JPH0820555A - 酢酸および／または無水酢酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ロジウム触媒作用カルボニル化方法によって
形成される酢酸および／または無水酢酸中の有機ヨウ化
物およびカルボニル不純物を低減させた高純度酢酸およ
び／または高純度の無水酢酸の新規な製造法の提供。 【構成】 ロジウム触媒、ヨウ化物塩およびヨウ化メチ
ルの存在下、連続的にメタノール、酢酸メチル、ジメチ
ルエーテルの内少なくとも一成分と一酸化炭素を反応さ
せて酢酸および／または無水酢酸を製造する方法におい
て、反応液中のアセトアルデヒド濃度を400ppm以下に保
ち、反応を行い、得られる液体酢酸および／または液体
無水酢酸を、活性部位の少なくとも１％が銀および／ま
たは水銀形に交換されている強酸性カチオン交換樹脂と
接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロジウム触媒の存在下
でのメタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテルの内少
なくとも一成分をカルボニル化することによって形成さ
れる酢酸および／または無水酢酸の新規な製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、ロジウム触媒作用カ
ルボニル化方法によって形成される酢酸および／または
無水酢酸中の有機ヨウ化物およびカルボニル不純物を低
減させた高純度酢酸および／または高純度の無水酢酸の
新規な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酢酸は、酢酸エステル類、無水酢酸、酢
酸ビニル、テレフタル酸の原料として大量に用いられ、
高分子工業、化学工業をはじめ、多くの産業に必要な基
本的な化合物である。一方、無水酢酸は酢酸セルロース
の製造原料として、大量に用いられる他に医薬品、香
料、染料などの化成品の原料として有用な化合物であ
る。また、酢酸と無水酢酸は実用的な利用上、相互に関
連する化学物質である。例えば、酢酸セルロース工業に
おいては、酢酸から無水酢酸を製造し、無水酢酸とセル
ロースを反応させて、酢酸セルロースと酢酸とし、酢酸
は再使用される。

【０００３】酢酸の工業的な製造方法は種々知られてい
るが、水の存在下にロジウム触媒とヨウ化メチルを用い
て、メタノールと一酸化炭素を連続的に反応させる方法
が、現在広く採用されている工業的な酢酸製造法である
（特公昭４７−３３３４号）。このメタノールカルボニ
ル化法による酢酸製造法において、近年、反応条件、触
媒の改良方法が検討され、例えば、ヨウ化物塩等の触媒
安定剤を添加して従来条件よりも低水分条件下で反応さ
せる方法が開示されている（特開昭６０−５４３３４
号、特開昭６０−２３９４３４号）。それによると、反
応液中の水濃度を低減することで、二酸化炭素やプロピ
オン酸といった副生成物が減少することが開示されてい
る。しかし、その他の微少な不純物の中には、酢酸の生
産性の増加と共に発生量が増加し、製品酢酸の品質を悪
くする成分がある。これらの微少不純物の中には、ある
種の用途に特に影響を及ぼすものも含まれている。例え
ば、エチレンと酢酸からビニルアセテートを製造するの
に使用される触媒は、これらの不純物に対して極めて過
敏なものがある（特開平４−２８２３３９号）。このよ
うにして得られる酢酸中に含まれる不純物は、具体的に
は、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチ
ルクロトンアルデヒドなどのカルボニル化合物とヨウ化
ヘキシルなどの有機ヨウ化物であることが知られている
（特開平１−２１１５４８号、特公平５−２１０３１
号）。この内、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、２−エチルクロトンアルデヒドなどのカルボニル化
合物は過マンガン酸還元性物質試験（過マンガン酸タイ
ム）と呼ばれる、酢酸中のごく微少な還元性不純物の存
在量を調べる品質試験の分析値を悪化させることも知ら
れている（特開平１−２１１５４８号）。

【０００４】メタノールカルボニル化による酢酸製造で
の、これら微量不純物除去を目的とし、数多くの検討が
なされている。例えば、これら微量不純物の大部分が、
反応中に発生するアセトアルデヒドに起因するものであ
ることに注目し、プロセス中でアセトアルデヒドが濃縮
されている液から蒸留や抽出、反応によりアセトアルデ
ヒド除去を行うことで、製品酢酸中の微量不純物濃度を
低下させるという方法が提案されている。この方法によ
れば、反応液中のアセトアルデヒド濃度を低下させるこ
とで、製品中の微量不純物濃度を低下させることができ
るものの、アセトアルデヒドの系外除去量には設備上限
界がある。すなわち、品質上、十分満足できる製品を得
るためには、反応液中のアセトアルデヒド濃度を著しく
低下させておく必要があり、アセトアルデヒドを系外除
去するための蒸留塔や抽出塔、反応器などの設備を大き
くする必要に迫られ、膨大な設備投資が必要となる。

【０００５】また、粗酢酸をオゾンや過酢酸、過酸化水
素、過マンガン酸カリウムで処理することで、製品中に
含まれる不純物を分解する方法も知られている（特公昭
６１−２０５２号、特開昭６１−５６１５１号、特開平
４−３３８３５７号、特公昭５６−１０２９７号）。こ
れらの方法によれば、粗酢酸中に含まれるクロトンアル
デヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなどの不飽和ア
ルデヒドを処理し分解することで発生するアルデヒドも
また過マンガン酸タイムを悪化させる成分に過ぎず、従
って、これら過酸化物処理の後に更に蒸留等の処理を必
要とする。

