CN1829686A - 高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种制备可水解氯含量非常低的高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法。如下制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯：在110至160℃的温度下，对含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯进行与环氧化合物和胺混合的处理以制备混合物；并通过蒸馏由所得混合物制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯。特别地，可以通过添加例如吩噻嗪之类的聚合抑制剂在蒸馏过程中有效地防止(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯聚合。

Description

高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的制备方法
相关申请的交叉引用
本申请是根据35U.S.C.§111(a)提交的申请，其根据35U.S.C.§119(e)(1)要求2003年8月8日根据35U.S.C.§111(b)提交的临时申请60/493,455的申请日权利。
技术领域
本发明涉及具有低含量可水解氯的高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的制备方法。在本说明书中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰或甲基丙烯酰。此外，“(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯”是指主要由(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯构成的组合物，其可以含有微量可水解的氯，但不包括对于其作为化合物的评述。
背景技术
以异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯为代表的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯是工业上非常有用的化合物，其每分子含有与含活性氢的化合物(例如具有取代基(例如羟基或伯氨基或仲氨基)的化合物)具有高反应性的异氰酸酯基团和可进行乙烯基聚合的碳-碳双键。它们用于多种用途，例如，油漆和涂料、粘合剂、光致抗蚀剂、牙科材料和磁记录材料。
如美国专利2,821,544和JP-A-S54(1979)-5921中所述，这些化合物是使用光气制备的，并通常含有被称作可水解氯的杂质。
当使用含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯制备丙烯酸尿烷酯时，水解氯成为催化剂毒物，并且掺杂在产物中氯化合物影响了所得产物的耐候性和耐腐蚀性。特别地，当含有可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯被用作电子设备部件所用的光致抗蚀材料时，可水解氯的存在可能引起严重的问题。
传统上，提出了多种降低异氰酸酯化合物中可水解氯含量的方法。
已知的方法有，例如，将含可水解氯的异氰酸酯化合物与微量碱金属碳酸盐在高温下长时间混合的方法，在含可水解氯的异氰酸酯化合物中加入羧酸锌和受阻酚氧化剂并进行热处理然后蒸馏的方法，在不溶于水的溶剂中合成异氰酸酯并用碳酸氢钠水溶液洗涤的方法，和用环氧化合物处理含可水解氯的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯的方法。此外，作为不使用碱金属碳酸盐之类药剂的方法，有一种汽化含可水解氯的异氰酸酯化合物并在不低于70℃的温度下冷凝的方法。
然而，这些方法都不能充分降低可水解氯的含量，或者具有为在工业上实施而有待解决的问题。例如，在将含可水解氯的异氰酸酯化合物与微量碱金属碳酸盐在高温下混合的方法中，在处理之后难以分离异氰酸酯化合物和碳酸盐，从而产生难以避免的损失。在用碳酸氢钠水溶液洗涤的方法中，白色不溶物沉积在有机相与水相的边界上，该物质妨碍了随后的分离程序或造成设备污染。在使用钠盐的方法中，异氰酸酯化合物容易被钠离子污染，而且即使钠离子含量为ppm级别，其在使用异氰酸酯化合物作为电子材料的情况下也会导致严重的问题。
特别地，当提纯含有碳-碳双键的异氰酸酯化合物时，需要防止异氰酸酯化合物进行聚合反应并同时有效降低可水解氯的含量。然而，上述方法不能产生令人满意的效果。
美国专利4,310,688号公开了用含连位环氧基(例如：1，2-环氧丁烷)的化合物处理含0.21％可水解氯的异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯的二氯甲烷溶液以便将可水解氯含量降至0.05质量％。然而，该方法最多只能将可水解氯含量降至数百ppm，而通过该方法制备的纯化异氰酸酯化合物对于电子材料之类的用途是不足的。
为了解决与现有技术有关的上述问题，公开了一种在存在胺的情况下用环氧化合物处理的方法作为降低异氰酸酯化合物中可水解氯含量的方法(JP-A-H9(1997)-323958)。该方法是一种优异的方法，但是不能完全去除可水解氯。因此，需要出现一种进一步降低可水解氯含量的方法。
