DE3225247C2 - Verfahren zur Destillation eines 2-Isocyanatoalkylesters einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Destillation von 2-Isocyanato alkyl ester einer α, β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure aus einer flüssigen Mischung beschrieben, welches darin besteht, den Isocyanatoalkylester in Gegenwart einer Menge gasförmigen Stickstoffoxids zu destillieren, welche dazu wirksam ist, die Vinylpolymerisation des Isocyanatoalkylesters zu inhibieren. Durch die Anwendung eines Stickstoffoxids wird die Bildung eines Popcorn-Polymers inhibiert.

Description

worin die Gruppen R unabhängig voneinander Wasserstofiatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkarylgruppen, Aralkylgruppen oder Arylgruppen und R' eine Alkenylgruppe bedeuten, aus einer flüssigen Mischung in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Gegenwart einer die Yinyipoiymerisation der Isocyanatcalkylester inhibierenden Menge an gasformigem Stickstoffmonoxid oder Stickstoffdioxid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffmonoxid durch die fmssige Mischung perlen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Stickstoffmonoxids in der Gasphase unmittelbar oberhalb der Flüssigkeit 0,01 bis 3 Gew.-% beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Destillation eines 2-Isocyanatoalkylesters einer Λ..β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure aus einer Flüssigkeitsmischung.

Es sind bereits bestimmte übliche Polymerisationsinhibitoren dazu verwendet worden, die Vinylpolymerisation eines 2-Isocyanatoalkylesters einer ar^ff-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure während der Destillation zu inhibieren. Beispielsweise wird in der EP 00 00 144 Al die Verwendung von Phenothiazin zur Inhibierung der Polymerisation von 2-Isocyanatoäthylmethacrylat während der Destillation beschrieben.

Wenngleich herkömmliche Polymerisationsinhibitoren ganz allgemein dazu geeignet sind, die Polymerisation von 2-Isocyanatoalkylestern während der Lagerung zu inhibieren oder zu unterdrücken, haben sie sich während der Destillation des IsocyanatoalkyIesters nicht als wirksam erwiesen. Insbesondere unterliegen diese Isocyanatoalkylester der Bildung eines harten, spröden und stark vernetzten Polymers, welches in Fachkreisen wegen seines Erscheinungsbildes als Popcorn-Polymer bezeichnet wird. Dieses Popcorn-Polymer ist besonders schädlich, da es dann, wenn es einmal gebildet ist, dazu neigt, weitere Polymerisationen auszulösen.

Während der Destillation von 2-Isocyanatoalkylmethacrylat sind auch vergleichsweise flüchtige Inhibitoren, wie p-Methoxyphenol, dazu verwendet worden, die Polymerbildung in der Gasphase und in dem Destillat zu unterdrücken. Diese flüchtigen Inhibitoren haben sich jedoch als vergleichsweise unwirksame Polymerisationsinhibitoren erwiesen.

Es ist bekannt, daß Stickstoffoxide die Polymerisation bestimmter ungesättigter Verbindungen inhibieren. So offenbart die US-PS 39 64 978 die Destillation von vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Stickstoffdioxid, um ihre Polymerisation zu inhibieren. Die US-PS 39 64 979 lehrt die Verwendung von Stickstoffmonoxid zur Inhibierung der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen während der Destillation. Die GB-PS 12 65 419 offenbart die Tatsache, daß Acrylsäure in Gegenwart von Stickstoffmonoxid in der Gasphse und Phenothiazin in der flüssigen Phase zur Minimierung der Polymerisation destilliert werden kann. Es ist jedoch angegeben, daß die Anwesenheit von Stickstoffdioxid die Polymerisation von Acrylsäure fördert und das Destillat verfärbt

J. F. Villa und H. B. Powell haben in Syn. React Inorg. Metal-Org. Chem. 6 (1976), S. 59 bis 63, angegeben, daß Stickstoffmonoxid die Trimerisation bestimmter aliphatischer Isocyanate katalysiert. Diese Druckschrift vermittelt somit die Erkenntnis, daß Stickstoffmonoxid nicht als Polymerisationsinhibitor für einen 2-Isocyanatoalkylester geeignet erscheint.