【０００６】一方、無水酢酸製造法、酢酸と無水酢酸の
併産製造法として、水の不存在下にロジウム触媒とヨウ
化メチルを用いて、メタノール、酢酸メチル、ジメチル
エーテルの内少なくとも一成分と一酸化炭素を連続的に
反応させることで、無水酢酸を得る方法や酢酸と無水酢
酸を併産する方法が最近開発され、紹介されている（特
開昭６２−２４６５２７号）。これら無水酢酸製造、あ
るいは酢酸と無水酢酸の併産製造の場合、助触媒として
リチウム化合物を添加する方法（特公平２−２９０６０
号）の他に、４級化されたアミン化合物やホスフィン化
合物のヨウ化物塩を添加する方法（特公昭５７−１５０
９７号）、アルミニウムやクロミウム化合物などのルイ
ス酸性金属化合物を添加する方法（特公昭５７−１０８
５９号）などが知られている。これらの無水酢酸製造工
程、あるいは酢酸と無水酢酸の併産製造工程において
は、アセトアルデヒド、二酸化炭素、アセトン、クロト
ン酸メチル、酢酸エチル、エチリデンジアセテート、酢
酸ビニル、有機ヨウ化物の他に、酢酸ビニルから誘導さ
れるタールも副生することが知られている。

【０００７】これらの無水酢酸製造工程、酢酸と無水酢
酸の併産製造工程において副生する上記副生成物の内、
二酸化炭素、アセトン以外の副生成物はその原因が、プ
ロセス中でわずかに副生するアセトアルデヒドに起因す
るものと考察される。プロセス中からアセトアルデヒド
を除去することで、アセトアルデヒドに起因する副生成
物の副生量を低減させることも提案されている。しかし
ながら、この場合もまた、上記メタノールカルボニル化
による酢酸製造の場合と同じく、アセトアルデヒドの系
外除去量には設備上限界がある。すなわち、品質上、十
分満足できる製品を得るためには、反応液中のアセトア
ルデヒド濃度を著しく低下させておく必要があり、アセ
トアルデヒドを系外除去するための蒸留塔や抽出塔、反
応器などの設備を大きくする必要に迫られ、膨大な設備
投資が必要となる。粗酢酸および／または粗無水酢酸中
に含まれる、クロトン酸メチルや酢酸ビニルを除去する
方法として、粗酢酸および／または粗無水酢酸をオゾン
処理し蒸留するという方法も提案されている（特開平６
−２５０７１号）。この方法によれば、オゾン処理後に
更に蒸留操作が必要になるという欠点がある。

【０００８】さらに、粗酢酸および／または粗無水酢酸
を巨大網状陰イオン交換樹脂により処理する方法（特開
昭５８−１１８５２９号）や、銀交換した巨大網状強酸
性カチオン交換樹脂により処理する方法（特公平５−２
１０３１号、特開平１−１１０６４３号）、準多孔性カ
チオン交換樹脂により処理する方法（特開平４−２８２
３３９号）、ポリビニルピリジン樹脂（特開平５−２４
６９３５号）やチオール基含有樹脂（特開平５−１２５
０１１号、ＥＰＯ 535,605，Ａ２号）で処理する方法が
知られている。これらイオン交換樹脂などの樹脂による
処理は、粗酢酸および／または粗無水酢酸中にごく微量
含まれるヨウ素イオン、ヨウ化メチルやヨウ化ヘキシル
など有機ヨウ化物を除去するものである。これらの方法
によれば、品質上、十分満足できる製品を得るために膨
大な量の樹脂を必要とする。

【０００９】粗酢酸および／または粗無水酢酸中に含ま
れる有機ヨウ化物を除去する手段として、アルカリ金属
塩処理（特公昭５７−５５６９５号、特開昭５５−５１
０２７号、特開昭５８−１１６４３４号）や銀化合物に
よる処理（特公平４−５８４５４号、特開平２−１２９
１４２号）も知られている。これらの方法によれば、品
質上、十分満足できる製品を得るために多量のアルカリ
金属塩や銀化合物を必要とするという欠点がある。粗酢
酸および／または粗無水酢酸中に含まれる有機ヨウ化物
を除去する手段として、酢酸メチル、メタノール共存下
に蒸留する方法、アルカリ金属塩存在下に蒸留する方法
も提案されている。これらの方法は、その方法を単独で
用いる場合には、品質上、十分満足できる製品を得るた
めの手段として、必ずしも有効とは言えない。

