DE2824782B2 - Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder GlycidylacrylatInfo
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- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat durch
Umestern von Methylmethacrylat oder Methylacrylat mit Glycid unter vermindertem Druck und Einleiten
einer kleinen Menge Luft in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Katalysators bei
einer Temperatur von 40 bis 1000G-
Es ist bereits bekannt, daß Glycidylmethacrylat durch
eine Umesterungsreaktion von Methylmethacrylat und Glycid in Gegenwart eines Katalysators erhalten
werden kann. Beispielsweise sind
>. ein Verfahren unter Verwendung von Phosphinen (japanische Offenlegungsschrift 38 421/72),
2. ein Verfahren unter Verwendung von Alkalialkoholat
(japanische Offenlegungsschrift 1 54 205/75) und
3. ein Verfahren unter Verwendung von Alkalicyanid (japanische Offenlegungsschrift 146 419/76) bekannt.
1. die großtechnischen Ausbeuten niedrig,
2. bereitet es während der Reaktionen Schwierigkeiten, die Ausbildung von Polymeren vollständig zu
unterdrücken und
3. kann die Verminderung der Reinheit des Produktes infolge von Nebenreaktionen nicht vermieden
werden.
Ein besonderes Problem ist darin zu sehen, daß es sehr schwierig ist, den Katalysator vollständig aus dem
Reaktionssystem zu entfernen, wenn diese Katalysatoren verwendet werden, und desbalb bereitet es
Schwierigkeiten, Glycidylmethacrylat durch kontinuierliches Destillieren des Reaktionsgemisches zu erhalten.
Außerdem sind sämtliche gebräuchlichen Katalysatoren gefährliche Chemikalien, so daß sie in bezug auf
Handhabung und Lagerung problematisch sind.
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden ernsthafte Untersuchungen angestellt dahingehend,
auch Metallsalze von Fettsäuren als Katalysatoren für die vorstehend genannte Umesterungsreaktion einzusetzen.
Metallsalze von Fettsäuren wurden bislang bei hohen Temperaturen von etwa 2000C als Katalysatoren für
Umesterungsreaktionen eingesetzt (US-PS 28 79 281 und GB-PS 7 53 880), jedoch war nicht zu erwarten, daß
sie auch die Umesterungsreaktion von Mcthyl-(meth)acrylat und Glycid bei niedrigen Temperaturen
(40 bis 100° C), wie bei der erfindungsgemäßen Reaktion,
katalysieren.
Darüber hinaus ist aus der DE-AS 25 25 026 bekannt, Glycidylmethacrylat dadurch herzustellen, daß man
Methylmethacrylat mit Glycid im Molverhältnis von 2 bis 10:1 in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors
und eines Umesterungskatalysators bei niedriger Temperatur umsetzt Als Umesterungskatalysator wird
dort Kaliumcyanid, Kaliumcyanat oder Kaliumthiocyanat verwendet
Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet,
ist, daß man als Katalysator ein Kalium-, Natrium- oder Calciumsalz einer Fettsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen
in einer Menge von 0,005 bis 0,1 McI pro Mol Glycid verwendet, wobei als Fettsäuren Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure, Behcnsäure,
Acrylsäure, methacrylsäure, Oleinsäure oder Linolsäure und als Gemisch aus diesen Fettsäuren
Rindertalgfettsäure genannt seien.
Besonders vorteilhafte Verbindungen dieser Gruppe sind Calciumstearat, Calciumhydroxystearat, das Kaluimsalz
von Rindertalgfettsäure oder Kaliummethacrylat
Die Reaktion wird in Gegenwart der bekannten Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinon,
Hydrochinonmonomethyläther, Aminophenol, Diphenylamin, Phenothiazin, in einer Menge von
vorzugsweise 50 bis 1500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, durchgeführt
Methyl(meth)acrylat und Glycid werden bei einem Mol verhältnis von 15 :1 bis 2 :1 vorzugsweise 10:1 bis
4:1, umgesetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 40 bis .000C, vorzugsweise 50 bis 8O0C,
durchgeführt
Die Umsetzung erfolgt bei vermindertem Druck unter Einleiten einer geringen Menge Luft in das
Reaktionsgemisch, und das Methanol, das gleichzeitig als Nebenprodukt gebildet wird, wird kontinuierlich als
azeotropes Gemisch mit einer überschüssigen Menge Methyl(meth)acrylat entfernt, so daß stets das Molverhältnis
des Reaktionssystems von 15:1 bis 2 :1 erhalten bleibt. Wenn die Reaktion auf diese Weise durchgeführt
wird, ist die Umsetzung nach 1,5 bis 4 Stunden beendet.
Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Katalysator entfernt und durch Filtration wiedergewonnen,
wonach das Filtrat zur Gewinnung von G Iy ei-
so dyl(meth)acrylat kontinuierlich destilliert wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verursachen sämtlich weder Polymerisation noch die
Bildung von Nebenprodukten. Deshalb hat das erhaltene Glycidyl(meth)acrylat eine hohe Reinheit (von mehr
als 98%) und wird in hoher Ausbeute (89 bis 93%) gewonnen.
