CN110121490B - 乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以通过简单的手段来降低制品乙酸中的甲酸浓度的方法。在本发明的乙酸的制备方法中，在乙酸的制备工艺中具有选自满足下述操作条件(i)的工序以及满足下述操作条件(ii)的工序中的至少一个工序：(i)氢分压低于500kPa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kPa(绝对压力)、并且操作温度超过175℃的操作条件；(ii)氢分压为5kPa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kPa(绝对压力)、并且操作温度超过100℃的操作条件。

Description

乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及制备乙酸的方法。本申请主张于2017年1月18日在日本提出申请的日本特愿2017-006647号、以及于2017年3月2日在日本提出申请的日本特愿2017-039391号的优先权，并将其内容援引于本说明书。
背景技术
作为乙酸的工业制备法已知有甲醇法羰基化工艺。在该工艺中，例如可在反应槽中使甲醇和一氧化碳在催化剂的存在下反应而生成乙酸，使反应混合物在蒸发槽中蒸发，将其蒸气相利用脱低沸塔、然后利用脱水塔进行纯化而将乙酸制成制品，或者是在脱水塔之后经由脱高沸塔、进一步经由制品塔而将乙酸制成制品。
在这样的乙酸制备工艺中，在反应槽中会副产甲酸。甲酸由于会使制品乙酸的纯度降低因此尽可能少为好。在专利文献1以及2中，公开了由于一氧化碳和水的反应会生成甲酸，因此可以通过将反应介质中的水浓度控制于低水平而降低制品乙酸中的甲酸浓度。然而，反应介质中的水浓度降低时，存在催化剂容易变得不稳定的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2008/0293966号说明书
专利文献1：美国专利申请公开第2008/0293967号说明书
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供可以通过简单的手段来降低制品乙酸中的甲酸浓度的方法。
解决问题的方法
本发明的发明人为了实现上述目的，为探讨甲酸生成的机理而进行了深入研究，结果得到了以下见解：在氢气以及二氧化碳存在的主要是反应槽、蒸发槽、脱低沸塔中，有不少的甲酸生成；氢分压以及二氧化碳分压越高则越有甲酸生成；此外，温度越高则甲酸的生成越受到抑制；基于这些见解，可以推知存在
Figure BDA0002109825700000021
的平衡反应。因此，经过进一步的研讨发现：为了抑制甲酸的生成，优选保持低氢分压、低二氧化碳分压、高温度；通过将包含甲酸的工艺液体再循环至反应槽、蒸发槽、蒸馏塔并保持于低氢分压、低二氧化碳分压、高温度，可以将甲酸分解；甲酸由于沸点低于乙酸而在各蒸馏塔的塔顶浓缩，因此可以通过将蒸馏塔的塔顶液再循环至反应体系、或位于该蒸馏塔上游的蒸馏塔而将甲酸分解。本发明基于上述见解并经过不断研讨而得以完成。
即，本发明提供乙酸的制备方法，其在乙酸的制备工艺中具有选自满足下述操作条件(i)的工序及满足下述操作条件(ii)的工序中的至少一个工序：
(i)氢分压低于500kPa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kPa(绝对压力)、并且操作温度超过175℃的操作条件；
(ii)氢分压为5kPa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kPa(绝对压力)、并且操作温度超过100℃的操作条件。
在所述(ii)中，也可以是氢分压为1kPa(绝对压力)以下、并且二氧化碳分压低于2kPa(绝对压力)。
在本发明的乙酸的制备方法中，也可以具有满足所述操作条件(i)的反应工序。在该情况下，可以是所述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为30质量％以上、甲酸浓度为102质量ppm以下。此外，也可以是所述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为50～90质量％、金属催化剂浓度(以金属换算)为200～10000质量ppm、碘甲烷浓度为1～20质量％、离子性碘化物浓度为1～25质量％、水浓度为0.1～15质量％、乙酸甲酯浓度为0.1～30质量％、甲酸浓度为102质量ppm以下。
在本发明的乙酸的制备方法中，也可以具有满足所述操作条件(ii)的蒸发工序或蒸馏工序。在所述蒸发工序中，可以是相对于蒸发槽的进料液中的乙酸浓度为50～90质量％、金属催化剂浓度(以金属换算)为200～10000质量ppm、碘甲烷浓度为1～20质量％、离子性碘化物浓度为1～25质量％、水浓度为0.1～15质量％、乙酸甲酯浓度为0.1～30质量％、甲酸浓度为10000质量ppm以下。另外，在所述蒸馏工序中，可以是相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为30质量％以上、甲酸浓度为5质量ppm以上。此外，在所述蒸馏工序中，可以是相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为40～85质量％、碘甲烷浓度为2～50质量％、水浓度为0.2～20质量％、乙酸甲酯浓度为0.2～50质量％、甲酸浓度为5～10000质量ppm。进一步地，在所述蒸馏工序中，可以是相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为80～99.9质量％、碘甲烷浓度为0.01～16质量％、水浓度为0.05～18质量％、乙酸甲酯浓度为0.01～16质量％、甲酸浓度为5～10000质量ppm。此外，在所述蒸馏工序中，可以是相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为99.1～99.999质量％、甲酸浓度为5～9000质量ppm。
在本发明的乙酸的制备方法中，乙酸的制备工艺可以包括使甲醇和一氧化碳反应而生成乙酸的羰基化反应工序、将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为蒸气流和残液流的蒸发工序、以及将所述蒸气流进行蒸馏而分离为富集低沸成分的塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序，或者，除了这些工序以外还包括下述(a)～(d)中的至少一个工序：
(a)将所述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序；
(b)将所述第1或第2乙酸流进行蒸馏而分离为富集高沸成分的塔釜残液流、和与经历蒸馏前的乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流的脱高沸工序；
(c)将所述第1或第2或第3乙酸流利用离子交换树脂进行处理而得到第4乙酸流的吸附除去工序；
(d)将所述第1或第2或第3或第4乙酸流进行蒸馏而得到与经历蒸馏前的乙酸流相比乙酸更富集的第5乙酸流的制品工序。
在该情况下，可以是所述羰基化反应工序满足所述操作条件(i)。此外，可以是选自所述蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序及制品工序中的至少一个工序满足所述操作条件(ii)。
在本发明的乙酸的制备方法中，在满足所述操作条件(i)的工序或满足所述操作条件(ii)的工序中的滞留时间优选为1分钟以上。
在本发明的乙酸的制备方法中，可以将甲酸浓度为10质量ppm以上的工艺液体，再循环至满足氢分压低于500kPa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kPa(绝对压力)、并且操作温度超过100℃的操作条件的工序。
在本发明的乙酸的制备方法中，可以是乙酸的制备工艺具有至少一个蒸馏工序，将该至少一个蒸馏工序中的蒸馏塔的塔顶液再循环至满足所述操作条件(i)工序和/或满足所述操作条件(ii)的工序。在该情况下，所述蒸馏塔的塔顶液的再循环目的地可以是反应工序和/或位于该蒸馏塔中的蒸馏工序的上游的蒸发工序或蒸馏工序。
发明的效果
根据本发明，由于具有满足特定的操作条件的工序，因此可以抑制甲酸的生成、或将生成的甲酸效率良好地分解。因此，可以容易地降低制品乙酸中的甲酸浓度。
附图说明
[图1]示出了本发明的一个实施方式的乙酸制备流程图。
[图2]示出了乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。
[图3]示出了乙醛分离除去系统的其他实例的示意流程图。
[图4]示出了乙醛分离除去系统的另一实例的示意流程图。
[图5]示出了乙醛分离除去系统的另一实例的示意流程图。
具体实施方式
在本发明的乙酸的制备方法中，在乙酸的制备工艺中具有选自满足下述操作条件(i)的工序及满足下述操作条件(ii)的工序中的至少一个工序：
(i)氢分压低于500kPa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kPa(绝对压力)、并且操作温度超过175℃的操作条件；
(ii)氢分压为5kPa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kPa(绝对压力)、并且操作温度超过100℃的操作条件。
在满足这样的操作条件的工序中，可以有效地抑制甲酸的生成，并且可以将流向该工序的供给液中的甲酸效率良好地分解。可推测这是由于存在
Figure BDA0002109825700000041
的平衡反应，在上述操作条件下该平衡向左移动。满足上述操作条件的工序可以是反应工序、蒸发工序、蒸馏工序等中的任意工序。
需要说明的是，在本说明书中，“氢分压”、“二氧化碳分压”是指，该成分在该工序中使用的装置或设备(反应器、蒸发器、蒸馏塔等)的气相部中的分压。在蒸馏塔中，只要在至少1段(例如，塔釜底段、进料段或最上段)的气相部中的分压在上述范围即可，优选从进料段至最上段之间的各段的气相部的分压在上述范围，更优选从塔釜底段至最上段之间的各段的气相部的分压在上述范围。此外，“操作温度”是指，在该工序中使用的装置或设备(反应器、蒸发器、蒸馏塔等)的液相部或气相部的温度。在蒸馏塔中，只要至少1段(例如，塔釜底段、进料段或最上段)的液相部或气相部的温度在上述范围即可，优选从进料段至最上段之间的各段的液相部或气相部的温度在上述范围，更优选从塔釜底段至最上段之间的各段的液相部或气相部的温度在上述范围。
在所述(i)中，氢分压(绝对压力)小于500kPa即可，优选400kPa以下、更优选300kPa以下、进一步优选200kPa以下、特别优选150kPa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kPa，但也可以使氢分压(绝对压力)大于1kPa(或大于5kPa)。二氧化碳分压(绝对压力)小于70kPa即可，优选60kPa以下、更优选50kPa以下、进一步优选40kPa以下、特别优选30kPa以下。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kPa，但也可以为2kPa(或20kPa)。操作温度为超过175℃的温度即可，优选178℃以上、更优选181℃以上、进一步优选184℃以上。操作温度的上限为例如250℃、优选230℃、更优选200℃。
在所述(ii)中，氢分压(绝对压力)为5kPa以下即可，优选4kPa以下、更优选3kPa以下、进一步优选2kPa以下、特别优选1kPa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kPa。二氧化碳分压(绝对压力)小于20kPa即可，优选18kPa以下、更优选16kPa以下、进一步优选14kPa以下、特别优选12kPa以下。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kPa。操作温度为超过100℃的温度即可，优选102℃以上、更优选104℃以上、进一步优选106℃以上、特别优选112℃以上。操作温度的上限为例如250℃、优选200℃、更优选175℃。
在所述(ii)中，也可以是氢分压(绝对压力)为1kPa以下、并且二氧化碳分压(绝对压力)小于2kPa。在这种情况下，氢分压(绝对压力)的上限优选为0.9kPa、更优选0.8kPa。氢分压(绝对压力)的下限为0kPa。二氧化碳分压(绝对压力)的上限优选为1.8kPa、更优选1.5kPa、进一步优选1.0kPa、特别优选0.5kPa。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kPa。
作为满足所述操作条件(i)工序，可以列举例如反应工序。在该情况下，优选所述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为30质量％以上(例如30～90质量％)、甲酸浓度为102质量ppm以下(0～102质量ppm)。进一步优选所述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为50～90质量％(例如60～80质量％)、金属催化剂浓度(以金属换算)为200～5000质量ppm(例如400～2000质量ppm)、碘甲烷浓度为1～20质量％(例如5～15质量％)、离子性碘化物浓度为1～25质量％(例如5～20质量％)、水浓度为0.1～15质量％(例如0.8～10质量％)、乙酸甲酯浓度为0.1～30质量％(例如1～10质量％)、甲酸浓度为85质量ppm以下(0～85质量ppm)。
作为满足所述操作条件(ii)的工序，可以列举例如蒸发工序或蒸馏工序。在满足所述操作条件(ii)的蒸发工序中，可以是相对于蒸发槽的进料液中的乙酸浓度为50～90质量％(例如60～80质量％)、金属催化剂浓度(以金属换算)为200～5000质量ppm(例如400～2000质量ppm)、碘甲烷浓度为1～20质量％(例如5～15质量％)、离子性碘化物浓度为1～25质量％(例如5～20质量％)、水浓度为0.1～15质量％(例如0.8～10质量％)、乙酸甲酯浓度为0.1～30质量％(例如1～10质量％)、甲酸浓度为10000质量ppm以下(例如0～1000质量ppm、优选10～500质量ppm、进一步优选15～200质量ppm、特别优选20～100质量ppm)。
在满足所述操作条件(ii)的蒸馏工序中，也可以是相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为30质量％以上(例如30～99.999质量％)、甲酸浓度为5质量ppm以上(例如5～10000质量ppm)。此外，在所述蒸馏工序中，可以是相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为40～85质量％(例如50～75质量％)、碘甲烷浓度为2～50质量％(例如5～30质量％)、水浓度为0.2～20质量％(例如1～15质量％)、乙酸甲酯浓度为0.2～50质量％(例如2～30质量％)、甲酸浓度为5～10000质量ppm(例如10～1000质量ppm、优选10～500质量ppm、进一步优选15～200质量ppm、特别优选20～100质量ppm)。进一步地，在所述蒸馏工序中，可以是相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为80～99.9质量％(例如90～99.9质量％、优选93～99质量％)、碘甲烷浓度为0.01～16质量％(例如0.1～8质量％、优选0.2～5质量％)、水浓度为0.05～18质量％(例如0.1～8质量％、优选0.2～5质量％)、乙酸甲酯浓度为0.01～16质量％(例如0.1～8质量％、优选0.2～5质量％)、甲酸浓度为5～10000质量ppm(例如10～1000质量ppm、优选10～500质量ppm、进一步优选15～200质量ppm、特别优选20～100质量ppm)。更进一步地，在所述蒸馏工序中，可以是相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为99.1～99.999质量％、甲酸浓度为5～9000质量ppm(例如10～1000质量ppm、优选10～500质量ppm、进一步优选15～200质量ppm、特别优选20～100质量ppm)。