【００１０】以上紹介した従来技術によれば、品質上、
十分満足できる程度にまでアセトアルデヒドの系外除去
を行うためには巨大な設備が必要になったり、酸化処理
後に蒸留が必要になるという欠点がある。また、従来技
術によれば、品質上、十分満足できるまで有機ヨウ化物
を除去するために必要なイオン交換樹脂など樹脂量が膨
大になったり、アルカリ金属塩や銀化合物の必要量が膨
大になるという欠点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酢酸
および／または無水酢酸を連続する一連の製造設備で製
造する際に、従来技術の欠点および不利を克服すること
にあり、具体的には、本発明の目的は、含水条件下、メ
タノール、酢酸メチル、ジメチルエーテルの内少なくと
も一成分をカルボニル化することで得られる粗酢酸か
ら、不純物として含まれているアセトアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなどの
カルボニル化合物濃度とヨウ化ヘキシルなどの有機ヨウ
化物濃度を効率的に低減する方法を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、非水条件下、メタノール、
酢酸メチル、ジメチルエーテルの内少なくとも一成分を
カルボニル化することで得られる粗酢酸、粗無水酢酸か
ら、不純物として含まれているアセトアルデヒド、クロ
トン酸メチル、酢酸エチル、エチリデンジアセテート、
酢酸ビニル、有機ヨウ化物濃度を効率的に低減し、同時
にタール副生量を効率的に低減する方法を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、水の存在
下にメタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテルの内少
なくとも一成分をカルボニル化することによる酢酸製造
工程でアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エ
チルクロトンアルデヒドなどのカルボニル化合物とヨウ
化ヘキシルなどの有機ヨウ化物などの副生成物が副生す
るという事実、水の不存在下にメタノール、酢酸メチ
ル、ジメチルエーテルの内少なくとも一成分をカルボニ
ル化することによる無水酢酸製造工程、酢酸と無水酢酸
の併産製造工程でアセトアルデヒド、クロトン酸メチ
ル、酢酸エチル、エチリデンジアセテート、酢酸ビニ
ル、有機ヨウ化物などの副生成物とタールが副生すると
いう事実、ここに示した副生成物が反応中に発生するア
セトアルデヒドに起因するものであり、これら副生成物
が反応器中で生成されている事実、反応系からのアセト
アルデヒドの系外除去には限界があり、製品品質上、十
分満足できる程度にまで、アセトアルデヒドを系外除去
するためには、その設備にかかる設備投資額が膨大にな
るという事実に注目し、また、これら副生成物の処理と
して従来提案されている酸化処理、イオン交換樹脂など
樹脂による処理のみによれば、これら設備、付帯設備に
かかる設備投資額が膨大になるという事実、これら副生
成物の処理として従来提案されているアルカリ金属塩や
銀化合物による処理のみによれば、必要となるこれらア
ルカリ金属塩や銀化合物の量が膨大になり、後工程が複
雑になるという事実に注目し、鋭意研究の結果、本発明
を完成するに到った。

【００１３】すなわち、本発明は、ロジウム触媒、ヨウ
化物塩およびヨウ化メチルの存在下、連続的にメタノー
ル、酢酸メチル、ジメチルエーテルの内少なくとも一成
分と一酸化炭素を反応させて酢酸および／または無水酢
酸を製造する方法において、反応液中のアセトアルデヒ
ド濃度を400ppm以下に保ち、反応を行い、得られる液体
酢酸および／または液体無水酢酸を、活性部位の少なく
とも１％が銀および／または水銀形に交換されている強
酸性カチオン交換樹脂と接触させることを特徴とする高
純度酢酸および／または高純度無水酢酸の製造法を提供
するものである。

【００１４】まずはじめに、一例として、本発明のメタ
ノールのカルボニル化による酢酸製造方法について説明
する。本方法で用いられるロジウム触媒の使用形態とし
ては、反応条件下に可溶性であって、反応系中でロジウ
ムカルボニル錯体種を形成し得るものであればどの様な
ものでも構わない。本方法のロジウム成分の非限定的例
としては、RhX₃（式中、 X＝Cl, Br, I)、RhX₃・3H₂O
（式中、 X＝Cl, Br, I)、Rh₂(CO)₁₆ 、Rh(CO)X[(C₆H₅)
₃M]₂（式中、X＝Cl,Br,I 、 M＝P,As,Sb)、Rh(CO)₂X[(C
₆H₅)₃M]（式中、 X＝Cl,Br,I 、 M＝P,As,Sb)、HRh(CO)
[(C₆H₅)₃P]₃、[Rh(C₂H₄)₂Cl]₂、K₄Rh₂X₂(SnX₃)₄（式
中、 X＝Cl,Br,I)および特公昭４７−３３３４号公報記
載のロジウム成分などが挙げられる。反応液中のロジウ
ムの濃度は、 200〜1,000ppm、好ましくは 300〜600ppm
である。

【００１５】本方法において、特に低水分下のロジウム
触媒の安定化と助触媒としてヨウ化物塩が添加される。
このヨウ化物塩は反応液中で、ヨウ素イオンを発生する
ものであればいかなるものであってもよい。例を挙げる
ならば、LiI 、NaI 、KI、RbI 、CsI のようなアルカリ
金属ヨウ化物塩、BeI₂、MgI₂、CaI₂等のアルカリ土類金
属ヨウ化物塩、BI₃ 、AlI₃等のアルミニウム族金属ヨウ
化物塩等がある。また、金属ヨウ化物塩以外に有機物ヨ
ウ化物塩でもよく、例えば、４級ホスホニウムヨウ化物
（トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなど
のヨウ化メチル付加物またはヨウ化水素付加物等）、４
級アンモニウムヨウ化物塩（３級アミン、ピリジン類、
イミダゾール類、イミド類などのヨウ化メチル付加物ま
たはヨウ化水素付加物等）等が挙げられる。特に LiIな
どのアルカリ金属ヨウ化物塩が好ましい。ヨウ化物塩の
使用量は、反応液中いずれもヨウ化物イオンとして0.07
〜2.5モル／リットルであり、好ましくは0.25〜 1.5モ
ル／リットルとなる添加量がよい。

【００１６】本方法においてヨウ化メチルは触媒促進剤
として使用され、反応液中５〜20重量％、好ましくは12
〜16重量％存在させる。また、本方法における反応液中
の水分濃度は15重量％以下、好ましくは10重量％以下で
ある。また、本方法の反応は連続反応であるので、原料
メタノールと酢酸が反応して生成する酢酸メチルが0.1
〜30重量％、好ましくは 0.5〜５重量％存在しており、
反応液中、残りの主成分は生成物でもありかつ反応溶媒
でもある酢酸である。本方法におけるメタノールカルボ
ニル化の典型的な反応温度は約150℃から250℃であり、
約 180℃から 220℃の温度範囲が好ましい。全反応圧
は、反応器中に含まれる液体成分の蒸気圧と一酸化炭素
分圧、水素分圧のために、約15気圧から40気圧の範囲内
に制御される。

