JP2001226319A - 粗製無水酢酸の精製法及び無水酢酸を用いたポリオキシテトラメチレングリコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＰＴＭＧ等の品質を向上し得る粗製無水酢酸
の精製法を提供する。 【解決手段】 粗製無水酢酸の精製法において、粗製無
水酢酸を蒸留した後、オゾン発生器１で発生させたオゾ
ン含有空気と、蒸留後の粗製無水酢酸とを充填塔２に送
ってオゾン処理する。このように蒸留後にオゾン処理す
ることで、ジケテン含有量が検出限界以下の精製無水酢
酸を得ることができ、この無水酢酸を用いることによっ
て、殆ど無色透明で色相に優れたＰＴＭＧを製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粗製無水酢酸の精
製法および無水酢酸を用いたポリオキシテトラメチレン
グリコールの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無水酢酸の工業的な製造方法としては、
酢酸を熱分解してケテンを生成させ、酢酸にこのケテン
を吸収反応せしめて無水酢酸を得る方法（ケテン法）
や、酢酸メチルまたはジメチルエーテルに一酸化炭素を
反応せしめて無水酢酸を得る方法等が知られている。

【０００３】ケテン法によって無水酢酸を製造する場合
には、その原料酢酸として、例えば酢酸セルロース製造
工程から排出される酢酸水溶液から濃縮回収された酢酸
が使用される場合が多く、この濃縮酢酸には、セルロー
ス系から来る不純物が含まれる。また、酢酸の熱分解反
応およびケテンと酢酸の吸収反応時に生ずる種々の低沸
点および高沸点化合物を含むため、蒸留によって脱低沸
および脱高沸化合物を除去する精製処理が行われてい
る。

【０００４】このような粗製無水酢酸の精製に関し、蒸
留処理では熱エネルギーの消費が大きくなることから、
例えば特公平４−３４５３７号公報に、蒸留に代えてオ
ゾン含有ガスで粗製無水酢酸を処理し不純物を除去する
精製法が開示されている。

【０００５】一方、特開平６−２５０７１号公報には、
メタノール及び／又は酢酸メチル、メタノール及び／又
はジメチルエーテルを接触カルボニル化して得られる酢
酸や無水酢酸を前提にして、オゾン処理と蒸留とを順次
行う精製法が開示されている。つまり、酢酸メチル等と
一酸化炭素との反応により酢酸と無水酢酸を同時に製造
する場合には不飽和化合物が多く含まれ、特にクロトン
酸メチルは酢酸とほぼ同じ沸点であるために、通常の蒸
留によっては除去することが困難である。また、このよ
うな不飽和化合物をオゾン処理すると、酢酸や無水酢酸
の品質を示す指標である過マンガン酸カリウム試験保持
時間に悪影響を及ぼす物質であるアセトアルデヒドが生
成する。そこで、上記公報記載の精製法では、酢酸や無
水酢酸をオゾンと接触せしめたのち、蒸留する精製法が
採用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、前記した方
法によって得られた粗製無水酢酸を上記のような各種精
製法により精製し、この精製無水酢酸を用いて、例え
ば、ポリウレタンやポリエーテルエステル、ポリエーテ
ル（エステル）アミドの主原料等として工業的に有用な
ポリマーであるポリオキシテトラメチレングリコール
（以下、ＰＴＭＧと略記する）を製造する場合に、色相
の良好な製品ＰＴＭＧを安定して得難いという問題を生
じている。

【０００７】ＰＴＭＧは、通常、テトラヒドロフランを
無水酢酸と酸触媒の存在下で開環重合させてポリオキシ
テトラメチレングリコールジエステルを製造し、次い
で、このポリオキシテトラメチレングリコールジエステ
ルをアルカリ触媒存在下で加水分解もしくは低級アルコ
ール、例えばメタノールとエステル交換して製造され
る。このようなＰＴＭＧの製造において、上記方法によ
って得られた無水酢酸を蒸留したもの、さらには、この
無水酢酸に対し、前記した特開平６−２５０７１号公報
の処理法を適用してオゾン処理後に蒸留したもののいず
れを使用しても、得られる製品ＰＴＭＧは黄色に着色
し、充分な透明性を有するものが安定して得られないと
いう問題を生じているのである。

