JPH0813784B2 - マイレン酸ジアルキルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はマレイン酸ジアルキルの製造法に関する。

（従来の技術と問題点） 無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸と
マレイン酸の両方を含む混合物のエステル化によるマレ
イン酸ジアルキルの製造は、多くの場合に、文献に記載
されてきた。マレイン酸は、二塩基性であるので、エス
テル化は、マレイン酸モノアルキルを経由して段階的に
進行する。無水マレイン酸の場合には、この段階的エス
テル化は次式によって説明できる。

および ただし、Ｒはアルキル基である。

これらの反応は、別々の反応器中で２つの実質上別の
工程または、単一の反応器中で、同時に行うことができ
る。式（１）のモノエステル化工程は、高温の使用で、
触媒なしで都合よく行うことができる。式（２）のジエ
ステル化工程も同様に、触媒なしで行うことができる
が、式（２）のジエステル化工程では普通、酸性触媒
（たとえば、硫酸）のようなエステル化触媒を使うのが
好ましい。

マレイン酸ジエチルは、普通、バッチ反応法によっ
て、工業的規模で、ファインケミカルとして製造され
る。この公知の方法では、無水マレイン酸または、無水
マレイン酸とマレイン酸の混合はどちらの場合も、おそ
らく、少量のフマール酸を含んでいるが、硫酸またはそ
の誘導体のような均一液相エステル化触媒の存在下で、
過剰のエタノールと反応させる。反応条件は、一般に、
実質上すべての無水マレイン酸が反応するように選ばれ
る。しかし、前記、式（２）のジエステル化反応は、可
逆性でせあるので、反応生成物は、所望のマレイン酸ジ
エチルだけを得ることはできず；普通、この反応では、
最高でも、約95モル％のマレイン酸ジエチルしか得られ
ず、残りは物に、マレイン酸モノエチルであり、その
他、少量のフマール酸モノエチル、フマール酸ジエテ
ル、マレイン酸およびフマール酸をともなう。反応混合
物はまた、過剰のエタノールおよび、中間体として生成
したモノエステル、すなわち、マレイン酸モノエチルお
よびフマール酸モノエチルのエステル化によって生成し
た水を含む。

マレイン酸ジアルキルを回収するためには、蒸溜法、
アルカリ中和およびつづいての水洗による精製を行う前
に、まず、触媒を除去しなければならない。この中和工
程は、相当量の水性液体を生成し、また、触媒だけでな
く、マレイン酸モノアルキルや、痕跡量の未反応の無水
マレイン酸またはマレイン酸のような、存在する他の酸
性物質をも除去する。

さらに、マレイン酸ジエチルは、若干水にとけるの
で、所望のマレイン酸ジエチルはいくらか、酸性物質と
いっしょに、線液中に失われる。理論的には、得られた
水性液からマレイン酸モノアルキルを回収し、これを、
あとのマレイン酸ジアルキルの製造工程に再循環するこ
とは可能であるが、これは経済的には実行可能ではな
い。それゆえマレイン酸モノアルキルは、この水性液体
中に工程上失われ、これは、大きい汚染公害となる。さ
らに、マレイン酸モノアルキルの損失およびこれらの廃
液の排出は、かなりの操業コストとなる。

エタノールの代りに他のアルキルアルコールを使う、
他のマレイン酸ジアルキルのバッチ製造にも、類似の方
法が使用できる。

この公知の方法を、比較的簡単な改変連続操作に適用
することは可能かもしれないが、出来上がった方法は、
やはり、マレイン酸モノアルキルの形、および反応容器
混合物中に存在する他の有機酸物質の形で潜在的生成物
のかなりの損失という欠点から逃れることはできない。
さらに、酸性触媒は、生成物回収工程で破壊されるた
め、硫酸またはその誘導体の消費が、大規模連続操業プ
ラントの操業コストに上乗せられる。

公知の方法の別の欠点は、硫酸を含む不純物によるマ
レイン酸ジアルキルの製品の汚染の危険性であり、これ
は、たとえば水素添加で、ブタン−1,4−ジオール、テ
トラヒドロフランおよび／または、ガンマ−ブチロラク
トンを得るための原料としてのようないくつかの目的
に、これを使用することをできないようにする。この目
的に（たとえばマレイン酸ジエチルのような）マレイン
酸ジアルキルを使うことについてのその他の教示は、た
とえばEP−0143634、WO−Ａ−86/03189またはWO−Ａ−8
6/07358から得ることができる。このような目的に使う
触媒の原料のエステル（または、水素を含むガス）中の
硫黄を含む化合物の存在によって汚染されるので、エス
テルの硫黄含量を、変容できる低水準に減らすために
は、厳重な精製方法が要求される。そのような追加の精
製工程は、製造コストにかなりの上乗せをする。

触媒の使用をさける種々の提案が延べられてきた。す
なわち、US−Ａ−4361710は、無水マレイン酸を含む気
体混合物を、沸点が180℃より高い一価または多価アル
コール（たとえば、２−エチルヘキサノールまたはドデ
カン−１−オール）で洗って、相当するマレイン酸のア
ルコール溶液を生成させ、つぎに、この溶液を加熱し
て、水を除去してもマレイン酸ジエステルのアルコール
溶液を生成させることを提案している。水は、このアル
コールよりずっと低い温度で沸とうするので、反応混合
物から容易に除去され、そで、ジステル化反応の完結を
可能にする。

US−Ａ−4032458はマレイン酸は、高温高圧でエステ
ル化して、つぎに、二段水素添加法に付す、1,4−ブタ
ンジオールの製造法を記載している。その図面の説明に
よれば、エステル化に、ｎ−ブタノールのような水と不
均質な共沸混合物が形成する一価アルコールを使用する
のが好ましい。エステル化工程は、ｎ−ブタノール−水
の共沸混合物がオーバーヘッドとして除去される蒸溜帯
域で行われる。第11欄、第23行ないし第27行になれば、
この共沸混合物は凝縮され、放置されて二層に分離され
る。

ｎ−ブタノール層を 再蒸溜し、蒸溜帯域へ再循環させる。ｎ−ブタノール−
水の共沸混合物は、アルコール自体の沸点（常圧で117.
4℃）よりもかなり低い沸点（常圧で92.7℃）を有し、
そのため、水は、エステル化混合物から容易に除去でき
る。さらに、凝縮した共沸混合物は、不均質で二層に分
離するので、この方法は、前記のようにしてだけ操業で
き、そのため、工程の再循環のためｎ−ブタノールを容
易に回収することができる。US−Ａ−4032458の第８
欄、第45行ないし第47行には：「本発明の方法に有用
な、他の適当な一価アルコールには、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、アミルアルコールなどがあ
る。」 と述べられているが、エタノールは水と完全に混ざりあ
い、単一の液相からなる均一な共沸混合物を形成するの
で、図示された形式のプラントは、ｎ−ブタノールの代
りにエタノールを使って操業することはできない。この
共沸混合物から、工程への再循環のために実質上無水の
エタノールを製造するには、多量のエネルギーを必要と
する。さらに、エタノール−水の共沸混合物の沸点（常
圧で78.17℃）は、エタノール自体のそれ（常圧で78.32
℃）に極めて近いので、水をすべて除くには、すべての
エタノールを、エステル化混合物から溜去しなければな
らない。ｎ−プロパノールにも、似たような問題があ
る。これらの要因のため、US−Ａ−4032458の方法の蒸
溜−エステル化工程にエタノールまたはプロパノールを
使うと、エステル化の水を完全に除いて、それによって
エステル化反応を、マレイン酸ジアルキルの100％収率
の製造の方向に押し進めるには、極めて高いエネルギー
コストを要する。

US−Ａ−4562283は、ブタノールの入った塔の底部に
接触させて、気体の反応混合物から無水マレイン酸を分
離し、つぎに、塔の中で、その処理された気体を、マレ
イン酸ブチルの向流で洗う方法を開示している。US−Ａ
−4562283の第２欄、第33行ないし第36行によれば、生
成した水は、ブタノールの供給点の上で、塔から除去さ
れる。この場合もブタノール−水の共沸混合物の沸点
は、ブタノール自体よりかなり低く、共沸混合物は、凝
縮によって２つの液相に分離するため、この方法は、エ
ステル化の水の除去のためだけにしか使えない。

したがって、酸性触媒の消費が実質上要らない無水マ
レイン酸およびそれとマレイン酸との混合物からのマレ
イン酸ジアルキルの製造法が要求される。さらに、高い
工程効率をもって、また製品回収段階での中間体マレイ
ン酸モノアルキルの実質点な損失なしに、マレイン酸ジ
アルキルを製造するための、連続操業可能な方法を提供
する要求がある。さらに別の要求は、マレイン酸ジアル
キル製品が硫黄を含む化合物で汚染される危険をさける
方法を提供することである。

したがって本発明は、無水マレイン酸または無水マレ
イン酸とマレイン酸の混合物を実質上完全にマレイン酸
ジアルキルに変換することを達成するマレイン酸ジアル
キルの製造法を提供しようとするものである。さらに、
また、本発明は、触媒の消費なしに、無水マレイン酸と
相当するアルキルアルコールからマレイン酸ジアルキル
を製造するための連続的に操業可能な方法を提供しよう
とするものである。さらに、また、本発明は、マレイン
酸モノアルキルのエステル化において、均質触媒として
硫酸およびその誘導体の使用をさけ、それによってマレ
イン酸ジアルキル製品の汚染の危険を不要にする方法を
提供しようとするものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のマレイン酸ジアルキルの製造方法は、モノエ
ステル化帯域中で、無水マレイン酸をアルキルアルコー
ルと反応させて相当するマレイン酸モノアルキルを形成
し、つぎに、得られたマレイン酸モノアルキルをさらに
アルキルアルコートと反応させて相当するマレイン酸ジ
アルキルを形成するマレイン酸ジアルキルの製造方法に
おいて、 前記マレイン酸モノアルキルを含む第１の液体供給物
を、固体エステル化触媒が挿入された第２次エステル化
帯域に供給し、前記アルキルアルコールを含む第２の供
給流を前記第２次エステル化帯域に供給し、前記第２次
エステル化帯域を前記アルキルアルコールを含む蒸気流
をその中に形成ないし保持するに十分な高温に保持し、
前記第２次エステル化帯域中において、前記第１の液体
供給物を前記蒸気流と前記触媒の存在のもとで緊密に接
触させ、前記第二次エステル化帯域からアルキルアルコ
ール蒸気のほかに、蒸気状の水を含む、蒸気状の逸出流
を回収し、ここで前記水は、前記マレイン酸モノアルキ
ルの前記アルキルアルコールによるエステル化によって
前記第２次エステル化帯域中で生成されるものであり、
そして、前記マレイン酸ジアルキルを含む液体製品を、
前記第２次エステル化帯域から回収する各工程を含むこ
とを特徴としている。