【００１７】次に本発明の、非水条件下でのメタノー
ル、酢酸メチル、ジメチルエーテルの内少なくとも一成
分をカルボニル化することによる無水酢酸製造法、酢酸
と無水酢酸の併産製造法について説明する。本方法で用
いられるロジウム触媒の使用形態としては、上記メタノ
ールカルボニル化による酢酸製造法で用いられ得るもの
であればどの様なものでもかまわない。反応液中のロジ
ウムの濃度は、 200〜5,000ppm、好ましくは 300〜3,00
0ppmである。

【００１８】本方法において、反応促進剤として、４級
化されたアミン化合物やホスフィン化合物などのヨウ化
物塩、ヨウ化リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム化
合物、アルミニウムやクロミウム化合物などのルイス酸
性金属化合物が添加される。その添加量は、ロジウムに
対して５〜 100倍モル、好ましくは５〜50倍モルであ
る。アルミニウム化合物は、ロジウムに対して10〜20倍
モル程度の添加で効果が大きいが、促進剤の安定化のた
めに、ホウ素化合物を添加しても良い。ホウ素化合物と
しては、ホウ酸、メタホウ酸などが利用でき、アルミニ
ウムに対して１〜10倍のモル濃度になるよう添加され
る。また、これらの反応促進剤に加えて、ロジウムの安
定化剤としてヨウ素化合物を添加することもできる。こ
れらの反応促進剤は２種以上を組み合わせて用いること
もできる。

【００１９】本方法においてヨウ化メチルは触媒促進剤
として使用され、反応液中10〜30重量％、好ましくは12
〜16重量％存在させる。反応液中の酢酸メチルの濃度は
５〜40重量％、無水酢酸の濃度は10〜40重量％、反応溶
媒でもあり生成物でもある酢酸の濃度は０〜40重量％で
ある。本方法における非水条件下でのメタノール、酢酸
メチル、ジメチルエーテルの内少なくとも一成分のカル
ボニル化の典型的な反応温度は約 150℃から 250℃であ
り、約 180℃から 220℃の温度範囲が好ましい。全反応
圧は、反応器中に含まれる液体成分の蒸気圧と一酸化炭
素分圧、水素分圧のために、約15気圧から 130気圧の範
囲内に制御される。

【００２０】次に、メタノール、酢酸メチル、ジメチル
エーテルの内少なくとも一成分をカルボニル化すること
による酢酸および／または無水酢酸製造の場合の本発明
のプロセスを図１に基づいて以下に説明する。カルボニ
ル化反応器10内において、上記のような触媒、助触媒、
触媒安定剤、反応促進剤の存在下にカルボニル化反応し
て得られた反応粗液は、反応器10からライン11を介して
引き出されフラッシャー12に導入される。フラッシャー
12で蒸発しない触媒成分を含む触媒循環液は、フラッシ
ャー12の底部からライン13を介して引き出され、カルボ
ニル化反応器10に循環される。フラッシャー12の頂部か
らは、生成した酢酸および／または無水酢酸と助触媒で
あるヨウ化メチル、カルボニル化原料、場合により水な
どが、一酸化炭素、メタン、水素、二酸化炭素の様な非
凝縮性ガスと共にライン15を介して引き出される。フラ
ッシャー12の頂部からライン15を介して引き出された成
分は蒸留塔14に導入され、低沸点成分であるヨウ化メチ
ル、カルボニル化原料、場合により水と共に、一酸化炭
素、メタン、水素、二酸化炭素の様な非凝縮性ガスが、
高沸点成分である酢酸および／または無水酢酸と分離さ
れる。蒸留塔14の塔頂部からライン20を介して留出する
低沸点成分、すなわちヨウ化メチル、カルボニル化原
料、場合により水は、そのまま、あるいは従来公知のア
セトアルデヒド分離工程を経て反応器10に循環される。
アセトアルデヒド分離工程としては、例えば、特開平４
−２６６８４３号公報に開示されているような、カルボ
ニル化するカルボニル化反応器10へのヨウ化メチル再循
環流を、カルボニル不純物と反応して水溶性窒素含有誘
導体を形成するアミノ化合物と反応させて、有機ヨウ化
メチル相を水性誘導体相から分離し、ヨウ化メチル相を
蒸留してカルボニル不純物を除去する方法も適用されう
るが、含窒素化合物の除去という煩わしさを伴うため、
好ましくは以下に示すような方法、すなわち添加剤を用
いない、蒸留、抽出あるいは抽出蒸留等の方法が好まし
い。

