CN104402703B - 一种丙烯酰氯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酰氯的合成方法，通过三光气与丙烯酸反应制得丙烯酰氯。以三光气和丙烯酸为原料，以二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醚、苯、四氢呋喃、正己烷、环己烷等做有机溶剂；以对苯二酚、间苯二酚、氯化亚铜或者四氯化锡与对苯二酚的混合物为丙烯酸阻聚剂，先将三光气溶解于有机溶剂中加入到有阻聚剂、有机氮化合物和丙烯酸反应器中，在70℃反应9～38h，即可得到高收率的丙烯酰氯。该反应转化率高，在99%左右，无其它副产物产生，反应条件温和，且不需要分离即可直接投料进行下一步反应。

Description

一种丙烯酰氯的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种丙烯酰氯的合成方法，具体涉及一种用三光气为主要原料制备丙烯酰氯的方法。
背景技术
丙烯酰氯为含氯的丙烯酸衍生物，能够作为多用途的有机化工中间体。利用丙烯酰氯活泼的化学性质，能够实现较多类化学反应，进而制备出相应的化学品。尤其在丙烯酸行业中，丙烯酰氯能被用于制备特种丙烯酸酯，包括制造技术难度较高的特种丙烯酸酯产品。丙烯酰氯的另一重要应用是以丙烯酰氯为原料组分来制取丙烯酰胺，如N-乙酰丙烯酰胺。在医药化工品方面，因其含有酰氯基团，可以制造特殊药品，丙烯酰氯发挥着一定特异作用。涂料工业是丙烯酰氯的应用量较突出的化工行业，防腐型涂料和耐候性要求高的涂料往往选用丙烯酰氯做加工物料。丙烯酰氯也是制造防灰雾剂I的中间体。在感光材料及摄影化学品工业方面，丙烯酰氯是制造防灰雾剂等的中间体。国内把丙烯酰氯作为较主要的分析试剂。在农药和兽医药行业，丙烯酰氯也有实际的应用。国内仅有北京化工厂有少量生产。
目前，国内外报道的丙烯酰氯的合成方法主要有下面几种：用三氯化磷为主要原料反应制得丙烯酰氯；用氯化亚砜为主要原料反应制得丙烯酰氯；用苯甲酰氯为原料置换制得丙烯酰氯；用β—氯代丙酰氯为原料来制备丙烯酰氯；用三氯甲苯为主要原料制备丙烯酰氯(欧洲专利EP387116)：日本专利P2003-277319A报道的用光气或者双光气为主要原料制得丙烯酰氯。
用三氯化磷作为主要原料制备丙烯酰氯，其产品收率只有66％左右，且纯度不高。由于三氯化磷的沸点为76℃，与产品丙烯酰氯的沸点相近，因而造成分离方法困难复杂；以氯化亚砜为氯化剂，制备丙烯酰氯，目标产物经分离提纯的收率为63.0～79.9％，收率较低，而且在反应过程中有HCl和SO2等有毒的刺激性气体产生，反应时间也过长；由于苯甲酰氯和丙烯酸的反应是个可逆反应，产率较低；用β—氯代丙酰氯为原料来制备丙烯酰氯，目标产物收率可达80％，相比前述方法收率明显较高，但技术上也存在分离难、产品纯度不高、原料价高、易得性差等弊病；欧洲专利EP387116报道的是以丙烯酸和三氯甲苯为原料制备丙烯酰氯，其副产物苯甲酰氯是重要的精细化工原料，但三氯甲苯原料易得性差、产物纯度不高、收率低(70％)；日本专利P2003-277319A中，合成用到的光气是被禁用的化工原料，此外，另一原料双光气很不稳定，容易分解为光气，在实验操作过程中存在安全隐患。
发明内容
本发明为了克服现有技术中存在的缺点和不足，提供一种安全、反应产率高(95％以上)、无副产物产生、便于分离的丙烯酰氯的制备方法。本发明以三光气和丙烯酸为原料，以二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醚、苯、四氢呋喃、正己烷、环己烷等做有机溶剂；以对苯二酚、间苯二酚、氯化亚铜或者四氯化锡与对苯二酚的混合物为丙烯酸阻聚剂，进行反应，即可得到高收率的丙烯酰氯。本发明的化学反应式如下：
本发明提供的技术方案具体如下：
一种丙烯酰氯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸、有机氮化合物和阻聚剂混合均匀，形成溶液A；其中，所述有机氮化合物的质量为丙烯酸的0.6～3.1％，所述阻聚剂的质量为丙烯酸的0.13～2.5％；
(2)将三光气溶解于有机溶剂中，形成溶液B；
(3)将溶液B滴加至溶液A中，使三光气与丙烯酸的摩尔比为0.67～0.35:1，然后在70℃反应9～38h，冷却，减压蒸馏，即得到丙烯酰氯。
