KR20160039307A - 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법 - Google Patents

알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

촉매 및 알칼리 금속의 탄산염의 존재하에, 알킬렌옥사이드, 물 및 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 공정과, 그 반응 공정에서 얻어지는 반응액으로부터 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 회수하여, 촉매를 함유하는 촉매액을 반응 공정으로 순환시키는 촉매 순환 공정을 구비하는 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법에 있어서, 가수분해 속도를 유지하면서 반응계 내에 석출물이 축적되지 않고 장기간 안정적으로 운전 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 방법은 반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물, 또는 그 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온을 제거하는 공정을 포함한다.

Description

알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF ALKYLENE CARBONATES AND/OR ALKYLENE GLYCOLS}
본 발명은 촉매 및 알칼리 금속의 탄산염의 존재하에, 알킬렌옥사이드, 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 생성시키고, 또한 그 반응액 중의 알킬렌카보네이트를 가수분해함으로써 알킬렌글리콜을 생성시키는 것에 의한 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌글리콜은 에틸렌옥사이드와 물을 직접 반응시켜 가수분해하는 방법에 의해 대규모로 제조되고 있는데, 이 방법에서는 가수분해시에 있어서, 디에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜 등의 부생을 제어하기 위해, 에틸렌글리콜에 대하여 화학량론량보다 대과잉의 물을 사용하지 않으면 안된다. 이 때문에, 생성된 에틸렌글리콜 수용액을 증류하여 대과잉의 물을 탈수시킬 필요가 있어, 정제된 에틸렌글리콜을 취득하는 데에 많은 에너지를 필요로 한다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 이산화탄소의 존재하에 물과 에틸렌옥사이드를 반응시키는 것에 의해 에틸렌글리콜을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이 반응은, 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 반응으로 에틸렌카보네이트 (이하, 「카보네이트화 공정」이라고 한다) 를 생성시키고, 이어서 에틸렌카보네이트를 가수분해함으로써 에틸렌글리콜을 생성시키는 (이하, 「가수분해 공정」이라고 한다) 2 단계로 반응을 실시한다. 에틸렌카보네이트의 가수분해에서는, 디에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜 등은 거의 부생되지 않기 때문에 가수분해는 화학량론보다 약간 과잉의 물로 실행시킬 수 있어, 생성된 에틸렌글리콜 수용액의 탈수에 드는 비용을 크게 감소시킬 수 있다. 또, 에틸렌카보네이트의 가수분해에 의해 이산화탄소가 생성되기 때문에, 이 이산화탄소는 순환 사용된다. 또한, 이 방법에서 중간체로서 생성된 에틸렌카보네이트를 발출함으로써 에틸렌카보네이트를 제조하는 것도 가능하다.
상기 방법에 있어서는, 지금까지 카보네이트화 공정에 있어서 촉매의 활성 저하가 문제가 되고 있고, 그 대책으로서, 가수분해 공정에서 방출되는 이산화탄소에 동반하는 응축액을 카보네이트화 공정으로 되돌림으로써 카보네이트화 촉매의 활성 저하를 막는 방법 (특허문헌 1 을 참조) 이나, 카보네이트화 공정의 촉매의 활성 저하의 원인이 그 촉매의 염소화인 것이 판명되었기 때문에, 그 촉매액에 무기 요오드화물 또는 무기 브롬화물을 첨가하여 유기 용매 중에 카보네이트화 촉매 유래의 염화물을 침전시키고 제거함으로써 촉매를 재생하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2 를 참조).
그러나, 가수분해 공정에서의 촉매의 활성 저하 및 그 방지 방법은, 지금까지 개시되어 있는 것이 없다.
일본 공개특허공보 2000-143563호 일본 공개특허공보 2004-292384호
본 발명은 촉매 및 알칼리 금속의 탄산염의 존재하에, 알킬렌옥사이드, 물 및 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 공정과, 그 반응 공정에서 얻어지는 반응액으로부터 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 회수하고, 촉매를 함유하는 촉매액을 반응 공정으로 순환시키는 촉매 순환 공정을 구비하는 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법에 있어서, 가수분해 속도를 유지하면서 반응계 내에 석출물이 축적되지 않고 장기간 안정적으로 운전 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 먼저, 가수분해 촉매의 활성 저하의 원인에 관해서 검토한 결과, 반응계 내에 존재하는 탄산칼륨이 반응이 진행됨에 따라서 염화칼륨으로 변화하고, 그 결과, 에틸렌카보네이트의 가수분해 반응의 속도가 저하되는 것을 알아내었다. 상세하게는, 가수분해 반응의 속도가 저하되는 원인은, 원료인 에틸렌옥사이드의 제조 공정에서 반응의 선택성 향상을 위해 클로로탄화수소가 선택성 조절제로서 공급되고 있고, 이 클로로탄화수소가 에틸렌글리콜 또는 에틸렌카보네이트의 제조 공정에 미량 혼입되고, 또한 분해되어 염소 이온이 됨으로써 반응액에 함유되는 탄산칼륨을 염화칼륨으로 변환하여, 조금씩 에틸렌카보네이트의 가수분해 반응의 속도를 떨어뜨리고 있는 것으로 생각되었다.
