CN103113261A - 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

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许国荣
刘冬
刘国红
吴钦
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Abstract

本发明公开了一种粘结剂甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：⑴在带搅拌、温度计和冷凝管的反应器中加入乙醇胺和有机溶剂，在温度为50～60℃，缓慢滴加氯甲酸甲酯，滴加完毕后，继续反应2～4小时；⑵在反应器中加入催化剂，在温度为80～100℃，缓慢滴加甲基丙烯酰氯，滴加完毕后，继续反应3～8小时；⑶在温度为50～100℃,在反应器中加入五氯化磷进行反应，反应48～72小时；⑷将步骤⑶得到的反应物固液分离，滤液减压蒸馏，收集馏分即为甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。上述的制备方法大大减少了生产过程中有毒光气的产生，从而减少了安全隐患；总收率高达85%以上；整个过程基本无环境污染。

Description

甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法。
背景技术
甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯主要应用于各种电子原件领域，可作为各种新型材料的粘结剂。甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的结构式如下：
Figure 654743DEST_PATH_IMAGE001
  。
目前在制备甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的过程中，主要采用乙醇胺成盐后与甲基丙烯酰氯进行缩合反应，生成甲基丙烯酰氧氨基盐，再与光气或固体光气生成甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，此种方法采用有毒气体光气进行反应，不仅影响了生产人员的安全，而且还污染了环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种能大大减少有毒光气产生、生产安全、收率较高的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案。
所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其特点是：包括以下步骤：⑴在带搅拌、温度计和冷凝管的反应器中加入乙醇胺和有机溶剂，在温度为50～60℃，滴加氯甲酸甲酯进行反应，直至反应结束，其中乙醇胺与氯甲酸甲酯的摩尔比为1∶（1～3）；⑵在反应器中加入催化剂，催化剂的加入量为乙醇胺重量的0.5%～3%，在温度为80～100℃，滴加甲基丙烯酰氯进行反应，直到反应结束，其中甲基丙烯酰氯用量为乙醇胺摩尔质量的1～3倍；⑶控制反应温度为50～100℃, 在反应器中加入五氯化磷进行反应，直至反应结束，其中五氯化磷用量为乙醇胺重量的1～3倍，反应结束后得到含甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的混合物；⑷将步骤⑶得到的混合物固液分离，滤液减压蒸馏，收集馏分即为所需的产品甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯；步骤⑴中所述有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的至少一种；所述催化剂选自吡啶、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
进一步地，前述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其中，步骤中⑴中乙醇胺与氯甲酸甲酯的摩尔比为1∶1。
进一步地，前述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其中，步骤⑴中有机溶剂与乙醇胺的摩尔比为（1～10）∶1。
进一步地，前述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其中，步骤⑴中有机溶剂与乙醇胺的摩尔比为（5～10）∶1。
进一步地，前述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其中，步骤⑵中甲基丙烯酰氯用量与乙醇胺的摩尔质量相同。
进一步地，前述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其中，步骤⑶中五氯化磷与乙醇胺的用量为1∶1。
进一步地，前述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其中，步骤⑴、步骤⑵、步骤⑶中产生的尾气通过碱液吸收。
进一步地，前述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其中，步骤⑷中减压蒸馏的过程为：在压力为10mmHg下减压蒸馏，收集70～80℃馏分。
进一步地，前述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其中，步骤⑴中氯甲酸甲酯滴加完毕后，继续反应2～4小时；步骤⑵中甲基丙烯酰氯滴加完毕后，继续反应3～8小时；步骤⑶中的反应时间为48～72小时。
本发明中，所述乙醇胺的结构式为：
Figure 391755DEST_PATH_IMAGE002
 ；所述氯甲酸甲酯的结构式为：
Figure 446299DEST_PATH_IMAGE003
 ；第一步反应结束后得到如下结构式的反应物：
Figure 876143DEST_PATH_IMAGE004
 ；所述的甲基丙烯酰氯的结构式为：
Figure 117768DEST_PATH_IMAGE005
 ；第二步反应结束后得到如下结构式的反应物：
Figure 550149DEST_PATH_IMAGE006
 。
本发明的有益效果：采用五氯化磷作为原料进行反应，减少了生产过程中有毒光气的产生，从而减少了安全隐患，使生产更安全；总收率高达85%以上；反应过程中产生的废气用碱液吸收，基本无环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法作进一步的说明。但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1。
（1）在带搅拌、温度计、冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中，加入乙醇胺61g（1mol）、甲苯460g（5mol），搅拌升温至50℃，缓慢滴加氯甲酸甲酯94.5g（1mol），滴加完毕后，继续反应2小时；⑵在烧瓶中加入催化剂三乙胺0.5g，温度升至80℃，缓慢滴加甲基丙烯酰氯104.5g（1mol），滴加完毕后，继续反应3小时；⑶然后将温度降至50℃左右，在烧瓶中加入五氯化磷208g（1mol），控制反应温度保持在50℃左右，持续搅拌48小时；⑷将步骤⑶得到的反应物冷却至室温过滤，得到滤液，进行减压蒸馏，收集70～80℃/10mmHg馏分——甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯147g（含量为90.1%），收率为85.4%。
实施例2。
（1）在带搅拌、温度计、冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中，加入乙醇胺61g（1mol）、四氯化碳7700g（5mol），搅拌升温至60℃，缓慢滴加氯甲酸甲酯94.5g（1mol），滴加完毕，继续反应4小时；⑵在烧瓶中加入催化剂DMF 1g，温度升至80℃，缓慢滴加甲基丙烯酰氯104.5g（1mol），滴加完毕后，继续反应5小时；⑶在烧瓶中加入五氯化磷208g（1mol），控制反应温度保持在90℃左右，持续搅拌60小时；⑷将步骤⑶得到的反应物冷却至室温过滤，得到滤液，进行减压蒸馏，收集70～80℃/10mmHg馏分——甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯158g（含量为86.4%），收率为88.0%。
实施例3。
（1）在带搅拌、温度计、冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中，加入乙醇胺61g（1mol）、二氯甲烷425g（5mol）和二氯乙烷495g（5mol），搅拌升温至55℃，缓慢滴加氯甲酸甲酯74.5g（1mol），滴加完毕，继续反应4小时；⑵在烧瓶中加入催化剂吡啶 1.5g，温度升至100℃，缓慢滴加甲基丙烯酰氯104.5g（1mol），滴加完毕后，继续反应8小时；⑶在烧瓶中加入五氯化磷208g（1mol），控制反应温度保持在100℃左右，持续搅拌72小时；⑷将步骤⑶得到的反应物冷却至室温过滤，得到滤液，进行减压蒸馏，收集70～80℃/10mmHg馏分——甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯157g（含量为85.3%），收率为86.4%。