在上述乙酸的制备方法中，乙酸的制备工艺可以具有使甲醇和一氧化碳反应而生成乙酸的羰基化反应工序、将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为蒸气流和残液流的蒸发工序、以及将所述蒸气流进行蒸馏而分离为富集低沸成分的塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序。此外，也可以除了这些工序以外还具有下述(a)～(d)中的至少一个工序：
(a)将所述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序；
(b)将所述第1或第2乙酸流进行蒸馏而分离为富集高沸成分的塔釜残液流、和与经历蒸馏前的乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流的脱高沸工序；
(c)将所述第1或第2或第3乙酸流利用离子交换树脂进行处理而得到第4乙酸流的吸附除去工序；
(d)将所述第1或第2或第3或第4乙酸流进行蒸馏而得到与经历蒸馏前的乙酸流相比乙酸更富集的第5乙酸流的制品工序。
所述羰基化反应工序也可以满足所述操作条件(i)。此外，选自所述蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序及制品工序中的至少一个工序(优选为脱低沸工序，进一步优选为脱低沸工序和脱水工序、或蒸发工序和脱低沸工序，特别优选为蒸发工序和脱低沸工序和脱水工序)，也可以满足所述操作条件(ii)。
在本发明的乙酸的制备方法中，在满足所述操作条件(i)、(ii)的工序中的滞留时间优选为1分钟以上(例如5分钟以上、特别是10分钟以上)。所述滞留时间的上限例如为2小时、优选1小时。通过在所述操作条件(i)或(ii)下滞留给定时间，能够切实地将进入体系内的甲酸分解。
在本发明的乙酸的制备方法中，可以将甲酸浓度为10质量ppm以上(例如10～10000质量ppm、优选15～1000质量ppm、进一步优选20～200质量ppm)的工艺液体再循环至满足所述操作条件(i)的工序和/或满足所述操作条件(ii)的工序(例如，反应工序、蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序等)。通过将这样的工艺液体再循环至上述工序，可以将工艺液体中的甲酸效率良好地分解。
在本发明的乙酸的制备方法中，可以使乙酸的制备工艺具有至少一个蒸馏工序，且将该至少一个蒸馏工序中的蒸馏塔的塔顶液再循环至满足所述操作条件(i)的工序和/或满足所述操作条件(ii)的工序。作为满足操作条件(i)的工序、满足操作条件(ii)的工序，可以列举例如反应工序、蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序等。在该情况下，所述蒸馏塔的塔顶液的再循环目的地优选为反应工序，或者是位于该蒸馏塔中涉及的蒸馏工序的上游的蒸发工序或蒸馏工序。甲酸由于沸点低于乙酸，因此在塔顶被浓缩时，通过将蒸馏塔的塔顶液再循环至满足所述操作条件(i)的工序和/或满足操作条件(ii)的工序，可以将塔顶液中的甲酸效率良好地分解。
以下，针对本发明的一个实施方式进行说明。图1是示出了本发明的一个实施方式的乙酸制备流程图(甲醇法羰基化工艺)的一个实例。该乙酸制备流程涉及的乙酸制备装置具备反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、倾析器4、蒸馏塔5、蒸馏塔6、离子交换树脂塔7、洗涤系统8、乙醛分离除去系统9、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、热交换器2b、再沸器3b、5b、6b、线路11～56、及泵57，以能够连续制备乙酸的方式构成。在本实施方式的乙酸的制备方法中，在反应槽1、蒸发槽2、蒸馏塔3、蒸馏塔5、蒸馏塔6、以及离子交换树脂塔7中，分别进行反应工序、蒸发工序(闪蒸工序)、第1蒸馏工序、第2蒸馏工序、第3蒸馏工序、及吸附除去工序。第1蒸馏工序也称为脱低沸工序、第2蒸馏工序也称为脱水工序、第3蒸馏工序也称为脱高沸工序。需要说明的是，在本发明中，工序不局限于上述，特别地，也有不附带蒸馏塔5、蒸馏塔(脱高沸塔)6、离子交换树脂塔7、乙醛分离除去系统9(脱乙醛塔等)的设备的情况。此外，也可以如后述那样，在离子交换树脂塔7的下游设置制品塔。
反应槽1为用于进行反应工序的单元。该反应工序为用于通过下述反应式(1)所示的反应(甲醇的羰基化反应)使乙酸连续地生成的工序。在乙酸制备装置的正常运转状态下，在反应槽1内，存在例如利用搅拌机搅拌着的反应混合物。反应混合物包含作为原料的甲醇及一氧化碳、金属催化剂、助催化剂、水、作为制备目标的乙酸、及各种副产物，液相与气相处于平衡状态。
CH3OH+CO→CH3COOH (1)
反应混合物中的原料为液体状的甲醇及气体状的一氧化碳。甲醇从甲醇储存部(图示省略)经过线路11对反应槽1以给定的流量连续地供给。一氧化碳从一氧化碳储存部(图示省略)经过线路12对反应槽1以给定的流量连续地供给。一氧化碳并不必须是纯粹的一氧化碳，也可以少量含有(例如5质量％以下、优选1质量％以下)例如氮、氢、二氧化碳、氧等其他气体。
反应混合物中的金属催化剂是用于促进甲醇的羰基化反应的物质，可以使用例如铑催化剂、铱催化剂。作为铑催化剂，可以使用例如以化学式[Rh(CO)2I2]-表示的铑络合物。作为铱催化剂，可以使用例如以化学式[Ir(CO)3I3]-表示的铱络合物。作为金属催化剂，优选金属络合物催化剂。相对于反应混合物的液相(反应混合液)整体，反应混合物中的催化剂的浓度(以金属换算)例如为200～10000质量ppm、优选300～5000质量ppm、进一步优选400～2000质量ppm。
助催化剂为用于辅助上述催化剂的作用的碘化物，可使用例如碘甲烷、离子性碘化物。碘甲烷可显示出促进上述催化剂的催化作用的作用。相对于反应混合物的液相整体，碘甲烷的浓度为例如1～20质量％(优选5～15质量％)。离子性碘化物为在反应液中生成碘化物离子的碘化物(特别是离子性金属碘化物)，可显示出使上述催化剂稳定的作用、抑制副反应的作用。作为离子性碘化物，可列举例如碘化锂、碘化钠及碘化钾等碱金属碘化物等。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的离子性碘化物的浓度为例如1～25质量％，优选5～20质量％。此外，在使用例如铱催化剂等的情况，作为助催化剂，也可以使用钌化合物、锇化合物。这些化合物的使用量以总和计，例如相对于铱1摩尔(以金属换算)为0.1～30摩尔(以金属换算)、优选0.5～15摩尔(以金属换算)。
反应混合物中的水在甲醇的羰基化反应的反应机理方面，是对于生成乙酸而言必要的成分，另外，对于反应体系的水溶性成分的可溶化而言也是必要的成分。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的水的浓度为例如0.1～15质量％，优选0.8～10质量％、更优选1～6质量％、特别优选1.5～4质量％。在抑制乙酸纯化过程中除去水所需要的能量、促进乙酸制备的效率化的方面，水浓度优选为15质量％以下。为了控制水浓度，也可以对反应槽1连续地供给给定流量的水。
反应混合物中的乙酸包括：在乙酸制备装置运转前被预先投料至反应槽1内的乙酸、及作为甲醇的羰基化反应的主产物而生成的乙酸。这样的乙酸可在反应体系中作为溶剂发挥作用。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸的浓度为例如50～90质量％，优选为60～80质量％。
作为反应混合物中包含的主要副产物，可列举例如乙酸甲酯。该乙酸甲酯可通过乙酸与甲醇的反应而生成。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的乙酸甲酯的浓度为例如0.1～30质量％，优选1～10质量％。作为反应混合物中包含的副产物，也可列举碘化氢。从甲醇的羰基化反应的反应机理方面考虑，在使用上述那样的催化剂、助催化剂的情况下是不可避免地会产生该碘化氢的。相对于反应混合物的液相整体，反应混合物中的碘化氢的浓度为例如0.01～2质量％。另外，作为副产物，也可列举例如：氢、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、二甲醚、烷烃类、甲酸、丙酸、以及碘己烷和碘癸烷等碘代烷等。此外，在反应混合物中，可以含有由于装置的腐蚀而产生的铁、镍、铬、锰、钼等金属(以下有时称为“腐蚀性金属”)、以及作为其他金属的钴、锌、铜等。有时将上述腐蚀性金属和其他的金属一并称为“腐蚀金属等”。这些副产物、腐食金属等杂质的总含量相对于反应混合物的液相全体，例如为1质量ppm～1质量％。因此，该乙酸制造工艺中的工艺液体可以含有上述杂质以总和计为例如1质量ppm～1质量％程度。需要说明的是，反应混合物中的甲酸的浓度相对于反应混合物的液相全体，为例如0～102质量ppm、优选0～85质量ppm、进一步优选0～50质量ppm。
在存在以上这样的反应混合物的反应槽1内，反应温度可设定为例如150～250℃，以整体压力计的反应压力可设定为例如2.0～3.5MPa(绝对压力)，一氧化碳分压可设定为例如0.4～1.8MPa(绝对压力)、优选设定为0.6～1.5MPa(绝对压力)。
在装置运转时的反应槽1内的气相部的蒸气中，包括例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。对于该蒸气，可以从反应槽1内经过线路13而被提取。通过调节蒸气的提取量，可以控制反应槽1内的压力，例如可使反应槽1内的压力保持于恒定。从反应槽1内提取出的蒸气被导入至冷凝器1a。
冷凝器1a通过将来自反应槽1的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分为冷凝成分和气体成分。冷凝成分包括例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸和丙酸等，从冷凝器1a经过线路14被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包括例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器1a经过线路15被供给至洗涤系统8。在洗涤系统8中，从来自冷凝器1a的气体成分中分离回收有用成分(例如碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸等)。在本实施方式中，该分离回收可利用湿式法，所述湿式法是使用用于捕获气体成分中的有用成分的吸收液而进行的。作为吸收液，优选至少含有乙酸和/或甲醇的吸收溶剂。吸收液中也可以含有乙酸甲酯。例如，作为吸收液，可以使用来自后述的蒸馏塔6的蒸气的冷凝部分。分离回收也可以利用压力变动吸附法。分离回收的有用成分(例如碘甲烷等)从洗涤系统8经过再循环线路48被导入至反应槽1而进行再循环。捕获了有用成分之后的气体经由线路49而被废弃。需要说明的是，从线路49排出的气体，可以作为向后述的蒸发槽2的底部或残液流再循环线路18，19导入的CO源而被利用。关于在洗涤系统8中的处理以及其后的向反应槽1的再循环和废弃，对于从其它冷凝器向洗涤系统8供给的后述的气体成分而言也是同样的。在本发明的制备方法中，优选具有将来自工艺的废气用至少含有乙酸的吸收溶剂进行吸收处理而分离成富集了一氧化碳的气流和富集了乙酸的气流的洗涤工序。
在装置运转时的反应槽1内，如上所述地连续地生成乙酸。这样的包含乙酸的反应混合物被连续地从反应槽1内以给定的流量提取出后，经过线路16而被导入至后续的蒸发槽2。
在本发明中，就使用了上述反应槽1的反应工序而言，优选满足所述(i)氢分压低于500kPa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kPa(绝对压力)、并且操作温度超过175℃的操作条件。在该情况下，氢分压(绝对压力)小于500kPa即可，优选400kPa以下、更优选300kPa以下、进一步优选200kPa以下、特别优选150kPa以下。氢分压(绝对压力)的下限为OkPa，但也可以使氢分压(绝对压力)大于1kPa(或大于5kPa)。二氧化碳分压(绝对压力)小于70kPa即可，优选60kPa以下、更优选50kPa以下、进一步优选40kPa以下、特别优选30kPa以下。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kPa，但也可以为2kPa(或20kPa)。操作温度超过175℃的温度即可，优选178℃以上、更优选181℃以上、进一步优选184℃以上。操作温度的上限为例如250℃、优选230℃、更优选200℃。通过使得使用了反应槽1的反应工序满足所述操作条件(i)，反应槽1中的甲酸的生成受到抑制。此外，当在反应槽1中导入含有甲酸的液体时，甲酸可被效率良好地分解。
蒸发槽2为用于进行蒸发工序(闪蒸工序)的单元。该蒸发工序为用于通过线路16(反应混合物供给线路)使连续地导入蒸发槽2的反应混合物部分地蒸发而分成蒸气流(挥发相)和残液流(低挥发相)的工序。可以通过对反应混合物进行减压而不进行加热来使其发生蒸发，也可以通过对反应混合物边加热边减压来使其发生蒸发。在蒸发工序中，蒸气流的温度为例如100～260℃，优选120～200℃，残液流的温度为例如80～200℃，优选100～180℃，槽内压力为例如50～1000kPa(绝对压力)。另外，关于在蒸发工序中分离的蒸气流及残液流的比例，以质量比计例如为10/90～50/50(蒸气流/残液流)。本工序中产生的蒸气包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸和丙酸等，从蒸发槽2内被连续地提取至线路17。从蒸发槽2内提取出的蒸气流的一部分被连续地导入冷凝器2a，该蒸气流的其它部分经过线路21而被连续地导入至后续的蒸馏塔3。所述蒸气流的乙酸浓度为例如50～85质量％、优选55～75质量％。本工序中生成的残液流包含反应混合物中含有的催化剂及助催化剂(碘甲烷、碘化锂等)、在本工序中未挥发而残存的水、乙酸甲酯、乙酸、甲酸和丙酸等，使用泵57，连续地从蒸发槽2经过线路18而被导入至热交换器2b。热交换器2b对来自蒸发槽2的残液流进行冷却。降温后的残液流被连续地从热交换器2b经过线路19导入至反应槽1而进行再循环。需要说明的是，将线路18和线路19一并称为残液流再循环线路。所述残液流的乙酸浓度为例如55～90质量％、优选60～85质量％。
冷凝器2a通过将来自蒸发槽2的蒸气流冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸和丙酸等，从冷凝器2a经过线路22、23被导入至反应槽1并进行再循环。气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器2a经过线路20、15被供给至洗涤系统8。上述反应工序中的乙酸的生成反应为放热反应时，蓄积于反应混合物的热的一部分在蒸发工序(闪蒸工序)中会转移至由反应混合物产生的蒸气。该蒸气的通过在冷凝器2a中冷却而产生的冷凝成分被再循环至反应槽1。即，在该乙酸制备装置中，可利用冷凝器2a效率良好地除去在甲醇的羰基化反应中产生的热。