本発明の製造方法は、単一の第２次エステル化帯域を
含んでいてもよい。しかし、しばしば直列に接続した複
数の第２次エステル化帯域を使用して操業するのが好ま
しい。

本発明の方法において、第２次エステル化帯域へ（２
つ以上のそのような帯域が、直列で使用される場合は、
その最初の第２次エステル化帯域へ）供給される、第１
の液体供給物は、マレイン酸モノアルキルを含む。この
第１の液体供給物は、適切な状況のもとでは、エステル
化帯域からの反応生成物を含んでもよい。すなわち、た
とえばモノエステル化帯域内で、実質上1:1の無水マレ
イン酸：アルキルアルコールのモル比が使われ、反応が
完結まで進行するならば、できた実質上純粋なマレイン
酸モノアキルは、第２次エステル化帯域への、または、
２つ以上の帯域が直列で使われる場合は、その最初の第
２次エステル化帯域への第１液体供給物として、直接、
使用できる。しかし、普通は、モノエステル化帯域で
は、過剰のアルキルアルコールを使用するのが好まし
い。この場合、モノエステル化帯域で、少しだけ過剰の
アルキルアルコールを使うと、マレイン酸モノアルキル
とアルキルアルコールの混合物は、第２次エステル化帯
域への（２つ以上の帯域を使う場合は、最初のそのよう
な帯域への）第１の液体供給物として使うことができ
る。しかし、第２次エステル化帯域への（または、最初
のそのような帯域への）第１の液体供給物は、マレイン
酸モノアルキルとマレイン酸ジアルキルの混合物からな
るのが好ましい。そのような混合物は、多分さらにアル
キルアルコールと混ぜたあとで、モノエステル化生成物
の混合物を、スルホン酸基およびカルボン酸基から選ば
れた酸性置換基を含むイオン交換樹脂のような固体のエ
ステル化触媒を含む第１のエステル化帯域を通すことに
よって得ることができる。マレイン酸モノアルキルとア
ルキルアルコールの混合物を、並流で通すと、マレイン
酸モノアルキルの少なくとも一部は、そのような第１次
エステル化帯域内で、マレイン酸ジアルキルに変換され
る。この場合、第１次エステル化生成物に存在するエス
テル化の少なくとも大部分は、たとえば、蒸溜によっ
て、それから除去して、第２次エステル化帯域へのまた
は、直列に接続された複数のような帯域の最初のものへ
の第１の液体供給物として使用できる。エステル原料を
得るのが好ましい。

エステル化の水は、アルキルアルコール蒸気の流れで
ストリッピングすることによって、第２次エステル化帯
域またはそのそれぞれから蒸気として除去されることが
わかる。そのアルキルアルコールからなる第２の供給流
は、第２次エステル化帯域またはそれぞれに液状で供給
され、そこで気化されてもよい。しかし、しばしばそれ
は蒸気状でそこに供給される。

第２次エステル化帯域または、そのそれぞれはバッチ
方式で操業してもよい。しかし、大規模製造のために
は、もっと普通には連続操業される。この場合、その第
１の液体供給物は、第２次エステル化帯域またはそのそ
れぞれに連続的に供給され、その液体性生物は、そこか
ら連続的に回収される。

本発明の方法において、第２次エステル化帯域または
そのそれぞれ中での蒸気流としてのまたはそれを形成す
るためのそのアルキルアルコールからなる第２の供給流
の究極速度は、液相中の反応体であるアルキルアルコー
ルの濃度を、マレイン酸モノアルキルからジアルキルへ
のエステル化反応が完結するように充分に推し進めるよ
うに設定し、かつ、保持しうるような、また、それぞれ
の第２次エステル化帯域中でのこの反応によって、液相
から放出されたエステル化の水の大部分、好ましくは、
実質上そのすべてをストリッピングしうるような値であ
るべきである。第２次の供給流中の水の濃度が低いほ
ど、それぞれの第２次エステル化帯域からの生成水のス
トリッピングの度合は高く、マレイン酸ジアルキルへの
変換率も高くなる。「無水」アルキルアルコールを含む
第２の供給流が例えば約１モル％以下の含れ量で使われ
た場合は、液体製品流が少なくとも約95モル％のマレイ
ン酸ジアルキル、しばしば少なくとも約97モル％たとえ
ば99モル％上のマレイン酸ジアルキルを含むように工程
を操業することが可能である。一方、第２の供給流の含
水量が、約10モル％の領域にある場合は、液体製品流の
マレイン酸ジアルキル含量は、それに応じて低く、たと
えば、約80モル％から約85モル％まであろう。

本発明の方法に使われる無水マレイン酸は、実質上、
純粋グレードの無水マレイン酸でよい。代わりに、無水
マレイン酸を、高モル量含み、マレイン酸を低モル量含
む、無水マレイン酸とマレイン酸の混合物を使う場合
は、典型的には、少なくとも80モル％の無水マレイン酸
と、約20モル％以下マレイン酸を含む。それは、さらに
小量の普通、約0.001モル％から、約５モル％までのフ
マール酸を含んでもよい。マレイン酸含量が高いほど、
モノエステル化帯域中に生成する水の量は多い。

不均質なエステル化触媒が作われるため、触媒は、第
２次エステル化帯域またはそのそれぞれの中に残溜す
る。それで、そこからでる液体生成物は、触媒との相互
作用の結果として導入される硫黄系不純物を本質的に含
まず、触媒を中和する必要なしに製品のマレイン酸ジア
ルキルを回収するために、従来の蒸溜法または類似の手
法に付することができる。

ある好ましい方法では、そのような帯域が１つだけの
場合は、第２次エステル化帯域への、そのような帯域が
２つ以上使われる場合は、最後の第２次エステル化帯域
への第２の供給流は、約１モル％未満の水を含む。

この方法の１つの形態では、第２次エステル化帯域
は、スルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれた酸性
基を含む固定化されたイオン交換樹脂の入った反応器か
らなる。このような固定化されたイオン交換樹脂は、例
えば、金網で包まれたいくつかの容器からなり、その各
々は前記の樹脂ビーズを多量含んでいる。そのかわりに
樹脂は金網の篭の中にビーズとしてトラップしてもよ
い。また樹脂は繊維の形をとってもよい。この場合繊維
は適当な形状に織られるかまたは金網と織り混ぜること
もできる。

この製造法では第１の供給流は、アルキルアルコール
蒸気を含む上昇蒸気流に対して間流として反応器を下方
に進行するのが具合がよい。好ましくは、反応器は、逸
流泡反応器として操業する。樹脂は、第２次エステル化
帯域反応器内で固定化されるので、下降液流は、生成し
たてのエステル化水を運び去るアルキルアルコール蒸気
の泡の上昇流に逆行して、だんだん無水になって行く領
域を通って下降して行く。反応器の最下端で、水の濃度
はもっとも小さく、それは第２の供給流の含水量とその
供給速度によって、主に決まる。第２の供給流の含水量
を、約１モル以下に保つことによって、第２次エステル
化帯域中でマレイン酸ジアルキルへの極めて高率の変換
率が得られる。

さらに本発明は、直列に接続した複数の第２次エステ
ル化帯域を使用し、その第２次エステル化帯域の各々
は、スルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれた酸性
基を含むイオン交換樹脂のは入った、代表的には攪拌さ
れたタンク状の反応器である反応器からなることを特徴
とする方法を提供する。そのような方法では、普通、最
後の第２次エステル化帯域への第２の供給流の含水量
が、先行する第２次エステル化帯域のどれかへのそれぞ
れの第２の供給流の相当する含水量よりも低いように配
置するのが好ましい。これは、それぞれの反応器に供給
される第２の供給流の含水量が、直列の１つの反応器か
らつぎの反応器に行くにつれて順次減少するように配置
することによって達成される。これを実施する１つの方
法は、最後の反応器に先行する反応器またはそのそれぞ
れへの第２の供給流が、つぎにつづく反応器からの蒸気
状逸出流の物質からなるように配置することである。こ
の方法では、最後の第２次エステル化帯域への第２の供
給流が、典型的には、約１モル％未満の含水量をもつ
「無水」のアルキルアルコールからなるものが好まし
い。

本発明の方法の最初の工程では、無水マレイン酸をア
ルキルアルコールと反応させて、次式によって相当する
マレイン酸モノアルキルを形成する。

ただし、Ｒはたとえば、１ないし４個の炭素原子を含
むアルキル基である。この反応は触媒の存在を必要とし
ない。無水マレイン酸とアルキルアルコールの等モル混
合物を使うことができるが、過剰のアルキルアルコール
を使って操業するのが好ましい。すなわち、無水マレイ
ン酸：アルキルアルコールのモル比は広範囲に変化でき
るが、典型的には、約1:1ないし約1:10である。しか
し、普通は、約1:1.5ないし1.5の範囲、たとえば約1:2
のモル比で操業するのが好ましい。

モノエステル化帯域に供給されるアルキルアルコール
は、この方法のあとの法の工程から再循環された水を含
んでもよい。この方法の川下の法の工程から回収したマ
レイン酸ジアルキルおよび無水マレイン酸もモノエステ
ル化帯域へ再循環させてもよい。

この方法に使用されるアルキルアルコールは、たとえ
ば１ないし４個の炭素原子を含んでもよい。適当なアル
キルアルコールの例としてはメタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、およびイソ
ブタノールがある。特に、本発明の方法に使うのが好ま
しいのは、エタノールである。

したがってこの方法の製品は、好ましくは、相当する
マレイン酸ジC₁ないしC₄アルキルである。代表的な例
は、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−プロピル、
マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル
およびマレイン酸ジイソブチルである。特に好ましい方
法の製品は、マレイン酸ジエチルである。

モノエステル化工程は、バッチ方式で行なってもよい
が、連続法で行うのが好ましい。モノエステル比は、代
表的な温度は、約50℃ないし約150℃、たとえば約60℃
ないし100℃であり、圧力は、アルキルアルコールを液
相に保った充分なものである。典型的には、これは、約
１バールから約５バール絶対圧の範囲にある。

