CN108409556A - 一种一锅法合成双酚单酯类抗氧剂的制备方法 - Google Patents

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张跃伟
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Abstract

本发明公开了一种一锅法合成双酚单酯类抗氧剂的制备方法。新型抗氧剂的制备方法是采用双酚、羧酸和固体光气为原料，催化剂为引发剂和酸吸收剂，在催化剂的作用下充分反应，反应结束后过滤脱除催化剂，除去反应溶剂，用溶剂进行重结晶，制备双酚单酯类新型抗氧剂。本发明为一步法直接酯化的工艺，操作简化，收率高，成本低，制备的产品对苯乙烯类ABS树脂的合成具有优异的抗氧化能力。

Description

一种一锅法合成双酚单酯类抗氧剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种一锅法合成双酚单酯类抗氧剂的制备方法。
背景技术
助剂对高分子材料研究有着重要的作用，可以认为高分子材料的发展一定程度是助剂发展推动的。抗氧剂是助剂中很重要的一类，它是一种阻止塑料中产生的氧化自由基继续与塑料大分子反应，可以延缓塑料氧化速度的助剂，解决塑料的褪色、泛黄、硬化、龟裂等问题，保持材料的冲击强度、伸长率等力学性能，延长塑料服役寿命，抗氧剂有很多种，如酚类、亚磷酸酯类、胺类等等。随着塑料工业的快速发展，尤其各种新型功能性塑料的不断开发与利用，全球抗氧剂工业正朝着高相对分子质量化、多功能化和反应性化的方向发展。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(ABS)是一种易于加工成型的热塑性高分子材料，不仅具有良好的尺寸稳定性，突出的耐冲击性、耐热性、介电性和耐磨性，还具有表面光泽性好、易涂装和易着色等优点，广泛应用于汽车、电器、机械等领域。ABS的优良特性归因于其所含有的三种成分，其中丙烯腈使ABS具有较好的化学稳定性和表面硬度，丁二烯使其具有橡胶的韧性，苯乙烯则使其具有良好的加工流动性、着色性和电镀性。
双酚单酯类抗氧剂，是抗氧剂中新品种。添加抗氧剂双酚单酯类ABS树脂，改善了材料的抗热氧老化性能显著。
制备此抗氧剂的方法有两种:
一种有机酸、氯氧化磷合成酰氯，再由酰氯和双酚制备抗氧剂；或者双酚、有机酸、氯氧化磷及反应助剂放在一个反应容器中，加热搅拌，制备抗氧剂。缺点产品总收率较低，副产物较多。
另一种以双酚、酰氯和有机碱为原料，制备双酚单酯类化合物。由于酰氯易挥发，刺激性较大，不易储存，对设备要求较高，不适宜工业化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种一锅法合成双酚单酯类抗氧剂的制备方法。本发明中采用的制备方法:以双酚、羧酸和固体光气为原料，有机碱为催化剂，制备酰氯类化合物。反应结束，无需分离，直接加入一定量有机溶剂，再滴加含有机溶剂的双酚溶液，在一定温度下继续反应一定时间。反应结束，减压过滤除去沉淀，常压蒸馏去除溶剂析出结晶，该结晶物质经重结晶、过滤和干燥得白色固体，即得双酚单酯类新型抗氧化剂产品。此方法使合成反应不需要经过任何中间体分离过程，直接得到最终产品，产品精制容易，收率较高，是一种高效绿色的合成方法。
本发明所述的方法中羧酸、固体光气和双酚的摩尔比比例为3:1: 3.3 ；催化剂为三乙胺或吡啶；反应溶剂为惰性有机溶剂如四氢呋喃或二氯甲烷等。
具体步骤包括:
将羧酸、固体光气和缚酸剂置于带搅拌、温度显示和带有气体吸收回流的四口烧瓶中混合，加热后反应一定时间后冷却至室温。直接加入一定量有机溶剂，再滴加含有机溶剂的双酚溶液，在一定温度下继续反应一定时间。反应结束，减压过滤除去沉淀，常压蒸馏去除溶剂析出结晶，该结晶物质经重结晶、过滤和干燥得白色固体，即得双酚单酯类新型抗氧化剂产品。本发明工艺路线简单，产品收率高，对环境的影响较小，易于工业化，有利于大批量的工业化生产。
本发明取得技术进步：
1.本发明采用固体光气与羧酸反应，反应后无需分离直接与双酚进一步进行结构修饰合成新型抗氧剂，合成工艺绿色环保，克服直接一步合成酰氯原料刺激性气味较大和不易储存等特点，具有一定实际应用价值；
2.新型抗氧剂用于ABS树脂生产中，耐黄变指数小于等于2.0，好于同类其他抗氧剂。
具体实施方式：下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 丙酸3.0 mL (0.04mo1)、固体光气4.0g(0.013mo1)，三乙胺4.94 mL(0.035mo1) 置于带搅拌、温度显示和带有气体吸收回流的四口烧瓶中混合，体系放热，平稳后加热到60℃，保温3 h时间后，冷却至室温。加入二氯甲烷100mL,加入用20 mL二氯甲烷溶解的2246双酚10g(0.029mo1)溶液，加热，在40℃保温2h。冷却后减压过滤，滤液常压蒸馏，析出结晶干燥后用85%乙醇进行重结晶，得到白色粉末9.3 g为抗氧剂双酚丙酸单酯，为产率为80%。熔点为105～107℃，用于ABS树脂生产中，耐黄变指数为1.8，优于同类产品。
实施例2 苯甲酸4.9g(0.04mo1)、固体光气4.0g(0.013mo1)，吡啶2.8 mL(0.035mo1) 置于带搅拌、温度显示和带有气体吸收回流的四口烧瓶中混合，体系放热，平稳后加热到60℃，保温3 h时间后，冷却至室温。用20 mL四氢呋喃溶解的2246双酚10g(0.029mo1)溶液，加热，在60℃保温2h，冷却后减压过滤，滤液常压蒸馏，析出结晶干燥后用85%乙醇进行重结晶，得到白色粉末10.3 g为抗氧剂双酚苯甲酸单酯，为产率为79%。熔点:145～150℃。用于ABS树脂生产中，耐黄变指数为1.53，优于同类产品。
实施例3丙烯酸2.7 mL (0.04mo1)、固体光气4.0g(0.013mo1)，三乙胺4.94 mL(0.035mo1)置于带搅拌、温度显示和带有气体吸收回流的四口烧瓶中混合，体系放热，平稳后加热到40℃，保温2 h时间后，冷却至室温。加入用20 mL二氯甲烷溶解的2246双酚10g(0.029mo1)溶液，加热，在40℃保温2h，冷却后减压过滤，滤液常压蒸馏，析出结晶干燥后用85%乙醇进行重结晶，得到白色粉末9.8 g为抗氧剂双酚丙烯酸单酯，为产率为85%。熔点:130～132℃。用于ABS树脂生产中，耐黄变指数为1.46，优于同类产品。