在本发明中，就使用了上述蒸发槽2的蒸发工序而言，优选满足所述(ii)氢分压为5kPa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kPa(绝对压力)、并且操作温度超过100℃的操作条件。在该情况下，氢分压(绝对压力)优选4kPa以下、更优选3kPa以下、进一步优选1kPa以下、特别优选0.8kPa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kPa。二氧化碳分压(绝对压力)优选12kPa以下、更优选8kPa、进一步优选3kPa以下、特别优选1kPa以下。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为OkPa。操作温度为优选112℃以上、更优选120℃以上、进一步优选130℃以上。操作温度的上限为例如260℃、优选200℃、更优选180℃(或170℃或者160℃)。
在满足所述操作条件(ii)的蒸发工序中，也可以是相对于蒸发槽2的进料液中的乙酸浓度为例如50～90质量％(优选60～80质量％)、金属催化剂浓度(以金属换算)为例如200～10000质量ppm(优选300～5000质量ppm、进一步优选400～2000质量ppm)、碘甲烷浓度为例如1～20质量％(优选5～15质量％)、离子性碘化物浓度为例如1～25质量％(优选5～20质量％)、水浓度为例如0.1～15质量％(优选0.8～10质量％)、乙酸甲酯浓度为例如0.1～30质量％(优选1～10质量％)、甲酸浓度为例如10000质量ppm以下(优选0～1000质量ppm、更优选10～500质量ppm、进一步优选15～200质量ppm、特别优选20～100质量ppm)。通过使得使用了蒸发槽2的蒸发工序满足上述操作条件，蒸发槽2中的甲酸的生成受到抑制。此外，当在蒸发槽2中导入含有甲酸的液体时，甲酸可被效率良好地分解。
蒸馏塔3为用于进行第1蒸馏工序的单元，在本实施方式中可视为所谓的脱低沸塔。第1蒸馏工序为用于对连续地导入至蒸馏塔3的蒸气流进行蒸馏处理而分离除去低沸成分的工序。更具体而言，在第1蒸馏工序中，将所述蒸气流蒸馏，分离为富集了选自碘甲烷和乙醛中的至少一种低沸成分的塔顶流、和富集了乙酸的乙酸流。蒸馏塔3包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔3时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在蒸馏塔3的内部，将塔顶压力设定为例如80～160kPa(表压)，将塔底压力设定得高于塔顶压力，例如为85～180kPa(表压)。在蒸馏塔3的内部，将塔顶温度设定为例如比设定塔顶压力下的乙酸的沸点低的90～130℃的温度，将塔底温度设定为例如设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的120～165℃(优选125～160℃)的温度。
来自蒸发槽2的蒸气流经过线路21而被连续地导入蒸馏塔3，而从蒸馏塔3的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路24。从蒸馏塔3的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路25。3b是再沸器。从在蒸馏塔3的塔顶部和塔底部之间的高度位置，作为侧流的乙酸流(第1乙酸流；液体)被从线路27连续地提取。
与来自蒸馏塔3的上述塔釜残液和侧流相比，在从蒸馏塔3的塔顶部提取出的蒸气中更多地包含沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等。该蒸气中也包含乙酸。这样的蒸气经过线路24被连续地导入至冷凝器3a。
冷凝器3a通过将来自蒸馏塔3的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器3a经过线路28被连续地导入倾析器4。被导入倾析器4的冷凝成分被分液为水相(上相)和有机相(碘甲烷相；下相)。水相中包含水、和例如碘甲烷、碘化氢、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。有机相中包含碘甲烷、和例如碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等。在本实施方式中，水相的一部分经过线路29被回流至蒸馏塔3，水相的其它部分经过线路29、30、23被导入反应槽1而进行再循环。有机相的一部分经过线路31、23被导入反应槽1而进行再循环。有机相的其它部分和/或水相的其他部分，经过线路31、50和/或线路30、51被导入到乙醛分离除去系统9。
在本发明中，就使用了上述蒸馏塔(脱低沸塔)3的蒸馏工序而言，优选满足所述(ii)氢分压为5kPa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kPa(绝对压力)、并且操作温度超过100℃的操作条件。在该情况下，氢分压(绝对压力)为优选4kPa以下、更优选3kPa以下、进一步优选1kPa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kPa。二氧化碳分压(绝对压力)为优选12kPa以下、更优选8kPa以下、进一步优选3kPa以下、特别优选1kPa以下。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kPa。操作温度为优选112℃以上、更优选114℃以上。操作温度的上限为例如165℃、优选160℃、更优选150℃(或者140℃或130℃)。
在使用了上述蒸馏塔(脱低沸塔)3的蒸馏工序满足所述操作条件(ii)的情况下，可以是相对于蒸馏塔3的进料液中的乙酸浓度为30质量％以上(例如30～99.999质量％)、甲酸浓度为5质量ppm以上(例如5～10000质量ppm)。此外，在相对于蒸馏塔3的进料液中，乙酸浓度为优选40～85质量％(例如50～85质量％)、进一步优选50～75质量％(例如55～75质量％)，碘甲烷浓度为优选2～50质量％(例如5～30质量％)，水浓度为优选0.2～20质量％(例如1～15质量％)，乙酸甲酯浓度为优选0.2～50质量％(例如2～30质量％)，甲酸浓度为优选5～10000质量ppm(例如10～1000质量ppm、更优选10～500质量ppm、特别是15～200质量ppm、尤其是20～100质量ppm)。通过使得使用了蒸馏塔3的蒸馏工序满足所述操作条件(ii)，可以抑制蒸馏塔3内的甲酸的生成，并且，当向蒸馏塔3中供给含有甲酸的液体时，甲酸可被效率良好地分解。
在使用了乙醛分离除去系统9的乙醛分离除去工序中，将有机相和/或水相中所含的乙醛利用公知的方法，例如蒸馏、萃取或者这些的组合而分离除去。分离出的乙醛经过线路53而被排出到装置外。此外，有机相和/或水相中含有的有用成分(例如碘甲烷等)经过线路52、23再循环至反应槽1而被再利用。
图2为示出了乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。根据该流程，例如在将所述有机相在乙醛分离除去工序进行处理的情况下，将有机相经过线路101而供给至蒸馏塔(第1脱乙醛塔)91进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路102)、和富集碘甲烷的残液流(线路103)。利用冷凝器91a使所述塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔91的塔顶部(线路104)，将冷凝液的其他部分供给至萃取塔92(线路105)。对于供给至所述萃取塔92的冷凝液，利用由线路109导入的水进行萃取处理。经萃取处理得到的萃取液经过线路107而被供给至蒸馏塔(第2脱乙醛塔)93进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路112)和富集水的残液流(线路113)。然后，利用冷凝器93a使富集乙醛的塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔93的塔顶部(线路114)，冷凝液的其他部分排出到系统外(线路115)。此外，作为第1脱乙醛塔91的塔釜残液的富集碘甲烷的残液流、在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液(线路108)、以及作为第2脱乙醛塔93的塔釜残液的富集水的残液流，各自经过线路103、111、113被再循环至反应槽1，或者再循环至工艺的适宜部位而被再利用。例如，在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液，可以经过线路110被再循环至蒸馏塔91。113的液体通常作为排水而被排出至外部。在冷凝器91a、93a没有被冷凝的气体(线路106、116)，在洗涤系统8被进行吸收处理、或者被进行废弃处理。
此外，在根据图2的流程将上述水相在乙醛分离除去工序进行处理的情况下，例如，将水相通过线路101而供给于蒸馏塔(第1脱乙醛塔)91进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路102)、和富集水的残液流(线路103)。利用冷凝器91a使所述塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔91的塔顶部(线路104)，将冷凝液的其他部分供给至萃取塔92(线路105)。对于所述供给于萃取塔92的冷凝液，利用由线路109导入的水进行萃取处理。经萃取处理而得到的萃取液经过线路107而被供给至蒸馏塔(第2脱乙醛塔)93进行蒸馏而分离为富集乙醛的塔顶流(线路112)和富集水的残液流(线路113)。然后，利用冷凝器93a使富集乙醛的塔顶流冷凝，使冷凝液的一部分回流至蒸馏塔93的塔顶部(线路114)，冷凝液的其他部分排出到系统外(线路115)。此外，作为第1脱乙醛塔91的塔釜残液的富集水的残液流、在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液(线路108)、以及作为第2脱乙醛塔93的塔釜残液的富集水的残液流，各自经过线路103、111、113被再循环至反应槽1，或者再循环至工艺的适宜部位而被再利用。例如，在萃取塔92得到的富集碘甲烷的萃余液，可以经过线路110被再循环至蒸馏塔91。113的液体通常作为排水而被排出至外部。在冷凝器91a、93a没有被冷凝的气体(线路106、116)，在洗涤系统8被进行吸收处理，或者被进行废弃处理。
就上述的来自至少含有水、乙酸(AC)、碘甲烷(MeI)和乙醛(AD)的工艺流的乙醛而言，除了上述方法之外，还可以利用萃取蒸馏而分离除去。例如，可以通过将使所述工艺流分液而得到的有机相和/或水相(进料液)供给于蒸馏塔(萃取蒸馏塔)，并将萃取溶剂(通常为水)导入到蒸馏塔内的碘甲烷和乙醛被浓缩的浓缩域(例如，从塔顶至进料液供给位置的空间)，将从所述浓缩域降下的液体(萃取液)作为侧流(侧线流)而提取，使该侧流分液为水相和有机相，并对所述水相进行蒸馏而将乙醛排出到系统外。需要说明的是，在蒸馏塔内存在较多水的情况下，也可以将从所述浓缩域降下的液体作为侧流提取、而不将所述萃取溶剂导入到蒸馏塔。例如，可以在该蒸馏塔配置能够接收从上述浓缩域降下的液体(萃取液)的单元(烟囱式塔盘等)，将在该单元接收的液体(萃取液)作为侧流提取。萃取溶剂的导入位置优选在所述进料液的供给位置的上方，更优选为塔顶附近。就侧流的提取位置而言，优选在塔的高度方向上，为萃取溶剂的导入位置的下方、且所述进料液的供给位置的上方。根据该方法，可以利用萃取溶剂(通常为水)而从碘甲烷和乙醛的浓缩物中以高浓度萃取出乙醛，同时，由于可以将萃取溶剂的导入部位和侧流部位之间作为萃取域而利用，因此可以以少量的萃取溶剂而效率良好地萃取乙醛。因此，例如与从蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的塔底部提取基于萃取蒸馏的萃取液的方法相比，可以大幅减少蒸馏塔的层数，同时也可以减少蒸气负荷。此外，由于使用少量的萃取溶剂，与将上述图2的脱醛蒸馏和水萃取进行组合的方法相比可以减小水萃取液中碘甲烷相对于乙醛的比例(MeI/AD比)，因此可以在抑制碘甲烷向体系外的损失的条件下除去乙醛。所述侧流中的乙醛浓度显著高于所述进料液和塔釜残液(塔底液)中的乙醛浓度。此外，就所述侧流中乙醛相对于碘甲烷的比例而言，大于进料液和塔釜残液中乙醛相对于碘甲烷的比例。需要说明的是，可以将使所述侧流分液而得到的有机相(碘甲烷相)再循环至该蒸馏塔。这种情况下，就使所述侧流分液而得到的有机相的再循环位置而言，在塔的高度方向上，优选在所述侧流提取位置的下方，优选在所述进料液的供给位置的上方。此外，可以将针对构成由所述工艺流分液得到的有机相的成分(例如乙酸甲酯等)的混和性溶剂导入到该蒸馏塔(萃取蒸馏塔)中。作为所述混和性溶剂，可以列举例如乙酸、乙酸乙酯等。就所述混和性溶剂的导入位置而言，在塔的高度方向，优选在所述侧流提取位置的下方，优选在所述进料液的供给位置的上方。此外，就所述混和性溶剂的导入位置而言，在将使上述侧流分液而得到的有机相再循环至该蒸馏塔的情况下，优选在其再循环位置的下方。通过将使所述侧流分液而得到的有机相再循环至蒸馏塔、或将所述混和性溶剂导入至蒸馏塔，可以降低作为侧流提取的萃取液中的乙酸甲酯浓度，可以降低使所述萃取液分液而得到的水相中的乙酸甲酯浓度，从而可以抑制碘甲烷向水相的混入。
所述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的理论层为例如1～100层、优选2～50层、进一步优选3～30层、特别优选5～20层，与现有的用于脱乙醛的蒸馏塔、萃取蒸馏塔的80～100层相相比，可以以少的层数效率良好地将乙醛分离除去。萃取溶剂的流量与进料液(使工艺流分液而得到的有机相和/或水相)的流量的质量比例(前者/后者)可以选自0.0001/100～100/100的范围，通常为0.0001/100～20/100、优选0.001/100～10/100、更优选0.01/100～8/100、进一步优选0.1/100～5/100。所述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的塔顶温度例如为15～120℃、优选20～90℃、更优选20～80℃、进一步优选25～70℃。塔顶压力以绝对压力计，例如为0.1～0.5MPa程度。所述蒸馏塔(萃取蒸馏塔)的其他条件可以与现有的用于脱乙醛的蒸馏塔、萃取蒸馏塔相同。
