇、三亚烷基二醇等的高沸点成分。
作为具体的蒸馏方法，在减压下，具体地在500torr以下，优选为在30～200torr中，且在使催化剂不劣化的程度的温度、120～200℃中，优选为在120～180℃中进行。作为蒸馏装置，使用配备了再沸器的蒸馏装置，补给蒸发所需能量，且控制蒸发量。
虽然也因碱金属氯化物以外的物质的组成不同而不同，但是，至少蒸馏分离出亚烷基二醇，根据需要蒸馏分离出高沸点物后，若液体中的碱金属氯化物的浓度超过0.5重量％，则碱金属氯化物会析出。析出的碱金属氯化物的固体物由溶液部分离出。作为分离方法，可以用过滤分离、离心分离及沉淀分离等方法进行，任意一种方法都没有问题。
具体地，例如通过沉淀槽进行沉淀分离时，虽然一般来说低温时溶解度小，除去效果上升，但在本方法中若过度冷却，则因作为溶液部的催化剂溶液的粘性增加，流动性消失，所以优选为加热或保温以在80℃以上、进一步优选为90℃以上、180℃以下的温度中进行处理。沉淀槽虽然可与蒸馏装置分开设置，但是优选使蒸馏装置及沉淀槽成一体，使在热交换器中加热后的反应液体直接从中段或上部在沉淀槽闪蒸。
作为沉淀的固体物的碱金属氯化物优选为用以下方法处理：在固液分离后，以固体形式回收的方法；通过排水管路抽出沉淀槽中的残液，将残留的碱金属氯化溶解于溶剂后进行无害化处理或从检修孔以其本来的固体抽出后进行无害化处理等。另外，通过上述方法分离回收的溶液部，作为含有经过了上述催化剂分离工序后的催化剂的液体，可以供给反应器，优选为供给碳酸酯化工序的反应器，作为催化剂使用（催化剂循环工序）。另外，作为除去固体物后的溶液部的催化剂液，还可以进一步进行催化剂分离工序，仅分离回收催化剂后供给催化剂循环工序。作为回收催化剂的方法，可以列举出日本专利第4273802号公报等中记载的方法。
（6）除去来源于碱金属氯化物的氯离子的工序
本发明中，第2特征为包括从反应体系中除去作为水解催化剂存在的碱金属碳酸盐被中和后的来源于碱金属氯化物的氯离子。作为除去来源于上述碱金属氯化物的氯离子的方法，虽然只要为能够除去反应体系中存在的该氯离子的方法就可以是任意一种，但优选的方法,其特征在于，将下述冷凝液排出到体系外，以使循环至反应工序的催化剂液的碱度（催化剂液中包含的水解催化剂的OH基的浓度）相对于催化剂的浓度为0.03mol/mol以上的方法。若催化剂的碱度相对于催化剂浓度为0.03mol/mol以下，则水解速度降低，使其难以说是工业上利于制造碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的方法。调整上述催化剂液的碱度为其相对于催化剂浓度为0.03mol/mol以上，进一步优选为调整至相对于催化剂浓度0.05mol/mol以上。
可以通过公知的方法测定上述碱度。具体地，关于催化剂液，可以采用用酸滴定的方法进行测定。
另外，也可以将上述催化剂液中含有的氯离子相对于含有的碱金属，以摩尔比计不足3作为将上述冷凝液排出体系外的指标。
若氯离子浓度的摩尔比，相对于含有的碱金属为3以上，则作为水解催化剂加入的碱金属被中和，有时不能作为水解催化剂起作用。循环的催化剂液中的氯离子相对于碱金属的摩尔比为不足3，优选为不足2，最优选为不足1。循环的催化剂液中的氯离子浓度可以采用沉淀滴定或离子色谱法等通常使用的方法测定。
当摩尔比在上述范围的冷凝液的排出量可以被确认是经验值时，在不监测循环的催化剂液中的氯离子的浓度的情况下也可以排出该量。
当进行除去来源于上述碱金属氯化物的氯离子的方法时，制造碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的方法中包括冷却上述碳酸酯化工序及/或水解工序中释放出的含二氧化碳的气体的冷凝工序。
在碳酸酯化工序中除去氯离子时，将反应器的气相部冷却，回收冷凝液，将其抽出并排出。排出量可以为总量，也可以为使得相上述反应工序循环的催化剂液的碱度相对于催化剂浓度为0.03mol/mol以上的充足的液量。因冷凝液中除了氯离子（有机氯化合物）以外还包含作为原料的烯化氧，因此，必要时可以在回收烯化氧后，作为含氯离子（有机氯化合物）的溶液排出。
另外，除去水解工序中的氯离子（有机氯化合物）时，通过冷却随着水解的进行产生的二氧化碳并冷凝与二氧化碳相伴产生的水蒸气，氯离子（有机氯化合物）被回收在冷凝液中。因此，采用将全部量的该冷凝液，或使向上述反应工序循环的催化剂液的碱度相对于催化剂浓度为0.03mol/mol以上的充分的液量抽出并排出至反应体系外的方法。
