CN102731774A

CN102731774A - 一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯及其制备方法

Info

Publication number: CN102731774A
Application number: CN2012102353352A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 蒋斌杰; 张龙; 许一婷; 罗伟昂; 曾碧榕
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2012-10-17

Abstract

一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯及其制备方法，涉及一种化合物。将马来酸酐和等摩尔的长链脂肪醇溶于溶剂中，加热反应，除去溶剂后得到马来酸单脂肪醇酯；将聚乙二醇单甲醚溶解于4～8倍质量的甲苯中，加热，蒸出一半甲苯，通过甲苯与水的共沸除去聚乙二醇单甲醚中的水，得到无水聚乙二醇单甲醚溶液；将与聚乙二醇单甲醚等摩尔的马来酸单脂肪醇酯溶解于溶剂中，与所制得的无水聚乙二醇单甲醚溶液混合后，加入催化剂4-二甲氨基吡啶；将脱水剂二环己基碳二亚胺溶解于溶剂中得到二环己基碳二亚胺溶液；将得到的二环己基碳二亚胺溶液注入到制备的溶液体系中，搅拌，过滤，干燥，提纯，得到马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯。

Description

一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化合物，尤其涉及一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯及其制备方法。

背景技术

马来酸酯用途广泛，常用作表面活性剂、KL共聚物、塑料增塑剂、KH共聚物、食品添加剂、流平剂、润湿剂、油品添加剂、水性齐聚物、有机锡热稳定剂及皮革助剂的合成中间体等，其衍生物可以做高效杀虫剂、织物渗透、印染、乳化等助剂，在精细化工、化学助剂领域均有着较大的应用（丁传忠,杨新玮.纺织染整助剂[M].化学工业出版社,1988:48）。

目前已有较多的工作研究了马来酸酯的合成方法以及工艺路线：

1）马来酸单酯

马来酸单酯的合成已经较为成熟，其机理也较为简单。马来酸酐的活性较高，酰基化能力较强，在与醇的反应中很容易开环，不需要催化剂，且不可逆。一般反应温度较低，因为高的反应温度容易使马来酸酐双酯化。VoraA等（VoraA,BharambeD P.Polymericflowimprover[J].Indian Journal of Technology，1993,13(9):633-635）合成了一系列马来酸单酯，并详细探讨了该系列单酯对聚合物的增容作用；胡振锟等（胡振锟,狄超.马来酸单辛酯和苯酐单辛酯的制备[J].江苏化工,2003,31(1):38-39）研究了无催化无溶剂条件下合成马来酸单辛酯的工艺条件，通过控制反应所需的温度和反应时间，制备了产率较高的目标产物；姜继堃等（姜继堃等.马来酸单酯的合成方法及其含量测定方法的研究[J].皮革与化工,2009,26(3):15-16）分别合成出了马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯，并建立了利用紫外分光光度法测量马来酸单酯转化率的方法；

2）马来酸同醇双酯

马来酸双酯的合成过程一般需要经过两步反应。第一步与马来酸单酯的合成相同，如之前所述，比较容易实现；而第二部反应则相对较难，一般需要催化剂，或较高的反应温度，同时要严格控制反应条件，以减少可逆反应及其他副反应的发生。若马来酸酐两步反应的醇相同，则得到马来酸同醇双酯。黄克明等（黄克明等.马来酸双十六酯的合成[J],吉林化工学院学报,1993(3):13-15）以马来酸酐和十六醇为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，合成了马来酸双十六酯；崔希丽等（崔希丽等.马来酸双十八醇的合成[J],中国皮革,2006,35(17):38-39）同样以对甲苯磺酸为催化剂，二甲苯为溶剂制备了马来酸双十八酯；吴雄岗等（吴雄岗等.钛酸酯催化合成马来酸二异辛酯[J],精细石油化工,2008,25(4):17-19）以马来酸酐和异辛醇为原料、钛酸酯为催化剂，制备了马来酸二异辛酯。