Es hat sich nunmehr erwiesen, daß die Anwesenheit eines gasförmigen Stickstoffoxids dazu geeignet ist, die Vinylpolymerisation von Isocyanatoalkylestern zu inhibieren.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Destillation von 2-Isocyanatoalkylestern aJS-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren gemäß Patentanspruch 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen des Verfahrens sind den Ansprüchen 2 und 3 zu entnehmen.

Die wirksame Menge des Stickstoffoxids entspricht dabei der Menge, die die Polymerisation des Isocyanatoalkylesters im Vergleich zu der Polymerisation verringert, die in Abwesenheit des Stickstoffoxids unter den gleichen Bedingungen abläuft. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als gasförmiges Stickstoffoxid Stickstoffdioxid (NOO oder Stickstoffmonoxid (NO).

Die 2-Isocyanatoalkylester α,/ff-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, die erfindungsgemäß destilliert werden können, lassen sich durch die nachfolgende allgemeine Formel I

R'—C —O —

(R\

\R>

-N=C = O

wiedergeben, worin die Gruppen R unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgrupnen, Alkaryloruppen, Aralkylgruppen oder Arylgruppen und R' eine Alkenylgruppe bedeuten. Natürlich können die Gruppen R eine große Vielzahl von Resten umfassen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Cyclohexylgruppen, Isopropenylgruppen, Vinylgruppen, Tolylgruppen, Phenyläthylgruppen oder Phenylgruppen. Vorzugsweise stehen die Gruppen R für Wasserstoffatome. Vorzugsweise handelt es sich bei der Gruppe R' um eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe. Im folgenden werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I kurz als Isocyanatoalkylester bezeichnet.

Der Isocyanatoalkylester kann in irgendeiner Mischung vorhanden sein, aus der er durch erfindungsgemäße Destillation abgetrennt werden kann, vorausgesetzt, daß die Mischung bezüglich dieser Destillation im wesentlichen inert ist. Um die Stickstoffoxidverluste möglichst niedrig zu halten, werden Verdünnungs-

mittel, die mit den Stickstoffoxiden reagieren könnten, mit Vorteil vermieden. Die Herstellung des zu destillierenden Isocyanatoalkylesters erfolgt zweckmäßig durch Umsetzung eines 2-AIkenyl-2-oxazolins oder eines 2-Alkenyl-2-oxazins in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit Phosgen in Gegenwart eines wäßrigen Halogenwasserstofläkzeptors, wie es in der GB-PS 12 52 099 beschrieben ist Nach Beendigung der Phosgenhalogenierungsreaktion wird die den 2-Isocyanatoalkylester enthaltende organische Phase in üblicher Weise abgetrennt und gegebenenfalls mit einem üblichen Trocknungsmittel, wie CaCl₂ oder Zeolith, getrocknet. Der 2-Isocyanatoalkylester der ungesättigten Säure wird dann durch Destillation in Gegenwart von Stickstoffdioxid oder Stickstoffmonoxid in der nachfolgend beschriebenen Weise abgetrennt.

Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid, die erfindungsgemäß als Vinylpolymerisationsinhibitoren verwendet werden, sind gut bekannte Verbindungen. Aus Gründen der Kürze werden diese beiden Polymerisationsinhibitoren im folgenden als Stickstoffoxide bezeichnet. Zur Inhibierung der Polymerisation kann man eines dieser Stickstoffoxide, eine Mischung solcher Oxide oder ein verdünntes Gas, welches mindestens eines dieser Stickstoffoxide enthält, verwenden. Stickstoffmonoxid (NO) ist als Polymerisationsinhibitor bevorzugt da es eine geringere Menge gefärbter Verunreinigungen in den typischerweise farblosen destillierten Isocyanatoalkylester einführt als die anderen Stickstoffoxide. Überraschenderweise beobachtet man in dem Isocyanatoaliyäester nach der Behandlung mit Stickstoffmonoxid kein trimeres Isocyanat. Falls ein gasförmiges Verdünnungsmittel zusammen mit den Stickstoffoxiden verwendet wird, seilte es bei der ablaufenden Reaktion inert sein. Vorzugsweise ist das verdünnende Gas im wesentlichen frei von Sauerstoff und Wasser, wobei noch bevorzugter das gegebenenfalls vorhandene verdünnende Gas Stickstoff ist.

Das Stickstoffoxid kann in der praktischen Durchführung des Verfahrens in den Bereich unmittelbar oberhalb der zu destsillierenden flüssigen Masse eingeführt werden, um die Polymerisation in der Gasphase und in der über Kopf kondensierenden Flüssigkeit zu inhibieren. Bei dieser Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens muß jedoch Sorge dafür getragen werden, daß das Stickstoffoxid den Raum oberhalb des Mediums durchdringt, da sonst eine Polymerisation auftreten kann. Natürlich sollte dann, wenn kein Stickstoffoxid in das flüssige Medium eingeführt wird, ein Polymerisationsinhibitor in der Flüssigkeit angewandt werden. Jedoch reagieren bestimmte Stickstoffoxide mit anderen Polymerisationsinhibitoren unter Bildung von gefärbten Verunreinigungen. Beispielsweise reagiert p-Methoxyphenol mit Stickstoffmonoxid unter Bildung einer gelb gefärbten Verunreinigung, die zusammen mit dem Isocyanatoalkylester überdestilliert. Auch weniger flüchtige Polymerisationsinhibitoren, wie Phenothiazin, können gefärbte Verunreinigungen bilden, die jedoch üblicherweise nicht zusammen mit dem Isocyanatoalkylester überdestillieren. Daher ist es bevorzugt, das Stickstoffoxid während der Destillation durch die flüssige Mischung zu führen und einen Polymerisationsinhibitor in der Mischung zu verwenden, der wesentlich weniger flüchtig ist als der Isocyanatoalkylester.

Wenn die Destillation in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird, kann das Stickstoffoxid bequem der den Isocyanatoalkylester enthaltenden eingeführten Mischung zugesetzt werden. Die gasförmigen Stickstoffoxide sind im wesentlichen in dem Isocyanatoalkylester unlöslich und können daher ohne weiteres zurückgewonnen und wiederverwendet werden. Im allgemeinen verbraucht sich der Inhibitor nach und nach während des Verfahrens, so daß bei der Rückführung im allgemeinen nur eine intermittierende Ergänzung geringer Mengen der Stickstoffoxide notwendig ist

Die zur Inhibierung der Polymerisation erforderliche Konzentration der Stickstoffoxide variiert innerhalb eines weiten Bereichs, der von verschiedenen Faktoren abhängt, einschließlich der Art des Stickstoffoxids und des Isocyanatoalkylesters, der Destillationstemperatur, des Destillationsdrucks, der Verweilzeit und der Rückflußmenge. Selbst die Reinheit des Isocyanatoalkylesters beeinflußt die Bildung von Polymeren, wobei ein rohes Ausgangsmaterial während der Destillation offenbar weniger empfanglich ist für die Bildung des Popcorn-Polymers als ein vergleichsweise reiner Isocyanatoalkylester. Im allgemeinen hat sich eine Konzentration des Stickstoffmonoxids in der Gasphase unmittelbar oberhalb des Flüssigkeitsmediums von mindestens 0,01 und vorzugsweise mindestens 0.02 und noch bevorzugter von mindestens 0,1 Gew.-% als für die Inhibierung der Polymerisation wirksam erwiesen. Bei oder in der Nähe der minimalen effektiven Konzentration muß Sorge dafür getragen werden, daß die Konzentration gleichmäßig oberhalb des Flüssigkeitsmediums aufrechterhalten wird, da sonst eine Polymerisation auftreten kann. Eine bequeme Methode zur vergleichsmäßigen Verteilung des Stickstoffoxids in einem großen Volumen besteht darin, das Stickstoffoxid in einem verdünnenden Gas in die Flüssigkeit einzuleiten. Dabei hängt die obere Genze der Konzentration des Stickstoffoxids überwiegend von wirtschaftlichen Überlegungen ab. Die Konzentration der Stickstoffoxide beträgt vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 3 Gew.-%, bezogerr auf das Gewicht der Gase oberhalb der dcstilliei enden Flüssigkeit. Bei Stickstoffoxidkonzentrationen von mehr als 2 Gew.-% kann eine sichtbare Verfärbung des Destillats auftreten.