运行初期，氯离子的积蓄量少，催化剂液的碱度相对于催化剂浓度为0.03mol/mol以上，因此可以将其原封不动地送回至水解反应器。冷凝液的抽出，虽然可以在氯离子积蓄后进行，但为了防止氯离子的蓄积，也优选为预先将其抽出。抽出优选：连续地或间歇地抽出，一边监察上述催化剂液中的氯离子的浓度和水解反应的状况，一边调整抽出的量实施。
排出至反应体系外的冷凝液，可以将其以本来的形式或或必要时进行无害化处理后再作为排水废弃，但因含有亚烷基二醇等有机物，所以优选为在工序中回收将亚烷基二醇作为制品回收。回收排水时，为了防止氯离子（有机氯化合物）再次以氯的形式返回工序中，优选为预先进行脱水蒸馏，将有机氯化合物和水一同蒸馏分离后回收亚烷基二醇。
另外，作为其他的除去氯离子的方法，也可以采用在上述脱水工序的蒸馏塔的水解反应液供给段或其上游的段中供给上述冷凝液，将氯离子（有机氯化合物）和水分一同从塔顶排出的方法。来自水解工序的反应液中含有水解催化剂。因此，向水解反应液供给段的下游的段供给时，则氯离子（有机氯化合物）可能与水解催化剂反应，以氯的形式中和水解催化剂，为了避免上述问题，需要在水解反应液的供给段或其上游的段供给冷凝液，避免与水解催化剂接触。
（7）催化剂的补给
在本发明的反应工序中，为了以保持水解反应速度的状态持续运行，可以在最初时在反应工序中添加作为水解催化剂存在的碱金属碳酸盐。添加的碱金属碳酸盐，优选为碳酸钾，相对于季鏻碘化物等的所述碳酸酯化催化剂，优选以摩尔比计使其维持在0.01～1.0的浓度的程度。作为碳酸盐的添加方法，虽然可以直接投入固体，但从操作方面考虑，将其溶解于水中添加或将其溶解于亚烷基二醇中添加的方法有效。虽然可以连续地添加碱金属碳酸盐，但在监察水解反应的状况的同时发现反应速度降低时适量补加的方法可以毫无问题地持续运行。
另外，随着氯离子的除去，来源于碳酸酯化催化剂的碘或溴所谓卤素或催化剂本身伴随着氯离子被除去时，优选追加碳酸酯化催化剂，追加水解催化剂或视情况添加碘化氢或溴化氢等的与使用的催化剂对应的卤化氢。
（8）碳酸亚烷基酯及亚烷基二醇的提纯
如此，生成、被回收得到的粗制碳酸亚烷基酯及/或粗制亚烷基二醇，可以根据需要通过其本身公知的通常使用的方法进行提纯。
[实施例]
以下，列举出实施例对本发明更具体地说明，但是只要不超过本发明的要点，就不被以下的实施例限定。
[实施例1]
（1）碳酸酯化工序
通过向碳酸酯化反应部分供给5重量份/Hr的三丁基甲基碘化鏻、0.8重量份/Hr的碳酸钾、78重量份/Hr的原料环氧乙烷水溶液（60重量%），得到含有碳酸亚乙酯及乙二醇（EG）的碳酸酯化工序反应液，所述碳酸酯化反应部分包括用二氧化碳以2.0MPa加压的滞留时间1小时、100℃的碳酸酯化反应器。
（2）水解工序
将从碳酸酯化工序得到的反应液移至包括滞留时间2小时、压力0.5MPa、温度150℃的水解反应器的水解反应部中，水解所含有的碳酸亚乙酯，得到含有催化剂及乙二醇的水解工序反应液87.5重量份/Hr。
（3）提纯
由塔底140℃、80torr的减压蒸馏塔蒸馏从水解工序得到的反应液，制得经过了塔底脱水的液体，使其经由140℃、60torr下操作的减压蒸发器中蒸发大部分乙二醇，从蒸发器底部回收催化剂被浓缩了的催化剂液13重量份/Hr。回收的催化剂液作为催化剂在碳酸酯化反应器中循环使用。
继续运行时，因水解反应变得不充分，所以边添加碳酸钾边继续运行。
将持续运行了3个月的水解工序中抽出反应液，在玻璃制蒸发器中装入该反应液100份，进行乙二醇的蒸馏分离操作。使压力在30torr，关于加热用油浴加热至170℃来进行。
当蒸馏出5份上述反应液中含有的乙二醇时，确认了在蒸发器的烧瓶底表面上有氯化钾的析出。进一步继续蒸发操作，当以46份乙二醇为主成份的液体被馏出时，停止蒸馏操作。确认了烧瓶底沉淀有氯化钾。在这里，抽出上清液部分的含有催化剂的液体的一部份，将其作为除去了氯化钾的再生催化剂溶液，与上述同样地进行碳酸酯化工序及水解工序，在没有产生问题的情况下可以进一步继续进行碳酸酯化反应和水解反应。
[比较例1]
除了在实施例1中不从催化剂液中除去氯化钾以外，其他与实施例1进行同样的操作，但催化剂液中析出有氯化钾，催化剂液的循环变困难，中止了反应。