モノエステル化帯域は、便利な形の反応器例えば、攪
拌付きタンク状反応器からなっていてもよい。一般に、
反応混合物は予め定められた時間の間、代表的には、約
15分ないし300分のオーダーの時間の間、たとえば約60
分間、モノエステル化帯域内に保持される。滞溜時間は
事実上、選ばれた反応条件下で、無水マレイン酸とアル
キルアルコールを完全に反応させて、相当するマレイン
酸モノアルキルを形成することができるように選ばれ
る。それゆえ、モノエステル化帯域からの反応混合物
は、マレイン酸モノアルキルや普通過剰のアルキルアル
コールを含み、また、少量の未反応無水マレイン酸（普
通、約0.5モル％以下）を含み、その他に、多分、若干
の水、マレイン酸ジアルキル、フマール酸モノアルキ
ル、フマール酸ジエチル、マレイン酸および／またフマ
ール酸も含まれる。

このモノエステル化混合物は、多分、さらにアルキル
アルコールを添加してから、次式に従って、相当するマ
レイン酸ジアルキルへの触媒による変換のために前に進
められる。

ただし、Ｒは前に定義された通りである。この反応
は、平衡反応である。それゆえ、マレイン酸の製造量を
最大にするためには、エステル化反応で生成した水を除
く必要がある。

本発明による好ましい連続法では、マレイン酸モノア
ルキルを含む第１の液体供給流は、少なくとも１つの第
２次エステル化帯域を通過し、その中で、固体のエステ
ル化触媒の存在で、アルキルアルコールの流れと緊密に
接触する。そのような帯域が１つだけの場合は、第２次
にエステル化帯域への、またそのような帯域が２つ以上
ある場合は、最初の第２次エステル化帯域への第１の液
体供給物は、主としてマレイン酸モノアルキルだけから
なっていてもよい。代わりに、それはマレイン酸モノア
ルキルとアルキルアルコールの混合物からなってもよ
い。しかし、普通はマレイン酸モノアルキルおよびマレ
イン酸ジアルキルを両方含む混合供給流を使うのが好ま
しい。このような混合供給流は、マレイン酸モノアルキ
ルと普通マレイン酸モノアルキルのエステル化を行うの
に必要な過剰モルのアルキルアルコールの混合物を、固
体エステル化触媒の入った第１次エステル化帯域中を、
並流で通し、エステル化条件に保つことによって得られ
る。このようなエステル化条件は、普通、中間のエステ
ル化帯域内で高温を使うこと、およびアルキルアルコー
ルを液相に保つに充分な圧力を使うことを含む。得られ
た第１次エステル化生成物の混合物は、代表的には、約
70:30ないし約20:80のモル比でのマレイン酸モノアルキ
ルおよびジアルキルの混合物を含み、この他、過剰のア
ルキルアルコールおよび、エステル化反応で生成した水
ならばにマレイン酸、フマール酸およびフマール酸モノ
ーおよびジアルキルのような副生成物を少量含む。第１
次エステル化帯域中での滞溜時間は、第１次エステル化
生成物の混合物が実質上、平衡混合物であるように、そ
の温度圧力条件に関して選ばれるのが好ましい。

適当な固体エステル化触媒の例には、イオン交換樹
脂、好ましくは、スルホン酸基およびカルボン酸基を含
む巨大網状のイオン交換樹脂が含まれる。

第１次エステル化帯域における代表的反応条件には、
約80℃ないし約140℃、好ましくは約100℃ないし約125
℃の範囲の温度、ならびに、約１ないし約20バール、好
ましくは、約５ないし約15バールの範囲の圧力の使用が
含まれる。第１次エステル化帯域を通る液体の時間当り
の空間速度は好ましくは、約0.25hr^-1ないし約5hr^-1、
代表的には、約1hr^-1ないし約2hr^-1の範囲にある。

第１次エステル化生成物の混合物は、添加した触媒を
含まず、そのため、マレイン酸モノーおよびジアルキル
の両方を含む、エステル含有混合物から、オーバーヘッ
ドで回収されるアルキルアルコールと水を分離するため
に、常圧、減圧または加圧下で、反応平衡を有意に妨害
することなしに蒸溜できる。アルキルアルコール溜分
は、多分適当な水分除去処理をしたあと、第２次エステ
ル化帯域（そのような帯域が１つだけの場合）への、ま
たは、第２次エステル化帯域の１つ（普通最後の１つ）
（そのような帯域２つ以上ある場合）への第２の供給流
の製造のための原料として使うことができる。この溜分
は、また、モノエステル化帯域または第１エステル化帯
域内での使用のためのアルキルアルコール源として役に
立つことができる。第１次エステル化生成物の混合物の
蒸溜で得られるエステル含有混合物は、本発明の方法の
第２次エステル化への供給流として使うことができ、あ
るいは、まずアルキルアルコールと、不活性稀釈剤と、
および／または、工程中の川下の方から再循環される物
質と混合することができる。

第２次エステル化帯域が１つだけの場合は、その第２
次エステル化帯域からの、または、そのような帯域が２
つ以上ある場合は、最後の第２次エステル化帯域からの
最終製品混合物は、主として、マレイン酸ジアルキルを
含む。マレイン酸ジアルキルの比率は、前に述べたよう
に、第２の供給流の含水量に左右される。第２の供給流
として、たとえば約１モル％未満の水を含む「無水」ア
ルキルアルコールを使用した場合は、そのような帯域が
１つだけのときはその第２次エステル化帯域からの、そ
のような帯域が２つ以上のときは、最後のエステル化帯
域からの液体製品流は、代表的には、少なくとも約97モ
ル％から約99モル％以上までの量のマレイン酸ジアルキ
ルならびにアルキルアルコールおよび少量の水、マレイ
ン酸およびマレイン酸モノアルキルを含む。場合によっ
ては、痕跡量のフマール酸およびフマール酸モノアルキ
ルも検出され得る。この最終製品の混合物は、蒸溜し
て、触媒を含まないマレイン酸ジアルキル含量の多い製
品とし、そのままある種の目的に使用することができ
る。別の方法として、この触媒を含まない製品は、さら
に、ここに同時に出願した共願のヨーロッパ特許出願第
号（ケース86079）の方法に１回以上、付し
て精製できる。所望ならば、精製工程は、アルカリ水溶
液または好ましくは、1986年８月１日付で出願された共
願の英国特許出願第8618893号の教示に従って、マレイ
ン酸の相当するジ（アルカリ金属）塩の水溶液中溶解し
たアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはそ
れらの２つ以上の混合物を含む水性洗浄液を洗浄し、つ
ぎに水で洗い、ついで１回以上の蒸溜を行うことを含ん
でもよい。

好ましいアルキルアルコールはエタノールであり、好
ましいマレイン酸ジアルキルは、マレイン酸ジエチルで
ある。

「含水」エタノール流から「無水」エタノールをつく
る相当なものである。さらに、普通、経済的見地から、
第２次エステル化帯域またはそのそれぞれからの蒸気状
逸出流および他の入手しうる流れたとえば、それ以上の
マレイン酸ジエチルの製造のための、EP−0143634、WO
−Ａ−86/03189またはWO−Ａ−86/07358の方法を使用す
る、川下の水素添加工程からの流れの中に存在するエタ
ノールを再循環するのが望ましい。それゆえ、場合によ
っては、たとえば、含水量が約１モル％以下の「無水」
エタノールをつくるのは、経済的ではないと結論される
こともある。この場合、入手できるエタノール含有の流
れは、約２モル％ないし、約10モル％以上、たとえば、
約15モル％までの水を含んでよい。このようなエタノー
ル含有の流れは、第２の供給流として使用できるが、こ
の場合は普通、スルホン酸基および／またはカルボン酸
基を含むイオン交換樹脂の入った単一の第２次エステル
化帯域たとえば、攪拌付タンク状反応器を使えば充分で
ある。この場合、液体製品流の中のマレイン酸ジエチル
含量は、普通、固定化されたイオン交換樹脂の入った単
一の反応器中でも、直列に接続した複数の攪拌されるタ
ンク状反応器の中でも、「無水」エタノールを使った場
合より、かなり低い。それゆえこれらの条件下では、液
状製品のマレイン酸ジエチル含量は、約75モル％、普通
少なくとも約80モル％から、約85モル％ぐらいまでであ
り、代表的には約90モル％以下である。

第２の供給流として「含水」エタノールからなる流
れ、たとえば２モル％から10モル％までの水を含む流れ
を使用した場合は、最終製品混合物は、たとえば、約75
モル％から約90モル％まで、たとえば約80モル％から約
85モル％までマレイン酸ジアルキルを含み、残りは、マ
レイン酸モノアルキル、水、マレイン酸、フマール酸、
フマール酸モノアルキルおよびフマール酸ジアルキルか
らなるそのような液体製品流は、さらに、同時に出願し
た共願のヨーロッパ特許出願第 号（ケース
86079）の方法では精製するのが有利である。

マレイン酸ジエチルの製造のための好ましい方法にお
いて、無水マレイン酸と、好ましくは過剰モル数のエタ
ノールをモノエステル化帯域内で反応させて、マレイン
酸モノエチルとエタノールの混合物を得る。これは、好
ましくは、さらにエタノールと混ぜて前述した種類のイ
オン交換樹脂のような固体のエステル化触媒の入った第
１次エステル化帯域を通過させる。第１次エステル化帯
域は、トリクルベッド反応器、攪拌されるタンク状反応
器、または樹脂充填カラムの形をとりうる。

得られる、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチ
ル、エタノールおよび水（および多分、少量の不純物
も）の混合物を、つぎに第１の蒸溜帯域で蒸溜して、オ
ーバーヘッド生成物として、少量のマレイン酸ジエチル
をも含むエタノール／水混合物を得、また、ボトム生成
物として、代表的に、マレイン酸ジエチルとマレイン酸
モノエチルの約70:30モルの混合物、プラス、エタノー
ルと水のような「軽質分」の少量を含む、エステル含有
生成物を得る。蒸溜はたとえば約0.5バールの源圧、ま
たは、約５バールまでの加圧下に行うことができる。し
かし、これは、常圧または、例えば約0.05パールのよう
に常圧より少し加圧したところで行うのが便利である。
ボトム生成物から「軽質分」のすべてを除去する必要は
ないので、第１の蒸溜帯域のボトムは、比較的低温に保
って、この段階での熱分解の危険をへらすことができ
る。第１の蒸溜帯域からのオーバーヘッド生成物は、前
に述べたように、水とエタノール（プラス少量のマレイ
ン酸ジエチル）の混合物である；中間のエステル化帯域
に供給される反応混合物のマレイン酸モノエチル：エタ
ノールのモル比は、この蒸溜工程からオーバーヘッド生
成物の含水量が、蒸溜圧での水／エタノール混合物の蒸
溜によって得られる水／エタノール共沸混合物よりも高
くなるように調節するのが好ましい。常圧または常圧よ
り少し加圧して、第２の蒸溜帯域中で再蒸溜して、第２
の蒸溜帯域への供給物よりは、水分が少ないが、第２の
蒸溜帯域の圧力での水／エタノール混合物の蒸溜で得ら
れる水／エタノール共沸混合物よりは、まだ水分の多い
「含水」エタノールのオーバーヘッド生成物を得る。第
２の蒸溜帯域からの「含水」エタノールオーバーヘッド
生成物は、代表的には約15モル％の水を含む。第２の蒸
溜帯域からこの「含水」エタノールオーバーヘッド生成
物の一部は、中間のエステル化帯域に再循環でき、一部
は、第２の蒸溜帯域へ、還流の流れとしてもどし、残り
は、エタノール脱水ユニットに通して「無水」エタノー
ルとし、そのような帯域が１つだけの場合は、第２次エ
ステル化帯域への、また、そのような帯域が２つ以上あ
る場合は、最後の第２次エステル化帯域への蒸気供給流
を形成することができる。第２の蒸溜帯域からのボトム
生成物は、主として水であるが、第１の蒸溜帯域から溜
出するマレイン酸ジエチルを含む。