【００２１】この方法におけるアセトアルデヒドを含む
カルボニル不純物を除去する対象となるプロセス液とし
ては、蒸留塔14の塔頂部からライン20を介して留出する
低沸点成分を凝縮した凝縮液の上相32、ヨウ化メチルに
富む下相30、ライン20を介して留出する低沸点成分が分
液しなければこの低沸点成分の均一液、廃ガス吸収系に
よるベントガスの吸収液、蒸留塔14の塔底近くのライン
17からの粗酢酸および／または粗無水酢酸液の更なる蒸
留低沸液などがアセトアルデヒドの濃度が高く好ましい
が、その中でも上相32、下相30、もしくはライン20を介
して留出する低沸点成分が分液しなければこの低沸点成
分の均一液、あるいはこれらのカルボニル不純物濃縮液
が更に好ましい。尚、ライン17からの粗酢酸および／ま
たは粗無水酢酸液は、通常、蒸留塔を経て製品酢酸、製
品無水酢酸となる。上記のようなアセトアルデヒドを含
むカルボニル不純物を除去する対象となるプロセス液に
は、通常ヨウ化メチル５〜90重量％、アセトアルデヒド
0.05〜50重量％、酢酸メチル０〜60重量％、酢酸０〜80
重量％、水分０〜40重量％およびその他のカルボニル不
純物等を含んでいる。これらのアセトアルデヒドを含む
プロセス液はヨウ化メチル、酢酸メチル等の有用成分を
含んでいるため、カルボニル化反応器10に循環し、再使
用されている。従って、これらの循環液よりアセトアル
デヒドを分離除去することにより、反応器内のアセトア
ルデヒド濃度を低減させることが可能である。

【００２２】アセトアルデヒドを含むカルボニル不純物
の分離方法としては、アセトアルデヒドを含むプロセス
液を一本の蒸留塔で分離蒸留する方法、アセトアルデヒ
ドとヨウ化メチルからなる沸点の低い成分をまず蒸留で
他の成分と分離した後、更にヨウ化メチルとアセトアル
デヒドを蒸留分離する方法、アセトアルデヒドが水と良
くまじりヨウ化メチルが水とまじり難い性質を利用し、
ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの分離に水抽出を用い
る方法等が挙げられる。以下、ヨウ化メチルとアセトア
ルデヒドの分離に水抽出を用いる方法について、更に詳
細に説明する。この水抽出法においては、例えばアセト
アルデヒド、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド等
のようなカルボニル不純物を含む分液槽下相液30中のカ
ルボニル不純物を水で抽出することによって反応生成物
から分離し、カルボニル不純物を含まない再循環流を形
成する。好ましい実施態様では、分液槽下相液30を水抽
出によってヨウ化メチルを含む有機相再循環流とカルボ
ニル不純物を含む水相流とに分離し、反応器10への有機
相再循環流からカルボニル不純物を除去する。

【００２３】好ましい方法の第１工程では、例えばアセ
トアルデヒド、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド
等のようなカルボニル不純物を含む分液槽下相液30を水
と接触させ、水相にカルボニル不純物を抽出する。カル
ボニル不純物は処理前に分析することで測定することが
できる。抽出は０℃〜100 ℃の温度において１秒〜１時
間までの時間実施される。いかなる圧力も用いることが
でき、圧力はこの方法において決定的ではなく、コスト
上、有利な条件を選ぶことができる。抽出器はミキサー
とセトラーの組み合わせ、スタティックミキサーとデカ
ンターの組み合わせ、ＲＤＣ（rotated disk contacto
r）、Ｋａｒｒ塔、スプレー塔、充填塔、多孔板塔、邪
魔板塔、脈動塔など、技術上周知の適当ないかなる装置
でも用いることができる。抽出器からデカンターを経
て、カルボニル不純物を含む水相流とカルボニル不純物
を含まない有機相流を得る。有機相流はカルボニル化反
応器へ再循環される。水相流は蒸留塔に送り、カルボニ
ル不純物を水から分離し、水は抽出器へ再循環される。
分析することでカルボニル不純物の除去値を知ることが
できる。

【００２４】本発明においては、上記のような方法によ
りアセトアルデヒドを分離して、カルボニル化反応液中
のアセトアルデヒド濃度を400ppm以下に保ち、反応を行
うことが必要である。反応液中のアセトアルデヒド濃度
が400ppmを越えると、生成物である酢酸および／または
無水酢酸中の不純物濃度が上昇し、結果、製品品質を維
持するために、複雑で大規模な精製処理工程が必要とな
るので好ましくない。カルボニル化反応液中のアセトア
ルデヒド濃度を400ppm以下に維持する方法として、上記
のような蒸留塔14の塔頂部から留出する低沸点成分から
蒸留、抽出等によりアセトアルデヒド分離を行う方法
と、カルボニル化反応の反応条件を制御する方法、ヒド
ロキシルアミン処理による方法等が考えられるが、品質
上、十分満足できる酢酸および／または無水酢酸を得る
ためには、カルボニル化反応液中のアセトアルデヒド濃
度を100ppm程度まで、あるいはそれ以下にまで低減する
ことが求められる。しかしながら、上記、蒸留、抽出等
によるアセトアルデヒド分離や、カルボニル化反応の反
応条件を制御する方法では、そのために必要となる設備
投資額が膨大になる。

【００２５】従って、本発明においては、カルボニル化
反応液中のアセトアルデヒド濃度を400ppm以下に維持す
ることで得られた液体酢酸および／または液体無水酢酸
を、活性部位の少なくとも１％が銀および／または水銀
形に交換されている強酸性カチオン交換樹脂と接触させ
る。強酸性カチオン交換樹脂と接触させる液は、酢酸お
よび／または無水酢酸を主成分とする液であればどの様
な液であってもかまわないが、樹脂の保護のためには可
能な限り、ヨウ化メチル濃度の低いプロセス液を用いる
のが好ましい。本発明においては、ライン17から蒸留な
ど従来公知のプロセスを経て得た酢酸および／または無
水酢酸を上記特定の強酸性カチオン交換樹脂40と接触さ
せることで、そのまま蒸留など後工程を加えなくても高
純度の酢酸および／または無水酢酸が得られる。また、
蒸留など従来公知のプロセスを経る前に強酸性カチオン
交換樹脂40と接触させてもよい。尚、必要に応じて、ラ
イン17からの酢酸および／または無水酢酸は強酸性カチ
オン交換樹脂40と接触させた後に、蒸留等の操作を行な
っても良い。

