CN101817739B - α-甲基丙烯酰氯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
α-甲基丙烯酰氯的合成方法，是在α-甲基丙烯酸中加入占其重量0.5～2％的有机碱催化剂和0.1～1％的阻聚剂，室温下1小时内加入固体光气或液体光气，于20～75℃反应4～10小时，常压蒸馏，收集95～98℃的馏份得到α-甲基丙烯酰氯。本发明以固体光气或液体光气替代氯化亚砜、三氯化磷作为酰氯化试剂，生成的副产物为二氧化碳和氯化氢气体，氯化氢气体经吸收后利用，对环境友好，可实现绿色化生产。本发明合成方法制备得到的目标产物收率可达到69.3％，产品纯度97％以上，单一杂质≤0.5％，质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及α-甲基丙烯酰氯的合成方法。该化合物主要为合成N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)等橡胶防老剂的重要中间体，同时也是合成分子印迹聚合物的功能单体。
背景技术
α-甲基丙烯酰氯分子中同时存在有烯键和酰氯基团，因而可以进行烯键的加成反应和酰氯化不同类型的化学反应，在有机合成中是一种常用的化学工业品和很好的合成中间体。
关于α-甲基丙烯酰氯合成工艺的文献报道，一般均是以α-甲基丙烯酸为原料，氯化亚砜或三氯化磷、五氯氧磷为酰氯化试剂，经蒸馏最后得到α-甲基丙烯酰氯。如邢占芬(齐齐哈尔大学学报，vol22.No5.21)、徐克勋(精细有机化工原料及中间体手册，1-293)、陈伊凡(化工中间体，2009.No1.63)等均报道了上述合成工艺。
以上方法及文献中，均需要使用氯化亚砜或五氯氧磷、三氯化磷作为酰氯化试剂。氯化亚砜作为典型的常用酰氯化试剂，工艺成熟，但反应过程中产生氯化氢和二氧化硫两种有毒刺激性气体，特别是二氧化硫吸收困难，对环境污染严重；五氯氧磷、三氯化磷作为酰氯化试剂，反应结束后生成的副产物后处理困难。
另有报道，用苯甲酰氯与α-甲基丙烯酸进行交换也可以制得目标化合物。但该方法为可逆反应，产率不高。
发明内容
本发明的目的在于对上述α-甲基丙烯酰氯合成工艺进行改进，以提供一种工艺简捷、成本经济、环境友好的合成方法。
本发明提供的α-甲基丙烯酰氯合成方法是以α-甲基丙烯酸为原料，在催化剂的存在下与液体光气(氯甲酸三氯甲酯)或固体光气(双-三氯甲基碳酸酯)反应，再加入阻聚剂，蒸馏后得到目标产物。
具体方法是：在α-甲基丙烯酸中加入占其重量0.5～2％的有机碱催化剂和0.1～1％的阻聚剂，室温下，1小时内加入固体光气或液体光气，加完后，20～75℃反应4～10小时，常压蒸馏，收集95～98℃的馏份，得到α-甲基丙烯酰氯。
当使用固体光气时，α-甲基丙烯酸与固体光气的摩尔比为1∶0.4～0.6；当使用液体光气时，α-甲基丙烯酸与液体光气的摩尔比为1∶1～2。
其中，反应过程中加入的有机碱催化剂是作为固体光气或液体光气分解为光气的引发剂和催化剂的，所述的有机碱催化剂可以是三乙胺、三乙胺盐酸盐、4-N-二甲基吡啶、吡啶中的一种。
所述阻聚剂的作用则是防止α-甲基丙烯酸在高温下聚合，可供使用的阻聚剂是对苯二酚、氯化锂、氯化亚铜、尿素中的一种。
另外，还可以在反应中加入适量的吩噻嗪，作为生成的α-甲基丙烯酰氯的稳定剂。
进一步地，合适的反应温度为65～75℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.以固体光气或液体光气作为酰氯化试剂，替代氯化亚砜、三氯化磷酰氯化试剂。固体光气或液体光气作为酰氯化试剂，生成的副产物为二氧化碳和氯化氢气体，氯化氢气体经吸收后利用，对环境友好，可实现绿色化生产，避免了氯化亚砜作为酰氯化试剂时生成的二氧化硫有毒刺激性气体对大气的严重污染。