【０００８】本発明は、上記の問題点に鑑みなされたも
のであって、その目的は、ＰＴＭＧ等の製造に用いてそ
の品質を向上し得る粗製無水酢酸の精製法及び無水酢酸
を用いたＰＴＭＧの製造法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、粗製無水酢酸の精製法および無水酢
酸を用いて製造される例えばＰＴＭＧなどの製品の品質
について鋭意検討した結果、無水酢酸中に含まれている
ジケテンが製品の品質に大きく影響することを知見し、
本発明をなすに至った。

【００１０】すなわち、本発明の粗製無水酢酸の精製法
は、粗製無水酢酸を蒸留した後にオゾン含有ガスで処理
することを特徴としている。

【００１１】また、本発明のＰＴＭＧの製造方法は、上
記のように、粗製無水酢酸を蒸留した後にオゾン含有ガ
スで処理して得られる無水酢酸と、酸触媒との存在下
で、テトラヒドロフランを開環重合させることによって
ポリオキシテトラメチレングリコールを製造することを
特徴としている。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の無水酢酸の精製法におい
て用いられる原料粗製無水酢酸は、無水酢酸製造工程
中、どのような濃度の粗製無水酢酸であっても良い。し
かし、反応工程より得られる粗製無水酢酸中の不純物が
多くなるほど、後述するオゾン含有ガスの消費量が多く
なる。このため、粗製無水酢酸中に含有されるジケテン
等の二重結合成分量がより少なくなる反応条件を選び、
粗製無水酢酸を製造するのが望ましい。

【００１３】粗製無水酢酸を蒸留して一次精製する際に
使用される蒸留塔は、その形式について特に制限はな
く、自由に選択することができる。一般的にはシーブト
レイ、バブルキャップトレイ、バルブトレイ等の棚段
塔、インタロックスサドル、ポールリング、スルザーパ
ック等の充填塔のうちから一つまたは二つ以上選択して
用いることが可能でる。

【００１４】棚段塔の場合は、トレイ数は２０〜８０個
程度、充填塔の場合はそれに相当する充填高さを有する
ものを使用するのが好ましい。精製される無水酢酸は蒸
留塔の中間部より導入されるが、導入位置は製品無水酢
酸の回収位置より上方である必要があり、望ましくは蒸
留塔中央部より上部が選択される。製品無水酢酸は、原
料導入段より下方、望ましくは蒸留塔中央部より下部か
ら蒸気または液で回収される。

【００１５】蒸留塔の操作圧力については特に制限はな
いが、圧力が高すぎる場合、塔内温度の上昇により望ま
しくない反応が起こるおそれがあり、逆に圧力が低すぎ
る場合、塔頂における蒸気の凝縮に困難を伴う。したが
って、望ましい操作圧力は、塔頂において１００ｍｍＨ
ｇ〜常圧の範囲である。

【００１６】塔頂蒸気の凝縮液の一部は還流液として塔
頂に戻されるが、回収液流量に対する還流液流量の比、
いわゆる還流比は原料液の組成、求められる製品品質等
により決定される。通常１〜１０００程度の範囲から選
択できる。

【００１７】次に、上記のような蒸留塔を用いて一次精
製された粗製無水酢酸をオゾン処理にて二次精製する場
合、これに用いるオゾン含有ガスにも特に制限はない。
工業的には、一般に空気あるいは酸素を原料とし、無声
放電によりオゾンを発生させる方式が用いられる。通
常、空気原料の場合、オゾンの濃度は１０〜２０ｇ／ｍ
³である。無水酢酸と接触させるオゾンの割合は、オゾ
ン自身の分解反応等を考慮すると、反応を完全に完結さ
せるにはやや過剰のオゾンを仕込んだほうが良い。実用
上は気液の接触効率や精製率等を考慮して実験により適
宜決めることが必要であり、通常、オゾン使用率は５０
〜３００ｇ−Ｏ₃／Ｔであり、好ましくは９０〜２７０
ｇ−Ｏ₃／Ｔである。

