DE2824782C3 - Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat Nippon Oil and Fats Co, Ltd, Tokio - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat Nippon Oil and Fats Co, Ltd, Tokio

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DE2824782C3
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Jiro Takatsuki Osaka Hirano
Rippei Nishinomiya Tanabe
Yuji Kobe Yokoyama
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Nippon Oil and Fats Co Ltd
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat durch Umestern von Methylmethacrylat oder Methylacrylat mit Glycid unter vermindertem Dreck und Einleiten einer kleinen Menge Luft in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Katalysators bei einer Temperatur von 40 bis 100° C.
Es ist bereits bekannt, daß Glycidylmethacrylat durch fiine Umesierungsreaktion von Methylmethacrylat und Glycid in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden kann. Beispielsweise sind
1. ein Verfahren unter Verwendung von Phosphinen (japanische Offenlegungsschrift 38 421/72),
2. ein Verfahren unter Verwendung von Alkalialkoholat (japanische Offenlegungsschrift 1 54 205/75) und
3. ein Verfahren unter Verwendung von Alkaücyanid (japanische Offenlegungsschrift I46 419/7f>) bekannt.
Bei Verwendung dieser Katalysatoren sind jedoch
1. die großtechnischen Ausbeuten niedrig,
2. bereitet es während der Reaktionen Schwierigkeiten, die Ausbildung von Polymeren vollständig zu unterdrücken und
3. kann die Verminderung der Reinheit des Produktes infolge von Nebenreaktionen nicht vermieden werden.
Ein besonderes Problem ist darin zu sehen, daß es sehr schwierig ist, den Katalysator vollständig aus dem Reaktionssystem /u entfernen, wenn diese Katalysato ren verwendet werden, und deshalb bereitet es Schwierigkeiten, Glycidylmethacrylat durch kontinuierliches Destillieren des Reaktionsgemisches zu erhalten. Außerdem sind sämtliche gebräuchlichen Katalysatoren gefährliche Chemikalien, so daß sie in bezug auf l'q-dhabung und Lagerung problematisch sind.
Um diese Schwierigkeiten m überwinden, wurden ernsthafte Untersuchungen angestellt dahingehend, auch Metallsalze von Fettsäuren als Katalysatoren für die vorstehend genannte Umestefurigsreaktiori einzu·1 setzen.
Metallsalze von Fettsäuren wurden bislang bei hohen Temperaturen Von etwa 2ÖÖbC als Katalysatoren für Umeslerungsreaktionen eingesetzt (US-PS 28 79 281 und GB-PS 7 53 880), jedoch war nicht zu erwarten, daß sie auch die Urneslerüngsfeakliön von Methyl-(meihjadrylat Und Glycid bei niedrigen Temperaturen (40 bis 100°C), wie bei der erfindungsgernäßen Reaktion, katalysieren.
Darüber hinaus ist aus der DE-AS 25 25 026 bekannt, Glycidylmethacrylat dadurch herzustellen, daß man Methylmethanrylat mit Glycid im Molverhältnis von 2 bis 10:1 in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Umesterungskatalysators bei niedriger Temperatur umsetzt Als Umesterungskatalysator wird dort Kaliumcyanid, Kaliumcyanat oder Kaliumthiocyanat verwendet
Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man als Katalysator ein Kalium-, Natrium- oder Calciumsalz einer Fettsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,005 bis 0,1 MoI pro MoI Glycid verwendet, wobei als Fettsäuren Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Oprinsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure, Behensäure. Acrylsäure, Methacrylsäure, Oleinsäure oder Linoisäure und als Gemisch aus diesen Fettsäuren Rindertalgfettsäure genannt seien.
Besonders vorteilhafte Verbindungen dieser Gruppe sind Calciumstearat, Calciumhydroxystearat. das Kaluimsalz von Rindertalgfettsäure oder Kaliummethacrylat
Die Reaktion wird in Gegenwart der bekannten Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Aminophenol,
JO Diphenylamin. Phenothiazin, in einer Menge von vorzugsweise 50 bis 1500 ppm. bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe, durchgeführt.
Methyl(meth)acrylat und Glycid werden bei einem Molverhältnis von 15:1 bis 2:1 vorzugsweise 10:1 bis 4 : 1. umgesetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 40 bis 100 C. vorzugsweise 50 bis 80cC. durchgeführt.
Die Umsetzung erfolgt bei vermindertem Druck unter Einleiten einer geringen Menge Luft in das
•40 Reaktionsgemisch, und das Methanol, das gleichzeitig als Nebenprodukt gebildet wird, wird kontinuierlich als azeotropes Gemisch mit einer überschüssigen Menge Methylfmcthjacrylat entfernt, so daß stets das Molverhältnis des Reaktionssystems von 15:1 bis 2:1 erhalten bleibt. Wenn die Reaktion auf diese Weise durchgeführt wird, ist die Umsetzung nach 1.5 bis 4 Stunden beendet. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und der Katalysator entfernt und durch Filtration wiedergewon nen, wonach das Filtrat zur Gewinn"ng von Glycidyl(meth)acrylat kontinuierlich destilliert wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren verursachen sämtlich weder Polymerisation noch die Bildung von Nebenprodukten. Deshalb hat das erhaltene Glycidyl(meth)acrylat eine hohe Reinheit (von mehr
« als 98%) und wird in hoher Ausbeute (89 bis 93%) gewonnen.