エタノール脱水ユニットは、約20モル％までの水を含
む「含水」エタノール流から第２次エステル化帯域中の
蒸気供給流の源として使うために約１モル％未満の含水
量をもつ「無水」エタノールの充分な流れをつくること
ができる適切な設計によるものであればよい。「無水」
エタノールの製造には薄膜分離法も使用できる；また、
モレキュラー・シーブも使える。

この方法の１つの好ましい形態では、アンバーリスト
16のようなスルホン酸基を含む巨大網状イオン交換樹脂
の入った攪拌付タンク状反応器からなってよい単一の第
２次エステル化帯域が使用され、これを通してエタノー
ル蒸気が、バブリングされる。

別の好ましい方法では、第２次エステル化帯域は、ア
ンバーリスト16のような、スルホン酸基を含む巨大網状
イオン交換樹脂の固定化仕込みを含む反応器からなり、
これを通して、エタノール蒸気、好ましくは「無水」エ
タノール蒸気が、イオン交換樹脂を通って流下するマレ
イン酸モノエチルを含む液相と向流で通過する；このよ
うな方法では反応器は、溢注泡反応器として操業され
る。

別の好ましい方法においては、直列に接続した複数の
第２次エステル化帯域を使用し、そのそれそれは、アン
バーリスト16のようなスルホン酸基およびまたはカルボ
ン酸基を含むイオン交換樹脂の仕込みを触媒として含む
反応器からなる。そのような方法では、そのように反応
器２基だけまたは、５基以上の使用もできるが、そのよ
うな反応器を３基または４基直列で使用するのが便利で
ある。それぞれの反応器には、適当な網を設けて、反応
器中のそれぞれの樹脂ビーズの仕込み物を保持する。マ
レイン酸モノエチルの供給流（たとえば、約70:30モル
比のマレイン酸ジエチル：マレイン酸モノエチル混合
物）を、今度はエタノール蒸気の流れに対して向流で、
反応器に供給する。「無水」エタノールは、直列の最後
の反応器に通し、そこからの機体状逸出流は、つぎに、
最後から２番目の反応器に通し、最後から２番目の反応
器からの蒸気状逸流は、最後から３番目の反応器に通す
（３基より多い反応器を使う場合、以下同様）。この方
法で、各々の反応器中で生成したエステル化水は、ほと
んど全部、蒸気状のエタノール流中に取り出される。液
相は、１つの反応器から、次のそれに行くにつれて、順
次水分の少ないエタノール蒸気に出会う。

この２番目の好ましい方法の修正された方法では、最
後の反応器からの蒸気状逸出流は、最後から２番目の反
応器に入る前に凝縮し、一方、最後から２番目の反応器
からの蒸気状逸出流は、やはり、最後から３番目の反応
器に入る前に凝縮する（３基より多い反応器を使う場
合、以下同様）。この形の方法では、第２の流れは、最
後のは反応器を除いて、すべての反応器へ液状で供給さ
れ、それぞれの反応器内で気化して、蒸気流を形成す
る。

この方法のさらに別の方法では、最後の反応器からの
気体状逸出流は、最後から２番目の反応器に入る前に圧
縮され、一方、最後から２番目の反応器からの気体状逸
出流はやはり、最後から３番目の反応器に入る前に圧縮
される（３基より多い反応器を使う場合、以下同様）。

第２次エステル化帯域またはそのそれぞれにおける反
応条件は、好ましくは、約100ないし約125℃の範囲の温
度および、約１ないし約３バールの圧力の使用を含む。
第２次エステル化帯域またはそのそれぞれの中での滞留
時間は、代表的には、約２ないし約10時間の範囲にあ
る。

前に述べたように、第２の蒸溜帯域からのボトム生成
物は、水のほかに、マレイン酸ジエチルを含んでいる。
この混合物は、 中で放置すると、うまく分離する。その水層は、廃棄す
るか、または、水性中和段階が、最終製品の精製に使用
される場合には、この水相は、この水性中和段階のため
の調整用水を提供するのに使用できる。有機層は本発明
の方法の第２次エステル化帯域の上流でプラントへもど
すのが便利である。

（実施例） 本発明をはっきり理解し、容易に実施できるようにす
るため、本発明による好ましい方法をそれぞれ使ったマ
レイン酸ジエチルの連続製造のための６種類の好ましい
プラントの方式を、それぞれのプラントのフローシート
である第１図ないし第６図の添付図面を参照して、実施
例のみによって説明する。

図面は、略図であるため、熱交換器、ポンプ、フィル
ター、バルブ、真空機器、温度センサー、圧力調節器な
どのような若干の従来からある装置品目は、単純化のた
め、図面から除外したことは、当業者に理解されよう。
そのような追加の装置品目は、図示プラントの操業の成
功のために必要であり、またそのような付帯の装置品目
の準備と配置は本発明の一部を形成せず、標準的な化学
工学の業務によって提供されることは、当業者によって
容易にわかるであろう。

図面の第１図によれば、マレイン酸ジエチルの製造の
ための連続操業プラントに、ライン１で、液体の無水マ
レイン酸が、ライン２でエタノールが、約1:2のモル比
で供給される。液体の無水マレイン酸は、代表的には約
５モル％以下の少量のマレイン酸および、代表的には約
１モル％未満の、さらに少量のフマール酸を含みうる。
ライン２で供給されるエタノールは、少量、たとえば約
3.5モル％の水を含みうる。この水は、調製用エタノー
ルと、EP−Ａ−0143634、WO−Ａ−86/03189またはWO−
Ａ−86/07358の教示に従って操業し、ブタン−1,4−ジ
オール、ガンマ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフ
ランを生産するエステル水素添加プラント（図示せず）
から再循環される含水エタノールの混合物からなる。こ
の２つの流れは、攪拌器４によって、モノエステル化反
応器３の中で混合される。反応混合物は、反応器３の中
に約60分の滞留時間の間、保持され、反応器３内の温度
は、95℃に保たれる。

モノエステル化反応器３の中で、ほとど定量的な、マ
レイン酸モノエチルの生成が行われる。マレイン酸モノ
エチルとエタノールのほぼ等モルの混合物プラス少量の
水を含むこの反応混合物を、反応器３から、ライン５に
排出する。この混合物に、ライン６から約15モル％の水
を含む「含水」エタノールとして供給される、もう１モ
ルのエタノールと混合する。できた混合物は、マレイン
酸モノエチル、エタノールおよび水を約1:2:0.25のモル
比で含み、これは、つぎに、アンバーリスト16のような
−SO₃H基を含むイオン交換樹脂の床の入った第１次エス
テル化反応器７へ供給される。（「アンバーリスト」は
登録商標である。）これは、加圧下、115℃に保たれ
る。

第１次エステル化反応器７の樹脂床を通る、液体の時
間あたりの空間速度は、約1.75hr^-1である。マレイン酸
モノエチルの約70モル％が、反応器７通過中にエステル
化されてマレイン酸ジエチルになる。したがって、ライ
ン８の中の液体の逸出流はマレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸モノエチル、水および過剰のエタノールを、約0.7:
0.3:0.95:1.3のモル比で含み、また、たぶん、少量の無
水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、フマール酸モ
ノエチルおよびフマール酸ジエチルも含んでいる。

この混合物は、ライン８を通って、実質上常圧で操業
する第１の蒸溜塔９に送られる。少量のマレイン酸ジエ
チルを含む、約2:1.25モル比のエタノール／水混合物
は、ライン10でオーバーヘッドとして回収され、やはり
実質上常圧で操業する第２の蒸溜塔11に供給される。ラ
イン10のオーバーヘッド生成物は、蒸溜塔９の操作圧力
すなわち実質上常圧で得られるエタノール／水よりも水
分の多い混合物である。蒸溜塔11は、蒸溜塔９からのオ
ーバーヘッド生成物の成分を、ライン12でそのボトム生
成物が回収される水とマレイン酸ジエチルを含むボトム
生成物と、ライン13で回収され、15モル％の水を含むエ
タノール／水オーバーヘッド生成物とに分離する。参照
番号14は、ライン15で水蒸気を供給する塔11用のリボイ
ラーを示す。

ライン13中のエタノール／水の混合物の一部は、ライ
ン17に供給される冷却水によって、冷却器16中で凝縮さ
れる。ドラム18に集められ、できた凝縮物の一部は塔11
にライン19と20を通じて戻され、一方、残りは、ライン
19と６で反応器７に再循環される。

ドラム18の内容物は、ライン21で供給される窒素でお
おい、一方、抜気ライン22は、プラントから非凝縮性物
質を抜気するために設けられる。

ライン23中の、塔９からのボトム生成物は、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸モノエチルおよび少量の「軽質
分」（たとえば、水およびエタノール）の、モル比、約
0.7:0.3:0.2の混合物である。この混合物の一部は、ラ
イン24と、蒸気加熱ラインを26で示したりリボイラー25
によって、塔９に再循環され、残りは、ライン27および
28を通って、アンバーリスト16のような、−SO₃H気を含
む巨大網状イオン交換樹脂の入った第２次エステル化反
応器29の頂部に入る。反応器29内で樹脂を固定化するた
めには、それぞれ少量の樹脂ビーズの入った金網でつつ
だ小さいパッケージにして反応器に入れるのが好まし
い。反応器につつんだパッケージ形かまたは樹脂ビーズ
のままの形の樹脂の層を、それぞれのせる内部皿（図示
せず）を入れてもよい。「無水」エタノール蒸気は、ラ
イン30から反応器29の底部に入り、ライン28からの流下
する熱い液体混合物と接触して、気相に保たれる。第２
次エステル化反応器29内では、流下する液体混合物中に
残存するマレイン酸モノエチルとエタノールが反応し
て、さらにエステル化が起こる。エステル化反応ででき
た水は、上昇するエタノール蒸気でストリッピングさ
れ、できた「含水」エタノール蒸気は、ライン31で、第
１の蒸溜塔９の中央部に供給される。液体生成物の流れ
は、今や、少量のモスエステル、すなわち、マレイン酸
モノエチルおよびたぶんまたフマール酸モノエチルを含
み、主として、ジエステル、すなわち、マレイン酸ジエ
チルおよびたぶんまた、フマール酸ジエチルの他に痕跡
量のエタノールと水を含むが、これはライン32から反応
器29を出る。

