CN111848394A - 一种马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酯化合成技术领域，更具体地，本发明涉及一种马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法及其应用。包括以下步骤：将马来酸酐、二元醇单叔丁基醚、催化剂加入溶剂中，在氮气气氛中反应，得到马来酸二元醇单叔丁醚双酯。申请人提供了一种马来酸双酯的合成方法，通过控制马来酸肝和二元醇单叔丁基醚的反应条件，如醇酸比等，并选择合适的强酸树脂催化剂，可提高酸酐和醇的反应，减少高位组的叔丁基对反应的抑制，促进形成高酯化率的反应产物，且申请人发现，通过选择合适的催化剂，当多次重复利用时，仍能保持高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及酯化合成技术领域，更具体地，本发明涉及一种马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法及其应用。
背景技术
马来酸二元醇单叔丁醚双酯是一种特殊的功能单体，具有独特的不饱和双键及羧酸键结构，可以作为高分子材料的分散剂、润湿剂及增塑剂，或者参与高分子的合成，且由于叔碳特有结构使得其具有抑制空气氧化及耐紫外的能力，以及顺酐及叔丁基的空间位阻大，使其成为聚天门冬氨酸树脂性能改良的重要原料，所制得的聚合膜具有十分优异的耐候性、耐水性、耐油性及耐化学试剂等物理化学性能，成品粘结性及透明度高，因而在涂料树脂、车用高档修补漆等领域得到了越来越广泛的应用。
然而又因为叔丁基位阻大的原因使其酯化很难反应，选择合适和反应条件以及催化剂的尤其关键，而传统制备羧酸酯的方法主要是醇与羧酸在硫酸等催化剂作用下进行酯化反应,但存在工艺路线长、设备腐蚀严重、副反应多影响收率、反应废液处理难及生产成本高等缺点，因而人们对催化剂体系的研制成为热点,目前的催化剂体系如离子液体催化剂等，作为一种新型环境友好溶剂和液体酸催化剂，具有分子结构可控、可设计性极强等特点，但是在工程应用方面,离子液体尚存在稳定性、再生利用、反应器设计及生产成本等问题。而固载型磺酸类催化剂在催化活性中心流失和成本等方面也存在一定弊端，需要进一步加强研究。
离子交换树脂催化剂具有产物易分离的优点，对于烯酸加成酯化反应具有良好的催化活性和选择性，但仍存在热稳定性差等问题，且由于马来酸酐和二元醇单叔丁基醚的低反应活性，提高马来酸酐和两个醇分子生成双酯的活性，以及循环使用活性也是重要研究方向。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、二元醇单叔丁基醚、催化剂加入溶剂中，在氮气气氛中反应，得到马来酸二元醇单叔丁醚双酯；
所述马来酸二元醇单叔丁醚双酯如式(1)或式(2)所示：
n<8；
m为2～4。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二元醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为(2.1～2.3)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂的重量占马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的0.1～1wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述溶剂的重量和马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的重量比为(0.8～1.2)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述反应的温度为100～130℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂选自无机酸催化剂、离子交换树脂催化剂、杂多酸化合物催化剂、离子液体催化剂、沸石分子筛催化剂、过渡金属催化剂中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述离子交换树脂催化剂选自强酸树脂催化剂、弱酸树脂催化剂、强碱树脂催化剂、弱碱树脂催化剂、两性树脂催化剂中的一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述强酸树脂催化剂的质量全交换容量大于等于1.5mmol/g。
作为本发明一种优选的技术方案，所述强酸树脂催化剂的湿真密度为1～1.4g/mL。
本发明第二个方面提供了一种如上所述的马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法的应用，用于高分子材料的制备。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：申请人提供了一种马来酸双酯的合成方法，通过控制马来酸肝和二元醇单叔丁基醚的反应条件，如醇酸比等，并选择合适的强酸树脂催化剂，可提高酸酐和醇的反应，减少高位组的叔丁基对反应的抑制，促进形成高酯化率的反应产物，且申请人发现，通过选择合适的催化剂，当多次重复利用时，仍能保持高的催化活性。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、二元醇单叔丁基醚、催化剂加入溶剂中，在氮气气氛中反应，得到马来酸二元醇单叔丁醚双酯；
所述马来酸二元醇单叔丁醚双酯如式(1)或式(2)所示：
n<8；
m为2～4。
在一种实施方式中，本发明所述二元醇单叔丁基醚如式(3)或式(4)所示：
n<8；
m为2～4。
其中tBu是叔丁基的缩写。
在一种实施方式中，本发明所述二元醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为(2.1～2.3)：1；进一步地，本发明所述二元醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1。
优选地，本发明所述催化剂的重量占马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的0.1～1wt％；进一步地，本发明所述催化剂的重量占马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的0.3～0.7wt％；进一步地，本发明所述催化剂的重量占马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％。
更优选地，本发明所述溶剂的重量和马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的重量比为(0.8～1.2)：1；进一步地，本发明所述溶剂的重量和马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
本发明不对溶剂做具体限定，为本领域树脂的溶剂，包括但不限于，甲苯、苯、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃。
进一步优选地，本发明所述反应的温度为100～130℃；进一步地，本发明所述反应的温度为115℃。
马来酸酐和二元醇单叔丁基醚反应的过程中，申请人发现，因为叔丁基高的位组，影响了酯化反应的进行，尤其是马来酸酐和两个二元醇单叔丁基醚反应的过程中，因为双酯反应形成的结构高度对称，使得双酯反应难以进行，反应活性进一步下降，故申请人通过大量实验发现，组要控制合适的醇酸比、催化剂用量和温度等条件，来提高双酯反应的活性和酯化率，且申请人发现，当醇酸比过大、或者催化剂用量较多，或温度较高时，对酯化率和反应活性反而会产生不利影响，这可能是由于过大的醇酸比等条件会导致副反应增加。