JP-A-11(1999)-228523公开了一种如下制备基本不含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法：加入胺和含环氧基的化合物，加热，然后蒸馏提纯以制备基本不含2-氯丙酸异氰酸烷基酯的纯化丙烯酰氧烷基异氰酸酯，或制备基本不含2-甲基-2-氯丙酸异氰酸烷基酯的纯化甲基丙烯酰氧烷基异氰酸酯。然而，该方法在其工业化中具有许多问题，因而在添加胺和含环氧基的化合物之后进行一次蒸馏的情况下，制得可水解氯含量仅为29ppm的异氰酸酯，为了进一步降低可水解氯含量，就必须进行精密蒸馏。
同时，研究了不使用光气制备异氰酸酯化合物的方法。关于(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯，提出了尿烷化合物的热解的方法。该方法包括在高温下热解的步骤，但是收率在经济上并不令人满意，因为(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯非常容易聚合。此外，提出了一种利用硅烷化将尿烷化合物制成脱烷氧基硅烷来在相对较低的温度下制备异氰酸酯化合物的方法，但是在该方法中，需要一种昂贵的化合物并产生不必要的废物。此外，该方法对收率没有描述，因此其在工业化中具有许多经济问题。
发明内容
本发明是为了解决上述与现有技术有关的问题。本发明的一个目的是提供一种含非常微量的可水解氯的高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的制备方法。
本发明的概述如下。
[1]本发明的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法包括：
在110至160℃的温度下，对含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯进行与环氧化合物和胺混合的处理以制备混合物；并
由所得混合物制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯。
[2]如[1]所述的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，进一步包括在混合处理之后蒸馏所得混合物以分离(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯。
[3]如[1]或[2]所述的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其特征在于所述混合处理是通过添加聚合抑制剂进行的。
[4]如[3]所述的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，进一步包括在混合处理之后在添加聚合抑制剂的情况下进行蒸馏。
[5]如[3]或[4]所述的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其特征在于所述聚合抑制剂是吩噻嗪。
[6]如[5]所述的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其特征在于在加入占原料(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的0.1至20质量％的吩噻嗪的情况下进行混合处理，然后在加入占原料(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的3至30质量％的吩噻嗪的情况下进行蒸馏。
[7]如[5]或[6]所述的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其特征在于添加的吩噻嗪总量为原料(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的5至50质量％。
[8]如[2]至[7]任一项所述的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其特征在于所述蒸馏是在不超过120℃的温度下进行的。
[9]如[1]至[8]任一项所述的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其特征在于所述胺是至少一种选自2-烷基-4-烷基咪唑(条件是每个烷基独立地含有1至3个碳)、三烷基胺(条件是每个烷基独立地含有4至15个碳)和式[A]所示的化合物的物质：
H2N-(CH2CH2NH)n-H    ...[A]
其中n是2或更大的整数。
[10]如[8]所述的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其特征在于所述胺是2-乙基-4-甲基咪唑。
[11]如[1]至[10]任一项所述的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯是异氰酸(甲基)丙烯酰氧乙酯。
本发明的制备方法可以提供含非常微量的可水解氯的高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯，更具体地，其由可水解氯含量为数百ppm的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯通过蒸馏一次提供了可水解氯含量不超过10ppm的高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯。