反応器29の代表的な反応条件は、約115℃の温度と、
約２バールの圧力の使用を含む。第２次エステル化反応
器29中での滞留時間は、少なくとも４時間である。

ライン30で供給される「無水」エタノールは、適当な
エタノール脱水ユニット33で提供される。これは、ライ
ン34から供給される含水エタノールから「無水」エタノ
ールを分離するのに薄膜を使用できる。代わりに、同じ
目的を達成するのにモレキュラー・シーブを使ってもよ
い。脱水ユニット33への供給流は、ライン35の圧縮器36
によって、第２の蒸溜塔11からのライン13の中のオーバ
ーヘッドの流れから供給される。水はエタノール脱水ユ
ニット33から「含水」エタノール流の形で回収され、そ
れは、脱水ユニット33から、ライン37を通って、第２の
蒸溜塔11の中央部に再循環される。代表的には、ライン
30の中の「無水」エタノールは、２モル％未満、たとえ
ば約1.5モル％以下の含水量をもつ。

第２の蒸溜塔11からボトム生成物としてライン12に回
収された水とマレイン酸ジエチルの混合物の一部は、ラ
イン38から に供給され、ここで分離されて二組になる。水分の多い
上層は、逸流として廃棄するか、後述する下流の水性中
和工程がプラントに含まれている場合は、それに調整用
水として用いるためにライン40で供給する。

中の下層は、主としてマレイン酸ジエチルからなり、ラ
イン41を通して、ライン27中の液体流と混ぜ、そのあと
反応器29で処理する。参照番号42は、塔11の中央部に接
続した からの抜気ラインを示す。

ライン32中の反応器29かの液体製品流は、真空（0.8
バール）で操業する第３の蒸溜塔43に送られる。存在す
るエタノールと水は、ライン44でオーバーヘッドとして
回収され、冷却供給ラインを46で示した冷却器45中で凝
縮される。できた凝縮物は、ドラム47に集める。参照番
号48は、真空ポンプまたは、蒸気エジエクター（図示せ
ず）への接続を示す。ドラム47からの凝縮物の一部は、
ライン49で、塔43の頂部へ再循環して、還流の流れを形
成し、一方、残りは、ライン50で反応器29の上部にもど
す。

第３の蒸溜塔43からのボトム生成物は、ライン51から
回収され、主として、ジエステル、すなわち、マレイン
酸ジエチルまたは、マレイン酸ジエチルと少量のフマー
ル酸ジエチルの混合物からなり、少量、たとえば約２モ
ル％以下のマレイン酸モノエチルおよび、マレイン酸、
フマール酸モノエチルおよびフマール酸のような他の少
量の不純物を含む。マレイン酸モノエチル含量は、ライ
ン30の中のエタノール蒸気流中の含水量に左右される。
このエタノール蒸気流中の含水量が低いほど、ライン51
中のマレイン酸ジエチル製品流のマレイン酸モノエチル
含量は低い。

ライン51中の流れの一部は、ライン52および、ライン
54で蒸気を供給されるリボイラー53で、塔43に再循環さ
れる。

ライン51中のジエステル流は、それ以上の精製なし
に、２、３の目的に使用できる。しかし、しばしば、最
後の痕跡のそのモノエステルを除くことによって、これ
を精製するのが好ましい。これは、中和段階55でアルカ
リ水溶液、たとえば炭酸ナトリウム水溶液で洗い、たぶ
んおのあと水洗することによって達成できる。洗浄用の
調整用水は、ライン40で中和段階55に供給でき、一方、
固体の炭酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウム水溶液は必
要により56に示すように供給される。少量のマレイン酸
モノエチルのナトリウム塩を含む少量のアルカリ性水性
洗浄廃液は、ライン57から排出される。

洗浄されたジエステルはつぎに0.75バールで操業する
もう１つの蒸溜塔59へライン58で供給する。水は、ライ
ン60でオーバーヘッドとして回収され、冷却水供給ライ
ンを62で示した冷却器61中で、凝縮される。凝縮物の一
部は、ライン64し65でドラム63から中和段階55へ再循環
され、残りは、ライン66で、還流の流れとして塔59へ戻
される。参照番号67は、真空ポンプまたは蒸気エジエク
ター（図示せず）への接続を示す。

ライン68中の塔59からのジエステルボトム生成物の一
部は、ライン69で、ライン71で蒸気を入れるリボイラー
70に供給し、塔59へ再循環される。残りはライン72で、
最後の精製塔73に供給しここで0.6バールの圧力で再蒸
溜する。ライン74の中のオーバーヘッド生成物は、ライ
ン76に冷却水を通した冷却器75で、凝縮させる。ドラム
77からの凝縮物の一部はライン78から、純粋のジエステ
ルとして取り出される。このようなジエステルは、ほと
んどマレイン酸ジエチルであるが、エステル化反応の間
の異性化または、ライン１に供給された無水マレイン酸
が少量のフマール酸を含むことの結果として、少量のフ
マール酸ジエチルをも含んでいる。凝縮物の残りはドラ
ム77から塔73へ、ライン79を通って、還流の流れとして
戻される。真空ポンプまたは蒸気エジエクター（図示せ
ず）への接続は80で示される。ライン82および83で供給
されるリボイラー81が、塔73のために設けられる。この
リボイラーは、ライン84で蒸気を受ける。「重質分」の
形成は、ライン85へ排出することで制御する。

ライン51中のジエステル流から、実質上酸を含まない
マレイン酸ジエチルの流れを回収する別の方法は、同時
に出願した、共願のヨーロッパ特許出願第 号
（ケース86079）に記載してある。

前述のように、反応器29は、単一路反応器として操業
される。所望ならば、反応器29からの液体製品流の一部
は、ライン86で、反応器29の入口へ再循環することがで
きる。

第２図のプラントは、第１図のそれと類似しており、
同様の部分を示すのに、同じ番号を両方の図面で使って
いる。しかし、第１図のプラントの一段式の第２式エス
テル化反応器29は、第２図のプラントでは、一連の連続
攪拌タンク式反応器87、88および89で起き換えられ、そ
の各々に、アンバーリスト16のイオン交換樹脂ビーズが
入っている。第２次エステル化反応器87、88、および89
の撹拌器は90、91および92で示される。反応器87、88お
よび89のそれぞれの代表的な反応条件は、第１図のプラ
ントの反応器29について述べたものと類似している。液
相は第１の攪拌された反応器87から、ライン93で、直列
につないだ第２の反応器88に導かれ、一方反応器88か
ら、液体は、ライン94で、第３の反応器89に供給され
る。ライン30の「無水」エタノール蒸気は、反応器89の
底部に供給される。反応器87の中で起こるエステル化で
できるエタノール蒸気と水蒸気の混合物は、ライン95
で、反応器89の頂部を出て、反応器88の座部に入り、こ
こでさらに水蒸気を取り入れる。できたエタノール／水
蒸気混合物は、ライン96で、反応器88を出て、ライン44
からライン97を通ってくる再循環されたエタノール蒸気
と混合される。反応器87からの気体逸出流は、含水エタ
ノール蒸気であり、ライン31で蒸気塔９へ送られる。

反応器87への液体供給物は、約70:30モル比のマレイ
ン酸ジエチル：マレイン酸モノエチル混合物である。ラ
イン93中では、相当するモル比は、約85:15であり、一
方、ライン94では、約92:8である。ライン32中の相当す
る混合物は、約99:1モル比のマレイン酸ジエチルおよび
モノエチルの混合物である。これらの比の正確な値は、
なかんずく、ライン30中に供給される。「無水」エタノ
ールの含水量および供給素度に左右され、また、反応器
87、88および89のそれぞれの中での液体反応混合物の温
度および滞留時間に左右される。

第３図のプラントは、一般に、冷却器99および100
が、それぞれライン95および96に設けられ、冷却器100
からの凝縮物が、ライン50の中の凝縮物と混合されてラ
イン98へ供給されるという点を除いては、第２図のそれ
と類似している。すなわち、エタノールは、液体とし
て、反応器88および87のそれぞれに供給され、ここで流
下する熱いエステル含有液体流として気化する。

第４図のプラントでは、第１図の単一の第２次エステ
ル化反応器29は直列に接続した４基の攪拌されたタンク
式反応器101、102、103および104によって置換えられ
る。これらの反応器のそれぞれには、アンバーリスト16
が入っている。参照番号105、106、107および108は、そ
れらのそれぞれの攪拌器を示す。「無水」エタノール蒸
気は、圧縮器109の力で、ライン30を通じてエタノール
脱水ユニット33から供給される。（圧縮器109は、第１
図のプラントの圧縮器36を置き換える。）圧縮された蒸
気は、ライン110を通って、一部は、凝縮されてライン1
1でもモノエステル換反応器３に供給され、一方、残り
はライン112で、４番目の反応器104の下部につけた散布
器に供給される。

塔９からのボトム生成物は、ライン23および27で１番
目の反応器101の頂部に供給される。液体流を、反応器1
01の底部からライン113で取り出し反応器102の頂部へ入
れる。同様にしてライン114は、反応器102の底部から、
反応器103の頂部へ液体を供給し、一方液体は、反応器1
03から反応器104へ、ライン115で取り出される。

同伴された反応器104からのエステル化水を含むエタ
ノール蒸気は、ライン116とブロワー117の力によって、
反応器103の底部の散布器に供給される。同称の方法
で、ライン118とブロワー119がエタノール蒸気と、同伴
の水蒸気を、反応器102の底部の散布器へ運ぶのに使用
される。反応器102を出る蒸気はライン120とブロワー12
1で、反応器101の底部の散布器に供給される。

含水エタノール蒸気は、ライン122で反応器101の頂部
から回収され、ライン35の中の蒸気と一しょになって、
混合流を形成し、これはエタノール脱水ユニット33へ、
ライン34で供給される。