그리고, 반응계 내에 존재하는 유기 클로르 화합물을 해석한 결과, 카보네이트화 공정에서 회수되는 과잉의 이산화탄소 또는 가수분해 반응기로부터 방출되는 이산화탄소를 냉각했을 때에 얻어지는 응축액 중에 80 ∼ 420 ppm 으로 고농도의 유기 클로르 화합물이 체류하고 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 가수분해 반응을 저하시키는 원인으로 되어 있는 유기 클로르 화합물은 카보네이트화 반응기 또는 가수분해 반응기로부터 방출되는 이산화탄소를 함유하는 가스를 응축한 액에 농축되어 있어, 이 액을 회수하고 있는 것이 원인으로, 점차 프로세스 내에 유기 클로르 화합물이 축적되고, 또한 축적된 유기 클로르 화합물이 점차로 분해되어, 가수분해 촉매로서 사용하고 있는 탄산칼륨이 염소 이온에 의해 중화되어 버리는 것이 판명되었다. 그래서, 유기 클로르 화합물을 함유하는 액을 계외로 블리드함으로써, 놀랍게도 가수분해 촉매의 염소화를 방지하고, 가수분해 촉매의 활성 저하를 막을 수 있는 것이 판명되었다.
카보네이트화 공정, 또는 가수분해 반응기로부터 방출되는 이산화탄소의 응축액에는 에틸렌글리콜이 약 5 ％에서 30 ％ 정도 함유되어 있어, 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 을 블리드할 때에 동시에 이 에틸렌글리콜도 블리드되어 버리는 문제가 있지만, 유기 클로르 화합물은 탄산칼륨이 없는 조건에서 증류하면, 분해되지 않고 에틸렌글리콜과 증류 분리할 수 있음이 판명되었다.
이들 지견을 바탕으로 본 발명자들은, 반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 (가수분해 촉매) 유래의 알칼리 금속 염화물, 또는 그 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온을 제거하면서 반응을 실시함으로써, 가수분해 속도를 유지하면서 반응계 내에 석출물이 발생하지 않고 장기간 안정적으로 운전 가능한 것을 알아내었다.
요컨대, 본 발명의 요지는,
(1) 촉매 및 알칼리 금속의 탄산염의 존재하에, 알킬렌옥사이드, 물 및 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 공정과, 그 반응 공정에서 얻어지는 반응액으로부터 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 회수하는 공정과, 촉매를 함유하는 촉매액을 반응 공정으로 순환시키는 촉매 순환 공정을 구비하는 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법에 있어서,
반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물, 또는 그 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,
(2) 반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물을 제거하는 공정이, 상기 반응 공정 중의 촉매를 함유하는 반응액의 일부 또는 전량을 취득하여 그 반응액에 함유되는 알킬렌글리콜의 적어도 일부를 증류 분리하고, 또한 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리하는 것이고, 상기 촉매 순환 공정이 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리한 잔류액을 반응 공정으로 순환시키는 것인 (1) 에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,
(3) 반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물을 제거하는 공정이, 상기 반응 공정 중의 촉매를 함유하는 반응액의 일부 또는 전량을 취득하여 그 반응액에 함유되는 알킬렌글리콜의 적어도 일부를 증류 분리하고, 또한, 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리하는 것이고, 상기 촉매 순환 공정이 또한 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리한 잔류액으로부터, 다시 촉매를 분리 회수한 후에, 회수한 촉매를 상기 반응 공정으로 순환시키는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,
(4) 상기 석출되는 고체의 분리를, 80 ℃ 이상에서 실시하는 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3) 에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,
(5) 상기 반응 공정이 촉매 및 알칼리 금속의 탄산염의 존재하에, 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 생성시키는 카보네이트화 공정, 및 카보네이트화 공정의 반응액 중의 알킬렌카보네이트를 가수분해하여 알킬렌글리콜을 생성시키는 가수분해 공정을 포함하고,
상기 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온의 제거 공정이,
카보네이트화 공정 및/또는 가수분해 공정에서 방출되는 이산화탄소를 함유하는 가스를 냉각하는 응축 공정과, 촉매 순환 공정에서 반응 공정으로 순환시키는 촉매액의 알칼리도가 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상이 되도록 상기 응축 공정에서 얻어진 응축액을 배출하는 공정을 포함하는, (1) 에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,
(6) 상기 염소 이온 제거 공정에 있어서, 상기 응축액을 다시 탈수 증류하여 안에 함유되는 물 및 유기 클로르 화합물을 제거한 후, 나머지 액을 상기 반응 공정으로 순환시키는, (5) 에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,
(7) 상기 유기 클로르 화합물이 에틸렌클로르하이드린인 (6) 에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,
(8) 상기 응축액을 순환시키는 장소가, 상기 가수분해 공정에서 얻어지는 가수분해 반응액에 함유되는 물을 증류 분리하는 증류탑의 가수분해 반응액 공급단 또는 그보다 위의 단인 (5) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,
(9) 상기 반응 공정에, 상기 알칼리 금속의 탄산염을 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,
(10) 알킬렌카보네이트가 에틸렌카보네이트이고, 알킬렌글리콜이 에틸렌글리콜인 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,
에 있다.
도 1 은 가수분해 공정에서 얻어지는 응축액을 반응계외로 배출하는 반응계에서, 카보네이트화 공정으로 순환시키고 있는 촉매액의 알칼리도 (촉매액 중에 함유되는 가수분해 촉매의 OH 기의 농도) 의 촉매 농도에 대한 비율과 운전 일수와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 가수분해 공정에서 얻어지는 응축액을 반응계외로 배출하는 반응계에서, 카보네이트화 공정으로 순환시키고 있는 촉매액 중에 함유되는 칼륨에 대한 염소 이온 농도와 운전 일수와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3 은 가수분해 공정에서 얻어지는 응축액을 반응계외로 배출시키지 않은 반응계에서, 카보네이트화 공정으로 순환시키고 있는 촉매액의 알칼리도의 촉매 농도에 대한 비율과 운전 일수와의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태나 예시물 등으로 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명은, 촉매 및 알칼리 금속의 탄산염의 존재하에, 알킬렌옥사이드, 물 및 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 공정과, 그 반응 공정에서 얻어지는 반응액으로부터 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 회수하는 공정과, 촉매를 함유하는 촉매액을 반응 공정으로 순환시키는 촉매 순환 공정을 구비하는 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법에 있어서, 반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물, 또는 그 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 반응 공정이란, 「알킬렌카보네이트를 생성시키는 카보네이트화 공정」과, 「상기 카보네이트화 공정 후의 반응액 중의 알킬렌카보네이트를 다시 가수분해하는 가수분해 공정」의 양쪽을 의미한다. 이하에 카보네이트화 공정과 가수분해 공정에 관해서 설명하는데, 2 개로 분리된 반응계에 한정되지 않고, 동일한 반응기 내에서 실시해도 된다.