Claims (9)

1.甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：⑴在带搅拌、温度计和冷凝管的反应器中加入乙醇胺和有机溶剂，在温度为50～60℃，滴加氯甲酸甲酯进行反应，直至反应结束，其中乙醇胺与氯甲酸甲酯的摩尔比为1∶（1～3）；⑵在反应器中加入催化剂，催化剂的加入量为乙醇胺重量的0.5%～3%，在温度为80～100℃，滴加甲基丙烯酰氯进行反应，直到反应结束，其中甲基丙烯酰氯用量为乙醇胺摩尔质量的1～3倍；⑶控制反应温度为50～100℃, 在反应器中加入五氯化磷进行反应，直至反应结束，其中五氯化磷用量为乙醇胺重量的1～3倍，反应结束后得到含甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的混合物；⑷将步骤⑶得到的混合物固液分离，滤液减压蒸馏，收集馏分即为所需的产品甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯；步骤⑴中所述有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的至少一种；所述催化剂选自吡啶、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤中⑴中乙醇胺与氯甲酸甲酯的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤⑴中有机溶剂与乙醇胺的摩尔比为（1～10）∶1。
4.根据权利要求3所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤⑴中有机溶剂与乙醇胺的摩尔比为（5～10）∶1。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤⑵中甲基丙烯酰氯用量与乙醇胺的摩尔质量相同。
6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤⑶中五氯化磷与乙醇胺的用量为1∶1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤⑴、步骤⑵、步骤⑶中产生的尾气通过碱液吸收。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤⑷中减压蒸馏的过程为：在压力为10mmHg下减压蒸馏，收集70～80℃馏分。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的制备方法，其特征在于：步骤⑴中氯甲酸甲酯滴加完毕后，继续反应2～4小时；步骤⑵中甲基丙烯酰氯滴加完毕后，继续反应3～8小时；步骤⑶中的反应时间为48～72小时。
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