如上所述的丙烯酰氯的合成方法中，所述的有机氮化合物为甲胺、二甲胺、三甲胺、甲乙胺、苯胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、吡啶中的一种。
如上所述的丙烯酰氯的合成方法中，所述的阻聚剂为四氯化锡与对苯二酚的混合物、对甲氧基苯酚、对苯二酚、间苯二酚或氯化亚铜中的一种。
所述的四氯化锡与对苯二酚的混合物中，四氯化锡与对苯二酚的质量比优选为1:1。
如上所述的丙烯酰氯的合成方法中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷、环己烷中的一种。
如上所述的丙烯酰氯的合成方法中，每2.6～5.4mL溶液B中含有1g三光气。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和技术效果：本发明是一种安全无HCl和SO2等有毒的刺激性气体产生、无苯甲酰氯等副产物产生、反应产率高(95％以上)、纯度达98％，便于分离的丙烯酰氯的制备方法。本发明制得的丙烯酰氯有机溶剂反应液在反应溶剂对下一步反应无影响的情况下，无须纯化，可以直接投料进行下一步反应。
附图说明
图1为丙烯酰氯的核磁谱图。
图2为丙烯酰氯的气相谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
向装配有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的25mL反应器中加入3.60g丙烯酸(0.05mol)、0.11g二甲亚砜、0.09g氯化亚铜，混合均匀；将7.58g三光气用20mL氯仿溶解，形成三光气的氯仿溶液，然后将其转移到上述恒压滴液漏斗中，在70℃时，将三光气的氯仿溶液滴加到反应器中，滴加完毕保温反应9h。冷却进行减压蒸馏得到产物丙烯酰氯4.30g，收率为95.0％。产物用气相色谱分析，纯度达98.9％。
实施例2
向装配有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的25mL反应器中加入3.60g丙烯酸(0.05mol)、0.056gN,N’-二甲基甲酰胺、0.09g四氯化锡与对苯二酚(质量比1:1)的混合物，混合均匀；将7.58g三光气用20mL乙醚溶解，形成三光气的乙醚溶液，然后将其转移到上述恒压滴液漏斗中，在70℃时，将三光气的乙醚溶液滴加到反应器中，滴加完毕保温反应24h。冷却进行减压蒸馏得到产物丙烯酰氯4.35g，收率为96.1％。产物用气相色谱分析，纯度达99.2％。
实施例3
向装配有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的1000mL反应器中加入72.06g丙烯酸(1mol)、0.44g三乙胺、0.09g氯化亚铜，混合均匀；将148.38g三光气用800mL四氢呋喃溶解，形成三光气的四氢呋喃溶液，然后将其转移到上述恒压滴液漏斗中，在70℃时，将三光气的四氢呋喃溶液滴加到反应器中，滴加完毕保温反应24h。冷却进行减压蒸馏得到产物丙烯酰氯87.60g,收率为96.8％。产物用气相色谱分析，纯度达98.0％。
实施例4
向装配有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的500mL反应器中加入36.03g丙烯酸(0.50mol)、1.12g乙胺、0.09g氯化亚铜，混合均匀；将100g三光气用400mL四氢呋喃溶解，形成三光气的四氢呋喃溶液，然后将其转移到上述恒压滴液漏斗中，在70℃时，将三光气的四氢呋喃溶液滴加到反应器中，滴加完毕保温反应24h。冷却进行减压蒸馏得到产物丙烯酰氯44.20g，收率为97.7％。产物用气相色谱分析，纯度达98.5％。
实施例5
向装配有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的500mL反应器中加入36.01g丙烯酸(0.50mol)、0.22g乙胺、0.46g氯化亚铜，混合均匀；将100g三光气加400mL四氢呋喃溶解，形成三光气的四氢呋喃溶液，然后将其转移到上述恒压滴液漏斗中，在70℃时，将三光气的四氢呋喃溶液滴加到反应器中，滴加完毕保温反应24h。冷却进行减压蒸馏得到产物丙烯酰氯43.90g，收率为97.0％。产物用气相色谱分析，纯度达98.3％。