(1) 카보네이트화 공정
카보네이트화 공정의 촉매 (본 명세서 중에서는, 이것을 「카보네이트화 촉매」라고 하는 경우가 있다) 로는, 알칼리 금속의 브롬화물 또는 요오드화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 알킬아민, 제 4 급 암모늄염, 유기 주석 또는 게르마늄 혹은 텔루르 화합물, 할로겐화 유기 포스포늄염 등의 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용하면 된다. 그 중에서도, 4 급 포스포늄아이오다이드 또는 브로마이드가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 트리페닐메틸포스포늄아이오다이드, 트리페닐프로필포스포늄아이오다이드, 트리페닐벤질포스포늄아이오다이드, 트리부틸메틸포스포늄아이오다이드 등을 들 수 있다. 이러한 카보네이트화 촉매는, 알킬렌옥사이드에 대하여 0.001 ∼ 0.05 배 몰이 되도록 반응계에 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카보네이트화 공정에서는, 카보네이트화 반응뿐만 아니라 후술하는 가수분해 반응도 동시에 실시하는 것도 가능하다. 가수분해 반응을 동시에 실시하는 경우에는, 가수분해 촉매로서 알칼리 금속의 탄산염을 반응계 내에 공존시킨다. 구체적으로는, 카보네이트화 공정에 나트륨 또는 칼륨 등, 바람직하게는 칼륨의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염을 첨가하면 되고, 어느 알칼리 금속 화합물을 첨가하더라도 이들은 반응계 내에서는 탄산염으로서 존재한다. 이 경우, 알칼리 금속의 탄산염, 바람직하게는 탄산칼륨은 4 급 포스포늄아이오다이드 등의 상기 카보네이트화 촉매에 대하여, 몰비로 0.01 ∼ 1.0 이 되도록 존재시키는 것이 바람직하다. 상기 농도를 유지하기 위해서 알칼리 금속의 탄산염을 반응계에 추가적으로 첨가하는 것도 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서는, 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물, 또는 그 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온을 반응계에서 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
원료의 알킬렌옥사이드는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등이 사용된다. 알킬렌옥사이드로는 순도가 높은 정제 알킬렌옥사이드를 사용해도 되고, 미정제물이어도 되지만, 통상적으로 클로로탄화수소 등의 염소 화합물을 미량 함유하고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드의 경우, WO 2004/056794호 등에 기재된 에틸렌옥사이드의 제조 공정에서 얻어지는, 물을 함유한 순도가 낮은 조제(粗劑) 에틸렌옥사이드를 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태로서 생성되는 알킬렌카보네이트는, 에틸렌카보네이트이다.
카보네이트화 공정에 있어서, 물이 존재하는 것에 의하면, 알킬렌옥사이드는 알킬렌카보네이트뿐만 아니라 알킬렌글리콜로도 전화되기 때문에, 알킬렌옥사이드에 대하여 등몰 이하의 이산화탄소의 공급량으로도 반응은 용이하게 진행된다. 가수분해 공정을 동시에 실시하는 경우에는, 알킬렌옥사이드에 대한 물의 양은, 통상적으로 알킬렌옥사이드에 대하여 1.0 ∼ 10 배 몰 정도 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소는 알킬렌옥사이드에 대하여 등몰 이하의 양으로 충분한 효과가 얻어지지만, 이들의 양비에 관해서는 반드시 엄밀한 제약은 없다. 바람직하게는 0.1 배 몰 이상 5.0 배 몰 이하이다.
카보네이트화 공정의 반응 온도는, 통상 50 ∼ 200 ℃ 이지만, 100 ℃ ∼ 170 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 압력은 통상 0.5 ∼ 5.0 ㎫ 이지만, 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 ㎫ 에서 실시된다.
카보네이트화 반응은 임의의 장치를 사용하여 실시할 수 있는데, 기포탑을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 일례로서, 도중에 열 제거용의 열교환기 및 순환용의 펌프를 구비한 액순환 도관을 갖는 기포탑을 사용하여 탑 내의 반응액을 액순환 도관을 경유하여 순환시킴으로써 반응 온도를 제어하고, 탑저로부터 원료인 알킬렌옥사이드, 이산화탄소, 촉매, 및 필요에 따라 물을 연속적으로 공급하여, 연속적으로 반응을 실행시킨다. 또한, 일본 공개특허공보 평11-269110호에 개시되어 있는, 이젝터형 노즐을 구비한 반응기를 사용하는 것도 바람직하다. 또, 기포탑에서 알킬렌옥사이드를 완전히 반응시키는 것은 비효율이기 때문에, 기포탑의 뒤에 관형 반응기를 배치하고, 액 중의 알킬렌옥사이드를 추가로 반응시키는 것도 바람직하다.
