CN104086458A - 甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，包括以下步骤：(一)采用乙醇胺、甲基丙烯酸和有机溶剂为原料，在氯化亚砜存在下进行反应，反应结束后再加入蒸馏水搅拌分层，得到的水层浓缩烘干得到甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐，并对有机相干燥浓缩后获得甲基丙烯酸(2-羟基)乙醇酯；(二)在反应器中加入有机溶剂和固体光气、及催化剂，加入步骤(一)生成的甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐，反应过程中升温至80～100℃，反应结束后再收集馏分即为甲基丙烯酸异氰酸基乙酯。本发明一举两得，反应过程中产生的废气用碱液吸收，基本无环境污染；得到的产品纯度达95％以上，产品收率达到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及到甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸异氰酸基乙酯主要应用于各种电子原件领域，可作为各种新型材料的粘结剂。甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的结构式如下：
甲基丙烯酸(2-羟基)乙醇酯主要用于树脂及涂料的改性，是丙烯酸橡胶的交联单体。
目前，制备甲基丙烯酸异氰酸基乙酯采用的一种方法是：以甲基丙烯酸为原料，先与光气反应制得3-氯-2-甲基丙酰氯，然后依次与乙醇胺盐酸盐、光气反应得到3-氯-2-甲基丙酸(2-异氰酸乙酯基)酯，最后经三乙胺催化消除反应制得甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯，最后一步收率为70％。然而该方法也使用了剧毒的光气，并且中间体需分离，导致操作过程较繁琐，不利用工业化生产。
制备甲基丙烯酸异氰酸基乙酯采用的另一种方法是：使用乙醇胺和氯甲酸乙酯先行反应生成乙醇胺基甲酸乙酯，再和甲基丙烯酰氯在80℃～100℃温度下反应生成甲基丙烯酰氧乙基胺基甲酸乙酯，再使用五氯化磷、三氯氧磷等方式生成甲基丙烯酸异氰酸基乙酯，该步骤比较繁琐，收率不高，原料很多，生产成本较高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种工艺路线简单、收率更高、成本更低、并且更安全的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，包括以下步骤：(一)在带搅拌、温度计的反应器中加入乙醇胺、甲基丙烯酸和有机溶剂，在温度为50～80℃，滴加氯化亚砜进行反应，直至反应结束，生成甲基丙烯酸(2-羟基)乙醇酯与甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐两种产物，再加入蒸馏水搅拌分层，得到的水层浓缩烘干得到甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐，并对有机相干燥浓缩后获得甲基丙烯酸(2-羟基)乙醇酯；(二)在反应器中加入有机溶剂和固体光气、及催化剂，加入步骤(一)生成的甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐，反应过程中升温至80～100℃，直到反应结束，其中固体光气用量与甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐的摩尔比为(1/3～3)∶1，反应结束后得到含甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物，再减压蒸馏，收集馏分即为所需的产品甲基丙烯酸异氰酸基乙酯；步骤(一)、(二)中所述有机溶剂均选自甲苯、苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种；所述催化剂选自吡啶、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
进一步的，前述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其中，步骤中(一)中乙醇胺与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1；乙醇胺与氯化亚砜的摩尔比为1∶(1～3)。
进一步的，前述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其中，步骤中(一)中乙醇胺与有机溶剂的摩尔比为1∶(1～10)。
进一步的，前述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其中，步骤(二)中固体光气用量与有机溶剂的摩尔比为1∶(1～3)。有机溶剂的选择可以与步骤(一)中的有机溶剂相同或者不同。
进一步的，前述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其中，步骤(二)中固体光气用量与催化剂的摩尔比为1∶(0.001～0.01)。
进一步的，前述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其中，步骤(一)、步骤(二)中产生的尾气分别通过碱液吸收。
进一步的，前述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其中，步骤(二)中减压蒸馏的过程为：在压力为10mmHg下减压蒸馏，收集70～80℃馏分。
进一步的，前述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其中，步骤(一)中氯化亚砜滴加完毕后，继续反应2～4小时。
进一步的，前述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其中，步骤(二)中的反应时间为2～4小时。
本发明中，所述乙醇胺的结构式为：所述甲基丙烯酸的结构式为：第一步反应结束后得到如下结构式的反应物为：同时产生的副产物为：第二步所述的固体光气的结构式为：反应结束后得到如下结构式的反应物：
本发明的有益效果是：采用甲基丙烯酸与乙醇胺在氯化亚砜的催化下，直接生成甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐及副产物甲基丙烯酸(2-羟基)乙醇酯，真可谓是一举两得：通过简单的水洗，将甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐及副产物甲基丙烯酸(2-羟基)乙醇酯进行分离，水相浓缩得到甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐；有机相经干燥浓缩后获得甲基丙烯酸(2-羟基)乙醇酯，此化合物为丙烯酸橡胶的交联单体。上述分离过程简单实用，处理起来相当轻松；后步使用固体光气减少了安全隐患，使生产更安全；反应过程中产生的废气用碱液吸收，基本无环境污染；得到的产品纯度达95％以上，产品收率达到90％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法作进一步的说明。但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1。
