CN102489215A - 一种两性反应型表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种两性反应型表面活性剂及其制备方法，具体涉及一种可聚合表面活性剂的乳化剂及其制备方法，属于精细化工技术领域。其取马来酸酐与N，N-二甲基-1，3-丙二胺反应，得到中间体N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸，所得中间体继续与长链烷基溴反应，最后通过后处理即得产品两性反应型表面活性剂。本发明采用中和反应与季铵化反应一步法的合成方法，即控制合适的中和条件，中和反应完成后，不需经过分离，提纯操作就进行季铵化反应。这样既可以减少中和过程的物料损失，又可以减少提纯中和产物所要花费的时间以及试剂等。

Description

一种两性反应型表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种两性反应型表面活性剂及其制备方法，具体涉及一种可聚合表面活性剂的乳化剂及其制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

反应型表面活性剂是指能参与化学反应，并且反应后还具有表面活性的一类表面活性剂。与一般表面活性剂相比，其除了具有亲水基和亲油基以外，其还具有能参与化学反应的基团。根据反应基团类型和应用范围的不同，反应型表面活性剂一般可分为可聚合乳化剂、表面活性引发剂、表面活性链转移剂、表面活性交联剂和表面活性修饰剂，其中可聚乳化剂的研究最为活跃。

国外关于反应型乳化剂的研究起始于20世纪50～60年代，其研究热潮出现在20世纪末和21世纪初，主要系统地研究了影响可聚合乳化剂应用性能的诸多因素，探讨了怎样使可聚合乳化剂达到最佳使用效果，在最佳可聚合乳化剂行为及最佳聚合行为的实施方法等方面取得了很多成就。在此之后，系统研究逐渐减少，更多地倾向于进行新结构反应型乳化剂的合成与性能研究，以期找到性能更加优异的品种和开拓其应用领域等(1.A.Guyot.Advances inreactivesurfactants[J].Advances in Colloid and Interface Science，2004，108(109)：3-22.2.Uzulina，S.Abele，A.Zicmanis，A.Guyot.Methacrylicmaleic bifunctional stabilizer in emulsion polymerization[J].Macromol.Rapid Commun.，1988，19：397-402.)。

国内对反应型表面活性剂的研究兴起于近十几年，研究尚未形成系统。开发新的性能优良的反应型表面活性剂，深入研究产品性能的影响，深入研究反应型表面活性剂对聚合反应的机理，将是国内的研究趋势(朱明月，乔卫红，毕晨光等乳液聚合中的反应型乳化剂研究进展[J].化工进展，2006，25(5)：490-492.)。

可聚乳化剂的出现就是为了解决针对传统表面活性剂使用时出现的问题，例如在高剪切力作用下，易产生凝胶，乳胶液的冻融稳定性差，残留的乳化剂还会造成成膜速率慢，降低膜的耐水性等问题。而反应型表面活性剂所制得乳液的性能比传统的高，因此其具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种两性反应型表面活性剂以及制备方法，其以N，N-二甲基-1，3-丙二胺，顺丁烯二酸酐和烷基溴为主要原料，所制备的两性反应型表面活性剂具有优良的乳化性能。

按照本发明提供的技术方案，一种两性反应型表面活性剂：将马来酸酐与N，N-二甲基-1，3-丙二胺反应，得到中间体N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸，所得中间体继续与长链烷基溴反应，最后通过后处理即得产品两性反应型表面活性剂；

所述两性反应型表面活性剂结构通式如下：

式中长链烷基R为-C₁₀H₂₁，-C₁₂H₂₅，-C₁₄H₂₉，-C₁₆H₃₃或-C₁₈H₃₇。

所述两性反应型表面活性剂的制备方法，步骤如下：

(1)中间体的制备：取马来酸酐与N，N-二甲基-1，3-丙二胺按摩尔比1～1.2∶1溶解在有机溶剂中，其中，N，N-二甲基-1，3-丙二胺采用滴加的方式进料，滴加温度为25～35℃左右，滴加时间为0.5～1.5h，滴加完毕后，升温45～55℃，继续反应2～3h，待反应结束后，经静置、冷却和过滤后得到滤饼，用乙酸乙酯洗涤所得滤饼，过滤后干燥后得到产品白色粉末，中间体N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸；

(2)两性反应型表面活性剂的制备：用水溶解中间体N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸，水与中间体的质量比为1～1.5∶1，在溶解后的溶液中滴加质量浓度为15％-30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8～9；然后加入长链烷基溴，加入的长链烷基溴∶中间体摩尔比为1.0～1.1∶1，再加入异丙醇，使最终溶液中异丙醇与水的体积比为1～3∶1，搅拌，加热控制回流温度为75～85℃，反应8～10h后，结束反应；