본 양태에 있어서는, 카보네이트화 공정에서 얻어진 반응액은 가수분해 공정으로 보내진다. 단, 경우에 따라서는, 반응액의 일부 또는 전량을 알킬렌카보네이트의 제조 공정으로 보내어, 알킬렌카보네이트를 회수해도 된다. 알킬렌카보네이트를 회수한 나머지 반응액은, 카보네이트화 공정에서 얻어진 나머지 액과 합하여 가수분해 공정으로 보낸다.
(2) 가수분해 공정
가수분해 반응은 고온에서 실시하는 쪽이 반응 속도의 면에서 유리하지만, 지나치게 고온으로 하면 알킬렌글리콜의 품질이 저하될 우려가 있기 때문에, 통상은 100 ∼ 180 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 액의 비점까지의 범위이면 임의이지만, 통상은 상압 ∼ 2.1 ㎫ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한, 가수분해가 진행됨에 따라서 반응 온도를 높게 하거나, 반응 압력을 낮게 하거나 하여 가수분해를 촉진시키는 것도 바람직하다.
카보네이트화 공정에서 얻은 반응액에 대한 물의 양은, 함유되는 알킬렌카보네이트에 대하여 등몰 이상의 양이 있으면 충분하지만, 가수분해의 진행에 따라 탄산 가스에 동반하는 수분을 고려하여 여분으로 첨가하는 것이 바람직하고, 통상적으로는 원료로서 사용한 알킬렌옥사이드의 10 배 몰 이하, 바람직하게는 1 ∼ 5 배 몰로 실시하는 것이 바람직하다. 물의 첨가 방법은 카보네이트화 공정의 처음에 일괄적으로 첨가하는 방법, 가수분해 공정에서 추가하는 방법, 가수분해 공정에서 반응의 진행에 따라서 몇 차례 나눠서 첨가하는 방법, 스팀으로 공급하는 방법 등이 있는데, 어떠한 방법이어도 된다.
가수분해 공정의 반응기는 특별히 제약은 없지만, 반응의 진행에 수반하여 탄산 가스가 발생하기 때문에, 발생한 탄산 가스를 제거할 필요가 있다. 또한, 반응은 흡열 반응이기 때문에 온도의 저하를 막기 위해 가열용의 열교환기를 구비하는 것이 바람직하다. 열교환기는 반응기의 내부에 설치하는 방법, 액을 일부발출하여 외부에 설치한 열교환기로 가열을 실시하고, 재차 반응기로 되돌리는 방법이 있다. 반응기는 1 개의 반응기로 실시해도 되지만, 알킬렌카보네이트의 전화율을 높게 유지하기 위해서는, 반응기의 내부에 파티션을 형성하여 액의 흐름을 제어하거나 또는 복수의 반응기를 사용하여 반응시키는 방법이 있다.
가수분해 공정에서 사용되는 촉매는, 카보네이트화 공정에서 사용한 촉매를 그대로 사용할 수 있다. 가수분해 속도가 불충분한 경우에는, 촉매를 가수분해 공정에서 추가해도 된다.
(3) 회수 공정 (탈수 공정)
가수분해에 의해 생성된 알킬렌글리콜은, 공지된 방법에 의해 반응액 중에서 분리 취득할 수 있다. 통상적으로는, 먼저 증류 설비에 있어서 증류, 바람직하게는 감압 증류하여 물을 분리하는 탈수 공정을 거쳐, 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 그 밖의 고비점 성분 및 카보네이트화 촉매 등으로 이루어지는 미정제 알킬렌글리콜을 취득한다.
(4) 촉매 분리 공정, 촉매 순환 공정
본 발명의 반응 공정에 있어서 촉매를 함유하는 액은, 촉매를 적당한 방법으로 분리한 후에, 반응 공정 중 어느 하나로 순환시킨다. 여기서, 촉매를 분리하는 공정을 촉매 분리 공정, 또, 촉매 분리 공정에 의해 얻어진 촉매를 함유하는 액을 반응 공정으로 순환시키는 공정을 촉매 순환 공정이라고 한다.
촉매 분리 공정에 제공되는 촉매를 함유하는 액이란, 카보네이트화 공정 보다 나중의 반응 공정에서 취득되는 것이다.
구체적인 촉매 분리 및 순환 공정으로는, 상기 가수분해 공정에서 얻어지는 촉매를 함유하는 액을 사용하는 경우, (3) 에 기재된 바와 같이 가수분해 공정의 반응액을 탈수한 후, 플러싱조 (槽) 에 공급하여 알킬렌글리콜 및 디알킬렌글리콜 등의 고비점물의 대부분을 기화시켜 분리하고, 잔류한 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 고비점물 및 촉매를 함유하는 액을 회수하여 촉매액으로서 반응 공정으로 순환시킨다. 여기서의 촉매액은, 카보네이트화 공정으로 순환하는 것이 바람직하다. 상기 촉매 분리는 알킬렌글리콜 및 디알킬렌글리콜 등의 증발을 촉진하기 위해 감압하에서 실시되는 것이 바람직하다. 증발 장치로는 리보일러를 구비한 것을 사용하여 증발에 필요한 에너지를 보급하고 또한 증발량을 제어한다.
(5) 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물 제거 공정
본 발명에 있어서는, 가수분해 촉매로서 존재시키고 있던 알칼리 금속의 탄산염이 중화되어 염화물로 된 것 (본 명세서 중에서는, 「알칼리 금속 염화물」이라고 하는 경우가 있다) 을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물의 제거 방법으로는, 반응계에 존재하는 상기 알칼리 금속 염화물을 제거할 수 있는 방법이면 어느 것이라도 가능하지만, 바람직하게는, 본 발명의 반응 공정 중 어느 것의 반응액을 발출하여 그 반응액 중에 함유된 알칼리 금속 염화물을 제거한 후에, 본 발명의 반응 공정 중 어느 하나로 순환시키는 방법이 채택된다. 또, 본 발명의 방법에 있어서는, 카보네이트화 촉매 유래의 염화물을 제거하기 위해서 무기 브롬화물 또는 무기 요오드화물을 첨가해도 되고, 첨가하지 않아도 된다.