本发明的最佳实施方式
下面将详细描述本发明。
通过本发明进行高度提纯的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯是下式(I)所示的化合物。
CH2＝C(R1)-COO-R2-NCO    ...(I)
在式(I)中，R1是氢或甲基，R2是亚烷基，优选含有2至6个碳原子的亚烷基。
本发明的方法优选用于R2为亚乙基的式(I)的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯、特别是异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯的高度提纯。在式(I)的化合物中，异氰酸(甲基)丙烯酰氧乙酯具有高反应性和易于处理性，并且容易获得。
在本发明的方法中，例如，在提纯之前作为原料的使用光气制得的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的可水解氯含量没有受到特别的限制，从该过程的经济性的角度考虑，优选不超过700ppm，特别优选不超过200ppm。当原料中的可水解氯含量太大时，需要预先降低可水解氯的含量，其所采用的方法根据条件适当地选自下列方法：加入含环氧基的化合物(下文称作环氧化合物)减压蒸馏的方法；加入环氧化合物和胺，用热处理并减压蒸馏的方法；吹入例如氮气之类的惰性气体进行回流的方法；加入例如三乙胺之类的叔胺并过滤分离所得盐酸盐晶体的方法；以及其它方法。
在本说明书中，可水解氯的量是通过Article 5.7，JIS K 1556(苯亚甲基二异氰酸酯测试法)中描述的分析方法或原则上与其相当的分析方法测定的氯的值。
在下面描述的实施例中，如下分析可水解氯的含量：将35毫升甲醇、15毫升水和5克样品加入体积100毫升的锥形瓶中，在锥形瓶上安装回流冷凝器，加热回流30分钟，此后冷却至室温并使用N/100硝酸银溶液进行电位滴定。
上述方法中测定的含可水解氯的氯化合物(其中可水解氯是键合的)被认为不是一种特定的化合物，而是多种氯化合物。混合物状态下的氯被认为是由多种氯化合物构成的。具体而言，如果是由R-NCO表示的异氰酸酯(甲基)丙烯酸烷基酯，其例子被认为包括R-NH-COCl、R-NCl2、R-N＝C(Cl)-R’·HCl(R’是乙烯基或异丙烯基)所示的化合物，但是其详情并不清楚。
此外，在键合到这些化合物上的可水解氯中，相对容易去除的与相对不容易去除的混在一起。这种混合对于将(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯提纯直至(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯基本不含可水解氯而言是一个障碍。然而，按照本发明，即使在多种氯化合物混在一起的情况下，也可以简单并充分地去除这些氯化合物。
在本发明中，在110至160℃的温度下，对上述(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯进行与环氧化合物和胺混合的处理。
作为混合处理步骤中所用的环氧化合物，从随后蒸馏分离的角度考虑，优选使用与(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的沸点差相对较大的环氧化合物。沸点差优选不低于5℃，更优选不低于20℃。
对环氧化合物的例子没有特别的限制，只要其在分子中含有环氧基并不含能够与异氰酸酯基团反应的活性氢即可，并且可以包括脂族环氧烷、脂环族环氧烷、环氧化的脂族酯和环氧化的甘油三酸酯。
脂族环氧烷的例子可以包括环氧丙烷、环氧丁烷和环氧己烷。
脂环族环氧烷的例子可以包括环己环氧烷、环戊环氧烷和可通过在这些氧化物上连接取代基而获得的化合物。
此处所用的环氧化脂族酸的酯具有大约300至500的分子量，并可以包括环氧化的硬脂酸烷基酯等。
环氧化甘油三酸酯可以包括可通过在诸如乙酸、甲酸之类的溶剂中在存在酸性催化剂的情况下用过氧化氢将油类和脂肪(例如豆油、棉籽油等)氧化而获得的那些，并具有500至1500的分子量、2至14的碘值和大约2至15％的环氧乙烷氧含量。
环氧化合物中的环氧乙烷氧含量的测定如下：使该环氧化合物与已知量的氯化氢反应，此后用碱性标准液滴定过量氯化氢，并将滴定值与空白值进行比较。
这些环氧化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。在上述环氧化合物中，优选使用环氧化的脂肪酸酯和环氧化的甘油三酸酯。
环氧化合物的用量通常为1当量可水解氯(1摩尔氯原子)使用1至5当量、优选1.5至3当量。当环氧化合物的量低于1当量(基于1当量可水解氯)时，就往往不能充分去除可水解氯。从获得本发明的效果的角度考虑，该量不必要超过5当量。环氧化合物的当量数如下确定：(构成环氧化合物中所含的环氧基的氧原子[环氧乙烷氧]数)×(环氧化合物的摩尔数)。
混合处理步骤中使用的胺可以是伯、仲和叔胺中的任一种，并进一步可以处于链状、支链状和环状的任一种状态。氨基数量可以是一个或多个。
胺的例子可以包括三亚乙基四胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等等。其优选的例子是2-烷基-4-烷基咪唑(条件是各烷基的碳数为1至3)、三烷基胺(条件是各烷基的碳数为4至15)和式[A]所示的化合物：
H2N-(CH2CH2NH)n-H  ...[A]