更进一步地，本发明所述氮气的流量为20～40mL/min；进一步地，本发明所述氮气的流量为30mL/min。
流量为单位时间输送管道中流过的气体体积。酯化反应过程中，原料中马来酸酐含有碳碳双键，在高温下易氧化，而二元醇单叔丁基醚在高温的环境下也容易发生氧化反应。为了提高所生成的酯的品质，需避免发生这些氧化反应。研究发现，在通氮气条件下，可以较好的移出反应生成的水，且酯化产物无色透明。在无氮气保护的情况下，随酯化温度的不同，所得酯化产物的颜色在淡黄至棕红之间变化。氮气通入的气流不能太大，否则，酯化反应会产生明显的酸雾，引起马来酸酐大量升华，降低酯化率。
更进一步优选地，本发明所述催化剂选自无机酸催化剂、离子交换树脂催化剂、杂多酸化合物催化剂、离子液体催化剂、沸石分子筛催化剂、过渡金属催化剂中的一种。
在一种优选的实施方式中，本发明所述催化剂为离子交换树脂催化剂；进一步地，所述离子交换树脂催化剂选自强酸树脂催化剂、弱酸树脂催化剂、强碱树脂催化剂、弱碱树脂催化剂、两性树脂催化剂中的一种。
离子交换树脂是带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。离子交换树脂最重要的用途为纯水的制造和硬水的软化，同样可应用于稀土元素、维生素、生物碱提取、氨基酸及抗菌素等的提取和精制等。此外，由于离子交换树脂具有酸性或碱性的功能基团，可以作为催化剂应用于催化有机合成反应领域。按照功能基团的性质可分为强酸性(如磺酸基—SO3H)、弱酸性(如羧基—COOH)、弱碱性(如伯胺基—NH2、仲胺基—NHR或叔胺基—NR2)、强碱性(如季铵基—N+R3X－)、酸碱两性等。离子交换树脂作为固体酸和固体碱催化剂，本身具备的酸、碱性功能基团与均相催化反应体系中的硫酸、盐酸、氢氧化钠等催化剂的作用相近，且适用于填充柱操作，可以实现连续化生产。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述离子交换树脂催化剂为强酸树脂催化剂。
强酸树脂催化剂含有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3 －，能吸附结合溶液中的其他阳离子，使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换，发挥催化作用。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。本发明所述强酸树脂催化剂为耐高温强酸树脂催化剂，可在高于等于100℃条件下使用，仍能保持树脂的理化性质和功能基团的稳定，可列举的有，DB-757(质量全交换容量大于等于3.2mmol/g、湿真密度为1.2～1.35g/mL、湿视密度为0.78～0.88g/mL)、KC105A(质量全交换容量为1.5～2.5mmol/g、湿真密度为1～1.18g/mL、湿视密度为0.68～0.78g/mL)、D002(质量全交换容量大于等于4mmol/g、湿真密度为1.18～1.28g/mL、湿视密度为0.78～0.88g/mL)、KC105A、KC105C、KC105D、KRZ31。
在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述强酸树脂催化剂的质量全交换容量大于等于1.5mmol/g；进一步地，本发明所述强酸树脂催化剂的质量全交换容量为1.5～2.5mmol/g。
质量全交换容量是表示单位质量所能交换的离子(相当于一价离子)的物质的量，是指离子交换树脂所具有的全部活性基团的数量，其标志离子交换树脂交换能量的大小，是衡量离子交换树脂性能的重要的参数，可根据本领域熟知的方法测试得到，可列举的有，GB T 8144-2008。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述强酸树脂催化剂的湿真密度为1～1.4g/mL；进一步地，本发明所述强酸树脂催化剂的湿真密度为1～1.18g/mL。
湿真密度是树脂在水中浸泡一段时间后，在充分膨胀后所产生的树脂颗粒的密度，可根据本领域熟知的方法测试得到，可列举的有，GB/T 8330-2008。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述强酸树脂催化剂的湿视密度为0.65～0.9g/mL；进一步地，本发明所述强酸树脂催化剂的湿视密度为0.68～0.78g/mL。
湿视密度是树脂在水中浸泡一段时间后，充分膨胀所产生的堆积密度，可根据本领域熟知的方法测试得到，可列举的有，GB/T 8331-2008。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述强酸树脂催化剂购自常州特华商贸有限公司。
因为马来酸酐和二元醇单叔丁基醚低的反应活性，需要选择合适的催化剂来促进反应的进行，而强酸树脂催化剂通过在交联的高分子材料上接上强酸功能基团，如磺酸基-SO3H，可以和无机酸等催化剂的作用相近的同时，通过高分子骨架的协同作用，还可进一步提高催化活性，且申请人意外发现，需要控制树脂催化剂的全交换容量等条件，并不是全交换容量也即功能基团的含量越高时催化活性越大，而是需要控制全交换容量、湿视密度、湿真密度等多个条件共同作用，这可能是因为树脂催化剂在溶剂会发生溶胀等条件，通过限定合适的湿视密度、湿真密度等条件来限定高分子骨架的交联度和胀大程度，给马来酸酐和二元醇单叔丁基醚合适的反应空间，促进强酸基团和马来酸酐、二元醇单叔丁基醚的反应位点的接触浓度和距离，从而促进反应的进行。且申请人发现，通过使用合适交换容量、湿真密度等的树脂催化剂，可重复使用，仍保持高的催化活性。
在一种实施方式中，本发明所述马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、二元醇单叔丁基醚、催化剂加入溶剂中，在氮气气氛中加热回流5～6h，得到马来酸二元醇单叔丁醚双酯。
申请人通过选择合适的溶剂和温度，通过加热回流，使得反应生成的水随着溶剂带出，并经冷凝器冷凝后将水从分水器采出，避免水对酯化反应的影响。申请人发现，通过本发明提供的方法制备得到的马来酸双二元醇单叔丁基醚具有高的酯化率，经精馏提纯后纯度一般可达到99％以上。
本发明第二个方面提供一种如上所述的马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法的应用，用于高分子材料的制备。
通过本发明提供的方法制备得到的马来酸二元醇单叔丁醚双酯具有双键、酯基、叔丁基等多种基团，可作为活性单体参与高分子的合成，也可作为高分子材料的加工助剂，如分散剂、润湿剂、增塑剂等，用于改善高分子材料的性能。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在110℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持110℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.1：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例2
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在110℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持110℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.2：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例3
