JPH06336453A - 無水酢酸及び酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無水酢酸、酢酸を一連の設備で、有効に製
造する。 【構成】 酢酸メチル、又はジメチルエーテルと一酸
化炭素を第一の反応器で反応させ、第二の反応器におい
て、第一の反応器で生成した無水酢酸の一部と、メタノ
ール及び／又は水とを反応させることにより、酢酸と酢
酸メチル、あるいは酢酸を生成し、第二の反応液中に含
有される酢酸メチルを第二の反応器に循環使用する。 【効果】 より安価に、また、酢酸と無水酢酸の製造
比率を容易に変動させることのできる方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロジウム化合物及びヨウ
化メチルを主触媒とし、酢酸メチル又はジメチルエーテ
ル、及びメタノール及び／又は水より、カルボニル化反
応を介して、連続する一連の製造設備で無水酢酸及び酢
酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】酢酸
は、酢酸エステル類、無水酢酸、酢酸ビニル、テレフタ
ル酸の原料として大量に用いられ、高分子工業、化学工
業をはじめ、多くの産業に必要な基本的な化合物であ
る。一方、無水酢酸は酢酸セルロースの製造原料とし
て、大量に用いられる他に医薬品、香料、染料などの化
成品の原料として有用な化合物である。又、例えば、酢
酸セルロース工業に於いては、酢酸から無水酢酸を製造
し、無水酢酸とセルロースとを反応させて、酢酸セルロ
ースと酢酸とし、酢酸は再使用されるなど、無水酢酸と
酢酸は実用的な利用上、相互に関連する化学物質であ
る。

【０００３】無水酢酸は、従来は、酢酸を熱分解して得
られるケテンを原料として製造されていたが、近年、酢
酸メチル、もしくはジメチルエーテルと一酸化炭素を原
料として製造する方法が開発された。この反応はロジウ
ム化合物及びヨウ化メチルを主触媒とする触媒反応であ
るが、主触媒だけでは、反応速度が遅く、さまざまな助
触媒が提案されている（特公昭５７−１５０９７号公
報，特公平２−２９０６０号公報，特公昭５７−１０８
５９号公報）。又、この反応において、原料として酢酸
メチルとメタノールの混合液を用いることにより、酢酸
と無水酢酸が一つの反応器で製造でき、さらにメタノー
ルと酢酸メチルの混合比率を変えることにより、酢酸と
無水酢酸の製造比率を変えられることが知られている
（特開昭６２−１４５０４１号公報，特開昭５９−５３
４４０号公報）。しかし、製造比率を変えることによ
り、プラント全体の熱の出入りの制御を変更する煩雑さ
を伴ったり、又、反応液組成が変わることにより触媒の
性能に差が生じ、副生成物の発生量やタールの発生量が
変わり、プラントの安定運転が困難になるなど、実際
上、無水酢酸と酢酸の製造比率を自由に広い範囲で変え
ることは困難である。

【０００４】一つの反応器でメタノールと酢酸メチル、
及び一酸化炭素から酢酸と無水酢酸を製造する反応は、
メタノールのカルボニル化による酢酸の製造と酢酸メチ
ルのカルボニル化による無水酢酸の製造を同時に行って
いるのではなく、実際は、酢酸メチルのカルボニル化反
応と無水酢酸のメタノリシス反応を同時に行っており、
二つの異なった反応を行っているものである。従って、
酢酸と無水酢酸の製造比率を変えることは、カルボニル
化反応とメタノリシス反応の反応量を変えることである
が、カルボニル化反応はロジウム化合物及びヨウ化メチ
ルを主触媒とし、更に助触媒を必要とする複雑な反応で
あり、反応条件や反応液の組成に微妙に影響され、副生
成物の発生量やタールの発生量が変わり、又、触媒の安
定性も影響を受けるという欠点を有する。