图3是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的一例的示意流程图。在该实例中，将使所述工艺流分液而得到的有机相和/或水相(进料液)经过供给线路201而供给于蒸馏塔94的中段(塔顶与塔底之间的位置)，并从塔顶附近将水经过线路202而导入，在蒸馏塔94(萃取蒸馏塔)内进行萃取蒸馏。在蒸馏塔94的所述进料液的供给位置的上方，配置有用于接收从塔内的碘甲烷和乙醛被浓缩的浓缩域降下的液体(萃取液)的烟囱式塔盘200。在该萃取蒸馏中，优选全量提取烟囱式塔盘200上的液体，经过线路208而导入至倾析器95进行分液。将倾析器95中的水相(含乙醛)通过线路212导入至冷却器95a而冷却，使水相中溶解的碘甲烷进行二相分离，并利用倾析器96而使其分液。将倾析器96中的水相通过线路216而供给至蒸馏塔97(脱乙醛塔)进行蒸馏，将塔顶的蒸气通过线路217导入至冷凝器97a而冷凝，使冷凝液(主要是乙醛和碘甲烷)的一部分回流至蒸馏塔97的塔顶，剩余物或者废弃、或者经过线路220而供给至蒸馏塔98(萃取蒸馏塔)。从蒸馏塔98的塔顶附近将水经过线路222而导入，进行萃取蒸馏。塔顶的蒸气经过线路223导入至冷凝器98a而冷凝，使冷凝液(主要是碘甲烷)的一部分回流至塔顶部，剩余物经过线路226再循环至反应体系，但也有排出系统外的情况。对于倾析器95中的有机相(碘甲烷相)，优选将全部量经过线路209、210再循环至蒸馏塔94的烟囱式塔盘200的位置的下方。倾析器95的水相的一部分、以及倾析器96的有机相分别经过线路213、210、线路214、210再循环至蒸馏塔94，但也有不再循环的情况。倾析器95的水相的一部分可以作为蒸馏塔94中的萃取溶剂(水)而利用。倾析器96的水相的一部分可以经过线路210再循环至蒸馏塔94。根据情况(例如，在所述进料液中含有乙酸甲酯的情况等)，可以将相对于构成由所述工艺流分液得到的有机相的成分(例如乙酸甲酯等)的混和性溶剂(乙酸、乙酸乙酯等)经过线路215进料至蒸馏塔94，使蒸馏效率提高。就混和性溶剂向蒸馏塔94的供给位置而言，在所述进料液供给部(线路201的连接部)的上方、且在再循环线路210的连接部的下方。蒸馏塔94的塔釜残液再循环至反应体系。使蒸馏塔94的塔顶的蒸气经过线路203导入至冷凝器94a而冷凝，使冷凝液在倾析器99分液，有机相经过线路206回流至蒸馏塔94的塔顶部，水相经过线路207导入至倾析器95。蒸馏塔97的塔釜残液(水为主成分)、蒸馏塔98(萃取蒸馏塔)的塔釜残液(含有少量的乙醛)分别经过线路218、224除去至体系外、或者再循环至反应体系。在冷凝器94a、97a、98a没有冷凝的气体(线路211、221、227)在洗涤系统8经过吸收处理、或者经过废弃处理。
图4是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的其他实例的示意流程图。在该实例中，将蒸馏塔94的塔顶的蒸气的冷凝液导入至贮留罐100，将其全部量经过线路206回流至蒸馏塔94的塔顶部。除此之外，与图3的实例同样地进行。
图5是示出了上述的利用了萃取蒸馏的乙醛分离除去系统的另一实例的示意流程图。在该实例中，将烟囱式塔盘200上的液体进行全量提取，经过线路208、而不经过倾析器95地直接导入至冷却器95a进行冷却，供给至倾析器96。除此之外，与图4的实例同样地进行。
在上述图1中，在冷凝器3a生成的气体部分含有例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器3a经过线路32、15供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体部分中的碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等在洗涤系统8被吸收液吸收。碘化氢利用与吸收液中的甲醇或者乙酸甲酯的反应而生成碘甲烷。然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体部分从洗涤系统8经过再循环线路48、23再循环至反应槽1而被再利用。
在从蒸馏塔3的塔底部提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔3的上述塔顶流和侧流相比更多地包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包含例如丙酸、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂。在该塔釜残液中，也包含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯和水等。在本实施方式中，这样的塔釜残液的一部分经过线路25、26被连续地导入蒸发槽2而进行再循环，塔釜残液的其它部分经过线路25、23被连续地导入反应槽1而进行再循环。
从蒸馏塔3以侧流形式被连续地提取出的第1乙酸流，与被连续地导入蒸馏塔3的蒸气流相比，乙酸更富集。即，第1乙酸流的乙酸浓度高于所述蒸气流的乙酸浓度。第1乙酸流的乙酸浓度例如为90～99.9质量％、优选93～99质量％。另外，第1乙酸流中除了乙酸以外，还可包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸和丙酸等。需要说明的是，就线路27相对于蒸馏塔3的连接位置而言，在蒸馏塔3的高度方向上，可以如图所示地，在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的上方，但也可以是在相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置的下方，还可以是与相对于蒸馏塔3的线路21的连接位置相同。来自蒸馏塔3的第1乙酸流以给定的流量被连续地经过线路27而向后续的蒸馏塔5导入。需要说明的是，作为蒸馏塔3的侧流而提取的第1乙酸流、蒸馏塔3的塔底液或蒸馏塔3的塔底部的蒸气的冷凝液，既可以直接作为制品乙酸，或者也可以不经过蒸馏塔5而是直接连续地导入蒸馏塔6。
在流经线路27的第1乙酸流中，可以经过线路55(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第1乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第1乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。需要说明的是，氢氧化钾可以供给或添加至本工艺中存在碘化氢的适宜场所。需要说明的是，对于在工艺中添加的氢氧化钾，使其也与乙酸反应而生成乙酸钾。
蒸馏塔5为用于进行第2蒸馏工序的单元，在本实施方式中可视为所谓的脱水塔。第2蒸馏工序为用于对连续地导入蒸馏塔5的第1乙酸流进行蒸馏处理而进一步纯化乙酸的工序。蒸馏塔5包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔5时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.2～3000。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，将塔顶压力设定为例如150～250kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为160～290kPa(表压)。在存在于第2蒸馏工序的蒸馏塔5的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的130～160℃的温度，将塔底温度设定为例如设定塔底压力下的乙酸的沸点以上的150～175℃的温度。
从蒸馏塔5的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路33。从蒸馏塔5的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路34。5b是再沸器。从蒸馏塔5中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)也可以被连续地提取至线路34。
在从蒸馏塔5的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔5的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，包括例如：碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等。这样的蒸气经过线路33被连续地导入至冷凝器5a。
冷凝器5a通过将来自蒸馏塔5的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分包含例如水和乙酸等。冷凝成分的一部分从冷凝器5a经过线路35连续地被回流至蒸馏塔5。冷凝成分的其它部分被从冷凝器5a经过线路35、36、23连续地导入至反应槽1而进行再循环。另外，在冷凝器5a生成的气体成分包含例如：一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器5a经过线路37、15被供给至洗涤系统8。到达洗涤系统8的气体成分中的碘化氢在洗涤系统8被吸收液吸收，通过吸收液中的碘化氢与甲醇或乙酸甲酯的反应生成碘甲烷，然后，含有该碘甲烷等有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路48、23被再循环至反应槽1而进行再利用。
在从蒸馏塔5的塔底部提取出的塔釜残液(或者侧流)中，与来自蒸馏塔5的上述塔顶流相比更多包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、乙酸钾(向线路27等供给了氢氧化钾的情况下)、以及雾沫夹带的上述催化剂、助催化剂等。该塔釜残液中也可包含乙酸。这样的塔釜残液经过线路34成为第2乙酸流而被连续地导入后续的蒸馏塔6。
在本发明中，就使用了上述蒸馏塔(脱水塔)5的蒸馏工序而言，优选满足所述(ii)氢分压为5kPa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kPa(绝对压力)、并且操作温度超过100℃的操作条件。在该情况下，氢分压(绝对压力)为优选2kPa以下、更优选1kPa以下、进一步优选0.5kPa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kPa。二氧化碳分压(绝对压力)为优选5kPa以下、更优选2kPa以下、进一步优选1kPa以下(例如0.5kPa以下)。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kPa。操作温度为优选120℃以上、更优选130℃以上。操作温度的上限为例如170℃、优选165℃、更优选160℃、进一步优选155℃。
在使用了上述蒸馏塔(脱水塔)5的蒸馏工序满足所述操作条件(ii)的情况下，可以是相对于蒸馏塔5的进料液中的乙酸浓度为30质量％以上(例如30～99.999质量％)、甲酸浓度为5质量ppm以上(例如5～10000质量ppm)。此外，在相对于蒸馏塔5的进料液中，乙酸浓度为优选80～99.9质量％(例如90～99.9质量％、特别是93～99质量％)、碘甲烷浓度为优选0.01～16质量％(例如0.1～8质量％、特别是0.2～5质量％)、水浓度为优选0.05～18质量％(例如0.1～8质量％、特别是0.2～5质量％)、乙酸甲酯浓度为优选0.01～16质量％(例如0.1～8质量％、特别是0.2～5质量％)、甲酸浓度为优选5～10000质量ppm(例如10～1000质量ppm、更优选10～500质量ppm、特别是15～200质量ppm、尤其是20～100质量ppm)。通过使得使用了蒸馏塔5的蒸馏工序满足所述操作条件(ii)，蒸馏塔5内的甲酸的生成受到抑制，并且，当向蒸馏塔5供给含有甲酸的液体时，甲酸可效率良好地被分解。
第2乙酸流与被连续地导入蒸馏塔5的第1乙酸流相比，乙酸更富集。即，第2乙酸流的乙酸浓度高于第1乙酸流的乙酸浓度。第2乙酸流的乙酸浓度在高于第1乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.1～99.99质量％。另外，第2乙酸流中如上所述，除了乙酸以外还包含例如丙酸、碘化氢等。在本实施方式中，在提取侧流的情况下，来自蒸馏塔5的侧流的提取位置在蒸馏塔5的高度方向上，低于向蒸馏塔5导入第1乙酸流的导入位置。
在流经线路34的第2乙酸流中，可以经过线路56(氢氧化钾导入线路)供给或者添加氢氧化钾。氢氧化钾可以以例如水溶液等溶液形式供给或者添加。通过对第2乙酸流供给或者添加氢氧化钾，可以减少第2乙酸流中的碘化氢。具体而言，碘化氢与氢氧化钾反应而生成碘化钾和水。由此，可以减少由于碘化氢而造成的蒸馏塔等装置的腐蚀。
蒸馏塔6为用于进行第3蒸馏工序的单元，在本实施方式中被视为所谓的脱高沸塔。第3蒸馏工序为用于对连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流进行纯化处理后进一步纯化乙酸的工序。蒸馏塔6包括例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为蒸馏塔6时，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.2～3000。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶压力设定为例如-100～150kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-90～180kPa(表压)。在存在于第3蒸馏工序的蒸馏塔6的内部，将塔顶温度设定为例如高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～160℃的温度。
从蒸馏塔6的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取至线路38。从蒸馏塔6的塔底部，塔釜残液被连续地提取至线路39。6b是再沸器。从蒸馏塔6中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体或气体)被连续地提取至线路46。在蒸馏塔6的高度方向上，线路46相对于蒸馏塔6的连接位置可以是图示那样的在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的上方，但也可以是在线路34相对于蒸馏塔6的连接位置的下方，还可以与线路34相对于蒸馏塔6的连接位置相同。
在从蒸馏塔6的塔顶部提取出的蒸气中，与来自蒸馏塔6的上述塔釜残液相比更多包含有沸点低于乙酸的成分(低沸点成分)，除了乙酸之外，还包括例如，碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇和甲酸等。这样的蒸气经过线路38而被连续地导入冷凝器6a。
冷凝器6a通过将来自蒸馏塔6的蒸气冷却而使其部分冷凝，从而分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分除了乙酸之外，还包含例如碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇和甲酸等。关于冷凝成分的至少一部分，从冷凝器6a经过线路40而被连续地回流至蒸馏塔6。关于冷凝成分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、41、42而被再循环至向蒸馏塔5导入前的线路27中的第1乙酸流而可以再循环。与此同时或者代替地，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、41、43，而被再循环至导入蒸馏塔3之前的线路21中的蒸气流。此外，关于冷凝部分的一部分(馏出成分)，可以从冷凝器6a经过线路40、44、23再循环至反应槽1。进一步地，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以如前所述地被供给至洗涤系统8而在该系统内作为吸收液使用。在洗涤系统8中，吸收了有用成分之后的气体成分被排出到装置外，进而，包含有用成分的液体成分从洗涤系统8经过再循环线路48、23被导入或再循环至反应槽1而进行再利用。此外，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过图外的线路而导向在装置内运转的各种泵(图示省略)并作为该泵的密封液使用。进一步，关于来自冷凝器6a的馏出成分的一部分，可以经过附设于线路40的提取线路而被定常地提取至装置外，也可以以不定常的形式在必要时提取至装置外。冷凝部分的一部分(馏出成分)从在蒸馏塔6的蒸馏处理体系中被除去的情况下，其馏出成分的量(馏出量)为在冷凝器6a生成的冷凝液的例如0.01～30质量％，优选0.1～10质量％、更优选0.3～5质量％、更优选0.5～3质量％。另一方面，冷凝器6a中生成的气体成分包含例如一氧化碳、氢、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氢、水、乙酸甲酯、乙酸、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸等，从冷凝器6a经过线路45、15被供给至洗涤系统8。