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在110℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持110℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.3：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例4
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在110℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持110℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例5
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在110℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持110℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为DB-757，购自常州特华商贸有限公司。
实施例6
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在110℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持110℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为D002，购自常州特华商贸有限公司。
实施例7
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在110℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持110℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.7wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例8
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在110℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持110℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.3wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例9
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在120℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持120℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例10
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在100℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持100℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例11
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在115℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持115℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例12
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在115℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入实施例11使用的催化剂进行第二次重复利用，保持115℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
实施例13
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在115℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入实施例12使用的催化剂进行第三次重复利用，保持115℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
实施例14
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在115℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入实施例13使用的催化剂进行第四次重复利用，保持115℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸二元醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
实施例15
本例提供一种马来酸乙二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、乙二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在115℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入实施例14使用的催化剂进行第五次重复利用，保持115℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸乙二醇单叔丁醚双酯；所述乙二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和乙二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
实施例16
本例提供一种马来酸丁二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、丁二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在100℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持100℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸丁二醇单叔丁醚双酯；所述丁二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和丁二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和丁二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例17
本例提供一种马来酸己二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、己二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在100℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持100℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸己二醇单叔丁醚双酯；所述己二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和己二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和己二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例18
本例提供一种马来酸辛二醇单叔丁醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、辛二醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在100℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持100℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸辛二醇单叔丁醚双酯；所述辛二醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和辛二醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和辛二醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1。
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例19
本例提供一种马来酸二元醇单叔丁基醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、二元醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在100℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持100℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸辛二醇单叔丁醚双酯；所述二元醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1；
所述二元醇单叔丁醚如下所示：
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例20
本例提供一种马来酸二元醇单叔丁基醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、二元醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在100℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持100℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸辛二醇单叔丁醚双酯；所述二元醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1；
所述二元醇单叔丁醚如下所示：
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
实施例21
本例提供一种马来酸二元醇单叔丁基醚双酯的合成方法，包括以下步骤：
将马来酸酐、二元醇单叔丁基醚加入甲苯中，通入流量为30mL/min的氮气，在100℃混合，并取样测定此时的酸值L0和反应液的质量m0，并加入催化剂，保持100℃回流5h后，取样测定此时的酸值L1和反应液的质量m1，得到马来酸辛二醇单叔丁醚双酯；所述二元醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为2.25：1，所述催化剂的重量占马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的0.5wt％，所述甲苯和马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的重量比为1：1；
所述二元醇单叔丁醚如下所示：
所述催化剂为KC105A，购自常州特华商贸有限公司。
性能评价
1、酯化率：根据氢氧化钠乙醇标准溶液滴定法测试实施例提供的方法反应前酸值L0和反应液的质量m0，并测试反应后的酸值m1和反应液的质量m1，则反应前的初始酸量＝m0×L0，反应后的总酸量＝m1×L1，则酯化率，也即马来酸酐转化率＝(1-总酸量/初始酸量)×100％，结果见表1。
表1性能表征测试
由表1测试结果可知，本发明提供的方法可用于马来酸酐和二元醇单叔丁基醚的酯化反应，用于制备马来酸酐双二元醇单叔丁基醚酯，且酯化率可在90％以上，最高可达到99％以上，且从实施例11～15的测试结果可知，通过选择合适的催化剂和反应条件，可实现催化剂的重复利用，在重复利用四次及以下时仍具有高的反应活性，酯化率可在90％以上。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将马来酸酐、二元醇单叔丁基醚、催化剂加入溶剂中，在氮气气氛中反应，得到马来酸二元醇单叔丁醚双酯；
所述马来酸二元醇单叔丁醚双酯如式(1)或式(2)所示：
n<8；
m为2～4。
2.根据权利要求1所述的马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法，其特征在于，所述二元醇单叔丁基醚和马来酸酐的摩尔比为(2.1～2.3)：1。
3.根据权利要求1所述的马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂的重量占马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的0.1～1wt％。
4.根据权利要求1所述的马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法，其特征在于，所述溶剂的重量和马来酸酐和二元醇单叔丁基醚总重量的重量比为(0.8～1.2)：1。
5.根据权利要求1所述的马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为100～130℃。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂选自无机酸催化剂、离子交换树脂催化剂、杂多酸化合物催化剂、离子液体催化剂、沸石分子筛催化剂、过渡金属催化剂中的一种。
7.根据权利要求6所述的马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法，其特征在于，所述离子交换树脂催化剂选自强酸树脂催化剂、弱酸树脂催化剂、强碱树脂催化剂、弱碱树脂催化剂、两性树脂催化剂中的一种。
8.根据权利要求7所述的马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法，其特征在于，所述强酸树脂催化剂的质量全交换容量大于等于1.5mmol/g。
9.根据权利要求7所述的马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法，其特征在于，所述强酸树脂催化剂的湿真密度为1～1.4g/mL。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法的应用，其特征在于，用于高分子材料的制备。
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