발출하는 반응액으로는, 먼저, 알칼리 금속 염화물의 농도가 2 중량％ 이하, 상세하게는 0.1 중량％ ∼ 1 중량％ 까지인 것이 바람직하다. 발출한 반응액 중의 알칼리 금속 염화물의 농도가 지나치게 높으면, 염화물 자체가 석출되어 폐색 트러블의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 알칼리 금속 염화물 제거 처리에 제공되는 반응액으로는, 카보네이트화 공정 후의 반응액이면 어느 것이라도 되지만, 연속 운전 중의 가수분해 공정의 반응액이나, 또는 그 가수분해 공정에서 얻어지는 반응액, 또는, 그 가수분해 공정에서 얻어지는 반응액으로부터 알킬렌글리콜과 물을 발출한 액 (본 명세서 중에서는, 이것을 「촉매액」이라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
이 반응액의 발출은 연속적이어도 되고 간헐적이어도 된다. 또한, 발출 방법은, 반응액을 전량 발출해도 상관없지만, 반응액의 일부를 발출하는 쪽이 처리하는 반응액의 양이 적어 처리가 용이하다.
상기 반응액으로부터 알칼리 금속 염화물을 제거하는 방법은, 그 자체가 공지된 어떠한 방법에 따라도 되지만, 구체적으로는, 상기에서 취득한 반응액 중에 함유되는 적어도 일부의 알킬렌글리콜을 증류 분리하고, 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고형분을 제거하는 방법이나, 이온 교환 수지를 사용하는 등의 방법을 들 수 있다. 이하에 반응액 중에 함유되는 알킬렌글리콜 및 고비점 성분을 증발시켜 회수했을 때에 석출되는 고형분을 제거하는 것에 의한 방법을 설명한다.
먼저, 발출한 반응액은, 취득한 반응액 중에 함유되는 적어도 일부의 알킬렌글리콜을 증류 분리하는 공정 (이하, 「증류 공정」이라고 하는 경우가 있다) 에 제공된다. 그 증류 공정은, 액체 중의 알칼리 금속 염화물 농도가 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이다. 또한, 이 증류 분리 공정은 알킬렌글리콜을 증류 분리하는 것이지만, 반응액 중의 알칼리 금속 염화물 농도를 상기한 범위로 하기 위해서, 디알킬렌글리콜, 트리알킬렌글리콜 등의 고비점 성분을 분리해도 된다.
구체적인 증류 방법으로는, 감압하, 구체적으로는 500 torr 이하, 바람직하게는 30 ∼ 200 torr 로, 촉매가 열화되지 않을 정도의 온도, 120 ∼ 200 ℃ 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 에서 실시된다. 증류 장치로는 리보일러를 구비한 것을 사용하여, 증발에 필요한 에너지를 보급하고, 또한 증발량을 제어한다.
알칼리 금속 염화물 이외의 조성에 따라서도 다르지만, 적어도 알킬렌글리콜, 필요에 따라 고비점물을 증류 분리하고 액체 중의 알칼리 금속 염화물 농도가 0.5 중량％ 를 초과하면, 알칼리 금속 염화물이 석출되어 나온다. 석출된 알칼리 금속 염화물인 고형물을 용액부와 분리한다. 분리의 방법으로는 여과 분리, 원심 분리, 침전 분리 등의 방법으로 실시할 수 있고, 어느 방법이어도 문제없다.
구체적으로는, 예를 들어, 침전조를 경유하여 침전 분리하는 경우, 일반적으로는 온도는 저온인 쪽이 용해도가 작아, 제거 효과가 높아지지만, 본 방법에서는 지나치게 냉각하면, 용액부인 촉매 용액의 점성이 늘어나 유동성이 없어지기 때문에, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상, 180 ℃ 이하에서 취급하도록 가열 또는 보온을 하는 것이 바람직하다. 침전조는 증발 장치와는 별도로 설치해도 상관없지만, 증류 장치와 침전조를 일체로 하여 열교환기로 가열한 반응액을 중단 또는 상부로부터 직접 침전조에 플러시시키는 것이 바람직하다.
침전된 고형물인 알칼리 금속 염화물은, 고액 분리한 후, 고체로서 회수하는 방법이나, 침전조에 있는 잔류액을 드레인 라인으로부터 발출한 후, 나머지 알칼리 금속 염화물을 용매에 용해한 후, 무해화 처리하거나, 또는, 맨홀로부터 고체인 채로 발출하여 무해화 처리하는 등의 방법으로 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기에서 분리 회수되는 용액부는, 상기한 촉매 분리 공정을 실시한 촉매를 함유하는 액으로서 반응기, 바람직하게는 카보네이트화 공정의 반응기에 공급하여, 촉매로서 사용할 수 있다 (촉매 순환 공정). 또한, 고형물을 제거한 후의 용액부인 촉매액은, 여기에 다시 촉매 분리 공정으로서 촉매만을 분리 회수하여 촉매 순환 공정에 제공할 수도 있다. 촉매의 회수 방법은, 예를 들어 일본 특허 제4273802호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
(6) 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온 제거 공정
본 발명에 있어서는, 가수분해 촉매로서 존재시키고 있던 알칼리 금속의 탄산염이 중화된 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온도 반응계에서 제거하는 공정을 포함하는 것을 제 2 특징으로 한다. 상기 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온의 제거 방법으로는, 반응계에 존재하는 당해 염소 이온을 제거할 수 있는 방법이면 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는, 반응 공정으로 순환시키는 촉매액의 알칼리도 (촉매액 중에 함유되는 가수분해 촉매의 OH 기의 농도) 가 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상이 되도록 하기에 서술하는 응축액을 계외로 배출하는 것을 특징으로 하는 방법이다. 촉매액의 알칼리도가 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이하로 하면, 가수분해 속도가 저하되고, 공업적으로 유리한 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법이라고는 말하기 어렵다. 상기 촉매액의 알칼리도는 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상으로 조정하는데, 더욱 바람직하게는 촉매 농도에 대하여 0.05 ㏖/㏖ 이상으로 조정된다. 상기 알칼리도는 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 촉매액에 관해서 산에 의해 적정함으로써 실시할 수 있다.