【０００５】酢酸メチルのカルボニル化反応は、触媒の
一つとしてヨウ化メチルを用い、助触媒の一つとしてヨ
ウ素イオン化合物、例えばヨウ化リチウム、Ｎ−メチル
イミダゾールヨージド、メチルトリブチルホスホニウム
ヨージドなどの化合物が用いられるが、これらの化合物
から発生するヨウ素イオンの一部は反応系中でヨウ化水
素やヨウ化アセチルとなり、このヨウ化水素やヨウ化ア
セチルは、高温高圧の反応器から引き出されて、比較的
低温低圧の蒸発缶に入ったときに、生成物である低沸点
成分の無水酢酸、及び生成物、及び／又は溶媒である酢
酸と共に蒸発し、精製系に混入する。ヨウ化水素やヨウ
化アセチルは腐食性の高い化合物であり、微量の混入で
あっても高価な耐腐食性材質を用いて製作する必要性を
生じるだけでなく、製品である酢酸や無水酢酸にまでこ
れらのヨウ素化合物が混入し、酢酸や無水酢酸の品質を
落とす原因にもなる。従来からこのヨウ素化合物を除去
する種々の方法が提案されている。例えば、精製系にお
いて蒸留塔にメタノールや酢酸メチルを添加し、ヨウ素
化合物と反応させることにより除去する方法が提案され
ている（特公昭５２−４６９２４号公報，特開昭５２−
２３０１６号公報）。しかし、無水酢酸を含む場合に
は、メタノールが、速やかに無水酢酸と反応して酢酸メ
チルになってしまい、また、酢酸メチルは無水酢酸中の
ヨウ化水素やヨウ化アセチルとの反応性が低く、蒸留塔
内での接触だけでは十分な反応時間が得られず、除去す
べきヨウ素化合物に対し、過剰のメタノールや酢酸メチ
ルを添加しても１０ｐｐｍ以下の濃度にすることは困難
である。

【０００６】更には水酸化カリウムなどの無機金属化合
物を添加し、ヨウ素化合物を分解する方法も提案されて
いる（特開昭５８−１１６４３６号公報）が、この方法
ではヨウ素イオンがヨウ化カリウム、ヨウ化リチウムな
どの無機塩として反応系から除去されるため、ヨウ素イ
オンを反応系に追加しなければならない。従って、メタ
ノール及び酢酸メチル、又はジメチルエーテルをロジウ
ム化合物及びヨウ化メチルを主触媒として、一酸化炭
素、又は一酸化炭素と水素を反応させ、酢酸と無水酢酸
を一つの反応器で同時に製造するプロセスでは、精製系
にこのヨウ化水素、ヨウ化アセチルが微量混入するた
め、高価な耐腐食性材質を用いて精製系設備を製作する
必要を生じる。

【０００７】従って、本発明の目的はロジウム化合物及
びヨウ化メチルを主触媒とし、メタノール及び酢酸メチ
ル、又はジメチルエーテルを一酸化炭素、又は一酸化炭
素と水素を反応させて無水酢酸及び酢酸を製造する方法
において、より安価で、自由に比率を変えて製造するこ
とのできるプロセスを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するため鋭意検討した結果、二つの反応器を有する
一連の連続した設備を用いることによって、酢酸と無水
酢酸の製造比率を容易に変動させることのできる有効的
な方法を見い出した。

【０００９】すなわち、本発明はロジウム化合物及びヨ
ウ化メチルを主触媒とし、酢酸メチル又はジメチルエー
テル、及びメタノール又は水と一酸化炭素または一酸化
炭素及び水素を反応させて、無水酢酸、及び酢酸を製造
する方法において、酢酸メチル、又はジメチルエーテル
と一酸化炭素、又は一酸化炭素と水素を第一の反応器で
反応させて無水酢酸を製造し、その反応液から触媒の大
部分を除去した後、第二の反応器において、第一の反応
器で生成した無水酢酸の少なくとも一部と、メタノール
及び／又は水とを反応させることにより、酢酸と酢酸メ
チル、あるいは酢酸を生成し、第二の反応液中に含有さ
れる酢酸メチルは原料として第一の反応器に循環使用す
ることによって、自由に比率を変えて無水酢酸、及び酢
酸を製造する方法である。

【００１０】本発明によるプロセスは、第一の反応器で
酢酸メチル又はジメチルエーテルと一酸化炭素、又は一
酸化炭素と水素を反応させて無水酢酸を製造し、第二の
反応器で無水酢酸の少なくとも一部とメタノール及び／
又は水を反応させて酢酸を製造する。第二の反応器で無
水酢酸とメタノールを反応させる場合には、第一の反応
器から第二の反応器に混入してくるヨウ化水素やヨウ化
アセチルなどのヨウ素化合物は、第二の反応器で、ヨウ
化水素やヨウ化アセチルに対しては大過剰に添加される
メタノールと容易に反応し、ヨウ化メチルに変換されて
腐食性が弱められ、第二の反応器の後の精製工程で容易
に除去でき、ヨウ化メチルとして第一の反応器に戻すこ
とができる。従って、この場合には、第二の反応器以降
の精製設備は比較的低級材質でよい。また、第二の反応
器で無水酢酸と水を反応させる場合には、第一の反応器
から第二の反応器に混入してくるヨウ素化合物は、第二
の反応器中で水と反応して低沸点化合物であるヨウ化水
素となって反応器へリサイクルされる。従って、この場
合には第二の反応器以降の精製設備のうち、高級材質を
必要とするのは第一の蒸留塔のみで、他の蒸留塔は比較
的低級材質でよい。