(3)产品后处理：取步骤(2)反应所得反应液用石油醚萃取，重复萃取2～4次，合并各次所得下层溶液；然后正丁醇作萃取剂，再重复萃取2～4次，合并各次所得上层溶液，用旋转蒸发仪在70～80℃下除去正丁醇，然后于50～60℃下真空干燥过夜，真空度为2～3kPa，即得到产品两性反应型表面活性剂。

步骤(1)中所述有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯。

步骤(3)中所述长链烷基溴为1-溴癸烷、1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷或1-溴十八烷。

本发明具有如下优点：

1、本发明用合成的方法制备了一种两性反应型表面活性剂，所制备的表面活性剂具有优良的乳化性能。

2、合成的两性反应型表面活性剂属于马来酸酰胺类表面活性剂，用于乳液聚合时具有反应活性适中，不容易均聚的优点。

3、合成的两性反应型表面活性剂属于马来酸酰胺类表面活性剂，与马来酸酯类表面活性剂相比，化学性能稳定，不易水解。

4、本发明采用中和反应与季铵化反应一步法的合成方法，即控制合适的中和条件，中和反应完成后，不需经过分离，提纯操作就进行季铵化反应。这样既可以减少中和过程的物料损失，又可以减少提纯中和产物所要花费的时间以及试剂等。

附图说明

图1为实施例1制备的产物红外分析图谱。

具体实施方式

实施例1

(1)中间体的制备：取10.2g(0.10mol)N，N-二甲基-1，3-丙二胺，溶于50mL苯中，再转移到滴液漏斗中。取摩尔比n(N，N-二甲基-1，3-丙二胺)∶n(顺丁烯二酸酐)为1∶1的顺丁烯二酸酐，溶于100mL苯中，再转移到250mL三口烧瓶中，装上搅拌器，温度计，滴液漏斗，水浴加热，滴加温度为30℃，滴加时间为1h，滴加完毕后，升温至50℃，继续反应2h，待反应结束后，静置，冷却后过滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼几次，并用乙酸乙酯洗涤产物几次，过滤后，在40℃真空干燥过夜，计算产率，产率可达87.2％。取适量产品，测定中和值，以确定下一步中和所需碱量。

(2)两性反应型表面活性剂的制备：取10.0g(0.05mol)上述中间体于250mL三口烧瓶中，加入10g水，稍加热搅拌以方便溶解，滴加20％的氢氧化钠浓溶液，使pH值为8；然后加入摩尔比n(烷基溴)∶n(马来酰胺酸)为1.1∶1的1-溴十四烷，再加入约40mL的异丙醇，使体系中异丙醇与水的体积比约为2∶1，搅拌，加热，控制回流温度在80℃左右，反应8～10h后，结束反应。

(3)产品后处理：反应结束后，用适量石油醚(沸程为60℃～90℃)作萃取剂，重复萃取2次，合并下层溶液；然后加入适量正丁醇作萃取剂，重复萃取2次。合并上层溶液，用旋转蒸发仪除去溶剂(水浴温度为70℃)，于60℃下真空(真空度约为2.5kPa左右)干燥过夜，得到产品。

产品定性分析：取5mL含有两性表面活性剂的溶液，用Na₂CO₃调节pH值为9.0～9.5，加入5mL中性次甲基蓝和5mL氯仿。振荡并静置，若在氯仿层中有明显的蓝色，表示有阴离子性物质存在。在5mL溶液中加入2滴盐酸，5滴溴酚蓝溶液和5mL氯仿，振荡并静置，若在氯仿层中有明显的蓝色表明有阳离子物质存在。分别对提纯后的产品以及中间体进行定性分析，以验证是否合成了目标产物。

无论是以次甲基蓝，还是以溴酚蓝为指示剂，产品都能使氯仿层变蓝。而对中间体进行同样试验，在氯仿层均未有蓝色变化，说明颜色的变化，是由反应产物引起的，进而证明反应产物的生成。

取少量制得的反应物做红外分析(cm^-1，液膜法)：3406.07cm^-1附近出现的双峰为-CONH-上N-H的伸缩振动峰，3031.0cm^-1为C＝C-H上C-H的伸缩振动峰。2921.3cm^-1为甲基上C-H伸缩振动峰，2853.3cm^-1为亚甲基上C-H伸缩振峰；由于酰胺键上的C＝O伸缩振动峰与C＝C伸缩振动峰振动峰相互干扰，仅出现了在1669.1cm^-1处出现了一个吸收峰，1568.2cm^-1羧基离子COO-非对称伸缩振动峰，1461.7cm^-1为羧基离子COO-对称伸缩振峰。1336.5cm^-1为C-H面内弯曲振动峰，1262.2cm^-1-COO-上C-O伸缩振动峰。为这些普带的出现，以及结合前面两性定性试验结果表明合成了目标产物。

实施例2

(1)中间体的制备：取马来酸酐与N，N-二甲基-1，3-丙二胺按摩尔比1.1∶1溶解在甲苯中，其中，N，N-二甲基-1，3-丙二胺采用滴加的方式进料，滴加温度为25℃左右，滴加时间为0.5h，滴加完毕后，升温45℃，继续反应2h，待反应结束后，经静置、冷却和过滤后得到滤饼，用乙酸乙酯洗涤所得滤饼，过滤后干燥后得到产品白色粉末，中间体N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸。