【００１８】オゾン処理の反応器の形式についても、オ
ゾンと無水酢酸の接触が良好に行えるのならば特に制限
はないが、実用上は気泡塔方式、攪拌槽方式が好まし
い。また、接触時間は、数十秒〜数十分の範囲で適切な
時間を設定すれば良い。反応温度は室温付近が適当であ
り、好ましくは２０〜３０℃程度である。温度が低すぎ
ると反応速度が低下し、温度が高すぎるとオゾン自身が
分解し易くなるので好ましくない。

【００１９】以上のような実施形態に従い、粗製無水酢
酸を蒸留して一次精製した後にオゾン含有ガス処理によ
る二次精製を行うことによって、ジケテンの含有率が検
出限界（２ｐｐｍ程度）以下であるような精製無水酢酸
を得ることができる。

【００２０】一方、本発明のＰＴＭＧの製造法によれ
ば、上記のようにして得られる精製無水酢酸と、酸触媒
との存在下で、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略
記する）を開環重合させることによって、まず、ポリオ
キシテトラメチレングリコールジエステル（以下、ＰＴ
ＭＧＡＣと略記する）を得、このＰＴＭＧＡＣからＰＴ
ＭＧが製造される。

【００２１】この場合に使用される酸触媒は特に限定さ
れるものではなく、公知のものを使用することができ
る。例えば超強酸性陽イオン交換樹脂、漂白土、ゼオラ
イト等の固体酸触媒を使用することができる。過塩素酸
のような液体の酸を使用することもできるが、この場合
は、開環重合後に酸を中和および／または分離する工程
が必要になって複雑になるので、工業上不利である。固
体酸触媒を用いた場合には、触媒の分離が簡単にできる
ので好ましい。固体酸触媒は、懸濁床、固定床のいずれ
でも使用できるが、固定床流通反応で用いると触媒の分
離操作を別途行う必要がなく、特に好ましい。

【００２２】反応条件は、目的とするＰＴＭＧの分子量
や用いる酸触媒の種類によって異なるが、通常、反応液
中における酸触媒の濃度が0.１〜５０重量％、無水酢酸
の濃度が0.１〜３０重量％程度に設定される。反応時間
は、通常、0.５〜１０時間の範囲から選ばれる。この反
応で得られる重合液は、ＰＴＭＧＡＣと未反応原料等を
含有しているので、通常、未反応のＴＨＦと無水酢酸を
常圧または減圧下で留去させる。

【００２３】このようにして得られるＰＴＭＧＡＣから
のＰＴＭＧの製造は、通常、アルカリ触媒の存在下で、
末端エステル基を加水分解、もしくはアルコリシスによ
り水酸基に代えることによって行われる。

【００２４】まず、アルカリ触媒存在下で加水分解して
ＰＴＭＧを製造する場合について説明する。このアルカ
リ加水分解は、有機溶媒の存在下にアルカリ水溶液を添
加し、加熱して末端エステル基を水酸基に代える方法で
ある。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ブタノールなどの脂肪族
アルコール、ジ−イソプロピルエーテルなどの脂肪族エ
ーテルなどの水と分液する化合物が用いられる。

【００２５】アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ
金属やアルカリ土類金属の水酸化物が用いられる。これ
ら水酸化物は、通常、水溶液として用いられる。この水
溶液は、通常１〜５０重量％の濃度で使用される。

【００２６】この水溶液の添加量は、使用するＰＴＭＧ
ＡＣに対する水の重量によっても異なるが、通常はＰＴ
ＭＧＡＣに対する水の重量が0.１〜１０倍で、かつ、Ｐ
ＴＭＧＡＣ、水およびアルカリの全重量に占めるアルカ
リ濃度が0.０１〜４０重量％となるような範囲で用いら
れる。アルカリ加水分解温度は、アルカリ濃度や使用す
るアルカリの種類によっても異なるが、通常、５０〜１
５０℃の範囲で行われる。また、アルカリ加水分解の時
間もアルカリ濃度、使用するアルカリの種類および加水
分解温度によって異なるが、通常、0.１〜２０時間の範
囲で行われる。