3）马来酸异醇双酯

马来酸酐的两步酯化反应分别用不同的醇，并且严格控制反应条件以减少甚至阻止可逆反应的发生，则得到马来酸异醇双酯，这方面的研究还鲜有报道。本申请人在中国专利CN101698703A中公开一种马来酸异醇双酯及其制备方法，该方法将马来酸单酯、聚乙二醇、阻聚剂、催化剂溶解于溶剂中，在回流温度下反应并蒸出溶剂和水，得到了马来酸长链脂肪醇聚乙二醇双酯。

发明内容

本发明旨在提供一种制备方法简单、合成条件温和、高转化率的马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯及其制备方法。

本发明所述马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯的分子结构通式如下：

其中n为聚乙二醇单甲醚的链段长度，m为长链脂肪醇的链段长度。

所述长链脂肪醇可选自十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、正二十二醇等中的一种。

所述聚乙二醇单甲醚分子量可为200~5000。

所述马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯的制备方法如下：

1）将马来酸酐和等摩尔的长链脂肪醇溶于溶剂中，加热反应，除去溶剂后得到马来酸单脂肪醇酯；

2）将聚乙二醇单甲醚溶解于4～8倍质量的甲苯中，加热，蒸出一半甲苯，通过甲苯与水的共沸除去聚乙二醇单甲醚中的水，得到无水聚乙二醇单甲醚溶液；

3）将与聚乙二醇单甲醚等摩尔的马来酸单脂肪醇酯溶解于溶剂中，与步骤2）所制得的无水聚乙二醇单甲醚溶液混合后，加入催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）；

4）将脱水剂二环己基碳二亚胺（DCC）溶解于溶剂中得到二环己基碳二亚胺溶液；

5）将步骤4）得到的二环己基碳二亚胺溶液注入到步骤3）制备的溶液体系中，搅拌，过滤，干燥，提纯，得到马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯。

在步骤1）中，所述溶剂可选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷等中的一种，所述溶剂的用量按质量百分比可为固体原料质量的100%～400%；所述甲苯、二甲苯、二氯甲烷等最好经无水处理；所述加热反应的条件可为在氮气保护下加热到60~90℃，反应6~36h。

在步骤2）中，所述加热的温度可为130~150℃。

在步骤3）中，所述溶剂可选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷等中的一种，所述溶剂的用量按质量百分比可为固体原料质量的400%～800%；所述甲苯、二甲苯、二氯甲烷等最好经无水处理；所述催化剂的用量按质量百分比可为马来酸单脂肪醇酯用量的0.5%～5%。

在步骤4）中，所述马来酸单脂肪醇酯与二环己基碳二亚胺的摩尔比可为1∶（1.1~1.3）；所述溶剂可选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷等中的一种，所述溶剂的用量按质量百分比可为固体原料质量的100%～400%；所述甲苯、二甲苯、二氯甲烷等最好经无水处理。

在步骤5）中，所述搅拌的条件可为常温下搅拌12~36h。

本发明基于马来酸酐的两次酯化反应所需条件不同，采用两步不同的酯化方法制备了马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯，这是一种马来酸异醇双酯，分子链包含亲水的聚乙二醇单甲醚和疏水的脂肪链，亲水部分和疏水部分用马来酸酐连接，使两亲性分子腰部带有反应性双键，使之能够通过腰部交联得到可翻转腰部交联胶束，在药物释放、催化等方面具有广阔的应用前景。

利用本方法合成的马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯副产物少，两步反应的转化率都可达90%以上，并且工艺流程简单，溶剂回收容易，反应条件非常温和。

附图说明

图1为马来酸单十八醇酯和马来酸单十八醇聚乙二醇单甲醚1000双酯的核磁共振谱图，在图1中，横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)；曲线a为马来酸单十八醇酯的核磁共振谱图，曲线b为马来酸单十八醇聚乙二醇单甲醚1000双酯的核磁共振谱图；溶剂为氘代氯仿。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1