또한, 상기 응축액을 계외로 배출하는 지표로서, 상기 촉매액에 함유되는 염소 이온이, 함유하는 알칼리 금속에 대하여 몰비로 3 미만이 되는 것도 사용할 수 있다.
염소 이온 농도의 몰비가, 함유하는 알칼리 금속에 대하여 3 이상이 되면, 가수분해 촉매로서 첨가되고 있는 알칼리 금속이 중화되어, 가수분해 촉매로서 기능하지 않게 되는 경우가 있다. 순환시키는 촉매액 중의 염소 이온의 알칼리 금속에 대한 몰비는 3 미만, 바람직하게는 2 미만, 가장 바람직하게는 1 미만이다. 순환시키는 촉매액 중의 염소 이온 농도는, 침전 적정이나 이온 크로마토그래프 등 통상적으로 사용되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
몰비가 상기 범위가 되는 응축액의 배출량을 경험치로서 아는 경우에는, 순환시키는 촉매액 중의 염소 이온 농도를 감시하지 않아도 당해 양을 배출하는 방법을 취할 수도 있다.
상기한 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온 제거 방법을 하는 경우, 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법에서는, 상기 카보네이트화 공정 및/또는 가수분해 공정에서 방출되는 이산화탄소를 함유하는 가스를 냉각하는 응축 공정을 포함한다.
카보네이트화 공정에서 염소 이온을 제거하는 경우에는, 반응기의 기상부를 냉각하여 응축액을 회수하고, 이것을 발출하여 배출한다. 배출량은 전량이어도 되며, 상기 반응 공정으로 순환시키는 촉매액 중의 알칼리도가 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상이 되는 데에 충분한 양이면 된다. 응축액 중에는 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 외에 원료인 알킬렌옥사이드가 함유되기 때문에, 필요하다면 알킬렌옥사이드를 회수한 후에, 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 을 함유하는 용액으로서 배출한다.
또한, 가수분해 공정에서 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 을 제거하는 경우에는, 가수분해의 진행에 따라서 발생하는 탄산 가스를 냉각하여 탄산 가스에 동반된 수증기를 응축시킴으로써, 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 은 응축액 중에 회수된다. 그래서, 그 응축액을 전량, 또는 상기 반응 공정으로 순환시키는 촉매액의 알칼리도가 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상이 되는 데에 충분한 양을 반응계외로 발출하여 배출하는 방법이 사용된다.
운전 초기는 염소 이온의 축적량이 적고, 촉매액의 알칼리도가 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상이기 때문에, 그대로 가수분해 반응기로 되돌려도 된다. 응축액의 발출은 염소 이온이 축적되고 나서 실시하면 되지만, 염소 이온의 축적을 방지하기 위해 미리 발출해 두는 것도 바람직하다. 발출은 연속적 또는 간헐적으로, 상기 촉매액 중의 염소 이온 농도나 가수분해 반응의 상황을 감시하면서, 발출량을 조정하면서 실시하는 것이 바람직하다. 반응계외로 발출하여 배출한 응축액의 나머지부는, 카보네이트화 공정이나 가수분해 공정으로 순환시킬 수 있다.
반응계외로 발출한 응축액은, 그대로 배수로서, 필요하다면 무해화 처리한 후에 폐기해도 상관없지만, 알킬렌글리콜 등의 유기물이 함유되어 있기 때문에, 프로세스로 회수하여 알킬렌글리콜을 제품으로서 회수하는 것이 바람직하다. 배수를 회수할 때, 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 이 다시 염소로서 프로세스로 되돌아가는 것을 방지하기 위해, 미리 탈수 증류를 실시하여, 물과 함께 유기 클로르 화합물을 증류 분리한 후 알킬렌글리콜을 회수하는 것이 바람직하다.
또한, 또다른 염소 이온 제거 방법으로는, 상기 탈수 공정의 증류탑의 가수분해 반응액 공급단 또는 그보다 위의 단에 상기 응축액을 공급하고 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 을 수분과 동시에 탑정에서부터 배출하는 방법도 사용된다. 가수분해 공정으로부터 오는 반응액은 가수분해 촉매를 함유하고 있다. 그 때문에, 공급단 보다 밑의 단에 공급한 경우에는, 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 이 가수분해 촉매와 반응하여 염소로서 가수분해 촉매를 중화시켜 버릴 가능성이 있어, 이것을 피하기 위해, 가수분해 반응액의 공급단 또는 그보다 위의 단에 공급하여 가수분해 촉매와의 접촉을 회피할 필요가 있다.