【００２７】アルカリ加水分解終了後の水を含む反応粗
液は、例えば遠心分離器によって有機層と水層に分液さ
れ、回収された有機層から、薄膜蒸発器のような滞留時
間の短い蒸発器を用いて有機溶媒及び水を蒸発して、製
品ＰＴＭＧが得られる。

【００２８】次に、ＰＴＭＧＡＣから、アルカリ触媒の
存在下で、アルコリシスにより末端エステル基を水酸基
に代えることによってＰＴＭＧを製造する場合について
説明する。

【００２９】アルコリシスはメタノール等の脂肪族アル
コールを用いて、副生したカルボン酸エステルを反応蒸
留によりアルコールとの共沸で抜きながらＰＴＭＧを製
造する方法である。このアルコールとしては、メタノー
ルの他にエタノールやブタノール等が用いられ、この中
でも、メタノールが価格の点、反応性の点および反応に
より生成するエステルと原料アルコールとの分離性の点
から最も好ましい。

【００３０】アルカリ触媒としては、アルカリ土類金属
酸化物、もしくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
のアルコラートが用いられる。アルカリ土類金属酸化物
としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ス
トロンチウムが好ましい。この触媒は、通常、粉末の形
で用いられるが、打錠した形で用いてもよく、その反応
方式や触媒の分離方法の選択により適宜選んでやればよ
い。

【００３１】触媒の使用量は、通常、反応粗液中の触媒
濃度で、0.１〜１０重量％、より好ましくは0.５〜３重
量％の触媒濃度で用いられる。触媒が粉末の場合は、反
応粗液との触媒単位重量当たりの接触表面積が大きいた
め触媒濃度は低くても良いが、打錠成型した触媒の場合
は、触媒単位重量当たりの接触面積が小さいため、触媒
濃度は高めのほうが好ましい。

【００３２】一方、アルコリシスの触媒として、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートを用いた
場合、触媒濃度は触媒の種類によって異なるが、0.０１
〜３重量％の範囲で用いられる。しかも、通常は取り扱
い易さの点でアルコール溶液の形で用いられる。

【００３３】アルコリシスの反応温度は特に限定されな
いが、通常、常圧下、３０〜１２０℃の温度で行われ
る。反応温度が常圧下で１２０℃を越えるようなアルコ
ールとの反応が行われた場合、最終製品の色相が悪くな
るので、そのような場合には蒸留塔の釜の反応温度が１
２０℃となるように、減圧下で反応を行うのが好まし
い。逆に反応温度が低すぎると、反応が簡潔するまでの
時間がかかりすぎて好ましくない。さらにメタノールや
エタノール等の低沸点のアルコールが用いられた場合、
蒸留塔の釜の反応温度をアップし、また、反応が完結す
るまでの時間を短縮するために加圧下で反応を行っても
良い。

【００３４】アルコリシスはバッチ方式で行っても良い
し、連続方式で行っても良いが、バッチ方式で行う場合
は、還流装置を備えたバッチ蒸留塔の釜に触媒、ＰＴＭ
ＧＡＣおよびアルコールを張り込んで反応蒸留を行い、
釜で生成したカルボン酸エステルをアルコールとの共沸
で留出させた後、塔頂温度がアルコールの沸点になるま
で反応を行い、アルコリシスを完結させる。

【００３５】連続方式で行う場合は、触媒、ＰＴＭＧＡ
Ｃおよびアルコールを反応が完結するような滞留時間が
取れるように連続蒸留塔に連続的に仕込み、連続蒸留塔
の塔頂から生成したカルボン酸エステルを原料アルコー
ルとの共沸混合物の形で連続的に抜き取り、釜から未反
応アルコール、生成したＰＴＭＧおよび触媒を連続的に
抜き取る。この場合の蒸留塔としては、その種類や充填
剤、蒸留方式（連続蒸留とバッチ蒸留）により異なる
が、理論段数で２０〜１００段の蒸留塔を用いるのが好
ましい。

