DE2824782B2 - Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder GlycidylacrylatInfo
- Publication number
- DE2824782B2 DE2824782B2 DE2824782A DE2824782A DE2824782B2 DE 2824782 B2 DE2824782 B2 DE 2824782B2 DE 2824782 A DE2824782 A DE 2824782A DE 2824782 A DE2824782 A DE 2824782A DE 2824782 B2 DE2824782 B2 DE 2824782B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- methacrylate
- glycidyl
- reaction
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat durch
Umestern von Methylmethacrylat oder Methylacrylat mit Glycid unter vermindertem Druck und Einleiten
einer kleinen Menge Luft in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Katalysators bei
einer Temperatur von 40 bis 1000G-
Es ist bereits bekannt, daß Glycidylmethacrylat durch
eine Umesterungsreaktion von Methylmethacrylat und Glycid in Gegenwart eines Katalysators erhalten
werden kann. Beispielsweise sind
>. ein Verfahren unter Verwendung von Phosphinen (japanische Offenlegungsschrift 38 421/72),
2. ein Verfahren unter Verwendung von Alkalialkoholat
(japanische Offenlegungsschrift 1 54 205/75) und
3. ein Verfahren unter Verwendung von Alkalicyanid (japanische Offenlegungsschrift 146 419/76) bekannt.
1. die großtechnischen Ausbeuten niedrig,
2. bereitet es während der Reaktionen Schwierigkeiten, die Ausbildung von Polymeren vollständig zu
unterdrücken und
3. kann die Verminderung der Reinheit des Produktes infolge von Nebenreaktionen nicht vermieden
werden.
Ein besonderes Problem ist darin zu sehen, daß es sehr schwierig ist, den Katalysator vollständig aus dem
Reaktionssystem zu entfernen, wenn diese Katalysatoren verwendet werden, und desbalb bereitet es
Schwierigkeiten, Glycidylmethacrylat durch kontinuierliches Destillieren des Reaktionsgemisches zu erhalten.
Außerdem sind sämtliche gebräuchlichen Katalysatoren gefährliche Chemikalien, so daß sie in bezug auf
Handhabung und Lagerung problematisch sind.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden ernsthafte Untersuchungen angestellt dahingehend,
auch Metallsalze von Fettsäuren als Katalysatoren für die vorstehend genannte Umesterungsreaktion einzusetzen.
Metallsalze von Fettsäuren wurden bislang bei hohen Temperaturen von etwa 2000C als Katalysatoren für
Umesterungsreaktionen eingesetzt (US-PS 28 79 281 und GB-PS 7 53 880), jedoch war nicht zu erwarten, daß
sie auch die Umesterungsreaktion von Mcthyl-(meth)acrylat und Glycid bei niedrigen Temperaturen
(40 bis 100° C), wie bei der erfindungsgemäßen Reaktion,
katalysieren.
Darüber hinaus ist aus der DE-AS 25 25 026 bekannt, Glycidylmethacrylat dadurch herzustellen, daß man
Methylmethacrylat mit Glycid im Molverhältnis von 2 bis 10:1 in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors
und eines Umesterungskatalysators bei niedriger Temperatur umsetzt Als Umesterungskatalysator wird
dort Kaliumcyanid, Kaliumcyanat oder Kaliumthiocyanat verwendet
Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet,
ist, daß man als Katalysator ein Kalium-, Natrium- oder Calciumsalz einer Fettsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen
in einer Menge von 0,005 bis 0,1 McI pro Mol Glycid verwendet, wobei als Fettsäuren Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure, Behcnsäure,
Acrylsäure, methacrylsäure, Oleinsäure oder Linolsäure und als Gemisch aus diesen Fettsäuren
Rindertalgfettsäure genannt seien.