(2)两性反应型表面活性剂的制备：取水溶解中间体N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸，水与中间体的质量比为1.2∶1，在溶解后的溶液中滴加质量浓度为15％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为9；然后加入1-溴癸烷，加入的1-溴癸烷∶中间体摩尔比为1.0～1.1∶1，再加入异丙醇，使最终溶液中异丙醇与水的体积比为1∶1，搅拌，加热控制回流温度为75℃，反应8h后，结束反应。

(3)产品后处理：取步骤(2)反应所得反应液用石油醚萃取，重复萃取3次，合并各次所得下层溶液；然后正丁醇作萃取剂，再重复萃取3次，合并各次所得上层溶液，用旋转蒸发仪在70℃下除去正丁醇，然后于60℃下真空干燥过夜，真空度为2kPa，即得到产品两性反应型表面活性剂。

实施例3

(1)中间体的制备：取马来酸酐与N，N-二甲基-1，3-丙二胺按摩尔比1.2∶1溶解在二甲苯中，其中，N，N-二甲基-1，3-丙二胺采用滴加的方式进料，滴加温度为35℃左右，滴加时间为1.5h，滴加完毕后，升温55℃，继续反应2～3h，待反应结束后，经静置、冷却和过滤后得到滤饼，用乙酸乙酯洗涤所得滤饼，过滤后干燥后得到产品白色粉末，中间体N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸；

(2)两性反应型表面活性剂的制备：取水溶解中间体N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸，水与中间体的质量比为1.5∶1，在溶解后的溶液中滴加质量浓度为30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为9；然后加入1-溴十八烷，加入的1-溴十八烷∶中间体摩尔比为1.1∶1，再加入异丙醇，使最终溶液中异丙醇与水的体积比为3∶1，搅拌，加热控制回流温度为85℃，反应10h后，结束反应；

(3)产品后处理：取步骤(2)反应所得反应液用石油醚萃取，重复萃取4次，合并各次所得下层溶液；然后正丁醇作萃取剂，再重复萃取4次，合并各次所得上层溶液，用旋转蒸发仪在80℃下除去正丁醇，然后于60℃下真空干燥过夜，真空度为3kPa，即得到产品两性反应型表面活性剂。

当然，上述实施例只是对本发明的作进一步说明，其主要目的是为了更好地理解本发明的内容，实施例并不限制本专利的保护范围。

Claims (4)

1.一种两性反应型表面活性剂，其特征是：将马来酸酐与N，N-二甲基-1，3-丙二胺反应，得到中间体N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸，所得中间体继续与长链烷基溴反应，最后通过后处理即得产品两性反应型表面活性剂；

所述两性反应型表面活性剂结构通式如下：

式中长链烷基R为-C₁₀H₂₁，-C₁₂H₂₅，-C₁₄H₂₉，-C₁₆H₃₃或-C₁₈H₃₇。

2.根据权利要求1所述两性反应型表面活性剂的制备方法，其特征是步骤如下：

(1)中间体的制备：取马来酸酐与N，N-二甲基-1，3-丙二胺按摩尔比1～1.2∶1溶解在有机溶剂中，其中，N，N-二甲基-1，3-丙二胺采用滴加的方式进料，滴加温度为25～35℃，滴加时间为0.5～1.5h，滴加完毕后，升温45～55℃，继续反应2～3h，待反应结束后，经静置、冷却和过滤后得到滤饼，用乙酸乙酯洗涤所得滤饼，过滤后干燥后得到产品白色粉末，中间体N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸；

(2)两性反应型表面活性剂的制备：取水溶解中间体N-(3-二甲氨基丙基)马来酰胺酸，水与中间体的质量比为1～1.5∶1，在溶解后的溶液中滴加质量浓度为15％-30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，调节pH值为8～9；然后加入长链烷基溴，加入的长链烷基溴∶中间体摩尔比为1.0～1.1∶1，再加入异丙醇，使最终溶液中异丙醇与水的体积比为1～3∶1，搅拌，加热控制回流温度为75～85℃，反应8-10h后，结束反应；

(3)产品后处理：取步骤(2)反应所得反应液用石油醚萃取，重复萃取2～4次，合并各次所得下层溶液；然后正丁醇作萃取剂，再重复萃取2-4次，合并各次所得上层溶液，用旋转蒸发仪在70～80℃下除去正丁醇，然后于50～60℃下真空干燥过夜，真空度为2～3kPa，即得到产品两性反应型表面活性剂。

3.根据权利要求2所述两性反应型表面活性剂的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯。

4.根据权利要求2所述两性反应型表面活性剂的制备方法，其特征是：步骤(3)中所述长链烷基溴为1-溴癸烷、1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷或1-溴十八烷。

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