在式[A]中，n是2或更大的整数。当n太大时，难以调整氮原子相对于氯组分的摩尔数。因此，n优选为2至6。其更优选的例子是三亚乙基四胺、三辛胺和2-乙基-4-甲基咪唑。这些胺可以单独使用，或两种或三种结合使用。
这些胺的用量通常为1当量可水解氯(1摩尔氯原子)使用2至20当量、优选4至10当量。当胺的量低于2当量(基于1当量可水解氯)时，产生的效果不够，同时，当该量超过20当量时，(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯容易聚合。胺的当量数是以氮原子数乘以摩尔数所得的值确定的。(例如，1摩尔含有两个氮原子的咪唑对应2当量)。
在含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯中加入上述胺和环氧化合物的混合处理必须在110℃至160℃、优选120℃至150℃下进行。对处理时间没有特别的限制，适合为30分钟至3小时。
使用胺和环氧化合物在指定的温度下以此方式进行处理，并由此可以大大地降低(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯中所含的可水解氯。具体而言，对可水解氯含量为数百ppm的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯进行这种处理，然后进行如下所述的蒸馏程序一次，其含量可以降至不超过10ppm。
当处理温度低于110℃时，不能通过反应充分去除可水解氯，且可水解氯含量不能被去除至最终不超过10ppm。当处理温度高于160℃时，收率容易因聚合而明显降低。
在混合处理之后，分离出高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯(可水解氯含量降低的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯组合物)。分离方法可以包括蒸馏、结晶、萃取、柱处理和类似方法，特别优选蒸馏。
当通过蒸馏分离(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯时，对蒸馏步骤中所用的程序和设备没有特别的限制，进一步优选使用配有精馏和回流装置的设备。此外，还可以使用薄膜蒸馏设备。合意地，在尽可能低的温度下进行蒸馏以避免不必要的累积热，并通常在不超过120℃的炉内温度下进行。此外，为了防止聚合，可以在蒸馏时在系统中加入用惰性气体和一氧化氮稀释的氧。
在本发明的方法中，为了防止(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯聚合，优选在存在聚合抑制剂的情况下进行提纯程序。在分离(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯时，由于容易导致聚合，特别优选在存在聚合抑制剂的情况下进行蒸馏。作为聚合抑制剂，特别优选使用吩噻嗪。
在使用环氧化合物和胺的混合处理步骤中，可以在混合处理之前或在混合处理过程中一次性加入吩噻嗪，或可以分开，然后间断或连续地添加两次或多次。
在使用环氧化合物和胺的混合处理步骤后，优选进一步加入吩噻嗪并进行蒸馏。在这种情况下，其在蒸馏步骤的任一步骤中加入，例如可以在蒸馏之前或在蒸馏过程中一次性加入，或可以分成两份或多份，然后间断或连续添加。特别优选在蒸馏之前进一步加入吩噻嗪。
吩噻嗪在混合处理和蒸馏步骤中添加的总量优选不低于原料(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯(即含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯)的5质量％，更优选不低于7质量％，再优选不低于10质量％。
对于吩噻嗪量的上限，其可以大量加入，只要不妨碍用环氧化合物和胺进行的处理程序及其蒸馏即可。从经济角度考虑，其加入量优选不超过50质量％，更优选不超过20质量％。特别地，优选在混合处理之前加入占原料(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的0.1至20质量％的吩噻嗪，并在混合处理之前加入占原料(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的3至30质量％的吩噻嗪。
此外，可以与吩噻嗪一起使用通常用于(甲基)丙烯酸酯的聚合抑制剂，例如酚聚合抑制剂或醌(例如氢醌和类似物)。
[实施例]
下面将参照非限制性实施例更详细地描述本发明。单位ppm是质量/质量的值。
在实施例和对比例中，如下测定可水解氯的含量：将35毫升甲醇、15毫升水和5克样品加入体积100毫升的锥形瓶中，在锥形瓶上安装回流冷凝器，加热回流30分钟，此后冷却至室温并使用N/100硝酸银溶液进行电位滴定。
实施例1
在配有分馏柱、温度计、搅拌器和热浴的体积2000毫升的玻璃反应器中，加入1400克可水解氯含量为150ppm的异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸点：211℃)、224克环氧乙烷氧含量为6％的环氧化油型增塑剂(分子量：大约500，碘值：6)、9.8克2，6-二叔丁基-4-甲酚、70克吩噻嗪和3.78克2-乙基-4-甲基咪唑，并在120℃搅拌2小时。随后，在混合物中加入91克吩噻嗪并在大约0.7千帕下蒸馏。收集初馏分，其量为进料量的大约10％。此后，更换接收容器，并制备900克纯化异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。纯化化合物具有8ppm的可水解氯含量。