在从蒸馏塔6的塔底部经过线路39被提取出的塔釜残液中，与来自蒸馏塔6的上述塔顶流相比更多包含有沸点高于乙酸的成分(高沸点成分)，包括例如丙酸、乙酸钾(向线路34等供给了氢氧化钾的情况下)等。另外，在从蒸馏塔6的塔底部经过线路39提取出的塔釜残液中，也包含在乙酸制备装置的构成构件的内壁产生并游离的金属等腐蚀性金属、以及源自腐蚀性碘的碘与该腐蚀性金属的化合物。这样的塔釜残液在本实施方式中被排出到乙酸制备装置外。
从蒸馏塔6连续地被提取至线路46的侧流作为第3乙酸流，被连续地导入至后续的离子交换树脂塔7。该第3乙酸流与被连续地导入蒸馏塔6的第2乙酸流相比，乙酸更富集。即，第3乙酸流的乙酸浓度高于第2乙酸流的乙酸浓度。第3乙酸流的乙酸浓度在高于第2乙酸流的乙酸浓度的范围内，例如为99.8～99.999质量％。在本实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上高于第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置。在其它实施方式中，来自蒸馏塔6的侧流的提取位置，在蒸馏塔6的高度方向上低于或者与第2乙酸流向蒸馏塔6的导入位置相同。需要说明的是，蒸馏塔6可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替，另外，如果采用蒸馏塔5可以充分地除去杂质，则蒸馏塔6可以省略。
在本发明中，就使用了上述蒸馏塔(脱高沸塔)6的蒸馏工序而言，优选满足所述(ii)氢分压为5kPa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kPa(绝对压力)、并且操作温度超过100℃的操作条件。在该情况下，氢分压(绝对压力)为优选2kPa以下、更优选1kPa以下、进一步优选0.5kPa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kPa。二氧化碳分压(绝对压力)为优选5kPa以下、更优选2kPa以下、进一步优选1kPa以下(例如0.5kPa以下)。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kPa。操作温度为优选120℃以上、更优选130℃以上。操作温度的上限为例如165℃、优选160℃、进一步优选155℃。
在使用了上述蒸馏塔(脱高沸塔)6的蒸馏工序满足所述操作条件(ii)的情况下，在相对于蒸馏塔6的进料液中，乙酸浓度为优选99.1～99.99质量％、甲酸浓度为优选5～9000质量ppm(例如10～1000质量ppm、更优选10～500质量ppm、特别是15～200质量ppm、尤其是20～100质量ppm)。通过使得使用了蒸馏塔6的蒸馏工序满足所述操作条件(ii)，蒸馏塔6内的甲酸的生成受到抑制，并且当向蒸馏塔6供给含有甲酸的液体时，甲酸可效率良好地被分解。
离子交换树脂塔7为用于进行吸附除去工序的纯化单元。该吸附除去工序为用于将连续地被导入至离子交换树脂塔7的第3乙酸流中微量包含的主要是碘代烷(碘己烷、碘癸烷等)吸附除去而进一步纯化乙酸的工序。在离子交换树脂塔7中，向塔内填充对碘代烷具有吸附能力的离子交换树脂而形成离子交换树脂床。作为这样的离子交换树脂，可列举例如：作为交换基团的磺酸基、羧基、膦酸基等中的离去性质子的一部分被银、铜等金属置换而成的阳离子交换树脂。在吸附除去工序中，例如使第3乙酸流(液体)在填充有这样的离子交换树脂的离子交换树脂塔7的内部流通，在该流通过程中，第3乙酸流中的碘代烷等杂质吸附于离子交换树脂而被从第3乙酸流除去。在存在于吸附除去工序的离子交换树脂塔7中，内部温度为例如18～100℃，乙酸流的通液速度[树脂容积每1m3的乙酸处理量(m3/h)]为例如3～15m3/h·m3(树脂容积)。
从离子交换树脂塔7的下端部连续地向线路47导出第4乙酸流。第4乙酸流的乙酸浓度高于第3乙酸流的乙酸浓度。即，第4乙酸流与被连续地导入离子交换树脂塔7的第3乙酸流相比，乙酸更富集。第4乙酸流的乙酸浓度在高于第3乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。在本制备方法中，可以将该第4乙酸流储存于图外的制品罐。
在该乙酸制备装置中，作为用于对来自离子交换树脂塔7的上述第4乙酸流进一步进行纯化的纯化单元，也可以设置作为蒸馏塔的所谓制品塔或成品塔。在设置这样的制品塔的情况下，该制品塔包含例如塔板塔及填充塔等精馏塔。采用塔板塔作为制品塔的情况下，其理论塔板数为例如5～50层，根据理论塔板数不同，回流比例如为0.5～3000。在纯化工序中的制品塔的内部，将塔顶压力例如设定为-195～150kPa(表压)，将塔底压力设定为高于塔顶压力，例如为-190～180kPa(表压)。在制品塔的内部，将塔顶温度例如设定为高于设定塔顶压力下的水的沸点且低于乙酸的沸点的50～150℃的温度，将塔底温度设定为例如高于设定塔底压力下的乙酸的沸点的70～160℃的温度。需要说明的是，制品塔或者成品塔也可以用单式蒸馏器(蒸发器)代替。
在设置制品塔的情况下，来自离子交换树脂塔7的第4乙酸流(液体)的全部或一部分被连续地导入至制品塔。从这样的制品塔的塔顶部，作为含有微量的低沸点成分(例如，碘甲烷、水、乙酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙醛和甲酸等)的塔顶流的蒸气被连续地提取。该蒸气用给定的冷凝器分成冷凝成分和气体成分。冷凝成分的一部分被连续地回流至制品塔，冷凝成分的其他的一部分被循环至反应槽1、或者废弃至体系外、或者可以是这两者，气体部分被供给至洗涤系统8。从制品塔的塔底部，含有微量的高沸点成分的塔釜残液被连续地提取，该塔釜残液再循环至例如在导入蒸馏塔6之前的线路34中的第2乙酸流。从制品塔中的塔顶部和塔底部之间的高度位置，侧流(液体)作为第5乙酸流被连续地提取。就从制品塔的侧流的提取位置而言，在制品在塔的高度方向上，例如比第4乙酸流向制品塔的导入位置低。就第5乙酸流而言，与连续地导入至制品塔的第4乙酸流相比，乙酸更富集。即，第5乙酸流的乙酸浓度比第4乙酸流的乙酸浓度高。第5乙酸流的乙酸浓度在高于第4乙酸流的乙酸浓度范围内，例如为99.9～99.999质量％或其以上。该第5乙酸流储存于例如图外的制品罐。需要说明的是，就离子交换树脂塔7而言，作为设置于蒸馏塔6的下游的替代方案(或者是除了设置于蒸馏塔6的下游以外)，还可以设置于制品塔的下游，对出自制品塔的乙酸流进行处理。
在本发明中，就使用了上述蒸馏塔(制品塔)的蒸馏工序而言，优选满足所述(ii)氢分压为5kPa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kPa(绝对压力)、并且操作温度超过100℃的操作条件。在该情况下，氢分压(绝对压力)优选2kPa以下、更优选1kPa以下、进一步优选0.5kPa以下。氢分压(绝对压力)的下限为0kPa。二氧化碳分压(绝对压力)为优选5kPa以下、更优选2kPa以下、进一步优选1kPa以下(例如0.5kPa以下)。二氧化碳分压(绝对压力)的下限为0kPa。操作温度为优选120℃以上、更优选130℃以上。操作温度的上限为例如165℃、优选160℃、更优选155℃。
使用了上述蒸馏塔(制品塔)的蒸馏工序满足所述操作条件(ii)的情况下，在相对于蒸馏塔(制品塔)的进料液中，乙酸浓度优选99.8～99.999质量％、甲酸浓度优选5～2000质量ppm(例如5～1000质量ppm、特别是5～100质量ppm)。通过使得使用了上述蒸馏塔(制品塔)的蒸馏工序满足所述操作条件(ii)，可以抑制在蒸馏塔(制品塔)内的甲酸生成，并且，如果向蒸馏塔(制品塔)供给含甲酸的液体，则甲酸可效率良好地被分解。
在上述实施方式中，如前述那样地，在满足所述操作条件(i)的工序、满足所述操作条件(ii)的工序中的滞留时间分别优选为1分钟以上(例如5分钟以上、特别是10分钟以上)。所述滞留时间的上限为例如2小时、优选1小时。
此外，也可以将甲酸浓度为10质量ppm以上(例如10～10000质量ppm、优选15～1000质量ppm、进一步优选20～200质量ppm)的工艺液体再循环至满足(iii)氢分压低于500kPa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kPa(绝对压力)、并且操作温度超过100℃的操作条件的工序。作为满足上述操作条件(iii)的工序，可以列举反应工序、蒸发工序、蒸馏工序(例如所述脱低沸工序、脱水工序等)等。满足操作条件(iii)的工序可包含满足所述操作条件(i)的工序、满足所述操作条件(ii)的工序。通过将甲酸浓度为10质量ppm以上的工艺液体再循环至满足操作条件(iii)的工序，所述工艺液体中所含的甲酸可以在该工序效率被良好地分解。
进一步地，也可以将至少一个蒸馏工序、例如所述脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序、制品工序中的蒸馏塔的塔顶液再循环至满足所述操作条件(i)的工序、满足所述操作条件(ii)的工序。作为满足所述操作条件(i)的工序、满足所述操作条件(ii)的工序，可以列举例如所述反应工序、蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序等。在该情况下，就该蒸馏塔的塔顶液的再循环目的地而言，优选是反应工序、或者是位于该蒸馏塔中涉及的蒸馏工序的上游的蒸发工序或蒸馏工序(例如所述脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序)。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，“MeI”表示碘甲烷，“MA”表示乙酸甲酯。在液相部的组成分析中，水浓度用卡尔费休(Karl Fischer)水分测定法，甲酸浓度用液相色谱法，铑浓度用ICP分析(或原子吸光分析)，关于碘化锂浓度，Li用ICP分析、碘用电滴定分析，其他成分的浓度用气相色谱法进行了测定。气相部的各气体成分的分压，由总压力和利用气相色谱法测定的各气体成分浓度来算出。“％”、“ppm”分别是指“质量％”、“质量ppm”。
比较例1
向锆制高压釜1000ml中加入原料，以使得初期投料达到MeI 10％、MA4％、水2.5％、LiI 15％、铑络合物催化剂([Rh(CO)2I2]-)500ppm(以金属换算)、其他是乙酸的组成，N2置换后(保持N2大气压)，将H2、CO2、CO进料至高压釜中以使得达到H2分压510kPa(绝对压力)、CO2分压70kPa(绝对压力)、CO分压1.6MPa(绝对压力)，以油浴在180℃保持30分保持。冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为88ppm。MA浓度下降至0.1％，但是其他组成没有大变化。需要说明的是，将实验开始时、实验途中8分钟后、实验结束时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
比较例2
进料使得初期投料组成为MeI 10％、MA 5％、水2.5％、LiI 15％、铑络合物催化剂([Rh(CO)2I2]-)500ppm(以金属换算)、乙酸残留，将H2、CO2、CO进料至高压釜以使得达到H2分压510kPa(绝对压力)、CO2分压70kPa(绝对压力)、CO分压1.5MPa(绝对压力)，在温度170℃保持30分钟，除这些以外，进行与比较例1同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为102ppm。MA浓度下降至0.1％，但是其他组成没有大变化。需要说明的是，将实验开始时、实验途中9分钟后的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
比较例3
进料使得初期投料组成为MeI 40％、MA 5％、水2％、甲酸52ppm、乙酸残留，将H2、CO2、CO进料至高压釜以使得达到H2分压5kPa(绝对压力)、CO2分压10kPa(绝对压力)、CO分压20kPa(绝对压力)，在温度100℃保持30分钟，除这些之外，进行与比较例1同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为49ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时、实验结束时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
比较例4
进料使得初期投料组成为水50％、MeI 5％、MA 5％、甲酸50ppm、乙酸残留，将H2、CO2、CO进料至高压釜中以使得H2分压5kPa(绝对压力)、CO2分压2kPa(绝对压力)、CO分压10kPa(绝对压力)，在温度100℃保持30分钟，除了这些之外，进行与比较例1同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为48ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
比较例5
进料使得初期投料组成为水0.2％、甲酸51ppm、乙酸残留，将H2、CO2、CO进料至高压釜以使得达到H2分压1kPa(绝对压力)、CO2分压1kPa(绝对压力)、CO分压10kPa(绝对压力)，在温度100℃保持30分钟，除了这些之外，进行与比较例1同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为50ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
比较例6
进料使得初期投料组成为MeI 1.0％、MA 1.1％、水2.3％、LiI 19.5％、铑络合物催化剂([Rh(CO)2I2]-)670ppm(以金属换算)、甲酸50ppm、乙酸残留，将H2、CO2、CO进料至高压釜以使得达到H2分压5.3kPa(绝对压力)、CO2分压23kPa(绝对压力)、CO分压0.004MPa(绝对压力)，在温度145℃保持5分钟，除了这些之外，进行与比较例1同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为49ppm。MA浓度为1.0％，几乎没有变化。此外，其他组成没有大变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例1
进料使得初期投料组成为MeI 10％、MA4％、水2.5％、LiI 15％、铑络合物催化剂([Rh(CO)2I2]-)500ppm(以金属换算)、乙酸残留，将H2、CO2、CO进料至高压釜以使得达到H2分压105kPa(绝对压力)、CO2分压69kPa(绝对压力)、CO分压1.6MPa(绝对压力)，除这些以外，进行与比较例1同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为48ppm。MA浓度降低至0.1％，但其他组成没有大变化。需要说明的是，实验开始时、实验途中8分钟后的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例2