【００１１】本発明で用いられる原料としては、第一の
カルボニル化反応においては、酢酸メチル、ジメチルエ
ーテルが好適であり、酢酸メチルとジメチルエーテルを
同時に使用することもできる。酢酸メチル及び／又はジ
メチルエーテルの反応液中の濃度は５〜４０ｗｔ％が好
ましい。又、もう一つの原料として一酸化炭素を使用す
るが、少量の水素ガスを使用してもよい。水素ガスの仕
込み量は反応器内部の水素分圧が０．５〜５気圧になる
ように仕込まれる。一酸化炭素の分圧は１０〜１００気
圧の範囲で行われる。全圧は１０〜１００気圧、好まし
くは２０〜５０気圧で、１５０〜２５０℃の温度で行わ
れる。

【００１２】第一のカルボニル化反応の主触媒の一つで
あるロジウム化合物は反応条件下で反応液に溶解するも
のであれば、どの様な形態のものでも使用できる。例え
ば、ハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩、カ
ルボン酸塩などの有機酸塩、一酸化炭素やアミン、ホス
フィンが配位した有機ロジウム錯体などが挙げられる。
反応液中のロジウム化合物の濃度は１００〜３，０００
ｐｐｍが好ましい。又、第一のカルボニル化反応のもう
一つの主触媒であるヨウ化メチルは反応液中で５〜３０
ｗｔ％の濃度で使用される。又、反応液中には反応促進
剤として、ヨウ化リチウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化
セシウム、Ｎ−メチルイミダゾールヨージド、メチルト
リブチルホスホニウムヨージドなどのヨウ素化合物、酢
酸リチウムなどのリチウム化合物、アルミニウムやクロ
ミウム化合物などのルイス酸性金属化合物が添加され
る。その添加量は、ロジウムに対して５〜１００倍モ
ル、好ましくは５〜５０倍モルである。アルミニウム化
合物は、ロジウムに対して１０〜２０倍モル程度の添加
で効果が大きいが、促進剤の安定化のために、ホウ素化
合物を添加してもよい。ホウ素化合物としては、ホウ
酸、メタホウ酸などが利用でき、アルミニウムに対し
て、１〜１０倍のモル濃度になるように添加される。ま
た、リチウム化合物、ルイス酸性化合物、アルミニウム
化合物を反応促進剤として用いる場合でも、ロジウムの
安定化剤としてヨウ素化合物を添加することができる。
これらの反応促進剤は、２種以上を組み合わせて用いる
こともできる。

【００１３】カルボニル化反応は１５０〜２５０℃の温
度で行われ、圧力は１０〜１００気圧、好ましくは２０
〜５０気圧の範囲で行われる。溶媒としては、無水酢酸
及び／又は酢酸を使用するのが好ましいが、その他の有
機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル、ギ酸、プロピオン酸などの
カルボン酸を使用することもできる。カルボニル化反応
は回分式でも連続式でも行うことができる。より実用的
な観点からは連続式で行うことが好ましい。

【００１４】第二の反応器に仕込まれる原料としては、
メタノール又は水、酢酸メチル、水とメタノールの混合
物、水と酢酸メチルの混合物、メタノールと酢酸メチル
の混合物が用いられる。第二の反応器の反応温度は１０
〜３００℃で、反応圧力は０．５〜１０気圧の範囲で行
われる。第二の反応器で無水酢酸はメタノール又は水、
酢酸メチル、水とメタノールの混合液、水と酢酸メチル
の混合液、メタノールと酢酸メチルの混合液と反応し、
無水酢酸、酢酸、あるいは酢酸と酢酸メチルが生成す
る。無水酢酸、酢酸、酢酸メチル、及び微少量のヨウ化
メチルからなる反応液は連続的に抜き取られ、精製工程
に送られる。プロセス全体の酢酸と無水酢酸の製造比率
あるいは製造量は第二の反応器に導入されるメタノー
ル、水、酢酸メチルの量で容易にコントロールされる。