Besonders vorteilhafte Verbindungen dieser Gruppe sind Calciumstearat, Calciumhydroxystearat, das Kaluimsalz
von Rindertalgfettsäure oder Kaliummethacrylat
Die Reaktion wird in Gegenwart der bekannten Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinon,
Hydrochinonmonomethyläther, Aminophenol, Diphenylamin, Phenothiazin, in einer Menge von
vorzugsweise 50 bis 1500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, durchgeführt
Methyl(meth)acrylat und Glycid werden bei einem Mol verhältnis von 15 :1 bis 2 :1 vorzugsweise 10:1 bis
4:1, umgesetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 40 bis .000C, vorzugsweise 50 bis 8O0C,
durchgeführt
Die Umsetzung erfolgt bei vermindertem Druck unter Einleiten einer geringen Menge Luft in das
Reaktionsgemisch, und das Methanol, das gleichzeitig als Nebenprodukt gebildet wird, wird kontinuierlich als
azeotropes Gemisch mit einer überschüssigen Menge Methyl(meth)acrylat entfernt, so daß stets das Molverhältnis
des Reaktionssystems von 15:1 bis 2 :1 erhalten bleibt. Wenn die Reaktion auf diese Weise durchgeführt
wird, ist die Umsetzung nach 1,5 bis 4 Stunden beendet.
Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Katalysator entfernt und durch Filtration wiedergewonnen,
wonach das Filtrat zur Gewinnung von G Iy ei-
so dyl(meth)acrylat kontinuierlich destilliert wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verursachen sämtlich weder Polymerisation noch die
Bildung von Nebenprodukten. Deshalb hat das erhaltene Glycidyl(meth)acrylat eine hohe Reinheit (von mehr
als 98%) und wird in hoher Ausbeute (89 bis 93%) gewonnen.
Sämtliche erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können vollständig entfernt und leicht durch
einfache Filtration aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen werden. Deshalb kann das Filtrat sofort und
kontinuierlich destilliert und das Glycidyl(meth)acrylat sehr vorteilhaft gewonnen werden.
Außerdem ist der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator ein Metallsalz einer Fettsäure, so daß der
Katalysator sicher ist und keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung und Lagerung
getroffen werden müssen.
Beispielen im einzelnen erläutert, die jedoch keinerlei
Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten,
In einen mit einem Thermometer, einem Lufteinlaßrohr, einer Tropfflasche und einer Destillierkolonne
versehenen 3 I-Kolben wurden 1000 g (10 Mol) Methylmethacrylat,
148 g (2 Mol) Glycid und 0,4 g Hydrochinonmonomethyläther
als Polymerisationsinhibitor eingebracht. Dann wurden 16,4 g (0,027 Mol) Calciumstearat
als Katalysator zugefügt Das erhaltene Gemisch wurde bei vermindertem Druck von 239,9 bis 333,2 mbar
auf 70 bis 800C erhitzt, wobei eine kleine Menge Luft
eingeleitet wurde, um das gebildete Methanol sofort und kontinuierlich als azeotropes Gemisch mit Methylmeth- is
acrylat abzudestillieren. Es wurde darauf geachtet, daß
das Molverhältnis (Methylmethacrylat: Glacid) des Reaktionssystems auf nicht weniger als 4:1 während
der Reaktion absank. Hierfür wurden die Menge der abdestiiiierten Flüssigkeit und das Zusammenseizungsverhältnis
gemessen, und als das Molverhältnis auf einen Wert unter der angegebenen Marke absank, wurde eine
gegebene Menge Methylmethacrylat aus der Tropfflasche zugetropft Die Reaktion war nach 100 Minuten
beendet Gaschromatographisch wurde sichergestellt, daß das Glycid zu 99,4% umgewandelt und Glycidylmethacrylat
zu 98,7% gebildet worden war.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch sofort abgekühlt und der Katalysator abfiltriert
und wiedergewonnen. Das Filtrat wurde mittels der
Kolonne kontinuierlich destilliert um das überschüssige Methylmethacrylat (Kp. 100,8°C/1013 mbar) wiederzugewinnen.