Sämtliche erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können vollständig entfernt und leicht durch
einfache Filtration aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen werden. Deshalb kann das Filtrat sofort und
kontinuierlich destilliert und das Glycidyl(meth)acrylat sehr vorteilhaft gewonnen werden.
Außerdem ist der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator ein Metallsalz einer Fettsäure, so daß der
Katalysator sicher ist und keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung und Lagerung
getroffen werden müssen.
Beispielen im einzelnen erläutert, die jedoch keinerlei
Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten,
In einen mit einem Thermometer, einem Lufteinlaßrohr, einer Tropfflasche und einer Destillierkolonne
versehenen 3 I-Kolben wurden 1000 g (10 Mol) Methylmethacrylat,
148 g (2 Mol) Glycid und 0,4 g Hydrochinonmonomethyläther
als Polymerisationsinhibitor eingebracht. Dann wurden 16,4 g (0,027 Mol) Calciumstearat
als Katalysator zugefügt Das erhaltene Gemisch wurde bei vermindertem Druck von 239,9 bis 333,2 mbar
auf 70 bis 800C erhitzt, wobei eine kleine Menge Luft
eingeleitet wurde, um das gebildete Methanol sofort und kontinuierlich als azeotropes Gemisch mit Methylmeth- is
acrylat abzudestillieren. Es wurde darauf geachtet, daß
das Molverhältnis (Methylmethacrylat: Glacid) des Reaktionssystems auf nicht weniger als 4:1 während
der Reaktion absank. Hierfür wurden die Menge der abdestiiiierten Flüssigkeit und das Zusammenseizungsverhältnis
gemessen, und als das Molverhältnis auf einen Wert unter der angegebenen Marke absank, wurde eine
gegebene Menge Methylmethacrylat aus der Tropfflasche zugetropft Die Reaktion war nach 100 Minuten
beendet Gaschromatographisch wurde sichergestellt, daß das Glycid zu 99,4% umgewandelt und Glycidylmethacrylat
zu 98,7% gebildet worden war.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch sofort abgekühlt und der Katalysator abfiltriert
und wiedergewonnen. Das Filtrat wurde mittels der
Kolonne kontinuierlich destilliert um das überschüssige Methylmethacrylat (Kp. 100,8°C/1013 mbar) wiederzugewinnen.
Schließlich wurden 262 g P'ycidylmethacrylat
(Kp. 75°C/133 mbar) durch kontinuierliche Destillation
in einer Reinheit von 99,2% (Ausbeute 92,1%) gewonnen.
Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 4500 g (45 Mol) Methylmethacrylat 370 g
(5 MoI) Glycid, 1 g Diphenylamin als Polymerisationsinhibisator und 32 g (0,05 Mol) Calciumhydroxystearat als
Katalysator durchgeführt Das Glycidylmethacrylat wurde zu 97,5% gebildet Dann wurde auf die in Beispiel
1 beschriebene Weise destilliert, wobei 645,6 g Glycidylmethacrylat
in einer Reinheit von 98,5% und einer Ausbeute von 90,8% erhalten wurden.
Die Reaktion erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 2500 g (25 Mol) Methylmethacrylat,
370 g (5 Mol) Glycid, 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und i5,6g (0,05MoI) Kaliumsalz
von Rindertalgfettsäure als Katalysator. Das Glycidylmethacrylat wurde zu 97,0% gebildet Durch
Destillation wurden 638,5 g Glycidylmethacrylat in einer Reinheit von 98,0% und einer Ausbeute von 89,8%
erhalten.
Die Umsetzung erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 2500 g (25 Moi) Methyimethacrylat,
370 g (5 Mol) Glycid, 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und 6,21 g (0,05 Mol) Kaliummethacrylat
als Katalysator. Das Glycidylmethacrylat wurde zu 97,0% gebildet Durch Destillation wurden
633 g Glycidylmethacrylat mit einer Reinheit von 98,0%
und in einer Ausbeute von 89% erhalten.
In die in Beispiel I erläuterte Anlage wurden 2150 g
(25 Mol) Methylacrylat 370 g (5 Mol) Glycid, 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und 4Ug
(0,068 Mol) Calciumstearat als Katalysator eingegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem
Druck von 266,6 bis 533,2 mbar auf 50 bis 700C erhitzt,
wobei eine kleine Menge Luft eingegeben wurde, um das gebildete Methanol als azeotropes Gemisch mit
Methylacrylat abzudestillieren. Die Reaktion war nach
2 Stunden beendet Das Glycidyiacryla» wurde zu 96,5%
gebildet Durch Destillation wurden 575 g Glycidylacrylat
in einer Reinheit von 98,1% und einer Ausbeute von 89,7% erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat
oder Glycidylacrylat durch Umestern von
Methylmethacrylat oder Methylacrylat mit Glycid
unter vermindertem Druck und Einleiten einer kleinen Menge Luft in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors
und eines Katalysators bei einer Temperatur von 40 bis 1000C, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator ein Kalium-, Natrium- oder Calciumsalz einer Fettsäure
mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol pro Mol Glycid verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator Calciumstearat, Calciumhydroxystearat, das Kaliumsalz von Rindertalgfettsäure
oder Kaliummethacrylat ist
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