【００１５】第一の反応器から第二の反応器に導入され
る液には、５０〜１，０００ｐｐｍのヨウ化水素、ヨウ
化アセチル由来のヨウ素イオンが含まれているが、これ
らのヨウ素化合物は第二の反応器にメタノール、酢酸メ
チルを導入する場合には、第二の反応器においてヨウ化
メチルに変換される。そのため、第二の反応器以降の液
中にはヨウ化水素、ヨウ化アセチル由来のヨウ素イオン
は１〜５ｐｐｍに減少し、第二の反応器以降の精製工程
においてはヨウ素イオンによる腐食は大きく低減され
る。従って、この場合には第二の反応器以降の精製設備
は比較的低級材質でよい。又、酢酸及び無水酢酸の品質
も大幅に改善される。一方、第二の反応器に水を導入す
る場合には第二の反応器でこれらヨウ素化合物のうち、
ヨウ化アセチルが水と反応して低沸点化合物であるヨウ
化水素に変換される。従って、この場合には第二の反応
器以降の精製設備のうち、高級材質を必要とするのは第
一の蒸留塔のみで、他の蒸留塔は比較的低級材質でよ
く、又、無水酢酸及び酢酸の品質も大幅に改善される。

【００１６】次に、図面１を用いて連続式反応形式で反
応を行う場合について説明する。

【００１７】第一の反応器１には酢酸メチル及び／又は
ジメチルエーテルを供給するための第一の供給ライン２
と、一酸化炭素及び／又は水素を供給するための第二の
供給ライン３が接続されている。

【００１８】なお、前記第一の供給ライン２からは所定
濃度の触媒を含む酢酸メチル及び／又はジメチルエーテ
ル、および溶媒を反応器１に連続的に供給してもよい。
一酸化炭素及び／又は水素の流量はバルブにより制御さ
れている。

【００１９】また、第一の反応器１には、蒸発槽５と通
じる反応液抜き出しライン４が接続され、反応液は連続
的に抜き取られ、生成物を分離するため、反応器よりも
圧力の低い蒸発槽５に導入される。高温高圧の反応器１
から低圧の蒸発槽５に導入されることにより生成物であ
る無水酢酸、及び触媒のヨウ化メチル、未反応の酢酸メ
チルやジメチルエーテル、溶媒の酢酸、及び微少量の副
生成物が蒸発し、ガス抜き取りライン６を通って、蒸留
塔８に導入される。蒸発槽５で蒸発しなかったロジウ
ム、助触媒等を含む液体成分は、循環ライン７を通っ
て、反応器１に戻される。

【００２０】蒸留塔８では、蒸発槽５から蒸発した成分
のうち、比較的低沸点成分であるヨウ化メチル、酢酸メ
チル、ジメチルエーテルなどが分離され、循環ライン９
を通って、反応器１に戻され再使用される。沸点の高い
酢酸、無水酢酸混合液の内、少なくとも一部は、液抜き
取りライン１０を通って第二の反応器１２に導入され
る。液抜き取りライン１０を通って第二の反応器１２に
導入される混合液量は流量調節バルブ１３によって調節
され、過剰の混合液は液抜き取りライン１１を通って精
製工程における蒸留塔１４に導入される。

【００２１】さらに、第二の反応器１２には原料仕込み
ライン１５が接続され、原料としてメタノール又は水、
酢酸メチル、水とメタノールの混合物、水と酢酸メチル
の混合物、メタノールと酢酸メチルの混合物が導入さ
れ、液抜き取りライン１０より導入された無水酢酸と反
応する。原料仕込みライン１５には、流量調節バルブ１
６が接続され、原料仕込み量が調節されることによっ
て、酢酸および無水酢酸の製造比率、製造量がコントロ
ールされる。

【００２２】第二の反応器１２において生成した無水酢
酸、酢酸、あるいは酢酸と酢酸メチル、及び微少量のヨ
ウ化メチルからなる反応液は反応器１２より抜き取ら
れ、液抜き取りライン１７を通って、蒸留塔１４に導入
される。

【００２３】精製工程ではまず、蒸留塔１４において、
液抜き取りライン１１及び液抜き取りライン１７より導
入された混合液が蒸留され、沸点の低い酢酸メチル、ヨ
ウ化メチルがトップより抜き取られ、抜き取りライン１
８を通って、第一の反応器１に戻される。ボトムからは
酢酸と無水酢酸が抜き出され、液抜き取りライン１９を
通って、次の蒸留塔２０に導入される。蒸留塔２０に導
入された混合液は、酢酸と無水酢酸に分けられ、さらに
各々精製工程を経て製品として取り出される。