实施例2
在配有分馏柱、温度计、搅拌器和热浴的体积1000毫升的玻璃反应器中，加入500克可水解氯含量为190ppm的异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸点：211℃)、80克环氧乙烷氧含量为6％的环氧化油型增塑剂(分子量：大约500，碘值：6)、3.5克2，6-二叔丁基-4-甲酚、25克吩噻嗪和1.35克2-乙基-4-甲基咪唑，并在120℃搅拌2小时。随后，加入32.5克吩噻嗪并在大约0.7千帕下蒸馏。收集初馏分，其量为进料量的大约10％。此后，更换接收容器，并制备300克纯化异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。纯化化合物具有7ppm的可水解氯含量。
实施例3
在配有分馏柱、温度计、搅拌器和热浴的体积500毫升的玻璃反应器中，加入200克可水解氯含量为150ppm的异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸点：211℃)、32克环氧乙烷氧含量为6％的环氧化油型增塑剂(分子量：大约500，碘值：6)、1.4克2，6-二叔丁基-4-甲酚、2克吩噻嗪和0.45克2-乙基-4-甲基咪唑，并在120℃搅拌2小时。随后，加入13克吩噻嗪并在大约0.7千帕下蒸馏。收集初馏分，其量为进料量的大约20％。此后，更换接收容器，并制备100克纯化异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。纯化化合物具有5ppm的可水解氯含量。
实施例4
在配有分馏柱、温度计、搅拌器和热浴的体积500毫升的玻璃反应器中，加入200克可水解氯含量为150ppm的异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸点：211℃)、32克环氧乙烷氧含量为6％的环氧化油型增塑剂(分子量：大约500，碘值：6)、1.4克2，6-二叔丁基-4-甲酚、2克吩噻嗪和0.3克三亚乙基四胺，并在120℃搅拌2小时。随后，加入13克吩噻嗪并在大约0.7千帕下蒸馏。收集初馏分，其量为进料量的大约20％。此后，更换接收容器，并制备100克纯化异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。纯化化合物具有9ppm的可水解氯含量。
实施例5
在配有分馏柱、温度计、搅拌器和热浴的体积500毫升的玻璃反应器中，加入200克可水解氯含量为150ppm的异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸点：211℃)、32克环氧乙烷氧含量为6％的环氧化油型增塑剂(分子量：大约500，碘值：6)、1.4克2，6-二叔丁基-4-甲酚、2克吩噻嗪和0.45克2-乙基-4-甲基咪唑，并在150℃搅拌2小时。随后，加入13克吩噻嗪并在大约0.7千帕下蒸馏。收集初馏分，其量为进料量的大约15％。此后，更换接收容器，并制备110克纯化异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。纯化化合物具有5ppm的可水解氯含量。
测试例1
使用吩噻嗪防止聚合的效果
在配有分馏柱、温度计、搅拌器和热浴的体积300毫升的玻璃反应器中，加入100克可水解氯含量为150ppm的异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸点：211℃)、16克环氧乙烷氧含量为6％的环氧化油型增塑剂(分子量：大约500，碘值：6)、0.7克2，6-二叔丁基-4-甲酚、A克吩噻嗪和0.27克2-乙基-4-甲基咪唑，并在120℃搅拌2小时。随后，加入B克吩噻嗪并在大约0.7千帕下蒸馏。
改变量A和B，每次都将上述程序重复6次。结果如下。
A克＝0.5克且B克＝0.5克：
在所有6次程序中，当蒸馏了大约一半反应物时，其聚合。
A克＝2.5克且B克＝2.5克：
在六次程序中，在三次程序中没有发生聚合，在另三次程序中观察到聚合，但可以蒸馏大约80％的反应物。
A克＝1.0克且B克＝6.5克：
在六次程序中，在五次程序中没有发生聚合，在一次程序中观察到聚合，但反应物可以蒸馏直至完全。
A克＝5.0克且B克＝6.5克
在六次程序中，完全没有观察到引发聚合的粘度增加。
对比例1
在配有分馏柱、温度计、搅拌器和热浴的体积500毫升的玻璃反应器中，加入200克可水解氯含量为150ppm的异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸点：211℃)、32克环氧乙烷氧含量为6％的环氧化油型增塑剂(分子量：大约500，碘值：6)、1.4克2，6-二叔丁基-4-甲酚、2克吩噻嗪和0.45克2-乙基-4-甲基咪唑，并在60℃搅拌2小时。随后，加入13克吩噻嗪并在大约0.7千帕下蒸馏。收集初馏分，其量为进料量的大约20％。此后，更换接收容器，并制备100克纯化异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。纯化化合物具有25ppm的可水解氯含量。
对比例2