【００２６】本発明において、ヨウ化物等の不純物の除
去に使う上記強酸性カチオン交換樹脂は非ゲル型のもの
で、活性部位の少なくとも１％が銀および／または水銀
形に変えられたものである。また、上記イオン交換樹脂
に代えて、活性部位の少なくとも１％が銀および／また
は水銀形に交換されているイオン交換膜、イオン交換繊
維、ポリビニルピリジン樹脂などの銀、水銀と配位コン
プレックスを形成する官能基を有するポリマー樹脂など
も使用されうる。本発明において、カチオン交換樹脂の
銀および／または水銀形への転化方法は特に限定され
ず、水または適当な非水性有機媒質に適当な溶解度をも
つ銀および／または水銀塩、例えば酢酸銀、硝酸銀、酸
化銀、酢酸水銀、硝酸水銀、酸化水銀等を添加した溶液
を用い、カチオン交換樹脂と銀および／または水銀イオ
ンを結合させるに十分な時間、樹脂と上記適当な銀塩お
よび／または水銀塩溶液とを単に接触させるだけで望む
程度に銀および／または水銀形に転化できる。交換樹脂
に銀および／または水銀イオンを負荷する際用いられる
媒質は例えば酢酸、水等である。本発明において、樹脂
と結合する銀および／または水銀量は、活性部位の少な
くとも１％が銀および／または水銀形に変えられていれ
ばよく、活性部位の１％程度から 100％の高さまで銀お
よび／または水銀形に転化されてよい。好ましくは約25
〜約75％が銀および／または水銀形に転化されるとよ
い。

【００２７】本発明においては、必要ならば、銀交換し
た強酸性カチオン交換樹脂の前後に、銀交換していない
Ｈ型の強酸性カチオン交換樹脂層を設けてもかまわな
い。本発明において、液体酢酸および／または液体無水
酢酸と強酸性カチオン交換樹脂とを接触させるには、液
体酢酸および／または液体無水酢酸を適当な手段を使っ
て上記強酸性カチオン交換樹脂と単に接触させればよ
く、例えば、樹脂をそのスラリーとして管に注入して管
に詰め、次いで液体酢酸および／または液体無水酢酸を
単にそれに流し通す方法が使用できる。また交換樹脂を
液体酢酸および／または液体無水酢酸と接触させる他の
適当な手段も使用できる。

【００２８】詰込み管を使うときは液体酢酸および／ま
たは液体無水酢酸を流す速さは、液体酢酸および／また
は液体無水酢酸の性質、特定樹脂、除去される不純物の
程度と特性および濃度パーセントにより、選択すること
ができる。本発明において、強酸性カチオン交換樹脂を
接触させる時の温度は特に限定されず、広く液体酢酸お
よび／または液体無水酢酸のほぼ凝固点から交換樹脂の
分解温度までのどんな温度においても行なうことができ
る。実際に使われる温度は普通約17〜約 100℃、好まし
くは17〜80℃である。

【００２９】さらに本発明では、必要に応じ、カルボニ
ル化反応液中のアセトアルデヒド濃度を400ppm以下に維
持することで得られた液体酢酸および／または液体無水
酢酸を強酸性カチオン交換樹脂と接触させる処理に加え
て、酸化処理、アルカリ金属塩処理、銀化合物処理、酢
酸メチルやメタノールによる処理を行っても良い。これ
らの処理を実施する場合、各処理の順番は問わないが、
例えば、カチオン交換樹脂の不可逆膨潤を防止するため
に、カチオン交換樹脂と接触させる処理の後に酸化処理
を加える方が好ましい。

【００３０】本発明によれば、従来アセトアルデヒドの
系外除去のみでは到底達成できなかった高品質の酢酸お
よび／または無水酢酸が、アセトアルデヒドの系外除去
と特定のカチオン交換樹脂との接触による処理を組み合
わせることで達成でき、しかも、品質上十分満足できる
酢酸および／または無水酢酸を得るために必要なイオン
交換樹脂の量を極小化できる。逆に言えば、本技術によ
り、従来用いられてきたイオン交換樹脂量であれば、従
来よりも長い間イオン交換樹脂を使用することができ
る。また、本発明によれば、付加的に行う酸化処理、ア
ルカリ金属塩や銀化合物による処理の規模を小さくする
ことができ、結果として、後工程を簡潔化することもで
きる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の方法を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。例中の部は特記しない限り重量基準
である。 比較例１ 連続抜き取り方式のオートクレーブ（カルボニル化反応
器）10から、ライン11を介してアセトアルデヒド570pp
m、ヨウ化メチル14重量％、水８重量％、酢酸メチル 1.
6重量％、酢酸71重量％、ヨウ化リチウム５重量％、ロ
ジウム400ppmからなる反応粗液をフラッシャー12に導入
し、フラッシャー12で蒸発しない触媒成分を含む触媒循
環液を、フラッシャー12の底部からライン13を介して引
き出し、カルボニル化反応器10に高圧ポンプを用いて循
環した。フラッシャー12の頂部からはライン15を介して
主として生成した酢酸と助触媒であるヨウ化メチル、酢
酸メチル、水からなる成分が引き出され、第一の蒸留塔
14に導入された。第一の蒸留領域では、低沸点成分であ
るヨウ化メチル、酢酸メチル、水が高沸点成分である酢
酸と分離された。蒸留塔14の塔頂部からライン20を介し
て留出する低沸点成分、すなわちヨウ化メチル、酢酸メ
チル、水からなる成分をそのままカルボニル化反応器10
に循環した。この様にして得られた酢酸粗液（上記第一
の蒸留塔14からライン17を介して得られる）に通常公知
の分離操作、すなわち脱水、脱高沸の蒸留操作を加えた
ところ、製品酢酸中には、クロトンアルデヒド 3.5ppm
、２−エチルクロトンアルデヒド 2.7ppm 、ヨウ化ヘ
キシル88ppb が含まれていた。