[实施例2]
（1）碳酸酯化工序
通过向碳酸酯化反应部分供给5重量份/Hr的三丁基甲基碘化鏻、0.8重量份/Hr的碳酸钾、78重量份/Hr的原料环氧乙烷水溶液（60重量%），得到含有碳酸亚乙酯及乙二醇（EG）的碳酸酯化工序反应液，所述碳酸酯化反应部分包括用二氧化碳以2.0MPa加压的滞留时间1小时、100℃的碳酸酯化反应器。
（2）水解工序
将从碳酸酯化工序制得的反应液，首先，用压力1.8MPa、温度150℃的第1水解反应器中进行碳酸亚乙酯的水解反应，接下来用压力0.2MPa、温度150℃的第2水解反应器水解残余的碳酸亚乙酯，制得含有催化剂及乙二醇的水解工序反应液87.5重量份/Hr。伴随水解产生的二氧化碳用热交换器冷却，与二氧化碳相伴的水分冷凝后，回到水解反应器中继续反应。
（3）脱水/氯离子除去工序
由塔底140℃、80torr的减压蒸馏塔蒸馏从水解工序得到的反应液，制得经过了塔底脱水的液体，使其进一步经由140℃、60torr下操作的减压蒸发器蒸发大部分乙二醇，从蒸发器底部回收催化剂被浓缩了的催化剂液13重量份/Hr。回收的催化剂液作为催化剂循环至第1水解反应器使用。
持续上述运行后，冷却在第1水解反应器中产生的二氧化碳，分析与二氧化碳相伴的水蒸气的冷凝液，发现在冷凝液中含有167ppm的氯乙醇、273ppm的氯甲基二氧戊环及17.2重量%的乙二醇。于是，开始连续抽出全部量的冷凝液。
进行100天的运行，使用碱度作为水解速度的指标进行评价。通过用酸滴定循环在碳酸酯化工序的催化剂液中包含的水解催化剂的OH基的摩尔数，测定上述碱度。另外，为了消除在催化剂液的浓度变化造成的影响，该值为除以三丁基甲基碘化鏻的摩尔数得到的值。该结果在图1显示。如图1所示，没有观察到水解反应的反应速率的下降，上述催化剂液的碱度相对于催化剂浓度维持在0.03mol/mol以上。
另外，测定上述催化剂液中含有的氯离子浓度及钾浓度。钾的测定方法是ICP（电感耦合等离子体，Inductively Coupled Plasma）发光分光分析法。氯离子的测定方法是沉淀滴定分析法。该结果显示于表1及图2中。从表1及图2可知，上述催化剂液中包含的氯离子的浓度，相对于碱金属浓度，以摩尔比计不足3。
表1
  运行天数   K[mol/kg]   CL[mol/kg]   CL/K[-]
  6   0.146   0.152   1.04
  13   0.146   0.149   1.02
  21   0.151   0.158   1.05
  27   0.149   0.158   1.06
  34   0.130   0.169   1.30
  41   0.133   0.163   1.23
  48   0.130   0.177   1.36
  55   0.133   0.166   1.25
  62   0.117   0.155   1.32
  69   0.104   0.144   1.38
  71   0.100   0.146   1.46
  78   0.123   0.183   1.49
  85   0.138   0.192   1.39
  92   0.133   0.206   1.54
  99   0.136   0.214   1.57
  106   0.138   0.211   1.53
[实施例3]
在具有8段理论段数的蒸馏塔中进行上述实施例2中抽出的冷凝液和水解反应液的蒸馏，使氯乙醇及氯甲基二氧戊环与水分一起从塔顶馏出，从蒸馏塔的塔底回收不含有机氯化合物的乙二醇。
[比较例2]
冷却第1水解反应器中产生的二氧化碳，将伴随该冷却后的二氧化碳的水蒸气的冷凝液以其本来的状态供应至水解工序，除此以外，与实施例2同样地进行乙二醇的生成。运行持续230天，与实施例2同样地测定循环至碳酸酯化工序的催化剂液中的水解催化剂的碱度。其结果显示于图3。从图3可知，上述水解催化剂的碱度降低，水解反应的反应速率逐渐减慢，碳酸亚乙酯的转化率由之前的99.9%以上降至98.8%。
产业上的可利用性
根据本发明的方法，提供一种碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，该方法在水解工序中避免催化剂的劣化，维持水解反应速度，同时在反应体系内不生成析出物的情况下可以长时间稳定地运行。采用本方法，可以有效地几乎无损失地地制造碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇。