在配有分馏柱、温度计、搅拌器和热浴的体积200毫升的玻璃反应器中，加入50克可水解氯含量为150ppm的异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸点：211℃)、8克环氧乙烷氧含量为6％的环氧化油型增塑剂(分子量：大约500，碘值：6)、0.75克2，6-二叔丁基-4-甲酚和0.1克吩噻嗪，并在120℃搅拌2小时。随后，加入0.1克吩噻嗪并在大约0.7千帕下蒸馏。收集初馏分，其量为进料量的大约20％。此后，更换接收容器，并制备20克纯化异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。纯化化合物具有30ppm的可水解氯含量。
对比例3
在配有分馏柱、温度计、搅拌器和热浴的体积200毫升的玻璃反应器中，加入50克可水解氯含量为150ppm的异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸点：211℃)、8克环氧乙烷氧含量为6％的环氧化油型增塑剂(分子量：大约500，碘值：6)、0.75克2，6-二叔丁基-4-甲酚和0.1克吩噻嗪，并在60℃搅拌2小时。随后，加入0.1克吩噻嗪并在大约0.7千帕下蒸馏。收集初馏分，其量为进料量的大约20％。此后，更换接收容器，并制备20克纯化异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。纯化化合物具有70ppm的可水解氯含量。
对比例4
在配有分馏柱、温度计、搅拌器和热浴的体积200毫升的玻璃反应器中，加入50克可水解氯含量为150ppm的异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸点：211℃)、8克环氧乙烷氧含量为6％的环氧化油型增塑剂(分子量：大约500，碘值：6)、0.35克2，6-二叔丁基-4-甲酚和0.1克吩噻嗪，并在150℃搅拌2小时。随后，在大约0.7千帕下蒸馏。收集初馏分，其量为进料量的大约20％。此后，更换接收容器，并制备20克纯化异氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。纯化化合物具有25ppm的可水解氯含量。

Claims (11)

1.一种制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，该方法包括：
在110至160℃的温度下，对含可水解氯的(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯进行与环氧化合物和胺混合的处理以制备混合物；并
由所得混合物制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯。
2.按照权利要求1的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，该方法进一步包括在混合处理之后蒸馏所得混合物以分离(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯。
3.按照权利要求1或2的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其中所述混合处理是通过添加聚合抑制剂进行的。
4.按照权利要求3的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，该方法进一步包括在混合处理之后在添加聚合抑制剂的情况下进行蒸馏。
5.按照权利要求3或4的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其中所述聚合抑制剂是吩噻嗪。
6.按照权利要求5的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其中在加入占原料(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的0.1至20质量％的吩噻嗪的情况下进行混合处理，然后在加入占原料(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的3至30质量％的吩噻嗪的情况下进行蒸馏。
7.按照权利要求5或6的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其中添加的吩噻嗪总量为原料(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的5至50质量％。
8.按照权利要求2至7任一项的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其中蒸馏是在不超过120℃的温度下进行的。
9.按照权利要求1至8任一项的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其中所述胺是至少一种选自2-烷基-4-烷基咪唑(条件是每个烷基独立地含有1至3个碳)、三烷基胺(条件是每个烷基独立地含有4至15个碳)和式[A]所示的化合物的物质：
H2N-(CH2CH2NH)n-H … [A]
其中n是2或更大的整数。
10.按照权利要求9的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其特征在于所述胺是2-乙基-4-甲基咪唑。
11.按照权利要求1至10任一项的制备高纯(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯的方法，其中所述(甲基)丙烯酰氧烷基异氰酸酯是异氰酸(甲基)丙烯酰氧乙酯。
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