Die Art und Weise, in der die Destillation durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Vorzugsweise bewirkt man die Destillation bei vermindertem Druck, um die Destillation bei Temperaturen zu vermeiden, die für den Isocyanatoalkylester schädlich sind. Das Destillationsgefäß sollte geschlossen sein, da gewisse Isocyanatoalkylester sehr toxisch sind, ebenso wie die Stickstoffoxide Verunreinigungen mit niedrigerem Siedepunkt als der Isocyanatoalkylester werden vorzugsweise vor dem Ijocyanatoalkylester abdestilliert. Gewünschtenfalls können azeotrope Mischungen gebildet werden, um die Reihenfolge der Destillation zu modifizieren.

Die Temperatur der Flüssigkeit während der Destillation beträgt vorzugsweise 65 bis 110⁰C und noch bevorzugter 80 bis 95°C. Höhere Temperaturen als jene in dem bevorzugten Bereich können, wenngleich sie angewandt werden können, dazu führen, daß nur eine schlechte Trennung erreicht wird und eine merkliche Zersetzung oder Polymerisation des Isocyanatoalkylesters bei langen Verweilzeiten erfolgt. Niedrigere Temperaturen sind im allgemeinen zur Destillation des Isocyanatoalkylesters nicht geeignet, selbst wenn die Destillation im Vakuum erfolgt. Vorzugsweise wird der Druck oberhalb der zu destillierenden Flüssigkeit während der Destillation bei 0,6 bis 2,OkPa (5 bis 15 mm Hg) gehalten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen Rundkolben, der mit einer 15,24 cm (6 inch) geraden Rohrdestillationskolonne, die mit einem Destillationskopf versehen ist, einem Rührer und einer Temperaturmeßeinrichtung ausgerüstet ist, mit 121 g rohem 2-Isocyanatoäthylmethacrylat (IEM), welches 82,2Gew.-% 2-IsocyanatoäthyImethacrylat, 0,6 Gew.-% Methylenchlorid, 1080 ppm Phenothiazin, weniger als 1 Gew.-% eines Epoxidharzes und als Rest relativ wenig flüchtige Verunreinigungen, die bei der Herstellung des 2-Isocyanatoäthylmethacrylats anfallen, enthält. Das Epoxidharz reagiert während der Destillation mit dem vorhandenen hydrolysierbaren Chlorid und beseitigt in dieser Weise diese Verunreinigung aus dem Destillat.

Der Kolben wird unter einem Druck von 1,3 kPa (10 mm Hg) auf eine Temperatur von 95°C erhitzt, während dem man pro Minute 20 cm³ eine? 0,8 Gew.-%.' Stickstoffmonoxid enthaltenden Stickstotfgases in die Flüssigkeit einleitet Man erhitzt das 2-Isocyanatoäthylmethacrylat während 1,25 Stunden am Rückfluß, wonach man während 2 Stunden destilliert. Wenn man eine konstante Destillationsgeschwindigkeit annimmt, so beträgt die Konzentration des Stickstoffmonoxids in der Gasphase 376 ppm.