【００２４】

【発明の効果】酢酸、無水酢酸の製造比率や製造量は第
二の反応工程におけるメタノール、水、酢酸メチルの量
により制御される。すなわち、プロセスの運転制御が難
しいカルボニル化反応工程では一定の無水酢酸を一定の
条件で製造し、その一部を運転制御が簡単な第二の反応
工程で酢酸に変換すればよく、従来のプロセスのように
一つの反応器でカルボニル化反応もメタノリシス反応も
同時に行う場合に比べて、酢酸と無水酢酸の製造比率を
容易に変動させることができる。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００２６】

【実施例１】ヨウ化ロジウム０．５６３ｇ、ヨウ化メチ
ル２０ｇ、酢酸メチル２０ｇ及び助触媒としてヨウ化リ
チウム４．７ｇ、溶媒として無水酢酸２７．４ｇ、酢酸
２７．４ｇを３００ミリリットルのオートクレーブに充
填し、一酸化炭素１７気圧、水素２気圧充填後、１８５
℃にて１５分反応させ（第一の反応器）、冷却放圧後、
エバポレーターにて触媒を濃縮分離した。このエバポレ
ーターの留出液のうち、初留分を除いた後の液７０．１
ｇにメタノール３．０ｇを加え、常圧下７２℃で１時間
反応させたところ（第二の反応器）、液組成は酢酸４
５．３ｗｔ％，無水酢酸４５．３ｗｔ％，酢酸メチル
９．４ｗｔ％であった。第一の反応器から第二の反応器
を通じ得られた酢酸は５．６ｇ、無水酢酸５．７ｇであ
った。

【００２７】

【実施例２】実施例１における第二の反応器にメタノー
ルを１．５ｇ加えた以外は実施例１同様に行った。第一
の反応器から第二の反応器を通じ得られた酢酸は２．８
ｇ、無水酢酸は１０．５ｇであった。

【００２８】

【実施例３】実施例１における第二の反応器にメタノー
ルの変わりに水を１．５ｇ加えた以外は実施例１と同様
に行った。第一の反応器から第二の反応器を通じ得られ
た酢酸は１０．０ｇ、無水酢酸は６．８ｇであった。

【００２９】

【実施例４】連続抜き取り方式の５００ミリリットルの
オートクレーブに触媒液４２０ｇ／ｈ、ヨウ化メチル１
４０ｇ／ｈで仕込み、一酸化炭素１７気圧、水素２気圧
に昇圧し、１８５℃に昇温した。この連続抜き取り方式
の５００ミリリットルのオートクレーブから連続的に液
を抜き取り、２．４気圧、１３０℃に維持された蒸発器
にフィードした。蒸発器から留出された液を蒸発塔に送
り連続的に分離し、缶出液を第二の反応器にフィードし
た。第二の反応器には同時に２１ｇ／ｈの速度でメタノ
ールをフィードした。第二の反応器では７２℃で反応さ
せながら６０分滞留させた後、蒸留塔で分離した。この
蒸留塔の缶出より酢酸が２３１ｇ／ｈ、無水酢酸が２３
１．８ｇ／ｈで抜き取られた。プロセスを通じ得られた
酢酸は３９．４ｇ／ｈ、無水酢酸は４０．２ｇ／ｈであ
った。蒸発器の缶出液、第二の反応器へフィードするた
めの分離蒸留塔留出液、及び第二の反応器の後の蒸留塔
留出液は連続抜き取り方式の５００ミリリットルのオー
トクレーブにリサイクルした。

【００３０】

【実施例５】実施例１における第二の反応器にメタノー
ルの変わりに水を加えた以外は実施例１と同様に行っ
た。第一の反応器から第二の反応器を通じ得られた酢酸
は７０ｇ、無水酢酸は４７．６ｇであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は連続式反応の一例を説明するための概略
図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/08 67/37 9279−4Ｈ 69/14 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジウム化合物及びヨウ化メチルを主触
   媒とし、無水酢酸及び酢酸を製造する方法において、酢
   酸メチル、又はジメチルエーテルと一酸化炭素、又は一
   酸化炭素と水素を第一の反応器で反応させて無水酢酸を
   製造し、その反応液から触媒の大部分を除去した後、第
   二の反応器において、第一の反応器で生成した無水酢酸
   の少なくとも一部と、メタノール及び／又は水を反応さ
   せることにより、酢酸と酢酸メチル、あるいは酢酸を生
   成することを特徴とする無水酢酸及び酢酸の製造方法。
2. 【請求項２】 第二の反応液中に含有される酢酸メチル
   を原料として第一の反応器に循環使用することを特徴と
   する請求項１記載の無水酢酸及び酢酸の製造方法。