Schließlich wurden 262 g P'ycidylmethacrylat
(Kp. 75°C/133 mbar) durch kontinuierliche Destillation
in einer Reinheit von 99,2% (Ausbeute 92,1%) gewonnen.
Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 4500 g (45 Mol) Methylmethacrylat 370 g
(5 MoI) Glycid, 1 g Diphenylamin als Polymerisationsinhibisator und 32 g (0,05 Mol) Calciumhydroxystearat als
Katalysator durchgeführt Das Glycidylmethacrylat wurde zu 97,5% gebildet Dann wurde auf die in Beispiel
1 beschriebene Weise destilliert, wobei 645,6 g Glycidylmethacrylat
in einer Reinheit von 98,5% und einer Ausbeute von 90,8% erhalten wurden.
Die Reaktion erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 2500 g (25 Mol) Methylmethacrylat,
370 g (5 Mol) Glycid, 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und i5,6g (0,05MoI) Kaliumsalz
von Rindertalgfettsäure als Katalysator. Das Glycidylmethacrylat wurde zu 97,0% gebildet Durch
Destillation wurden 638,5 g Glycidylmethacrylat in einer Reinheit von 98,0% und einer Ausbeute von 89,8%
erhalten.
Die Umsetzung erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 2500 g (25 Moi) Methyimethacrylat,
370 g (5 Mol) Glycid, 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und 6,21 g (0,05 Mol) Kaliummethacrylat
als Katalysator. Das Glycidylmethacrylat wurde zu 97,0% gebildet Durch Destillation wurden
633 g Glycidylmethacrylat mit einer Reinheit von 98,0%
und in einer Ausbeute von 89% erhalten.
In die in Beispiel I erläuterte Anlage wurden 2150 g
(25 Mol) Methylacrylat 370 g (5 Mol) Glycid, 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und 4Ug
(0,068 Mol) Calciumstearat als Katalysator eingegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem
Druck von 266,6 bis 533,2 mbar auf 50 bis 700C erhitzt,
wobei eine kleine Menge Luft eingegeben wurde, um das gebildete Methanol als azeotropes Gemisch mit
Methylacrylat abzudestillieren. Die Reaktion war nach
2 Stunden beendet Das Glycidyiacryla» wurde zu 96,5%
gebildet Durch Destillation wurden 575 g Glycidylacrylat
in einer Reinheit von 98,1% und einer Ausbeute von 89,7% erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat
oder Glycidylacrylat durch Umestern von
Methylmethacrylat oder Methylacrylat mit Glycid
unter vermindertem Druck und Einleiten einer kleinen Menge Luft in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors
und eines Katalysators bei einer Temperatur von 40 bis 1000C, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator ein Kalium-, Natrium- oder Calciumsalz einer Fettsäure
mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol pro Mol Glycid verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator Calciumstearat, Calciumhydroxystearat, das Kaliumsalz von Rindertalgfettsäure
oder Kaliummethacrylat ist
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6584977A JPS543007A (en) | 1977-06-06 | 1977-06-06 | Preparation of glycidyl (meth)acrylate |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2824782A1 DE2824782A1 (de) | 1978-12-07 |
DE2824782B2 true DE2824782B2 (de) | 1980-04-24 |
DE2824782C3 DE2824782C3 (de) | 1981-01-15 |
Family
ID=13298862
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2824782A Expired DE2824782C3 (de) | 1977-06-06 | 1978-06-06 | Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat Nippon Oil and Fats Co, Ltd, Tokio |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4285872A (de) |
JP (1) | JPS543007A (de) |
DE (1) | DE2824782C3 (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55127381A (en) * | 1979-03-27 | 1980-10-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of glycidyl (meth)acrylate |
DE3126411A1 (de) * | 1981-07-04 | 1983-01-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von aromatischen glycidylestern |
DE3140764A1 (de) * | 1981-10-14 | 1983-04-28 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung der ester vopn carbonsaeuren mit epoxigruppenhaltigen alkoholen |
JPS5968641U (ja) * | 1982-10-29 | 1984-05-09 | 日立造船株式会社 | ツインモ−ルドロ−ル式連続鋳造設備における湯面検出装置 |