(7) 촉매의 보급
본 발명의 반응 공정에서는, 보다 가수분해 반응 속도를 유지한 채로 운전을 계속하기 위해서, 처음에 가수분해 촉매로서 존재시키는 알칼리 금속의 탄산염을 반응 공정에 첨가할 수도 있다. 첨가하는 알칼리 금속의 탄산염, 바람직하게는 탄산칼륨은, 4 급 포스포늄아이오다이드 등의 상기 카보네이트화 촉매에 대하여 몰비로 0.01 ∼ 1.0 이 되는 농도를 유지하는 정도로 하는 것이 바람직하다. 탄산염의 첨가 방법으로는 직접 고체를 투입해도 되지만, 물에 녹여 첨가하거나 또는, 알킬렌글리콜에 용해하여 첨가하는 방법이 취급면에서 유효하다. 알칼리 금속의 탄산염의 첨가는 연속적으로 첨가해도 상관없지만, 가수분해 반응의 상황을 감시하면서, 반응 속도가 저하되었을 때에 적량을 추가하는 방법으로 문제없이 운전을 계속할 수 있다.
또한, 염소의 제거에 따라서 카보네이트화 촉매에서 유래하는 요오드 또는 브롬과 같은 할로겐이나 촉매 그것이 동반 제거된 경우에는, 카보네이트화 촉매, 가수분해 촉매를 추가하거나, 경우에 따라서는 요오드화수소 또는 브롬화수소 등의 사용한 촉매에 대응하는 할로겐화수소를 첨가하는 것이 바람직하다.
(8) 알킬렌카보네이트 및 알킬렌글리콜의 정제
이렇게 해서 생성, 회수된 조알킬렌카보네이트 및/또는 미정제 알킬렌글리콜은, 그 자체로 공지된 통상적으로 사용되는 방법에 의해 필요에 따라서 정제할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 카보네이트화 공정
이산화탄소로 2.0 ㎫ 에서 가압된 체류 시간 1 시간, 100 ℃ 의 카보네이트화 반응기를 포함하는 카보네이트화 반응 부분에 트리부틸메틸포스포늄아이오다이드 5 중량부/Hr, 탄산칼륨 0.8 중량부/Hr, 원료 에틸렌옥사이드 수용액 (60 중량％) 78 중량부/Hr 을 공급함으로써 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜 (EG) 을 함유하는 카보네이트화 공정 반응액을 얻었다.
(2) 가수분해 공정
카보네이트화 공정에서 얻어진 반응액을 체류 시간 2 시간, 압력 0.5 ㎫, 온도 150 ℃ 의 가수분해 반응기를 포함하는 가수분해 반응부로 옮기고, 함유되는 에틸렌카보네이트를 가수분해하여, 촉매 및 에틸렌글리콜을 함유하는 가수분해 공정 반응액 87.5 중량부/Hr 을 얻었다.
(3) 정제
가수분해 공정에서 얻어진 반응액을 탑저 140 ℃, 80 torr 의 감압 증류탑에 의해 증류하여, 탑저로부터 탈수된 액을 얻고, 이것을 다시 140 ℃, 60 torr 에서 조작되는 감압 증발기에 의해 에틸렌글리콜의 대부분을 증발시켜, 증발기 저부로부터 촉매가 농축된 촉매액을 13 중량부/Hr 을 회수하였다. 회수한 촉매액은 촉매로서 카보네이트화 반응기로 순환 사용하였다.
운전을 계속한 결과, 가수분해 반응이 불충분해졌기 때문에, 탄산칼륨을 첨가하면서 운전을 계속하였다.
3 개월 운전을 계속한 가수분해 공정에서 반응액을 발출하여 유리제 이배퍼레이터에 그 반응액 100 부를 투입하고, 에틸렌글리콜의 증류 분리 조작을 실시하였다. 압력을 30 torr 로 하고, 가열은 오일 배스를 170 ℃ 로 가열하여 실시하였다.
상기 반응액 중에 함유되는 에틸렌글리콜이 5 부 증류되어 나온 시점에서, 이배퍼레이터의 보텀 플라스크의 표면에 염화칼륨이 석출되는 것을 확인할 수 있었다. 다시 증류 조작을 계속하여, 46 부 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 액이 유출된 시점에서 증류 조작을 정지하였다. 플라스크의 바닥에 염화칼륨이 침전되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 여기서, 상청 부분의 촉매를 함유하는 액을 일부 발출하여, 염화칼륨이 제거된 재생 촉매 용액으로서 상기와 동일하게 카보네이트화 공정 및 가수분해 공정을 실시한 결과, 카보네이트화 반응, 가수분해 반응 모두 문제없이 운전을 추가로 계속할 수 있었다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 촉매액으로부터 염화칼륨을 제거하지 않은 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 운전을 계속한 결과, 촉매액에 염화칼륨이 석출되어 촉매액의 순환이 곤란해져서 운전을 정지하였다.
[실시예 2]
(1) 카보네이트화 공정
이산화탄소로 2.0 ㎫ 에서 가압된 체류 시간 1 시간, 100 ℃ 의 카보네이트화 반응기를 포함하는 카보네이트화 반응 부분에 트리부틸메틸포스포늄아이오다이드 5 중량부/Hr, 탄산칼륨 0.8 중량부/Hr, 원료 에틸렌옥사이드 수용액 (60 중량％) 78 중량부/Hr 을 공급함으로써 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜 (EG) 을 함유하는 카보네이트화 공정 반응액을 얻었다.
(2) 가수분해 공정
카보네이트화 공정에서 얻어진 반응액을, 먼저 압력 1.8 ㎫, 온도 150 ℃ 의 제 1 가수분해 반응기에서 에틸렌카보네이트의 가수분해 반응을 실시하고, 계속해서 압력 0.2 ㎫, 온도 150 ℃ 의 제 2 가수분해 반응기에서 나머지 에틸렌카보네이트를 가수분해하여, 촉매 및 에틸렌글리콜을 함유하는 가수분해 공정 반응액 87.5 중량부/Hr 을 얻었다. 가수분해에 따라서 발생하는 탄산 가스는 열교환기로 냉각하여 탄산 가스에 동반한 수분은 응축시킨 후, 가수분해 반응기로 되돌려 반응을 계속하였다.