Sämtliche erfindungsgemäß /u verwendenden Kala lysatoren können vollständig entfernt und leicht durch einfache Filtration aus dem Reakiionsgemisch wiedergewonnen werden. Deshalb kann das Filtrat sofort und kontinuierlich destilliert und das Glycidyl(nieth)acrylat sehr Vorteilhaft gewönnen werden/
Außerdem ist der erfiridüngsgemäß zu vervehdende Katalysator ein MelaHsälz einer Feiliiäüfe, so daß der
Katalysator sicher 1st und keine besonderen Vorsichls' maßnahmen bei der Handhabung und Lagerung getroffen werden müssend
Die Erfindung wird nachstehend anhand von
28
Beispielen im einzelnen erläutert, die jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten.
Beispiel 1
In einen mit einem Thermometer, einem Lufteinlaßrohr, einer Tropfflasche und einer Destillierkolonne versehenen 3 I-Kolben wurden 1000 g (10 Mol) Methylmethacrylat, 148 g (2 Mol) Glycid und 0,4 g Hydrochinonmonomethyläther als Polymerisationsinhibitor ein gebracht Dann wurden 16,4 g (0,027 MoI) Calciumstearat als Katalysator zugefügt Das erhaltene Gemisch wurde bei vermindertem Druck von 2393 bis 333,2 mbar auf 70 bis 800C erhitzt wobei eine kleine Menge Luft eingeleitet wurde, um das gebildete Methanol sofort und kontinuierlich als azeotropes Gemisch mit Methylmethacrylat abzudestillieren. Es wurde darauf geachtet, daß das Molverhältnis (Methylmethacrylat: Glacid) des Reaktionssystems auf nicht weniger als 4 :1 während der Reaktion absank. Hierfür wurden die Menge der abdestillierten Flüssigkeit und das Zusammensetzungsverhältnis gemessen, und als das rvioiverhaitnis auf einen Wert unter der angegebenen Marke absank, wurde eine gegebene Menge Methylmethacrylat aus der Tropfflasche zugetropft Die Reaktion war nach 100 Minuten beendet. Gaschromatographisch wurde sichergestellt, daß das Glycid zu 99,4% umgewandelt und Glycidylmethacrylat zu 98,7% gebildet worden war.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch sofort abgekühlt und der Katalysator abfiltriert und wiedergewonnen. Das Filtrat wurde mittels der Kolonne kontinuier' :h destilliert um das überschüssige Methylmethacrylat (Kp. 100,8°C/10n mbar) wiederzugewinnen. Schließlich wurden 262 g (Jlycidylmethacrylat (Kp. 75°C/13,3 mbar) durch kontinuierliche Destillation in einer Reinheit von 99,2% (Ausbeute 92,1%) gewonnen.
Beispiel 2
Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 4500 g (45 Mol) Methyimethacrylat, 370 g (5 Mol) Glycid, I g Diphenylamin als Polymerisationsinhibisator und 32 g (0,05 MoI) Calciumhydroxystearat als Katalysator durchgeführt. Das Glycidylmethacrylat wurde zu 97,5% gebildet. Dann wurde auf die in Beispiel
1 beschriebene Weise destilliert, wobei 645,6 g Glycidylmethacrylat in einer Reinheit von 98,5% und einer Ausbeute von 90,8% erhalten wurden.
Beispiel 3
Die Reaktion erfolgte auf die in Beispie' 1 beschriebene Weise mit 2500 g (25 Mol) Methylmethacrylat, 370 g (5 MoI) Glycid, 1 g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und 15,6 g (0,05 Mol) Kaliumsalz von Rindertalgfettsäure als Katalysator. Das Glycidylmethacrylat wurde zu 97,0% gebildet Durch Destillation wurden 638,5 g Glycidylmethacrylat in einer Reinheit von 98,0% und einer Ausbeute von 89,8% erhalten.
Beispiel 4
Die Umsetzung erfolgte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 2500 g (25 Mol) Methylmethacrylat, 370 g (5 Moi) Glycid, J g Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und 6,21 g (0,05 MoI) Kaliummethacrylat als Katalysator. Das Glycidylmethacrylat wurde zu 97,0% gebildet. Durch Destillation wurden 633 g Glycidylmethacrylat mit einer Reinheit von 98,0% und in einer Ausbeute von 89% erhalten.
Beispiel 5
In die in Beispiel 1 erläuterte Anlage wurden 2150 g (25MoI) Methylacrylsi, 370 g (5MoI) Glycid, Ig Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor und 413 g (0,068 MoI) Calciumstearat als Katalysator eingegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter vermindertem Druck von 266,6 bis 533,2 mbar auf 50 bis 700C erhitzt, wobei eine kleine Menge Luft eingegeben wurde, um das gebildete Methanol als azeotropes Gemisch mit Methylacrylat abzudestillieren. Die Reaktion war nach
2 Stunden beendet. Das Glycidylacryiat wurde zu 96,5% gebildet. Durch Destillation wurden 575 y- Glycidylacryiat in einer Reinheit von 98,1% und einer Ausbeute von 89,7% erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat durch Umestern von Methylmethacrylat oder Methylacrylat mit Glycid unter vermindertem Druck und Einleiten einer kleinen Menge Luft in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines Katalysators bei einer Temperatur von 40 bis 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Kalium-, Natrium- oder Calciumsalz einer Fettsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol pro MoI Glycid verwendet
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Calciumstearat, Calciumhydroxystearat das Kaliumsalz von Rindertalgfettsäure oder Kaliummethacrylat ist.
DE2824782A 1977-06-06 1978-06-06 Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat Nippon Oil and Fats Co, Ltd, Tokio Expired DE2824782C3 (de)

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