2.本发明合成方法制备得到的目标产物收率可达到69.3％，产品纯度可达到97％，单一杂质≤0.5％，质量稳定。
3.采用本发明的合成方法，反应结束后，固体光气或液体光气分解无残留溶剂，不需回收氯化亚砜或处理磷酸，可直接进行蒸馏产物，操作简单。
具体实施方式
实施例1
取α-甲基丙烯酸86g、三乙胺盐酸盐1.3g、对苯二酚0.5g加入反应瓶中，搅拌下于10～15℃分批加入固体光气17.8g，控制在0.5小时加完。缓慢升温至30～40℃反应2小时，再升温至50～60℃反应2小时，最后升温至70～75℃反应3小时。反应结束后，改为常压蒸馏装置，缓慢升温，至95℃开始接收正沸物，98℃停止蒸馏，得到无色、有刺激性气味的α-甲基丙烯酰氯液体。正沸物中加入0.6g吩噻嗪作为稳定剂。成品取样分析，含量96.4％(GC)，最高单项杂质0.5％。
取蒸馏物进行IR分析：δ＝C-H3030cm-1，vC-H2966cm-1，2930cm-1；vC＝O1756cm-1，1736cm-1；vc＝c1634cm-1，1618cm-1；δC-H1451cm-1，1380cm-1；vC-C11233cm-1，vC-C965cm-1，δC＝C637cm-1，与α-甲基丙烯酰氯标准谱图一致，证明得到的成品为α-甲基丙烯酰氯。
实施例2
取α-甲基丙烯酸86g、4-N-二甲基吡啶1.2g、氯化锂0.3g加入反应瓶中，搅拌下于10～15℃分批加入固体光气11.9g，控制在40分钟加完。缓慢升温至30～40℃反应1.5小时，再升温至50～60℃反应2小时，最后升温至70～75℃反应2小时。反应结束后，改为常压蒸馏装置，缓慢升温，至95℃开始接收正沸物，98℃停止蒸馏，正沸物中加入0.6g吩噻嗪，成品取样分析，含量96.7％(GC)。
实施例3
取α-甲基丙烯酸86g、尿素0.5g、吡啶1g加入反应瓶中，搅拌下于20～35℃分批加入固体光气14.8g，控制在40分钟加完。然后缓慢升温至30～40℃反应2小时，再升温至50～60℃反应2小时，最后升温至70～75℃反应3小时，反应结束后，改为常压蒸馏装置，缓慢升温，至95℃开始接收正沸物，98℃停止蒸馏，正沸物中加入0.6g吩噻嗪，成品取样分析，含量97.1％(GC)。
实施例4
取α-甲基丙烯酸86g、氯化锂0.3g、三乙胺盐酸盐1g加入反应瓶中，搅拌，20～35℃下通过滴液漏斗滴加液体光气170g，控制2小时加完，缓慢升温至60～65℃反应7小时，反应结束后改为常压蒸馏装置，缓慢升温，回收未反应的液体光气，再升温至95℃开始接收正沸物，98℃停止蒸馏，正沸物中加入0.6g吩噻嗪，成品取样分析，含量97.3％(GC)。
实施例5
取α-甲基丙烯酸86g、氯化锂0.3g、4-N-二甲基吡啶1.2g加入反应瓶中，搅拌，20～35℃下通过滴液漏斗滴加液体光气120g，控制1小时加完，然后缓慢升温至60～65℃，反应7小时后，改为常压蒸馏装置，缓慢升温，至95℃开始接收正沸物，98℃停止蒸馏，正沸物中加入0.6g吩噻嗪，成品取样分析，含量96.8％(GC)。
Claims (2)
1.α-甲基丙烯酰氯的合成方法，是在α-甲基丙烯酸中加入占其重量0.5～2％的三乙胺、三乙胺盐酸盐或吡啶中的一种和0.1～1％的阻聚剂，室温下1小时内加入固体光气或液体光气，于20～75℃反应4～10小时，常压蒸馏，收集95～98℃的馏份得到α-甲基丙烯酰氯；所述的阻聚剂是对苯二酚、氯化锂、氯化亚铜或尿素中的一种；
其中，使用固体光气时，α-甲基丙烯酸与固体光气的摩尔比为1∶0.4～0.6；使用液体光气时，α-甲基丙烯酸与液体光气的摩尔比为1∶1～2。
2.根据权利要求1所述的α-甲基丙烯酰氯的合成方法，其特征是所述的反应温度为65～75℃。
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