(3) 탈수/염소 이온 제거 공정
가수분해 공정에서 얻어진 반응액을 탑저 140 ℃, 80 torr 의 감압 증류탑에 의해 탈수 증류하여, 탑저로부터 탈수된 액을 얻고, 이것을 다시 140 ℃, 60 torr 에서 조작되는 감압 증발기에 의해 에틸렌글리콜의 대부분을 증발시켜, 증발기 저부로부터 촉매가 농축된 촉매액을 13 중량부/Hr 을 회수하였다. 회수한 촉매액은 촉매로서 제 1 가수분해 반응기로 순환 사용하였다.
상기 운전을 계속한 후, 제 1 가수분해 반응기에서 발생한 탄산 가스를 냉각하여 탄산 가스에 동반되는 수증기의 응축액을 분석한 결과, 응축액 중에 에틸렌클로르하이드린이 167 ppm, 클로르메틸디옥솔란이 273 ppm, 에틸렌글리콜이 17.2 중량％ 함유되어 있었다. 거기서, 응축액의 전량에 대해서 연속적으로 발출을 시작하였다.
100 일간 운전을 실시하여, 가수분해 속도의 지표인 알칼리도를 사용하여 평가하였다. 상기 알칼리도는, 카보네이트화 공정으로 순환시키고 있는 촉매액 중에 함유되는 가수분해 촉매가 되는 OH 기의 몰수를 산으로 적정함으로써 측정하였다. 또한, 촉매액의 농도 변화에 의한 영향을 없애기 위해 트리부틸메틸포스포늄아이오다이드의 몰수로 나눈 값이다. 이 결과를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 가수분해 반응의 반응 속도의 저하는 보이지 않고, 상기 촉매액의 알칼리도는 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상을 유지하고 있었다.
또한, 상기 촉매액 중에 함유되는 염소 이온 농도 및 칼륨의 농도를 측정하였다. 칼륨의 측정 방법은, ICP (Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법이다. 염소 이온의 측정 방법은 침전 적정 분석법이다. 이 결과를 표 1 및 도 2 에 나타낸다. 표 1 및 도 2 에서 알 수 있듯이, 상기 촉매액 중에 함유되는 염소 이온 농도는, 알칼리 금속 농도에 대하여 몰비로 3 미만이었다.
Figure pat00001
[실시예 3]
상기 실시예 2 에서 발출한 응축액과 가수분해 반응액과 함께 이론단 8 단의 증류탑으로 증류를 실시하여, 에틸렌클로르하이드린 및 클로르메틸디옥솔란을 수분과 함께 탑정에서부터 증류 배출시키고, 증류탑의 탑저에서 유기 클로르 화합물을 함유하지 않은 에틸렌글리콜을 회수하였다.
[비교예 2]
제 1 가수분해 반응기에서 발생한 탄산 가스를 냉각하여 얻어진 탄산 가스에 동반되는 수증기의 응축액을 그대로 가수분해 공정에 공급한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 에틸렌글리콜의 생성을 실시하였다. 230 일간 운전을 계속하고, 카보네이트화 공정으로 순환시키는 촉매액 중의 가수분해 촉매의 알칼리도를 실시예 2 와 동일하게 측정하였다. 이 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 으로부터 알 수 있듯이, 상기 가수분해 촉매의 알칼리도는 감소하여 가수분해 반응의 반응 속도가 점차로 느려져 에틸렌카보네이트의 전화율이 99.9 ％ 이상이었던 것이 98.8 ％ 까지 저하되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방법에 의해, 가수분해 공정에 있어서의 촉매의 열화를 막고, 가수분해 속도를 유지하면서 반응계 내에 석출물이 발생하지 않고 장기간 안정적으로 운전 가능한 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법이 제공된다. 본 방법의 채용에 의해 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 효율적이면서 로스가 적게 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 카보네이트화 촉매 및 알칼리 금속의 탄산염의 존재하에, 알킬렌옥사이드, 물 및 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트 및 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 공정과, 그 반응 공정에서 얻어지는 반응액으로부터 알킬렌글리콜을 회수하는 공정과, 카보네이트화 촉매를 함유하는 촉매액을 반응 공정으로 순환시키는 촉매 순환 공정을 구비하는 알킬렌글리콜의 제조 방법에 있어서,
    반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물을 제거하는 공정을 포함하고,
    상기 반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물을 제거하는 공정이, 상기 반응 공정 중의 카보네이트화 촉매를 함유하는 반응액의 일부 또는 전량을 취득하여 그 반응액에 함유되는 알킬렌글리콜의 적어도 일부를 증류 분리하고, 또한 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리하는 것이고,
    (1) 상기 촉매 순환 공정이 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리한 잔류액을 반응 공정으로 순환시키거나, (2) 촉매 순환 공정이 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리한 잔류액으로부터, 다시 촉매를 분리 회수한 후에, 회수한 카보네이트화 촉매를 상기 반응 공정으로 순환시키는 것을 특징으로 하는 알킬렌글리콜의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 석출되는 고체의 분리를, 80 ℃ 이상에서 실시하는 것을 특징으로 하는 알킬렌글리콜의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 공정에, 상기 알칼리 금속의 탄산염을 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 알킬렌글리콜의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알킬렌글리콜이 에틸렌글리콜인 알킬렌글리콜의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    알킬렌글리콜이 에틸렌글리콜인 알킬렌글리콜의 제조 방법.
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