【００３６】理論段数の低い蒸留塔を用いると、原料ア
ルコールと生成したカルボン酸エステルとの共沸混合物
と原料アルコールとの分離が難しくなる。通常、原料ア
ルコールと生成したカルボン酸エステルとの共沸混合物
は焼却処分するため、原料アルコールと生成したカルボ
ン酸エステルとの共沸混合物と原料アルコールの分離が
悪いと、原料アルコールの使用量が増えて好ましくな
い。逆に理論段数の高い蒸留塔を用いると、原料アルコ
ールと生成したカルボン酸エステルとの共沸混合物と原
料アルコールの分離に必要な以上の段を積むことになる
ために、設備費が高くなり、また、ランニングコストも
高くなる。

【００３７】アルコリシスの反応時間（滞留時間）は、
触媒濃度、反応温度および原料アルコールとＰＴＭＧＡ
Ｃのモル比等によって決定されるが、通常、１〜１０時
間の範囲で実施される。反応時間が長すぎると反応が終
わっているにもかかわらず余計な滞留時間をもつことに
なってＰＴＭＧ製造量が落ちることになり、逆に、反応
時間が短くなり過ぎると、ＰＴＭＧＡＣのアルコリシス
によるＰＴＭＧの製造反応が完結しなくなる。なお、Ｐ
ＴＭＧ中のエステル残基は、ＰＴＭＧより製造されるポ
リウレタン等の製品品質を悪くするので、ＰＴＭＧＡＣ
からＰＴＭＧを製造する反応は完結させておく必要があ
る。

【００３８】アルコリシスに用いられるＰＴＭＧＡＣと
アルコールとのモル比は、ＰＴＭＧＡＣの数平均分子量
や分散度によっても異なるが、通常、ＰＴＭＧＡＣに対
するアルコールのモル比は３〜１００の範囲から選ばれ
る。ここで、ＰＴＭＧＡＣに対するアルコールのモル比
が低すぎるとアルコリシスが非常に遅くなって、反応時
間が長くなるばかりか、反応が完結しないおそれがある
ので、好ましくない。逆にＰＴＭＧＡＣに対するアルコ
ールのモル比が高すぎると、アルコリシスに必要なエネ
ルギーコストやアルコリシス後にフラッシュするアルコ
ールの量が増加するためにエネルギーコストが増加して
好ましくない。

【００３９】アルカリ土類金属酸化物触媒の存在下、Ｐ
ＴＭＧＡＣのアルコリシスにより製造した蒸留塔の缶出
液から反応粗液中に不溶な触媒がある場合には、通常濾
過分離もしくは遠心分離により触媒を分離除去し、未反
応のアルコールを回収リサイクルするために、薄膜蒸発
器などの滞留時間の短いフラッシュ装置を用いてフラッ
シュする。

【００４０】薄膜蒸発器の缶出の粗ＰＴＭＧ中には、反
応粗液に溶存していた触媒成分が含まれているので、こ
れらの触媒成分やオリゴマーを除去するために水と粗Ｐ
ＴＭＧとを攪拌槽に仕込み、加熱しながら数時間攪拌す
る。攪拌洗浄終了後、遠心分離器で分液後、水層と有機
層とに分液させて有機層を回収し、薄膜蒸発器のような
滞留時間の短い蒸発器を用いて有機溶媒及び水を蒸発し
て、製品ＰＴＭＧを得る。

【００４１】以上のような形態に従ってＰＴＭＧを製造
するに際し、当初にＴＨＦを開環重合させてＰＴＭＧＡ
Ｃを製造する工程で使用される無水酢酸として、ジケテ
ンの含有率が検出限界以下であるような精製無水酢酸を
用いることで、色相に優れたＰＴＭＧを得ることができ
る。

【００４２】

【実施例】以下、一例としてケテン法によって得られた
粗製無水酢酸をまず蒸留し、その後、この無水酢酸に対
してオゾン処理して、得られる精製無水酢酸中のジケテ
ンの含有率を調査した実験の一例を実施例として説明す
るが、本発明はこの実施例によって限定されるものでは
ない。