(一)在带搅拌、温度计、冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中，加入乙醇胺61g(1mol)、甲基丙烯酸86g(1mol)、甲苯92g(1mol)，搅拌升温至50℃，缓慢滴加氯化亚砜119g(1mol)进行反应，反应过程中产生的尾气通过碱液吸收，滴加完毕后，继续反应2小时；生成的产物中加入蒸馏水搅拌分层，得到的水层进行浓缩烘干得到甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐109g；(二)在烧瓶中加入固体光气65.2g、甲苯60.6g和催化剂三乙胺0.3g，混合搅拌缓慢滴加甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐109g，反应过程中产生的尾气通过碱液吸收，滴加完毕，温度升至80℃，继续反应3小时；再进行减压蒸馏，收集70～80℃/10mmHg馏分——甲基丙烯酸异氰酸基乙酯98g(纯度为95.1％)，收率为91.37％。对上述反应步骤(一)中的有机相干燥浓缩得到甲基丙烯酸(2-羟基)乙醇酯40g。
实施例2。
(一)在带搅拌、温度计、冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中，加入乙醇胺61g(1mol)、甲基丙烯酸86g(1mol)、碳酸二甲酯450g(5mol)，搅拌升温至60℃，缓慢滴加氯化亚砜238g(2mol)进行反应，反应过程中产生的尾气通过碱液吸收，滴加完毕后，继续反应4小时；生成的产物加入蒸馏水搅拌分层，得到的水层进行浓缩烘干得到甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐112.9g；(二)在烧瓶中加入固体光气202.6g、四氯化碳315g和催化剂二甲基甲酰胺(DMF)1g，混合搅拌缓慢滴加甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐112.9g，反应过程中产生的尾气通过碱液吸收，滴加完毕，温度升至90℃，继续反应2小时；再进行减压蒸馏，收集70～80℃/10mmHg馏分——甲基丙烯酸异氰酸基乙酯103g(纯度为95.6％)，收率为93.16％。对上述反应步骤(一)中的有机相干燥浓缩得到甲基丙烯酸(2-羟基)乙醇酯43g。
实施例3。
(一)在带搅拌、温度计、冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中，加入乙醇胺61g(1mol)、甲基丙烯酸86g(1mol)，二氯乙烷990g(10mol)，搅拌升温至80℃，缓慢滴加氯化亚砜357g(3mol)进行反应，反应过程中产生的尾气通过碱液吸收，滴加完毕后，继续反应3小时；生成的产物加入蒸馏水搅拌分层，得到的水层进行浓缩烘干得到甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐106.5g；(二)在烧瓶中加入固体光气63.7g、二氯乙烷191.1g和催化剂吡啶1.5g，混合搅拌缓慢滴加甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐106.5g，反应过程中产生的尾气通过碱液吸收，滴加完毕，温度升至100℃，继续反应3小时；再进行减压蒸馏，收集70～80℃/10mmHg馏分——甲基丙烯酸异氰酸基乙酯96g(纯度为96.2％)，收率为92.6％。对上述反应步骤(一)中的有机相干燥浓缩得到甲基丙烯酸(2-羟基)乙醇酯38g。
Claims (9)
1.甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(一)在带搅拌、温度计的反应器中加入乙醇胺、甲基丙烯酸和有机溶剂，在温度为50～80℃，滴加氯化亚砜进行反应，直至反应结束，生成甲基丙烯酸(2-羟基)乙醇酯与甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐两种产物，再加入蒸馏水搅拌分层，得到的水层浓缩烘干得到甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐，并对有机相干燥浓缩后获得甲基丙烯酸(2-羟基)乙醇酯；(二)在反应器中加入有机溶剂和固体光气、及催化剂，加入步骤(一)生成的甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐，反应过程中升温至80～100℃，直到反应结束，其中固体光气用量与甲基丙烯酰(2-羟基)乙胺盐酸盐的摩尔比为(1/3～3)∶1，反应结束后得到含甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物，再减压蒸馏，收集馏分即为所需的产品甲基丙烯酸异氰酸基乙酯；步骤(一)、(二)中所述有机溶剂均选自甲苯、苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种；所述催化剂选自吡啶、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其特征在于：步骤中(一)中乙醇胺与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1；乙醇胺与氯化亚砜的摩尔比为1∶(1～3)。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其特征在于：步骤中(一)中乙醇胺与有机溶剂的摩尔比为1∶(1～10)。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其特征在于：步骤(二)中固体光气用量与有机溶剂的摩尔比为1∶(1～3)。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其特征在于：步骤(二)中固体光气用量与催化剂的摩尔比为1∶(0.001～0.01)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其特征在于：步骤(一)、步骤(二)中产生的尾气分别通过碱液吸收。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其特征在于：步骤(二)中减压蒸馏的过程为：在压力为10mmHg下减压蒸馏，收集70～80℃馏分。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其特征在于：步骤(一)中氯化亚砜滴加完毕后，继续反应2～4小时。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的制备方法，其特征在于：步骤(二)中的反应时间为2～4小时。
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