进料使得初期投料组成为MeI 10％、MA4％、水2％、LiI 15％、铑络合物催化剂([Rh(CO)2I2]-)500ppm(以金属换算)、乙酸残留，将H2、CO2、CO进料至高压釜以使得达到H2分压50kPa(绝对压力)、CO2分压65kPa(绝对压力)、CO分压1.6MPa(绝对压力)，除这些以外，进行与实施例1同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为35ppm。MA浓度降低至0.1％，但其他组成没有大变化。需要说明的是，实验开始时、实验途中6分钟后的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例3
进料使得初期投料组成为MeI 10％、MA4％、水2％、LiI 15％、铑络合物催化剂([Rh(CO)2I2]-)500ppm(以金属换算)、乙酸残留，将H2、CO2、CO进料至高压釜以使得达到H2分压20kPa(绝对压力)、CO2分压60kPa(绝对压力)、CO分压1.6MPa(绝对压力)，除这些以外，进行与实施例1同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为28ppm。MA浓度降低至0.1％，但其他组成没有大变化。需要说明的是，实验开始时、实验途中5分钟后的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例4
除了在温度188℃保持30分钟之外，进行了与比较例1同样的实验。冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为21ppm。MA浓度降低至0.1％，但其他组成没有大变化。需要说明的是，实验开始时、实验途中8分钟后的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例5
除了在温度110℃保持30分钟之外，进行与比较例3同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为45ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例6
除了在温度110℃保持30分钟之外，进行与比较例4同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为43ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例7
除了在温度110℃保持30分钟之外，进行与比较例5同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为44ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例8
除了在温度120℃保持30分钟之外，进行与比较例3同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为38ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例9
除了在温度120℃保持30分钟之外，进行与比较例4同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为32ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例10
除了在温度120℃保持30分钟之外，进行与比较例5同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为36ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例11
在初期投料组成中，使水浓度为0.1％、甲酸浓度为52ppm、以及在温度140℃保持了30分钟，除了这些之外，进行与比较例5同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为22ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例12
在初期投料组成中，使水浓度为0.1％、甲酸浓度为52ppm、以及在温度150℃保持了30分钟，除了这些之外，进行与比较例5同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为13ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例13
在初期投料组成中，使水浓度为0.1％、甲酸浓度为52ppm、且没有加入CO、以及在温度150℃保持了30分钟，除了这些之外，进行与比较例5同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为15ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例14
使初期投料组成为MeI 5％、MA 5％、水5％、甲酸50ppm、乙酸残留、以及在温度150℃保持了30分钟，除了这些之外，进行与比较例4同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为17ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例15
将H2、CO2、CO进料至高压釜以使得H2分压0.5kPa(绝对压力)、CO2分压0.3kPa(绝对压力)、CO分压4kPa(绝对压力)，除这些以外，进行与实施例8同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为31ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例16
除了使得滞留时间为5分钟以外，进行与实施例15同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为39ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例17
除了使得滞留时间为2分钟以外，进行与实施例15同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为44ppm。由于没有添加催化剂，因此羰基化反应没有发生，甲酸以外的基本的组成没有变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
实施例18
将H2、CO2、CO进料至高压釜以使得达到H2分压1.2kPa(绝对压力)、CO2分压0.5kPa(绝对压力)、CO分压0.004MPa(绝对压力)，除这些以外，进行与比较例6同样的实验，冷却后，将液体取样，进行组成分析，结果是甲酸浓度为38ppm。MA浓度为1.0％，几乎没有变化。此外，其他组成没有大变化。需要说明的是，实验开始时的组成分析的结果、以及实验结束时的甲酸浓度示于下述表中。
比较例以及实施例的条件以及结果示于表1及表2。在表1及表2中，“PH2”表示氢分压、“PCO2”表示二氧化碳分压、“PCO”表示一氧化碳分压。表中，关于乙酸浓度，记载为“残留”，但实际上在取样液中，有时含有以总量计为1ppm～1％的在关于反应混合物的说明部分阐述的副产物等杂质。
Figure BDA0002109825700000351
Figure BDA0002109825700000361
[结果的考察]
由比较例1和实施例1～3可知，H2、CO2分压越低，则甲酸的生成量越少，甲酸几乎与H2、CO2分压成比例地生成。
由比较例1、2和实施例4可知，温度越高，则甲酸的生成越受到抑制。
由比较例3和实施例5、8可知，即使是在组成与比较例1不同的条件下，也是温度越高，则甲酸的分解越被促进。
由比较例4和实施例6、9可知，即使是在组成与比较例1不同的条件下，也是温度越高，则甲酸的分解越被促进。
由比较例5和实施例7、10可知，即使是在组成与比较例1不同的条件下，也是温度越高，则甲酸的分解越被促进。
由实施例11、12可知，即使是在组成与比较例1不同的条件下，也是温度越高，则甲酸的分解越被促进。
由实施例12、13可知，即使不存在CO，也几乎对甲酸分解速度没有影响。
就实施例14和12而言，虽组成有一些不同，但可知在高温条件下，甲酸的分解同样被促进。
由实施例8和15可知，如果使H2、CO2分压降低，则甲酸的分解会被促进。
由实施例15～17可知，滞留时间长者，甲酸的分解被促进。
由比较例6和实施例18可知，如果使H2、CO2分压降低，则甲酸的分解会被促进。
综上所述，将本发明的方案及其变形记述如下。
[1]乙酸的制备方法，其在乙酸的制备工艺中具有选自满足下述操作条件(i)的工序及满足下述操作条件(ii)的工序中的至少一个工序：
(i)氢分压低于500kPa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kPa(绝对压力)、并且操作温度超过175℃的操作条件；
(ii)氢分压为5kPa(绝对压力)以下、二氧化碳分压低于20kPa(绝对压力)、并且操作温度超过100℃的操作条件；
[2]上述[1]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(i)中，氢分压(绝对压力)为400kPa以下(优选300kPa以下、更优选200kPa以下、进一步优选150kPa以下)。
[3]上述[1]或[2]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(i)中，氢分压(绝对压力)大于1kPa(或大于5kPa)。
[4]上述[1]～[3]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(i)中，二氧化碳分压(绝对压力)为60kPa以下(优选50kPa以下、更优选40kPa以下、进一步优选30kPa以下)。
[5]上述[1]～[4]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(i)中，二氧化碳分压(绝对压力)为2kPa以上(或20kPa以上)。
[6]上述[1]～[5]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(i)中，操作温度为178℃以上(优选181℃以上、更优选184℃以上)。
[7]上述[1]～[6]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(i)中，操作温度为250℃以下(优选230℃以下、更优选200℃以下)。
[8]上述[1]～[7]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(ii)中，氢分压(绝对压力)为4kPa以下(优选3kPa以下、更优选2kPa以下、进一步优选1kPa以下)。
[9]上述[1]～[8]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(ii)中，二氧化碳分压(绝对压力)为18kPa以下(优选16kPa以下、更优选14kPa以下、进一步优选12kPa以下)。
[10]上述[1]～[9]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(ii)中，操作温度为102℃以上(优选104℃以上、更优选106℃以上、进一步优选112℃以上)。
[11]上述[1]～[10]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(ii)中，操作温度为250℃以下(优选200℃以下、更优选175℃以下)。
[12]上述[1]～[11]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(ii)中，氢分压为1kPa(绝对压力)以下、并且二氧化碳分压低于2kPa(绝对压力)。
[13]上述[12]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(ii)中，氢分压(绝对压力)为0.9kPa以下(优选0.8kPa以下)。
[14]上述[12]或[13]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(ii)中，二氧化碳分压(绝对压力)为1.8kPa以下(优选1.5kPa以下、更优选1.0kPa以下、进一步优选0.5kPa以下)。
[15]上述[1]～[14]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其具有满足所述操作条件(i)的反应工序。
[16]上述[15]所述的乙酸的制备方法，其中，所述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为30质量％以上(例如30～90质量％)、甲酸浓度为102质量ppm以下(例如0～102质量ppm)。
[17]上述[15]或[16]所述的乙酸的制备方法，其中，所述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为50～90质量％(例如60～80质量％)、金属催化剂浓度(以金属换算)为200～10000质量ppm(例如200～5000质量ppm、优选400～2000质量ppm)、碘甲烷浓度为1～20质量％(例如5～15质量％)、离子性碘化物浓度为1～25质量％(例如5～20质量％)、水浓度为0.1～15质量％(例如0.8～10质量％)、乙酸甲酯浓度为0.1～30质量％(例如1～10质量％)、甲酸浓度为102质量ppm以下(例如85质量ppm以下)。
[18]上述[15]～[17]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，所述反应工序中的反应混合物中的甲酸浓度为0～102质量ppm(优选0～85质量ppm、更优选0～50质量ppm)。
[19]上述[1]～[18]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其具有满足所述操作条件(ii)的蒸发工序或蒸馏工序。
[20]上述[19]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸发工序中，相对于蒸发槽的进料液中的乙酸浓度为50～90质量％(例如60～80质量％)、金属催化剂浓度(以金属换算)为200～10000质量ppm(例如200～5000质量ppm、优选400～2000质量ppm)、碘甲烷浓度为1～20质量％(例如5～15质量％)、离子性碘化物浓度为1～25质量％(例如5～20质量％)、水浓度为0.1～15质量％(例如0.8～10质量％)、乙酸甲酯浓度为0.1～30质量％(例如1～10质量％)、甲酸浓度为10000质量ppm以下(例如0～1000质量ppm、优选10～500质量ppm、进一步优选15～200质量ppm、特别优选20～100质量ppm)。
[21]上述[19]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸馏工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为30质量％以上(例如30～99.999质量％)、甲酸浓度为5质量ppm以上(例如5～10000质量ppm)。
[22]上述[19]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸馏工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为40～85质量％(例如50～75质量％)、碘甲烷浓度为2～50质量％(例如5～30质量％)、水浓度为0.2～20质量％(例如1～15质量％)、乙酸甲酯浓度为0.2～50质量％(例如2～30质量％)、甲酸浓度为5～10000质量ppm(例如10～1000质量ppm、优选10～500质量ppm、进一步优选15～200质量ppm、特别优选20～100质量ppm)。