ライン50のエタノール再循環およびライン41の傾写器
39からのエステル流は、一しょになって、ライン123
で、反応器101の頂部へ供給される。

第１図のプラントで行われるように、ライン19からの
「含水」エタノールを、ライン６でライン５で再循環す
る代わりに相当する量の調製用エタノールを、ライン２
からライン125でライン５へ供給する。

第１図ないし第４図に示したプラントの各々におい
て、中和段階55がアルカリ水溶液の使用と、それにつづ
く水洗を含むことが提案されている。1986年８月１日付
出願の英国出願第8618893号の教示するように、相当す
るマレイン酸のジ（アルカリ金属）塩（たとえば、マレ
イン酸ジナトリウム）の水溶液に溶かしたアルカリ金属
（たとえばナトリウム）の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
重炭酸塩またはそれらの２つ以上の混合からなる水性ア
ルカリ性洗浄液を使い、つぎに塔59で蒸溜する、別の中
和法が行われる。

別の方法として、第１図ないし第４図に図示したプラ
ントのそれぞれ中和段階55は、同時出願の共願ヨーロッ
パ特許出願第 号（ケース86079）の蒸溜法を
使う精製段階で置き換えることができる。

図面のうち第５図は、つぎに、ブタン−1,4−ジオー
ル、ガンマ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフラン
の同時生産に使われる、マレイン酸ジエチルの製造用の
連続操業プラントを図示する。このプラントでは、ライ
ン201で液体無水マレイン酸を、ライン202で調製用エタ
ノールを供給する。無水マレイン酸とエタノールの混合
物は、ライン204で含水エタノール流の供給をを受ける
モノエステル化反応器23へ、ライン204で、約2:1のエタ
ノール：無水マレイン酸モル比で供給される。ライン20
4で供給されるエタノールは、約15ないし20モル％の水
を含む。反応器203には、ジャケット205がつけられてお
り、必要に応じ、これに冷却水を通して、冷却できる。
モノエステル化反応器の内容物は、撹拌機206の力で混
合できる。反応混合物は約60分の滞留時間の間、反応器
203中に保持され、反応器203の温度は、約100℃に保持
される。

マレイン酸モノエチルのほとんど定量的な生成が、モ
ノエステル化反応器203の中で起こる。マレイン酸モノ
エチルおよびエタノールのほぼ等モル量の混合物プラス
相当する量の水を含むこの液体の反応混合物はライン20
7で反応器203から排出される。

この混合物は、ライン208を通り、ライン209で約15な
いし20モル％の水を含む「含水」エタノール流として供
給されるもう１モルのエタノールと混合される。できた
混合物は、マレイン酸モノエチル、エタノールおよび水
を、約1:2:0.25のモル比で含み、つぎにポンプ210によ
って、ライン212で蒸気を供給される加熱器211を経て、
アンバーリスト16のような−SO₃H器を含むイオン交換樹
脂床を入れた第１次エステル化反応器213に圧送される
（「アンバーリスト」は、登録商標）。これは、約105
℃で加圧下に保持される。

第１次エステル化反応器213の樹脂床を通る液体の時
間あたりの空間速度は、約1.75hr^-1である。マレイン酸
モノエチルの約70モル％は、反応器213を通過すること
によって、エステル化されて、マレイン酸ジエチルにな
る。したがってライン214中の液体逸出流は、マレイン
酸ジエチル、マイレン酸モノエチル、水および過剰のエ
タノールを、約0.7:0.3:0.95:1.3のモル比で含み、たぶ
ん、少量の無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、
フマール酸モノエチルおよびフマール酸ジエチルをも含
む。

この混合物は、ライン214で、実質上常圧で操業する
第１の蒸溜塔215に送られる。少量のマレイン酸ジエチ
ル、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルをも含
むモル比約2:1.25のエタノール／水混合物は、ライン21
6で、オーバーヘッドとして回収される。

ライン216中のオーバーヘッド生成物は、塔215の操業
圧力、すなわち、実質上常圧において得られるエタノー
ル／水共沸混合物よりも水分の多い混合物である。ライ
ン216中の蒸気の一部は、ライン218で冷却水を供給され
る冷却器217中で凝縮される。できた凝縮物は、凝縮物
ドラム219に入り、ポンプ221でライン220に再循環され
て、塔215のための還流の流れを形成する。凝縮しなか
った蒸気はライン222を通ってエタノール回収塔223へ入
り、ここから、水とマレイン酸ジエチルを含むボトム生
成物がライン224中へ回収される。このボトム生成物の
一部は、ポンプ225によって、蒸気ラインを227で示した
加熱器226を経由して、223へ再循環され、一方残りはラ
イン228で冷却器229に入り、つぎに水処理部門（図示せ
ず）に入る。

オーバーヘッド生成物は、塔223からライン230で回収
され、約15ないし20モル％の水を含んでいる。これは、
また、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランのよ
うな、存在する低沸点の物質をも含んでいる。

ライン230中のエタノール／水混合物は、ライン232で
供給される冷却水で、冷却器231中で凝縮される。ドラ
ム233に集められたできた凝縮物の一部は、ライン234と
ポンプ235で塔223へもどされて、塔223のための還流の
流れを形成する。参照番号302は、ドラム233のための抜
気ラインを示す。

ドラム223からの凝縮物の残りはライン235を通ってエ
ーテル回収塔237に入り、ここからジエチルエーテルお
よび、他の「軽質分」たとえばテトラヒドロフランが、
ライン238にオーバーヘッドとして回収され、冷却剤供
給を240で示した冷却器239中で凝縮される。凝縮物は、
ライン242とポンプ243によ凝縮物ドラム241から塔237
へ、還流の流れとしてもどされる。蒸気はライン244
で、フレアスタックに抜気され、ジエチルエーテルは、
ライン245から、ライン247で冷却水を受ける冷却器246
を経て、貯蔵される。このようなむジエチルエーテル
は、またライン222中の物質に存在するテトラヒドロフ
ランをも若干含有している。

ライン248中の塔237からのボトム生成物は、約15ない
し30モル％の水を含む含水エタノール流である。一部
は、ポンプ249で、ライン251によって蒸気をうけて加熱
される、リボイラー250を通じて、塔237へ再循環され、
一方、残りは、ライン252および204でモノエステル化反
応器203へ再循環される。

ライン253中の塔215からのボトム生成物生成物は、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチルおよび少量の
「軽質分」（たとえば、水およびエタノール）の約0.7:
0.3:0.2モル比の混合物である。この混合物の一部は、
ポンプ254および、蒸気加熱ラインを256で示したりボイ
ラー255によって塔215へ再循環し、残りは、ライン257
を通して、つぎにライン258および259を通して、それぞ
れ、アンバーリスト16のような−SO₃H基を含む巨大網状
イオン交換樹脂の入った一対の第２次エステル化反応器
260、261のそれぞれの頂部に入る。

各々の反応器260、261には、攪拌器262、263が設けら
れており、また、その底部に、それぞれ蒸気分配器26
4、265を設けてある。エタノール蒸気は、ライン268、2
67および268によって、分配器264、265を通じて、反応
器260、261の底部に導入される。

残存するマレイン酸モノエチルとエタノールの反応に
よって、第２次エステル化反応器260、261中で、さらに
エステル化が起こる。エステル化反応でできた水は、上
昇するエタノール蒸気によってストリッピングされ、ラ
イン269および270中の、できた「含水」エタノール蒸気
は、ライン271によって、冷却水をライン273で受ける冷
却器272を通じてドラム274に入り、ここから、ポンプ27
5およびライン276、277および208によって、第１次エス
テル化反応器213に再循環される。

符号278は、抜気ラインを示す。

第２次エステル化反応器260、261からの液体製品流
は、今や、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸モノエ
チルを、約85:16のモル比で含み、その他少量のエタノ
ールと水を含むが、これはライン279および280で、反応
器260、261を出て、ポンプ281によって後述するフラッ
シュ塔283へ、ライン282を経て圧送される。

反応器260、261での代表的反応条件は、約115℃の温
度約１バールの圧力の使用を含む。第２エステル化反応
器260、261中での滞留時間は、約2 1/2時間である。

ライン266に供給されるエタノール蒸気は、ライン202
からの調製用エタノールと、水素添加ブランド285（後
でさらに説明する）の製品回収部門からのライン284中
に再循環されるエタノールの混合物である。このエタノ
ール反応器は、蒸気をライン301で供給される加熱器300
中で気化させる。

ライン282中の反応器260、261からの液体製品流は、
真空（約0.1バール）で操業する塔283へ入る。エタノー
ルおよび存在する水は、ライン286でオーバーヘッドと
して回収され、このオーバーヘッド流の一部は、ライン
288で供給される調節水で約70℃に冷却される冷却器287
中で凝縮される。できた凝縮物は、ドラム289に集めら
れる。ドラム289からの凝縮物は、ライン291中を、ポン
プ290によって塔283の頂部へ再循環されて、還流の流れ
を形成する。ライン286からの流れのうち凝縮しない部
分は、主に、エタノールと水からなり、ライン292を通
り、冷却水供給ラインを294で示したもう１つの冷却器2
93中で凝縮される。できた凝縮物は、ドラム295に集め
られ、ライン296とポンプ297によって第２次エステル化
反応器260、261に再循環される。符号316は、真空ポン
プ（図示せず）への接続を示す。

塔283からのボトム生成物は、ライン298で回収され、
主として、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸モノエ
チルからなり、他に少量のマレイン酸、、フマール酸ジ
エチル、フマール酸モノエチルおよびフマール酸などの
不純物を含む。

ライン298中のエステル流は、ポンプ299で、同時出願
した共願のヨーロッパ特許出願第 号（ケース
86079）の教示によって操業する精製プラント304に圧送
される。この精製プラント304は、さらに、フマール酸
ジエチルからマレイン酸ジエチルを分離するための蒸溜
部門を含んでもよい。マレイン酸ジエチルとマレイン酸
モノエチルの混合物を含む再循環は、ライン305と、306
によって、精製プラント304から戻される。パージ流
が、ライン307に入れられる。無水マレイン酸を含む濃
縮物は、ライン303で、モノエステル化反応器203へ再循
環される。主としてエタノールと水を含む混合物が、ラ
イン308で塔283へ再循環される。

多分少量のフマール酸ジエチルを含む、酸を含まない
マレイン酸ジエチルは、ライン309で、精製プラント304
から回収され、EPA−0143634、WO−Ａ−86/03189または
WO−Ａ−86/07358に述べられた方法によって操業するよ
うに配置された、気相水素添加プラント285へ送られ
る。プラント205には、ライン310で水素を供給する。そ
のようなプラントには、たとえば同時出願した共願ヨー
ロッパ特許出願第 号（ケース86040）の教示に
よって操業するように設計されたような製品回収部門が
含まれる。