Claims (6)

1.一种一锅法合成双酚单酯类抗氧剂的制备方法，采用羧酸、固体光气和双酚为原料，催化剂为固体光气引发剂和酸吸收剂。
2.具体步骤包括:将羧酸、固体光气和催化剂置于带搅拌、温度显示和回流的四口烧瓶中混合，体系放热，平稳后加热到60℃，保温3 h时间后，冷却至室温。
3.加入一定溶剂，再滴加用溶剂溶解后双酚溶液，加热到40℃，保温反应2h；冷却，减压过滤除去催化剂，常压蒸馏去除溶剂析出结晶，该结晶物质经干燥、重结晶，得白色固体，即得双酚单酯类新型抗氧化剂产品，该产品对苯乙烯类ABS树脂的耐黄变指数较低，抗氧化效果好。
4.根据权利要求1中所述的双酚单酯类新型抗氧剂的制备方法，其特征在于所述羧酸、固体光气和双酚的比例为3:1:3.3。
5.根据权利要求1中所述的双酚单酯类新型抗氧剂的制备方法，其特征在于所述所述催化剂为三乙胺或吡啶。
6.根据权利要求1中所述的双酚单酯类新型抗氧剂的制备方法，其特征在于所述新型抗氧剂对苯乙烯类ABS树脂的耐黄变指数抗氧化为2.0以下。
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