实施例6
向装配有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的25mL反应器中加入3.60g丙烯酸(0.05mol)、0.11g乙胺、0.09g氯化亚铜，混合均匀；将7.58g三光气用20mL氯仿溶解，形成三光气的氯仿溶液，然后将其转移到上述恒压滴液漏斗中，在70℃时，将三光气的氯仿溶液滴加到反应器中，滴加完毕保温反应9h。冷却进行减压蒸馏得到产物丙烯酰氯4.41g，收率为97.4％。产物用气相色谱分析，纯度达99.2％。
实施例7
向装配有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的25mL反应器中加入3.60g丙烯酸(0.05mol)、0.056g乙胺、0.09g氯化亚铜，混合均匀；将5.20g三光气用20mL氯仿溶解，形成三光气的氯仿溶液，然后将其转移到上述恒压滴液漏斗中，在70℃时，将三光气的氯仿溶液滴加到反应器中，滴加完毕保温反应38h。冷却进行减压蒸馏得到产物丙烯酰氯4.36g，收率为96.3％。产物用气相色谱分析，纯度达98.6％。
实施例8
向装配有温度计、冷凝器和恒压滴液漏斗的25mL反应器中加入3.60g丙烯酸(0.05mol)、0.066g三乙胺、0.09g氯化亚铜，混合均匀；将7.58g三光气用20mL氯仿溶解，形成三光气的氯仿溶液，然后将其转移到上述恒压滴液漏斗中，在70℃时，将三光气的氯仿溶液滴加到反应器中，滴加完毕保温反应9h。冷却进行减压蒸馏得到产物丙烯酰氯4.40g，收率为97.2％。产物用气相色谱分析，纯度达98.9％。
上述几个实施例中，用于溶解三光气的有机溶剂溶剂除了氯仿、四氢呋喃和乙醚外，还是二氯甲烷、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、正己烷或环己烷；所用的有机氮化合物乙胺、三乙胺、二甲亚砜和N,N’-二甲基甲酰胺可以由甲胺、二甲胺、三甲胺、甲乙胺、苯胺、二乙胺或吡啶替代；所用的阻聚剂氯化亚铜、四氯化锡与对苯二酚的混合物(两者质量比为1:1)可由对甲氧基苯酚、对苯二酚、间苯二酚替代。
本发明制得的丙烯酰氯有机溶剂反应液在反应溶剂对下一步反应无影响的情况下，无须纯化，可以直接投料进行下一步反应；若只需制备丙烯酰氯，可以选用适当的有机溶剂，在反应停止后，进行减压蒸馏，即可得到较高纯度的丙烯酰氯。

Claims (6)

1.一种丙烯酰氯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将丙烯酸、有机氮化合物和阻聚剂混合均匀，形成溶液A；其中，所述有机氮化合物的质量为丙烯酸的0.6～3.1％，所述阻聚剂的质量为丙烯酸的0.13～2.5％；
(2)将三光气溶解于有机溶剂中，形成溶液B；
(3)将溶液B滴加至溶液A中，使三光气与丙烯酸的摩尔比为0.67～0.35:1，然后在70℃反应9～38h，冷却，减压蒸馏，即得到丙烯酰氯。
2.根据权利要求1所述的丙烯酰氯的合成方法，其特征在于：所述的有机氮化合物为甲胺、二甲胺、三甲胺、甲乙胺、苯胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、N,N’-二甲基甲酰胺、吡啶中的一种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酰氯的合成方法，其特征在于：所述的阻聚剂为四氯化锡与对苯二酚的混合物、对甲氧基苯酚、对苯二酚、间苯二酚或氯化亚铜中的一种。
4.根据权利要求3所述的丙烯酰氯的合成方法，其特征在于：所述的四氯化锡与对苯二酚的混合物中，四氯化锡与对苯二酚的质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的丙烯酰氯的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷、环己烷中的一种。
6.根据权利要求1所述丙烯酰氯的合成方法，其特征在于：每2.6～5.4mL溶液B中含有1g三光气。
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