[23]上述[19]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸馏工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为80～99.9质量％(例如90～99.9质量％、优选93～99质量％)、碘甲烷浓度为0.01～16质量％(例如0.1～8质量％、优选0.2～5质量％)、水浓度为0.05～18质量％(例如0.1～8质量％、优选0.2～5质量％)、乙酸甲酯浓度为0.01～16质量％(例如0.1～8质量％、优选0.2～5质量％)、甲酸浓度为5～10000质量ppm(例如10～1000质量ppm、优选10～500质量ppm、进一步优选15～200质量ppm、特别优选20～100质量ppm)。
[24]上述[19]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸馏工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为99.1～99.999质量％、甲酸浓度为5～9000质量ppm(例如10～1000质量ppm、优选10～500质量ppm、进一步优选15～200质量ppm、特别优选20～100质量ppm)。
[25]上述[1]～[24]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，乙酸的制备工艺包括使甲醇和一氧化碳反应而生成乙酸的羰基化反应工序、将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为蒸气流和残液流的蒸发工序、以及将所述蒸气流进行蒸馏而分离为富集低沸成分的塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序，或者，除了这些工序以外还包括下述(a)～(d)中的至少一个工序：
(a)将所述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序；
(b)将所述第1或第2乙酸流进行蒸馏而分离为富集高沸成分的塔釜残液流、和与经历蒸馏前的乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流的脱高沸工序；
(c)将所述第1或第2或第3乙酸流利用离子交换树脂进行处理而得到第4乙酸流的吸附除去工序；
(d)将所述第1或第2或第3或第4乙酸流进行蒸馏而得到与经历蒸馏前的乙酸流相比乙酸更富集的第5乙酸流的制品工序。
[26]上述[25]所述的乙酸的制备方法，其中，所述羰基化反应工序满足所述操作条件(i)。
[27]上述[25]或[26]所述的乙酸的制备方法，其中，选自所述蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序及制品工序中的至少一个工序满足所述操作条件(ii)。
[28]上述[25]～[27]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，所述蒸发工序满足所述操作条件(ii)。
[29]上述[28]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸发工序满足的所述(ii)中，氢分压(绝对压力)为4kPa以下(优选3kPa以下、更优选1kPa以下、进一步优选0.8kPa以下)。
[30]上述[28]或[29]所述的乙酸的制备方法，其中在所述蒸发工序满足的所述(ii)中，二氧化碳分压(绝对压力)为12kPa以下(优选8kPa以下、更优选3kPa以下、进一步优选1kPa以下)。
[31]上述[28]～[30]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸发工序满足的所述(ii)中，操作温度为112℃以上(优选120℃以上、更优选130℃以上，上限为例如260℃、优选200℃、更优选180℃(或170℃或者160℃))。
[32]上述[25]～[31]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，所述脱低沸工序满足所述操作条件(ii)。
[33]上述[32]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱低沸工序满足的所述(ii)中，氢分压(绝对压力)为4kPa以下(优选3kPa以下、更优选1kPa以下)。
[34]上述[32]或[33]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱低沸工序满足的所述(ii)中，二氧化碳分压(绝对压力)为12kPa以下(优选8kPa以下、更优选3kPa以下、进一步优选1kPa以下)。
[35]上述[32]～[34]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱低沸工序满足的所述(ii)中，操作温度为112℃以上(优选114℃以上、上限为例如165℃、优选160℃、更优选150℃(或140℃或者130℃))。
[36]上述[32]～[35]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱低沸工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为30质量％以上(例如30～99.999质量％)、甲酸浓度为5质量ppm以上(例如5～10000质量ppm)。
[37]上述[32]～[35]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱低沸工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为40～85质量％(例如50～85质量％、优选50～75质量％、更优选55～75质量％)、碘甲烷浓度为2～50质量％(例如5～30质量％)、水浓度为0.2～20质量％(例如1～15质量％)、乙酸甲酯浓度为0.2～50质量％(例如2～30质量％)、甲酸浓度为5～10000质量ppm(例如10～1000质量ppm、更优选10～500质量ppm、特别是15～200质量ppm、尤其是20～100质量ppm)。
[38]上述[25]～[37]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，所述脱水工序满足所述操作条件(ii)。
[39]上述[38]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱水工序满足的所述(ii)中，氢分压(绝对压力)为2kPa以下(优选1kPa以下、更优选0.5kPa以下)。
[40]上述[38]或[39]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱水工序满足的所述(ii)中，二氧化碳分压(绝对压力)为5kPa以下(优选2kPa以下、更优选1kPa以下、进一步优选0.5kPa以下)。
[41]上述[38]～[40]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱水工序满足的所述(ii)中，操作温度为120℃以上(优选130℃以上，上限为例如170℃、优选165℃、更优选160℃、进一步优选155℃)。
[42]上述[38]～[41]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱水工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为30质量％以上(例如30～99.999质量％)、甲酸浓度为5质量ppm以上(例如5～10000质量ppm)。
[43]上述[38]～[41]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱水工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为80～99.9质量％(例如90～99.9质量％、特别是93～99质量％)、碘甲烷浓度为0.01～16质量％(例如0.1～8质量％、特别是0.2～5质量％、)、水浓度为0.05～18质量％(例如0.1～8质量％、特别是0.2～5质量％)、乙酸甲酯浓度为0.01～16质量％(例如0.1～8质量％、特别是0.2～5质量％)、甲酸浓度为5～10000质量ppm(例如10～1000质量ppm、更优选10～500质量ppm、特别是15～200质量ppm、尤其是20～100质量ppm)。
[44]上述[25]～[43]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，所述脱高沸工序满足所述操作条件(ii)。
[45]上述[44]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱高沸工序满足的所述(ii)中，氢分压(绝对压力)为2kPa以下(优选1kPa以下、更优选0.5kPa以下)。
[46]上述[44]或[45]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱高沸工序满足的所述(ii)中，二氧化碳分压(绝对压力)为5kPa以下(优选2kPa以下、更优选1kPa以下、进一步优选0.5kPa以下)。
[47]上述[44]～[46]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱高沸工序满足的所述(ii)中，操作温度为120℃以上(优选130℃以上，上限为例如165℃、优选160℃、进一步优选155℃)。
[48]上述[44]～[47]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱高沸工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为99.1～99.99质量％、甲酸浓度为5～9000质量ppm(例如10～1000质量ppm、更优选10～500质量ppm、特别是15～200质量ppm、尤其是20～100质量ppm)。
[49]上述[25]～[48]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，所述制品工序满足所述操作条件(ii)。
[50]上述[49]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述制品工序满足的所述(ii)中，氢分压为(绝对压力)为2kPa以下(优选1kPa以下、更优选0.5kPa以下)。
[51]上述[49]或[50]所述的乙酸的制备方法，其中，在所述制品工序满足的所述(ii)中，二氧化碳分压(绝对压力)为5kPa以下(优选2kPa以下、更优选1kPa以下、进一步优选0.5kPa以下)。
[52]上述[49]～[51]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述制品工序满足的所述(ii)中，操作温度为120℃以上(优选130℃以上，上限为例如165℃、优选160℃、更优选155℃)。
[53]上述[49]～[52]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，在所述制品工序中，相对于制品塔的进料液中的乙酸浓度为99.8～99.999质量％、甲酸浓度为5～2000质量ppm(例如5～1000质量ppm、特别是5～100质量ppm)。
[54]上述[1]～[53]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，满足所述操作条件(i)工序或满足所述操作条件(ii)的工序中的滞留时间为1分钟以上(例如5分钟以上、特别是10分钟以上)。
[55]上述[54]所述的乙酸的制备方法，其中，在满足所述操作条件(i)工序或满足所述操作条件(ii)的工序中的滞留时间为2小时以下(优选1小时以下)。
[56]上述[1]～[55]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，将甲酸浓度为10质量ppm以上(例如10～10000质量ppm、优选15～1000质量ppm、进一步优选20～200质量ppm)的工艺液体再循环至满足(iii)氢分压低于500kPa(绝对压力)、二氧化碳分压低于70kPa(绝对压力)、并且操作温度超过100℃的操作条件的工序。
[57]上述[1]～[56]中任一项中所述的乙酸的制备方法，其中，乙酸的制备工艺具有至少一个蒸馏工序，将该至少一个蒸馏工序中的蒸馏塔的塔顶液再循环至满足所述操作条件(i)工序和/或满足所述操作条件(ii)的工序。
[58]上述[57]所述的乙酸的制备方法，其中，所述蒸馏塔的塔顶液的再循环目的地是反应工序和/或位于该蒸馏塔中的蒸馏工序的上游的蒸发工序或蒸馏工序。
[59]上述[57]或[58]所述的乙酸的制备方法，其中，满足所述操作条件(iii)的工序是选自所述反应工序、蒸发工序、脱低沸工序以及脱水工序中的至少一个工序。
工业实用性
本发明的乙酸的制备方法可以作为利用甲醇法羰基化工艺(甲醇法乙酸工艺)的乙酸的工业制备法而有用。
符号说明
1 反应槽
2 蒸发槽
3、5、6 蒸馏塔
4 倾析器
7 离子交换树脂塔
8 洗涤系统
9 乙醛分离除去系统
16 反应混合物供给线路
17 蒸气流排出线路
18、19 残液流再循环线路
54 含一氧化碳气体导入线路
55、56 氢氧化钾导入线路
57 催化剂循环泵
91 蒸馏塔(第1脱乙醛塔)
92 萃取塔
93 蒸馏塔(第2脱乙醛塔)
94 蒸馏塔(萃取蒸馏塔)
95 倾析器
96 倾析器
97 蒸馏塔(脱乙醛塔)
98 蒸馏塔(萃取蒸馏塔)
99 倾析器
200 烟囱式塔盘

Claims (73)

1.乙酸的制备方法，其在乙酸的制备工艺中具有选自满足下述操作条件(i)的反应工序及满足下述操作条件(ii)的蒸发工序或蒸馏工序：
(i)氢分压低于500kPa.A、二氧化碳分压低于70kPa.A、并且操作温度超过175℃的操作条件；
(ii)氢分压为5kPa.A以下、二氧化碳分压低于20kPa.A、并且操作温度超过100℃的操作条件。
2.权利要求1所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(i)中，氢分压超过1kPa.A。
3.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(i)中，氢分压为150kPa.A以下。
4.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(i)中，二氧化碳分压为2kPa.A以上。
5.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(i)中，二氧化碳分压为30kPa.A以下。
6.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(i)中，操作温度为250℃以下。
7.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(ii)中，氢分压为0kPa.A以上。
8.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(ii)中，二氧化碳分压为0kPa.A以上。
9.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(ii)中，二氧化碳分压为12kPa.A以下。