ライン311には、水素添加プラント285から回収された
テトラヒドロフランの流れ、ライン312には、ガンマ−
ブチロラクトンの流れ、ライン313にはブタン−1,4−ジ
オールの流れがある。少量のｎ−ブタノールおよび「重
量分」が、それぞれライン314および315で回収される。

第６図のプラントでは、無水マレイン酸は、ライン40
1でモノエステル化反応器402に供給され、これには、ま
た、ライン403でエタノールを含む流れも供給される。
反応器404には、ライン404から、無水マレイン酸とマレ
イン酸シエチルを含む再循環液も供給される。モノエス
テル化反応器402には、撹拌器405、冷却コイル406、
（プラント操業開始時には蒸気加熱コイルとして二役を
つとめる。）および、抜気ライン407が設けられてい
る。無水マレイン酸は、反応器402中でエタノールと反
応して、触媒なしで、マレイン酸モノエチルを生成す
る。反応器402からの液体反応混合物は、ライン408で排
出されポンプ409によって、蒸気加熱器410へ圧送され
る。これは加熱器410の上流で、ライン411と422で供給
される、それ以上のエタノールを含む２つの流れと混合
される。混合された流れは、ライン413で、アンバーリ
スト16のような酸性イオン交換樹脂の固定床を入れた第
１次エステル化反応器414に流入する。マレイン酸モノ
エチルとエタノールからマレイン酸ジエチルのできる反
応が、反応器414の中で起こる。

中間エステル化製品混合物は、第１次エステル化反応
器414からライン415で回収され、フラッシュ蒸溜器417
に入る前に、蒸気加熱器416で加熱される。主にエタノ
ールと水を含み、かつ少量のジエチルエーテル（他にテ
トラヒドロフランと痕跡量のマレイン酸ジエチル、両方
とも、後述のようにモノエステル化反応器402への再循
環流中に存在する）を含む気体流は、エタノール回収塔
419へ行くライン418中へ、オーバーヘッドとして回収さ
れる。これにはプラントの冷却器に使用され、プラント
の他の所で回収された流れを含む水を含むライン420中
の水も供給される。ライン421中の塔419からのオーバー
ヘッド生成物は、冷却器422によって凝縮され、主とし
てエタノールおよびそれより少ない量の水、ジエチルエ
ーテルおよびテトラヒドロフランを含んでいる。できた
凝縮物はドラム423に集まる。一部は、ライン424中を、
ポンプ425で塔418にもどして、還流の流れを形成し、一
方、残りはライン426で、エーテル回収塔427に送る。ラ
イン428中の塔419からのボトム生成物の一部は、ポンプ
429によって、塔リボイラー430およびライン431を経由
して再循環される。

このライン428中のボトム生成物は、主として水であ
るが、若干のエタノールとマレイン酸ジエチルを含んで
いる。ライン428中のボトム生成物の残りは、ライン432
に入り冷却器433で冷却されて、水処理プラント（図示
せず）に送られる。

エーテル回路塔427からは、ジエチルエーテルからな
る気体流が少量のエタノール、水およびテトラヒドロフ
ランと一しょにライン434中に、オーバーヘッドとして
回収される。これは、冷却器435によって凝縮される。
できた凝縮物は、ドラム436に集まる。一部は、ポンプ4
38によって、ライン437中を、塔427へ、還流の流れとし
て再循環され、一方、残りはライン439を通って冷却器4
40へ送られ、つぎに貯蔵される。

符号441および442は、それぞれ、凝縮ドラム432およ
び436のための抜気ラインを示す。

ライン443中のエーテル回収塔427からのボトム生成物
は、主としてエタノールであるが、少量の水と少量のテ
トラヒドロフランおよびジエチルエーテルを含んでい
る。一部は、ライン445中を、リボイラー444を経由して
ポンプ446によって塔427へもどされ、一方、残りは、ラ
イン447中をライン448中のそれ以上のエチルアルコール
と混ぜるために再循環れて、ライン403なすの流れを形
成する。

フラッシュ蒸溜法417からのボトム生成物は、ライン4
49からの第２次エステル化反応器450へ送られる。これ
には、攪拌器451と、エタノール蒸気を反応器450に供給
するライン453に接続された散布器452が設けられてい
る。マレイン酸モノエチルとエタノールのそれ以上の反
応はは納期450中で起こり、さらにマレイン酸ジエチル
を生成する。再循環されたエタノールを含む流れは、ラ
イン454で反応器450へもどされる。

エステル化水は、ライン455から反応器450を出るエタ
ノールの上昇気流によってストリッピングされる。この
蒸気は冷却器456中で凝縮され、ドラム457に集まり、こ
こからライン412中を、ポンプ458によって、第１次エス
テル化反応器402へ再循環される。符号459は、ドラム45
7のための抜気ラインを示す。

主としてマレイン酸ジエチルと、より少ない量のマレ
イン酸モノエチルを含み、かつ若干のエタノールおよび
水ならびに痕跡量のジエチルエーテルおよびテトラヒド
ロフランも含む液体製品混合物は、ライン460で回収さ
れる。これは、ポンプ461で、減圧弁462を通じて真空で
操業されるフラッシュ蒸溜法463へ圧送される。ライン4
64中のオーバーヘッド流は、ライン454で第２次エステ
ル化反応器450へ再循環され、エタノールおよび水と、
他に若干のマレイン酸ジエチルおよび痕跡量のマレイン
酸モノエチルを含んでいる。

塔463からのボトム生成物は、ライン465中を、ポンプ
467でマレイン酸ジエチル精製プラント466へ圧送され
る。プラント466は、同時出願の共願ヨーロッパ特許出
願第 号（ケース86079）の教示によって、操
業する。それは、好ましくは、フマール酸ジエチルから
マレイン酸ジエチルを分離するための蒸溜塔を含む。酸
を含まないマレイン酸ジエチルは、ライン468で回収さ
れ、気相水素添加プラント469に送られる。これは、EP
−Ａ−0143634、WO−Ａ−86/03189またはWO−Ａ−86/07
358に述べられた方法によって操業するように配置さ
れ、ライン470で、水素を供給する。これは、たとえ
ば、同時出願のヨーロッパ特許出願第 号（ケ
ース86040）の方法によって操業するように設計された
ような製品回収部門を含んでいる。プラント469から
は、ライン471でテトラヒドロフランの流れが、ライン4
72で、ガンマ−ブチロラクトンの流れが、そしてライン
473でブタン−1,4−ジオールの流れが回収される。

第５図のプラントにおけるように、ｎ−ブタノール副
生成物の回収を、水素添加プラント469の製品回収部門
内に設ける代わりに、塔475には、ライン476でエタノー
ルとｎ−ブタノールを含むプラント469から回収された
「軽質分」混合物を、ライン477で調製用エタノールを
供給する。ライン478中の混合流は、蒸溜によって、ラ
イン479中に気体流をもたらし、その一部はライン480に
流れ、加熱器481とライン453を経由して、第２次エステ
ル反応器450に入る。ライン479中の残りの気体流は、冷
却器482に入る。できたライン483中の凝縮物は、ドラム
484に集め一部は、ポンプ486では、ライン485から塔475
に還流の流れとしてもどし、残りはライン448で、ライ
ン447で一しょなる。符号487は、ドラム484のための抜
気ラインを示す。水素添加プラント469での副生成物と
してできるｎ−ブタノールの流れは、塔475の底部か
ら、ライン488で回収される。この流れの一部は、ライ
ン489で、リボイラー490を経由して塔475にもどる。残
りはライン491で、貯蔵にまわされる。

マレイン酸ジエチル生成プラント466からは、エタノ
ール、マレイン酸ジエチル、水および無水マレイン酸、
その他、痕跡量のテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、マレイン酸、およびフマール酸を含む流れが、ライ
492で回収される。これは、ライン461中の物質と混ぜら
れて、ライン454の流れを形成する。また、マレイン酸
ジエチル精製プラント466からは、無水マレイン酸およ
びマレイン酸ジエチル、その他に痕跡量のエタノールお
よび水を含む流れが回収される。これは、ライン404で
モノエステル化反応器へ再循環される。プラント466か
ら回収されるライン499中の別の流れは、マレイン酸モ
ノエチルおよびマレイン酸ジエチルおよび少量の「重質
分」の混合物を含む。一部は、ライン494で、パージさ
れ、一方、残りはライン495で第１次エステル化反応器4
14に再循環される。

第６図のプラントでのいくつかのより重要な流れの組
成と、２、３の代表的な操作条件を表に示す（この表で
「THF」は、テトラヒドロフランを「DEE」は、ジエチル
エーテルを意味する、さらに「マレイン酸モノエチル」
および「マレイン酸ジエチル」という項目は、それぞれ
少量のフマール酸モノエチルおよびフマール酸ジエチル
を含む。） 図示の形のプラントは、他のC₁ないしC₄アルキルアル
コールを使ってマレイン酸ジエチル以外のマレイン酸ジ
（C₁にないしC₄アルキル）を製造する操業を行うように
容易に改変することができることは当業者に容易に理解
されよう。たとえば第１図ないし第４図の場合、メタノ
ールは水と共沸混合物を形成しないので、ライン10での
水のオーバーヘッド生成物からの分離は、蒸溜によって
行い、ライン25に供給するための十分な「無水」メタノ
ール流をつくるのに、別の脱水ユニット33は要らない。

ｎ−プロパノールをつかって、マレイン酸ジｎ−プロ
ピルをつくる操業をする場合は、ｎ−プロパノールは、
エタノールとほとんど同じ方式で水と単一相の共沸混合
物をつくるので、図示のプラントの改変は、ほとんどま
たは全く不要であろう。

ｎ−ブタノールも、水と共沸混合物を形成するがこれ
は、冷却すると二層に分離する、それゆえ、第１図ない
し第４図のプラントの場合、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル
の製造のためにライン30中に「無水」のｎ−ブタノール
流をつくるのには、 が使用できる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の方法によれば、無水マ
レイン酸または無水マレイン酸とマレイン酸の混合物を
実質上完全にマレイン酸ジアルキルに変換することがで
きる。

また触媒の消費なしに、無水マレイン酸と相当するア
ルキルアルコールからマレイン酸ジアルキルを連続的に
製造することができる。

さらに、本発明において、マレイン酸モノアルキルの
エステル化の際、均質触媒として硫酸およびその誘導体
を使用しないので、それによるマレイン酸ジアルキル製
品の汚染を回避することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図は、本発明の実施例に使用するプラ
ントの流れ図である。