Das aufgefangene Destillat wird mit Hilfe üblicher gaschromatographischer und flüssigkeitschromatographischer Methoden analysiert, wobei sich zeigt, daß es im wesentlichen aus reinem monomerem 2-Isocyanatoäthylmethacrylat besteht. Die 85 g des gewonnenen Destillats entsprechen einer Ausbeute von 70%. Die nicht überdestillierenden Teere liegen in Form von klaren Flüssigkeiten vor. Es iäßt sich kein Popcorn-Polymer beobachten

rial destilliert. Während des Rückflußsiedens und der Destillation wird ein Stickstoffgasstrom, der 0,8 Gew.-% Stickstoffmonoxid enthält, unmittelbar oberhalb des Flüssigkeitsmediums in das Destillationsgefäß eingeführt. 2,5 Stunden nach Beginn des Rückflußsiedens liegt das gesamte in dem Kolben noch vorhandene Material als Popcorn-Polymer vor. Das Destillat enthält 112,5 g im wesentlichen reinen 2-Isocyanatoäthylmethacrylats, was einer Ausbeute von 55% entspricht.

Beispiel 4

Nach der Verfahrensweise vom Beispiel 1 erhitzt man 151 g rohes 2-Isocyanatoäthylmethacrylat, welches 81 Gew.-% 2-Isocyanatoäthyimethacrylat, 1000 ppm Phenothiazin und geringe Mengen Methylenchlorid und eines Epoxidharzes enthält, bei einem Druck von 1,2 kPa (9 mm Hg) bei 92°C zum Sieden am Rückfluß, währenddem man eine gasförmige Mischung, die 0,16 Ge ».-% Stickstoffdioxid in Stickstoff enthält, durch die Flüssigkeit leitet Man fükf. das Gas mit einer Geschwindigkeit von 168,8 cnrVmin jurch die Flüssigkeit. Nach 2 Stunden beginnt man unter weiterer Gaseinleitung die Destillation der Flüssigkeit. Im Verlauf von 3 Stunden gewinnt man 85,6 g im wesentlichen rein;n 2-Isocyanatoäthylmethacrylats im Destillat, was einer Ausbeute von 70% entspricht Der nicht überdestillierte Rückstand bleibt flüssig, und es bildet sich kein Popcorn-Polymer in dem System.

Vergleichsbeispiel

40

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise erhitzt man 50 g rohes 2-Isocyanatoäthylmethacrylat bei einem Druck von 1,3 kPa (10 mm Hg) bei 95°C zum Sieden am Rückfluß, mit dem Unterschied, daß man kein Stickstoffmonoxid einführt. Nach dem Erhitzen während 15 Minuten läßt sich Popcom-Polymer in der Kolonne und in dem Kolben beobachten. Nach einer weiteren Stunde ist der gesamte Kolbeninhalt polymerisiert.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise leitet man reines Stickstoffmonoxid durch das rohe 2-Isocyanatoäthylmethacrylat, währenddem man dieses zunächst während 1 Stunde bei 95°C beim Sieden am Rückfluß hält und dann während 2 Stunden destilliert. Weder im Destillat noch in dem nicht überdestillierten Material läßt sich Popcorn-Polymer feststellen.

Beispiel 3

Nach der Verfahrensweise vom Beispiel 2 erhitzt man 204,4 g rohes 2-Isocyanatoäthylmethacrylat, welches 86,6 Gew.-% 2-Isocyanatoäthylmethacrylat und 700 ppm Phenothiazin enthält, während 1 Stunde bei 90⁰C zum Sieden am Rückfluß, wonach man das Mate

65

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Destillation eines 2-Isocyanatoalkylesters einer tf^S-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel I

   R'—C-O—

   —N=C=O (Γ) ίο