【００３２】比較例２ 上記、比較例１で得られた脱高沸後の粗酢酸をイオン交
換樹脂カラムに30℃〜40℃の条件下で通液した。ここで
用いたイオン交換樹脂は、ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化成
製、巨大網状強酸性カチオン交換樹脂）の活性部位の50
％を銀交換したものである。イオン交換処理後の製品酢
酸中には、クロトンアルデヒド3.5ppm、２−エチルクロ
トンアルデヒド2.7ppmが含まれていた。ヨウ化ヘキシル
は４ppb 以下であった。また、この製品品質を１年間維
持するために必要な樹脂量はＳＶで表現すると、ＳＶ＝
６ (Hr^-1）に相当する量であった。

【００３３】比較例３ 上記、比較例１で得られた脱高沸後の粗酢酸をイオン交
換樹脂カラムに30℃〜40℃の条件下で通液した。ここで
用いたイオン交換樹脂は、アンバーリスト１５（ローム
＆ハース社製、巨大網状強酸性カチオン交換樹脂）の活
性部位の42％を銀交換したものである。イオン交換処理
後の製品酢酸中には、クロトンアルデヒド3.5ppm、２−
エチルクロトンアルデヒド2.7ppmが含まれていた。ヨウ
化ヘキシルは４ppb 以下であった。また、この製品品質
を１年間維持するために必要な樹脂量はＳＶで表現する
と、ＳＶ＝８ (Hr^-1）に相当する量であった。

【００３４】比較例４ 連続抜き取り方式のオートクレーブ（カルボニル化反応
器）10からライン11を介してアセトアルデヒド200ppm、
ヨウ化メチル14重量％、水８重量％、酢酸メチル 1.6重
量％、酢酸71重量％、ヨウ化リチウム５重量％、ロジウ
ム400ppmからなる反応粗液を抜き取り、フラッシャー12
に導入し、フラッシャー12で蒸発しない触媒成分を含む
触媒循環液を、フラッシャー12の底部からライン13を介
して引き出し、カルボニル化反応器10に高圧ポンプを用
いて循環した。フラッシャー12の頂部からはライン15を
介して主として生成した酢酸と助触媒であるヨウ化メチ
ル、酢酸メチル、水からなる成分が引き出され、第一の
蒸留塔14に導入された。第一の蒸留領域では、低沸点成
分であるヨウ化メチル、酢酸メチル、水が高沸点成分で
ある酢酸と分離された。蒸留塔14の塔頂部からライン20
を介して留出する低沸点成分、すなわちヨウ化メチル、
酢酸メチル、水からなる成分から、以下の方法によりア
セトアルデヒドを蒸留除去し、残りをカルボニル化反応
器10に循環した。この際、除去できたアセトアルデヒド
量は、カルボニル化反応器10で発生するアセトアルデヒ
ド量の57％に相当した。この様にして得られた酢酸粗液
（上記第一の蒸留塔14からライン17を介して得られる）
に通常公知の分離操作、すなわち脱水、脱高沸の蒸留操
作を加えたところ、酢酸中には、クロトンアルデヒド0.
8ppm、２−エチルクロトンアルデヒド0.1ppm、ヨウ化ヘ
キシル９ppb が含まれていた。

【００３５】＜アセトアルデヒド蒸留除去法＞図１に示
す酢酸製造の試験装置を、反応液組成：ヨウ化メチル14
重量％、水８重量％、酢酸メチル1.6 重量％、酢酸71重
量％、ヨウ化リチウム５重量％、ロジウム400 ppm で操
作中、蒸留塔（ヨウ化メチル−酢酸スプリッターカラ
ム）14の塔頂部からライン20を介して留出する低沸点成
分を凝縮した後の分液槽下相液30の一部を80段の蒸留塔
を用いて、以下の条件で蒸留し、塔頂からアセトアルデ
ヒド濃縮液を得、この濃縮液についてカルボニル不純物
の除去を行なった。

【００３６】 仕込み液組成；ヨウ化メチル 89.4 重量％ 酢酸メチル 5.0 重量％ 酢酸 5.0 重量％ 水 0.5 重量％ アセトアルデヒド 0.07 重量％ パラアルデヒド 0 重量％ アルカン 0.01 重量％ その他 0.02 重量％ 蒸留条件 ；還流比 170 仕込み量 100 部 抜き取り量 塔頂から 0.19 部、塔底から99.81 部 仕込み段 上から70段目 塔頂温度 54℃ 塔底温度 82℃ 塔頂抜取液組成：ヨウ化メチル 68.3 重量％ 酢酸メチル 0 重量％ 酢酸 0 重量％ 水 0.7 重量％ アセトアルデヒド 29.0 重量％ パラアルデヒド 0.1 重量％ アルカン 1 重量％ その他 0.9 重量％ この塔頂抜き取り液を系外に除去すれば、反応器のアセ
トアルデヒド濃度を制御する事は可能であるが、ヨウ化
メチル濃度が高いためにその損失、あるいは廃棄するに
も環境上の問題があり、通常好ましくないので、以下に
示すような水抽出操作を行なって、高純度酢酸を得た。