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノエステル化帯域中で、無水マレイン酸
   をアルキルアルコールと反応させて相当するマレイン酸
   モノアルキルを形成し、つぎに、得られたマレイン酸モ
   ノアルキルをさらにアルキルアルコールと反応させて相
   当するマレイン酸ジアルキルを形成するマレイン酸ジア
   ルキルの製造方法において、 前記マレイン酸モノアルキルを含む第１の液体供給物
   を、固体エステル化触媒が挿入された第２次エステル化
   帯域に供給し、前記アルキルアルコールを含む第２の供
   給流を前記第２次エステル化帯域に供給し、前記第２次
   エステル化帯域を前記アルキルアルコールを含む蒸気流
   をその中に形成ないし保持するに十分な高温に保持し、
   前記第２次エステル化帯域中において、前記第１の液体
   供給物を前記蒸気流と前記触媒の存在のもとで緊密に接
   触させ、前記第二次エステル化帯域からアルキルアルコ
   ール蒸気のほかに、蒸気状の水を含む、蒸気状の逸出流
   を回収し、ここで前記水は、前記マレイン酸モノアルキ
   ルの前記アルキルアルコールによるエステル化によって
   前記第２次エステル化帯域中で生成されるものであり、
   そして、前記マレイン酸ジアルキルを含む液体製品を、
   前記第２次エステル化帯域から回収する各工程を含むこ
   とを特徴とするマレイン酸ジアルキルの製造方法。
2. 【請求項２】前記第１の液体供給物が、前記第２次エス
   テル化帯域へ連続的に供給され、また前記液体製品が、
   そこから連続的に回収されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
3. 【請求項３】前記第２の供給流が、蒸気状で、前記第２
   次エステル化帯域へ供給されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のマレイン酸ジアルキ
   ルの製造方法。
4. 【請求項４】前記第２の供給流が、液体状で前記第２次
   エステル化帯域へ供給されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項のマレイン酸ジアルキルの製
   造方法。
5. 【請求項５】前記第２次エステル化帯域が、スルホン酸
   基およびカルボン酸基から選ばれた酸性基を含む固定化
   されたイオン交換樹脂の装入された反応器からなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
   れか１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
6. 【請求項６】前記固定化されたイオン交換樹脂が、金網
   に包んだパッケージからなり、そのおのおのが多量の前
   記樹脂のビーズを含んでいることを特徴とする特許請求
   の範囲第５項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
7. 【請求項７】前記蒸気流が、前記第１の液体供給物と向
   流で、前記第２次エステル化帯域を通過することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第６項いずれか１項
   記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
8. 【請求項８】前記第２の供給流の含水量が、約１モル％
   より少ないことを特徴とする特許請求の範囲第５項ない
   し第７項いずれか１項記載のマレイン酸ジアルキルの製
   造方法。
9. 【請求項９】前記第２次エステル化帯域が、スルホン酸
   基およびカルボン酸基から選ばれた酸性基を含むイオン
   交換樹脂の装入された、攪拌機付タンク式反応器からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
   いずれか１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
10. 【請求項１０】前記第２の供給流の含水量が、約15モル
    ％より少ないことを特徴とする特許請求の範囲第９項記
    載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
11. 【請求項１１】前記第２次エステル化帯域が複数個直列
    に接続され、前記第２次エステル化帯域のおのおのが、
    スルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれた酸性基を
    含むイオン交換樹脂の装入された反応器からなることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項いずれか
    １項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
12. 【請求項１２】前記反応器のうち少なくとも１つが、攪
    拌機付タンク式反応器であることを特徴とする特許請求
    の範囲第11項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
13. 【請求項１３】前記第２次エステル化帯域の最後の１つ
    に供給される第２の供給流の含水量が、前記複数個の第
    ２次エステル化帯域のうちの先行するどれか１つに供給
    されるそれぞれの第２の供給流の相当する含水量よりも
    低いことを特徴とする特許請求の範囲第11項または第12
    項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
14. 【請求項１４】前記最後の第２次エステル化帯域への第
    ２の供給流の含水量が、約１モル％より少ないことを特
    徴とする特許請求の範囲第11項ないし第13項のいずれか
    １項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
15. 【請求項１５】前記複数個の第２次エステル化帯域のそ
    れぞれに供給されるそれぞれの第２の供給流の含水量
    が、直列接続の中の１つの帯域から次の帯域に行くにつ
    れてだんだん少なくなることを特徴とする特許請求の範
    囲第11項ないし14項いずれか１項記載のマレイン酸ジア
    ルキルの製造方法。
16. 【請求項１６】前記最後の第２次エステル化帯域に先行
    する前記第２次エステル化帯域またはそのそれぞれの第
    ２の供給流が、次に続く第２次エステル化帯域からの蒸
    気生成物流の原料を構成することを特徴とする特許請求
    の範囲第11項ないし第15項のいずれか１項記載のマレイ
    ン酸ジアルキルの製造方法。
17. 【請求項１７】前記最後の第２次エステル化帯域に先行
    する前記第２次エステル化帯域またはそのそれぞれへの
    第２の供給流が、次に続く第２次エステル化帯域からの
    蒸気生成物流を凝縮することによって得られる液体状凝
    縮物からなることを特徴とする特許請求の範囲第16項の
    マレイン酸ジアルキルの製造方法。
18. 【請求項１８】前記最後の第２次エステル化帯域に先行
    する前記第２次エステル化帯域、またはそのそれぞれへ
    の第２の供給流が、次に続く第２次エステル化帯域から
    の蒸気生成物流を圧縮することによって得られる蒸気流
    からなることを特徴とする特許請求の範囲第16項記載の
    マレイン酸ジアルキルの製造方法。
19. 【請求項１９】前記第１の液体供給物が、マレイン酸モ
    ノアルキルのほかに、少なくとも少量のマレイン酸ジア
    ルキルを含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項ないし第18項いずれか１項記載のマレイン酸ジアル
    キルの製造方法。
20. 【請求項２０】前記第１の液体供給物のマレイン酸ジア
    ルキル含量が、約60モル％ないし約80モル％であること
    を特徴とする特許請求の範囲第19項記載のマレイン酸ジ
    アルキルの製造方法。
21. 【請求項２１】前記アルキルアルコールがエタノールで
    あり、前記マレイン酸モノアルキルがマレイン酸モノエ
    チルであり、前記マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジ
    エチルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
    いし第20項いずれか１項記載のマレイン酸ジアルキルの
    製造方法。
22. 【請求項２２】モノエステル化帯域内で製造されたマレ
    イン酸モノエチルを固体エステル化触媒の挿入された第
    １次エステル化帯域でエタノールと反応させ、得られた
    中間エステル化生成物の混合物を第１の蒸溜工程で蒸溜
    し、エタノールおよび水を含む混合物をマレイン酸モノ
    −およびジエチルを含む混合物から分離し、第２次エス
    テル化帯域が１つだけの場合はその混合物を前記第２次
    エステル化帯域への第１の液体供給物として使用し、そ
    のエステル化帯域が２つ以上の場合は前記第２次エステ
    ル化帯域の最初の１つへの第１の液体供給物として使用
    することを特徴とする特許請求の範囲第21項記載のマレ
    イン酸ジアルキルの製造方法。
23. 【請求項２３】第１の蒸溜工程で得られるエタノール／
    水混合物の含水量が、第１の蒸溜工程の蒸溜圧力で製造
    されるべき共沸混合物よりも多くなるように、前記第１
    次エステル化帯域に供給される反応混合物のマレイン酸
    モノエチル：エタノールのモル比を選定することを特徴
    とする特許請求の範囲第22項記載のマレイン酸ジアルキ
    ルの製造方法。
24. 【請求項２４】第１の蒸溜工程からのエタノール／水混
    合物を、第２蒸溜工程で再蒸溜し、オーバーヘッドとし
    て第２の蒸溜工程へ供給されるエタノール／水混合物よ
    り水分の少ないエタノールと水の混合物を得て、ボトム
    生成物として水および少量のマレイン酸ジエチルの混合
    物を得ることを特徴とする特許請求の範囲第23項記載の
    マレイン酸ジアルキルの製造方法。
25. 【請求項２５】前記第２の蒸溜工程からのオーバーヘッ
    ド生成物の一部を脱水して、第２次エステル化帯域が１
    つだけの場合は前記第２次エステル化帯域への第２の供
    給流として、また、前記第２次エステル化帯域が２つ以
    上の場合は前記多数個の第２次エステル化帯域の最後の
    １つへの第２の供給流として使用するための乾燥された
    エタノール流を提供することを特徴とする特許請求の範
    囲第24項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
26. 【請求項２６】薄膜またはモレキュラー・シーブを使っ
    て脱水を行うことを特徴とする特許請求の範囲第25項記
    載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
27. 【請求項２７】脱水工程で副生物として得られた水分の
    多い部分を、第２の蒸溜工程に再循環させることを特徴
    とする特許請求の範囲第25項または第26項記載のマレイ
    ン酸ジアルキルの製造方法。
28. 【請求項２８】前記第２の蒸溜工程からボトム生成物を
    放置して、２つの液層に分離し、得られる有機層を前記
    の少なくとも１つの第２次エステル化帯域の上流でプロ
    セスに再循環させることを特徴とする特許請求の範囲第
    25項ないし第27項いずれか１項記載のマレイン酸ジアル
    キルの製造方法。
29. 【請求項２９】得られた水層を、第２次エステル化帯域
    からのマレイン酸ジエチル生成物がその中を通る水性中
    和帯域での調製用水として使用することを特徴とする特
    許請求の範囲第28項記載のマレイン酸ジアルキルの製造
    方法。
30. 【請求項３０】前記第２の蒸溜工程からオーバーヘッド
    生成物の別の一部を、前記第１エステル化段階に再循環
    させ、そのための調製用エタノールを提供することを特
    徴とする特許請求の範囲第25項ないし第29項いずれか１
    項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
31. 【請求項３１】第２次エステル化帯域が、スルホン酸基
    を含むイオン交換樹脂の挿入された攪拌付のタンク状の
    反応器からなり、第２の供給流の含水量が約15モル％よ
    り少ないことを特徴とする特許請求の範囲第22項記載の
    マレイン酸ジアルキルの製造方法。
32. 【請求項３２】第２次エステル化帯域からの蒸気逸流
    が、凝縮されて第１次エステル化帯域に再循環されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第23項記載のマレイン酸
    ジアルキルの製造方法。