【００４３】まず、ケテン炉を通して酢酸の熱分解によ
って得られたケテンを酢酸に吸収させて粗製無水酢酸を
得、この粗製無水酢酸を、操作圧力をそれぞれ常圧にし
た脱低沸塔と脱高沸点塔とを順次通して、一次精製処理
を行った。次いで、この一次精製処理した粗製無水酢酸
に対し、図１に示す実験装置を用いて、二次精製処理と
してオゾン処理を行い、このときのオゾン処理条件を種
々代えて、得られる製品無水酢酸中のジケテンの濃度を
測定した。

【００４４】なお、図１において、１はオゾン発生器、
２は充填塔である。空気を原料としてオゾン発生器１に
よりオゾンを発生させ、このオゾン発生器１から出るオ
ゾン化空気（オゾンと空気との混合ガス）を、内径５mm
×高さ５mmのラシヒリングを装填した充填塔２に、その
下部から導入した。一方、前記のように蒸留による一次
精製処理を行った粗製無水酢酸を、充填塔２の上部から
仕込み、オゾンと向流接触させて、オゾン処理を行っ
た。オゾン処理された製品無水酢酸は、充填塔２の下部
から抜き取り、これを回収した。充填塔の温度は３０
℃、圧力は常圧である。

【００４５】表１に、充填塔２へのオゾンの流入量を変
化させたときの製品無水酢酸中のジケテンの濃度を測定
した結果を示している。

【００４６】同表において、実験No.#１では、一次精製
処理した粗製無水酢酸の仕込流量は６２７９ｇ／Ｈ、オ
ゾン流入量は２7.４ｍｏｌ／Ｈであり、この場合のオゾ
ン使用率は９3.６ｇ−Ｏ₃／Ｔとなる。実験No.#２で
は、粗製無水酢酸の仕込流量は上記とほぼ同様で６００
６ｇ／Ｈ、オゾン流入量は３8.３ｍｏｌ／Ｈで、この場
合のオゾン使用率は１３4.３ｇ−Ｏ₃／Ｔとなる。ま
た、粗製無水酢酸中のジケテン濃度はいずれも７６ｐｐ
ｍである。これらの結果に示されているように、オゾン
使用率が９０ｇ−Ｏ₃／Ｔを超えると、ジケテン濃度は
検出限界（２ｐｐｍ）以下となっている。

【００４７】

【表１】

【００４８】なお、上記とは逆に、先にオゾン処理を行
い、次いで、脱低沸塔と脱高沸塔とを通して蒸留処理を
行う精製法（以下、従来法という）に従って精製処理し
た場合の製品無水酢酸中のジケテン濃度は最小でも５ｐ
ｐｍ程度であった。したがって、本発明のように、先に
蒸留処理を行い、次いでオゾン処理を行う精製法を採用
することにより、ジケテンの含有率が検出限界以下とな
って、従来法では得られなかった高品質の製品無水酢酸
を製造することが可能となっている。

【００４９】一方、ＰＴＭＧを、前記したようにテトラ
ヒドロフランを無水酢酸と固体酸触媒の存在下で開環重
合させ、これにより得られるＰＴＭＧＡＣをアルカリ触
媒存在下でメタノールとエステル交換して製造するに際
し、無水酢酸として上記した従来法によって得られた無
水酢酸を使用して製造したＰＴＭＧはやや黄色味を帯び
ていたが、ジケテンが検出限界以下の本発明法にしたが
って得られた精製無水酢酸を使用して製造したＰＴＭＧ
は殆ど無色透明であり、したがって色相の良好な製品Ｐ
ＴＭＧが得られた。

【００５０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ジケテ
ンの含有率の小さな精製無水酢酸を得ることができ、そ
して、このような精製無水酢酸を用いることにより、色
相の優れたＰＴＭＧ等の製品を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明法に従って粗製無水酢酸に対するオゾン
処理を行ったときの装置構成を示す模式図である。

【符号の説明】

１ オゾン発生器 ２ 充填塔

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蒸留した後にオゾン含有ガスで処理する
   ことを特徴とする粗製無水酢酸の精製法。
2. 【請求項２】 請求項１の精製法によって精製された無
   水酢酸と、酸触媒との存在下で、テトラヒドロフランを
   開環重合させることによってポリオキシテトラメチレン
   グリコールを製造することを特徴とするポリオキシテト
   ラメチレングリコールの製造方法。