【００３７】前記80段蒸留塔の塔頂抜取液を用いて水抽
出を行い、得られた抽出液を蒸留し、アセトアルデヒド
を分離した。抽出は抽剤である水と前記80段蒸留塔の塔
頂抜取液との比Ｓ／Ｆを１（重量比）、理論段２段で行
った。アセトアルデヒドの抽出率は98％であった。前記
80段蒸留塔の塔頂抜取液全量（0.19部）を処理すること
により、0.054 部のアセトアルデヒドを除去できた。こ
れにより、反応器でのアセトアルデヒド生成量の57％を
除去できた。アセトアルデヒドを除去し精製された抽残
液（ヨウ化メチル富化液）は、前記80段蒸留塔の上から
10段目に再循環されることで前記80段蒸留塔の塔底抜き
取り液として、反応器に再循環した。アセトアルデヒド
を抽出した抽出液（水相流）は、後続の蒸留塔に供給さ
れ、留出液としてアセトアルデヒドを取り出し、缶出液
として水を取り出した。この蒸留は理論段８段、還流比
0.3 で充分分離できた。缶出の水は抽剤として抽出器へ
再循環した。

【００３８】実施例１ 上記比較例４で得られた脱高沸後の粗酢酸をイオン交換
樹脂カラムに30〜40℃の条件下で通液した。ここで用い
たイオン交換樹脂は、ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化成製、巨
大網状強酸性カチオン交換樹脂）の活性部位の50％を銀
交換したものである。イオン交換処理後の製品酢酸中に
は、クロトンアルデヒド0.8ppm、２−エチルクロトンア
ルデヒド0.1ppmが含まれていた。ヨウ化ヘキシルは４pp
b 以下であった。また、この製品品質を１年間維持する
ために必要な樹脂量はＳＶで表現すると、ＳＶ＝60（Hr
^-1）に相当する量であった。この量は、上記比較例２に
示した樹脂量のおよそ１／10に相当する。

【００３９】実施例２ 上記比較例４で得られた脱高沸後の粗酢酸をイオン交換
樹脂カラムに30〜40℃の条件下で通液した。ここで用い
たイオン交換樹脂は、アンバーリスト１５（ローム＆ハ
ース社製、巨大網状強酸性カチオン交換樹脂）の活性部
位の42％を銀交換したものである。イオン交換処理後の
製品酢酸中には、クロトンアルデヒド0.8ppm、２−エチ
ルクロトンアルデヒド0.1ppmが含まれていた。ヨウ化ヘ
キシルは４ppb 以下であった。また、この製品品質を１
年間維持するために必要な樹脂量はＳＶで表現すると、
ＳＶ＝80（Hr^-1）に相当する量であった。この量は、上
記比較例３に示した樹脂量のおよそ１／10に相当する。

【００４０】実施例３ 上記比較例４で得られた脱高沸後の粗酢酸をイオン交換
樹脂カラムに70〜80℃の条件下、ＳＶ＝60（Hr^-1）とな
るように通液した。ここで用いたイオン交換樹脂は、Ｒ
ＣＰ１６０Ｍ（三菱化成製、巨大網状強酸性カチオン交
換樹脂）の活性部位の50％を銀交換したものである。イ
オン交換処理後の製品酢酸中には、クロトンアルデヒド
0.8ppm、２−エチルクロトンアルデヒド0.1ppmが含まれ
ていた。ヨウ化ヘキシルは４ppb 以下であった。また、
この条件下にイオン交換処理を続けたところ、上記製品
品質を２年間維持することができた。

【００４１】実施例４ 上記比較例４で得られた脱高沸後の粗酢酸をイオン交換
樹脂カラムに70〜80℃の条件下、ＳＶ＝80（Hr^-1）とな
るように通液した。ここで用いたイオン交換樹脂は、ア
ンバーリスト１５（ローム＆ハース社製、巨大網状強酸
性カチオン交換樹脂）の活性部位の42％を銀交換したも
のである。イオン交換処理後の製品酢酸中には、クロト
ンアルデヒド0.8ppm、２−エチルクロトンアルデヒド0.
1ppmが含まれていた。ヨウ化ヘキシルは４ppb 以下であ
った。また、この条件下にイオン交換処理を続けたとこ
ろ、上記製品品質を２年間維持することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の酢酸および／または無水酢酸の製造
法に用いられる反応−酢酸および／または無水酢酸回収
系のフロー図である。

【符号の説明】

10 カルボニル化反応器 12 フラッシャー 14 蒸留塔 30 分液槽下相 40 強酸性カチオン交換樹脂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/56 51/573 53/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジウム触媒、ヨウ化物塩およびヨウ化
   メチルの存在下、連続的にメタノール、酢酸メチル、ジ
   メチルエーテルの内少なくとも一成分と一酸化炭素を反
   応させて酢酸および／または無水酢酸を製造する方法に
   おいて、反応液中のアセトアルデヒド濃度を400ppm以下
   に保ち、反応を行い、得られる液体酢酸および／または
   液体無水酢酸を、活性部位の少なくとも１％が銀および
   ／または水銀形に交換されている強酸性カチオン交換樹
   脂と接触させることを特徴とする高純度酢酸および／ま
   たは高純度無水酢酸の製造法。