步骤1：将13.5g十八醇和4.9g马来酸酐溶于30g重蒸甲苯中，在氮气保护下加热到60℃，搅拌反应36h，旋蒸除去溶剂后抽真空干燥，得到马来酸单十八醇酯。

步骤2：将5g聚乙二醇单甲醚1000溶解于20g甲苯中，加热至140摄氏度，蒸出10g甲苯，得到无水聚乙二醇单甲醚1000溶液。

步骤3：取1.84g马来酸单十八醇酯溶解于10g重蒸甲苯中，与步骤2所述溶液混合后，加入0.07gDMAP，搅拌均匀。

步骤4：将1.236g脱水剂DCC溶解于2.5g重蒸甲苯中得到DCC溶液。

步骤5：将步骤4所述的DCC溶液缓慢注入到步骤3所述的溶液体系中，在常温下搅拌24h，经过滤、干燥、提纯等步骤得到马来酸十八醇聚乙二醇单甲醚1000双酯，产率94%。

通过核磁共振对马来酸单十八醇酯和马来酸十八醇聚乙二醇单甲醚1000双酯进行结构表征，横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)。

图1曲线a为马来酸单十八醇酯的核磁共振谱图，其中各峰的归属为：δ（化学位移）0.89（-CH₃,3H），1.30-1.45（(-CH₂-)₁₅,30H），1.75（-CH₂-,2H），4.30（-O-CH₂-,2H），6.40（=CH-,1H），6.50（=CH-,1H），δ为4.30处的质子峰说明马来酸单十八醇酯已经合成成功。

图1曲线b为马来酸十八醇聚乙二醇单甲醚1000双酯的核磁共振谱图，其中各峰归属为：δ（化学位移）0.89（-CH₃,3H），1.30-1.45（(-CH₂-)₁₅,30H），1.67（-CH₂-,2H），3.40（-O-CH₃,3H），3.55-3.70（(-O-CH₂-CH₂-)₂₁,84H），3.75（(-O-CH₂-,2H），4.20（-O-CH₂-,2H），4.35（-O-CH₂-,2H），6.30（=CH-,2H），δ为4.35处的质子峰说明马来酸十八醇聚乙二醇单甲醚1000双酯已经合成成功。

实施例2~7

步骤与实施例1相同，步骤1见表1，步骤2~5见表2。

表1

表2

其中，改变长链脂肪醇的链长、聚乙二醇单甲醚的分子量、反应温度、反应时间、脱水剂用量、催化剂用量、溶剂用量等条件，合成马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯。

Claims

1.一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯，其特征在于其分子结构通式如下：

2.如权利要求1所述的一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯，其特征在于所述长链脂肪醇选自十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、正二十二醇中的一种。

3.如权利要求1所述的一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯，其特征在于所述聚乙二醇单甲醚分子量为200~5000。

4.如权利要求1所述的一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3）将与聚乙二醇单甲醚等摩尔的马来酸单脂肪醇酯溶解于溶剂中，与步骤2）所制得的无水聚乙二醇单甲醚溶液混合后，加入催化剂4-二甲氨基吡啶；

4）将脱水剂二环己基碳二亚胺溶解于溶剂中得到二环己基碳二亚胺溶液；

5.如权利要求4所述的一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯的制备方法，其特征在于在步骤1）、3）、4）中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的一种；所述甲苯、二甲苯、二氯甲烷最好经无水处理。

6.如权利要求4所述的一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯的制备方法，其特征在于在步骤1）、4）中，所述溶剂的用量按质量百分比为固体原料质量的100%～400%。

7.如权利要求4所述的一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述加热反应的条件为在氮气保护下加热到60~90℃，反应6~36h。

8.如权利要求4所述的一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述加热的温度为130~150℃。

9.如权利要求4所述的一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述溶剂的用量按质量百分比为固体原料质量的400%～800%；所述催化剂的用量按质量百分比可为马来酸单脂肪醇酯用量的0.5%～5%。

10.如权利要求4所述的一种马来酸长链脂肪醇聚乙二醇单甲醚双酯的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述马来酸单脂肪醇酯与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1∶1.1~1.3；

在步骤5）中，所述搅拌的条件可为常温下搅拌12~36h。