10.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(ii)中，操作温度为250℃以下。
11.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(ii)中，操作温度为106℃以上。
12.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述(ii)中，氢分压为1kPa.A以下、并且二氧化碳分压低于2kPa.A。
13.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，所述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为30质量%以上、甲酸浓度为102质量ppm以下。
14.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，所述反应工序中的反应混合液中的乙酸浓度为50~90质量%、金属催化剂浓度以金属换算为200~10000质量ppm、碘甲烷浓度为1~20质量%、离子性碘化物浓度为1~25质量%、水浓度为0.1~15质量%、乙酸甲酯浓度为0.1~30质量%、甲酸浓度为102质量ppm以下。
15.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸发工序中，相对于蒸发槽的进料液中的乙酸浓度为50~90质量%、金属催化剂浓度以金属换算为200~10000质量ppm、碘甲烷浓度为1~20质量%、离子性碘化物浓度为1~25质量%、水浓度为0.1~15质量%、乙酸甲酯浓度为0.1~30质量%、甲酸浓度为10000质量ppm以下。
16.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸馏工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为30质量%以上、甲酸浓度为5质量ppm以上。
17.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸馏工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为40~85质量%、碘甲烷浓度为2~50质量%、水浓度为0.2~20质量%、乙酸甲酯浓度为0.2~50质量%、甲酸浓度为5~10000质量ppm。
18.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸馏工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为80~99.9质量%、碘甲烷浓度为0.01~16质量%、水浓度为0.05~18质量%、乙酸甲酯浓度为0.01~16质量%、甲酸浓度为5~10000质量ppm。
19.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸馏工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为99.1~99.999质量%、甲酸浓度为5~9000质量ppm。
20.权利要求1所述的乙酸的制备方法，其中，乙酸的制备工艺包括使甲醇和一氧化碳反应而生成乙酸的羰基化反应工序、将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为蒸气流和残液流的蒸发工序、以及将所述蒸气流进行蒸馏而分离为富集低沸成分的塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序，或者，除了这些工序以外还包括下述(a)~(d)中的至少一个工序：
(a)将所述第1乙酸流进行蒸馏而分离为富集水的塔顶流、和与第1乙酸流相比乙酸更富集的第2乙酸流的脱水工序；
(b)将所述第1或第2乙酸流进行蒸馏而分离为富集高沸成分的塔釜残液流、和与经历蒸馏前的乙酸流相比乙酸更富集的第3乙酸流的脱高沸工序；
(c)将所述第1或第2或第3乙酸流利用离子交换树脂进行处理而得到第4乙酸流的吸附除去工序；
(d)将所述第1或第2或第3或第4乙酸流进行蒸馏而得到与经历蒸馏前的乙酸流相比乙酸更富集的第5乙酸流的制品工序。
21.权利要求20所述的乙酸的制备方法，其中，所述羰基化反应工序满足所述操作条件(i)。
22.权利要求20或21所述的乙酸的制备方法，其中，选自所述蒸发工序、脱低沸工序、脱水工序、脱高沸工序及制品工序中的至少一个工序满足所述操作条件(ii)。
23.权利要求20或21所述的乙酸的制备方法，其中，所述蒸发工序满足所述操作条件(ii)。
24.权利要求23所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸发工序所满足的所述(ii)中，氢分压为4kPa.A以下。
25.权利要求23所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸发工序所满足的所述(ii)中，氢分压为0kPa.A以上。
26.权利要求23所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸发工序所满足的所述(ii)中，二氧化碳分压为12kPa.A以下。
27.权利要求23所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸发工序所满足的所述(ii)中，二氧化碳分压为0kPa.A以上。
28.权利要求23所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸发工序所满足的所述(ii)中，操作温度为112℃以上。
29.权利要求23所述的乙酸的制备方法，其中，在所述蒸发工序所满足的所述(ii)中，操作温度为200℃以下。
30.权利要求20或21所述的乙酸的制备方法，其中，所述脱低沸工序满足所述操作条件(ii)。
31.权利要求30所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱低沸工序所满足的所述(ii)中，氢分压为4kPa.A以下。
32.权利要求30所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱低沸工序所满足的所述(ii)中，氢分压为0kPa.A以上。
33.权利要求30所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱低沸工序所满足的所述(ii)中，二氧化碳分压为12kPa.A以下。
34.权利要求30所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱低沸工序所满足的所述(ii)中，二氧化碳分压为0kPa.A以上。
35.权利要求30所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱低沸工序所满足的所述(ii)中，操作温度为112℃以上。
36.权利要求30所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱低沸工序所满足的所述(ii)中，操作温度为165℃以下。
37.权利要求30所述的乙酸的制备方法，其中，所述脱低沸工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为30质量%以上、甲酸浓度为5质量ppm以上。
38.权利要求30所述的乙酸的制备方法，其中，所述脱低沸工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为40~85质量%、碘化甲烷浓度为2~50质量%、水浓度为0.2~20质量%、乙酸甲酯浓度为0.2~50质量%、甲酸浓度为5~10000质量ppm。
39.权利要求20或31所述的乙酸的制备方法，其具有满足所述操作条件(ii)的所述脱水工序。
40.权利要求39所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱水工序所满足的所述(ii)中，氢分压为2kPa.A以下。
41.权利要求39所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱水工序所满足的所述(ii)中，氢分压为0kPa.A以上。
42.权利要求39所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱水工序所满足的所述(ii)中，二氧化碳分压为5kPa.A以下。
43.权利要求39所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱水工序所满足的所述(ii)中，二氧化碳分压为0kPa.A以上。
44.权利要求39所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱水工序所满足的所述(ii)中，操作温度为120℃以上。
45.权利要求39所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱水工序所满足的所述(ii)中，操作温度为170℃以下。
46.权利要求39所述的乙酸的制备方法，其中，所述脱水工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为30质量%以上、甲酸浓度为5质量ppm以上。
47.权利要求39所述的乙酸的制备方法，其中，所述脱水工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为80~99.9质量%、碘化甲烷浓度为0.01~16质量%、水浓度为0.05~18质量%、乙酸甲酯浓度为0.01~16质量%、甲酸浓度为5~10000质量ppm。
48.权利要求20或21所述的乙酸的制备方法，其具有满足所述操作条件(ii)的所述脱高沸工序。
49.权利要求48所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱高沸工序所满足的所述(ii)中，氢分压为2kPa.A以下。
50.权利要求48所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱高沸工序所满足的所述(ii)中，氢分压为0kPa.A以上。
51.权利要求48所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱高沸工序所满足的所述(ii)中，二氧化碳分压为5kPa.A以下。
52.权利要求48所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱高沸工序所满足的所述(ii)中，二氧化碳分压为0kPa.A以上。
53.权利要求48所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱高沸工序所满足的所述(ii)中，操作温度为120℃以上。
54.权利要求48所述的乙酸的制备方法，其中，在所述脱高沸工序所满足的所述(ii)中，操作温度为165℃以下。
55.权利要求48所述的乙酸的制备方法，其中，所述脱高沸工序中，相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为99.1~99.99质量%、甲酸浓度为5~9000质量ppm。
56.权利要求20或21所述的乙酸的制备方法，其具有满足所述操作条件(ii)的所述制品工序。
57.权利要求56所述的乙酸的制备方法，其中，在所述制品工序所满足的所述(ii)中，氢分压为2kPa.A以下。
58.权利要求56所述的乙酸的制备方法，其中，在所述制品工序所满足的所述(ii)中，氢分压为0kPa.A以上。
59.权利要求56所述的乙酸的制备方法，其中，在所述制品工序所满足的所述(ii)中，二氧化碳分压为5kPa.A以下。
60.权利要求56所述的乙酸的制备方法，其中，在所述制品工序所满足的所述(ii)中，二氧化碳分压为0kPa.A以上。
61.权利要求56所述的乙酸的制备方法，其中，在所述制品工序所满足的所述(ii)中，操作温度为120℃以上。
62.权利要求56所述的乙酸的制备方法，其中，在所述制品工序所满足的所述(ii)中，操作温度为165℃以下。
63.权利要求56所述的乙酸的制备方法，其中，所述制品工序中，相对于制品塔的进料液中的乙酸浓度为99.8~99.999质量%、甲酸浓度为5~2000质量ppm。
64.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，在满足所述操作条件(i)的工序或满足所述操作条件(ii)的工序中的滞留时间为1分钟以上。
65.权利要求64所述的乙酸的制备方法，其中，满足所述操作条件(i)的工序或满足所述操作条件(ii)的工序中的滞留时间为2小时以下。
66.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，将甲酸浓度为10质量ppm以上的工艺液体再循环至满足下述操作条件(iii)的工序：(iii)氢分压低于500kPa.A、二氧化碳分压低于70kPa.A、并且操作温度超过100℃。
67.权利要求66所述的乙酸的制备方法，其中，满足所述操作条件(iii)的工序为选自所述反应工序、蒸发工序、脱低沸工序及脱水工序中的至少一个工序。
68.权利要求1所述的乙酸的制备方法，其中，乙酸的制备工艺包括至少一个蒸馏工序，将该至少一个蒸馏工序中的蒸馏塔的塔顶液再循环至满足所述操作条件(i)工序和/或满足所述操作条件(ii)的工序。
69.权利要求68所述的乙酸的制备方法，其中，所述蒸馏塔的塔顶液的再循环目的地是反应工序和/或位于该蒸馏塔中所涉及的蒸馏工序的上游的蒸发工序或蒸馏工序。
70.权利要求68或69所述的乙酸的制备方法，其中，通过所述再循环将所述蒸馏塔的塔顶液中的甲酸分解。
71.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，所述乙酸的制造方法至少具有一个相对于蒸馏塔的进料液中的乙酸浓度为80~99.999质量%的蒸馏工序，在所述至少一个蒸馏工序中，作为蒸馏塔的塔顶液的甲酸浓度为10质量ppm以上的工艺液体在满足所述操作条件(i)的工序中再循环，及/或在位于所述蒸馏塔中所涉及的蒸馏工序的上游的满足所述操作条件(ii)的蒸发工序或者蒸馏工序中再循环。
72.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，乙酸的制备过程具有：
使甲醇和一氧化碳反应而生成乙酸的羰基化反应工序、
将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为蒸气流和残液流的蒸发工序、以及
将所述蒸气流进行蒸馏而分离为富集低沸成分的塔顶流和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序。
73.权利要求1或2所述的乙酸的制备方法，其中，乙酸的制备过程具有：
使甲醇和一氧化碳反应而生成乙酸的羰基化反应工序、
将在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为蒸气流和残液流的蒸发工序、以及
脱低沸工序，其中，通过蒸馏塔将所述蒸气流蒸馏，从蒸馏塔的塔顶部，作为塔顶流的蒸气被连续地提取；从所述蒸馏塔的塔底部，塔釜残液被连续地提取；从在蒸馏塔3的塔顶部和塔底部之间的高度位置，作为侧流的乙酸流被连续地提取。
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