Claims (10)

1.一种碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，具备：
在催化剂及碱金属碳酸盐的存在下，使烯化氧、水及二氧化碳反应而生成碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的反应工序；
从该反应工序中得到的反应液中回收碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的工序；
使含有催化剂的催化剂液循环至反应工序的催化剂循环工序，
其特征在于，包括除去反应液中来源于所述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物或来源于该碱金属氯化物的氯离子的工序。
2.根据权利要求1中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，
除去反应液中的来源于所述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物的工序为：取得所述反应工序中的含有催化剂的反应液的一部分或全部，蒸馏分离出该反应液中包含的亚烷基二醇的至少一部分，进一步分离出该蒸馏分离中析出的固体；
所述催化剂循环工序为使分离出该蒸馏分离中析出的固体后的残液循环至反应工序中。
3.根据权利要求1中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，
除去反应液中的来源于所述碱金属碳酸盐的碱金属氯化物的工序为：取得所述反应工序中的含有催化剂的反应液的一部分或全部，蒸馏分离出该反应液中包含的亚烷基二醇的至少一部分，进一步分离出该蒸馏分离中析出的固体，
所述催化剂循环工序为，从分离出该蒸馏分离中析出的固体后的残液中进一步分离回收催化剂后，使回收的催化剂循环至所述反应工序中。
4.根据权利要求2或3中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，在80℃以上进行所述析出的固体的分离。
5.根据权利要求1中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，
上述反应工序包括：在催化剂及该碱金属碳酸盐的存在下，使烯化氧与二氧化碳反应而生成碳酸亚烷基酯的碳酸酯化工序，及将该碳酸酯化工序的反应液中的碳酸亚烷基酯水解而生成亚烷基二醇的水解工序，
所述除去来源于碱金属氯化物的氯离子的工序包括：
冷却碳酸酯化工序及/或水解工序中释放出的含有二氧化碳的气体的冷凝工序和将所述冷凝工程中得到的冷凝液排出以使催化剂循环工序中循环至反应工序的催化剂液的碱度相对于催化剂浓度为0.03mol/mol以上的工序。
6.根据权利要求5中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，在所述除去氯离子的工序中，进一步脱水蒸馏所述冷凝液，除去其中包含的水及有机氯化合物后，使残余的液体循环至所述反应工序中。
7.根据权利要求6中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，所述有机氯化合物为氯乙醇。
8.根据权利要求5～7的任意一项中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，使所述冷凝液循环的场所是：蒸馏分离所述水解工序中得到的水解反应液中包含的水的蒸馏塔的水解反应液供应段或其上游的段。
9.根据权利要求1～8的任意一项中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，其特征在于，在所述反应工序中追加添加所述碱金属碳酸盐。
10.根据权利要求1～9的任意一项中记载的碳酸亚烷基酯及/或亚烷基二醇的制造方法，碳酸亚烷基酯为碳酸亚乙酯，亚烷基二醇为乙二醇。
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