DE4122530A1 (de) * | 1991-07-08 | 1993-01-14 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von fettsaeureniedrigalkylestern |
JP2967252B2 (ja) * | 1993-06-17 | 1999-10-25 | 大阪有機化学工業株式会社 | グリシジルメタクリレートの製造法 |
JP3654306B2 (ja) * | 1994-05-20 | 2005-06-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの製造方法 |
AT502218B1 (de) | 2005-07-25 | 2010-09-15 | Bdi Biodiesel Internat Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsäurealkylestern |
CN103214435B (zh) * | 2013-03-20 | 2015-05-06 | 沈阳金久奇科技有限公司 | 一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 |
CN112625007B (zh) * | 2019-10-09 | 2023-05-26 | 佳化化学(上海)有限公司 | 一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2879281A (en) * | 1955-06-29 | 1959-03-24 | Eastman Kodak Co | Trans esterification of triglycerides by means of plural metal catalyst |
FR2184545B1 (de) * | 1972-05-17 | 1980-03-14 | Rhone Poulenc Ind | |
US4002648A (en) * | 1973-07-16 | 1977-01-11 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyzed trans-acidolysis reaction of trimellitic acid, trimellitic anhydride and 2-naphthoic acid |
US4074062A (en) * | 1975-08-21 | 1978-02-14 | Mitsubishi Rayon Company, Limited | Process for producing unsaturated carboxylic acid esters |
-
1977
- 1977-06-06 JP JP6584977A patent/JPS543007A/ja active Granted
-
1978
- 1978-06-06 DE DE2824782A patent/DE2824782C3/de not_active Expired
-
1979
- 1979-08-01 US US06/062,621 patent/US4285872A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2824782C3 (de) | 1981-01-15 |
DE2824782A1 (de) | 1978-12-07 |
US4285872A (en) | 1981-08-25 |
JPS543007A (en) | 1979-01-11 |
JPS5742073B2 (de) | 1982-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1465859B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkyl(meth)acrylaten | |
DE3423441C2 (de) | ||
EP1814844B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylaminoacrylamiden | |
DE2252334C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methyl- oder Äthylacrylsäure- oder -methacrylsäureester | |
DE2548561C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dioctylätherfreien 2-Äthyl- hexylacrylats | |
DE10301007A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten mit mehrfacher Katalysatorrezyklierung. | |
DE69016966T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylimidazolidone(meth)acrylat. | |
EP3263551B1 (de) | Herstellung von n,n-(di)alkylaminoalkyl(meth)acrylamid bzw. n,n-(di)alkylaminoalkyl(meth)acrylat und deren quarternären ammoniumsalzen als flockungshilfsmittel und gelbildner | |
DE102007031473A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylenglycoldimethacrylat | |
DE2449811A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung dibutylaetherfreien n-butylacrylats | |
DE2824782C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat Nippon Oil and Fats Co, Ltd, Tokio | |
WO2004103952A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylamino(meth)acrylamiden | |
DE2744641B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure | |
WO2010115666A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylamino(meth)acrylamiden | |
DE2524930C3 (de) | Verfahren zur Umesterung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure | |
DD201775A5 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von oxalsaeurediestern | |
DE2133458A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyacetylalkylendiaminen | |
EP0365777B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochsiedenden Acrylaten bzw. Methacrylaten | |
JP2893216B2 (ja) | 脂肪族ニトリルの製造方法 | |
DE2423405B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat | |
DE2345360A1 (de) | Verfahren zur herstellung von transchrysanthemummonocarbonsaeure und deren alkylestern | |
DE2347109C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden | |
DE2329545A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-vinyloxazolinen | |
DE3016119C2 (de) | ||
EP0123123A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Isopropenyloxazolinen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: MUELLER-BOERNER, R., DIPL.-ING., 1000 BERLIN WEY, H., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |