DD201775A5

DD201775A5 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von oxalsaeurediestern

Info

Publication number: DD201775A5
Application number: DD81232875A
Authority: DD
Inventors: Susumi Tahara; Kozo Fujii; Keigo Nishihira; Masaoki Matsuda; Katsuhiko Mizutare
Original assignee: Ube Industries
Priority date: 1980-08-29
Filing date: 1981-08-28
Publication date: 1983-08-10
Also published as: CA1160250A; AU7401581A; JPS6126977B2; BR8105513A; US4467109A; ZA815560B; JPS5742656A; AU545366B2

Abstract

Es wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Diesters von Oxalsaeure gezeigt, das gekenntzeinet ist durch eine erste Stufe, bei welcher man Kohlenmonoxid mit einem Salpetrisaeureester in der Gasphase umsetzt; einerzweiten Stufe, bei der man das gasfoermige Reaktionsgemisch in ein nichtkondensiertes Gas und ein fluessiges Kondensat aus dem Diester der Oxalsaeure auftrennt; einer dritten Stufe, bei welcher man das nichtkondensierte Gas aus der zweiten Stufe in eine Regenerationskolonne einfuehrt und dort mit einem Gas,enthaltend molekularen Sauerstoff und einenAlkohol, in Beruehrung bringt und das erhaltene Gas, enthaltend einen Ester der Salpetrisaeure, in den Reaktor der ersten Stufe zurueckfuehrt, eine vierte Stufe, bei welcher man einen Alkohol, enthaltend einen als Nebenprodukt in der ersten Stufe gebildeten Kohlensaeurediester destilliert und einen fluessigen Oxalsaeurediester gewinnt; und einer fuenften Stufe, bei welcher man das Destillat der vierten Stufe in eine Hydrolysierkolonne einfuehrt und dadurch den Kohlensaeurediester in dem Gas hydrolysiert und den Alkohol als Alkoholquelle fuer die dritte Stufe zurueckfuehrt.

Description

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UBE INDUSTRIES, LTD., UBE-SHI, YAMAGUCHI-KEN/JAPAN

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Oxalsäurediestem

Anwendungsgebiet;

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Hestellung von Oxalsäurediestern und insbesondere ein neues Verfahren, mittels dessen man die Herstellung von Oxalsäurediestern industriell vorteilhaft durch eine Gasphasenreaktion unter ,Verwendung von Kohlenmonoxid und einem Ester der salpetrigen Säure als Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Festkatalysators aus einem Platingruppenmetall durchführen kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Diester von Oxalsäure sind als wichtige Ausgangsmaterialien für die Synthese von Oxalsäure, Oxamid,

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Glykolen, Zwischenprodukten für Farbstoffe und Arzneimittel verwendet worden.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Oxalsäure, bei dem man Kohlenmonoxid und einen Ester der Salpetrigsäure mit einem festen Katalysator eines Platingruppenmetalls in der Gasphase umsetzt. Diese Umsetzung selbst ist eine sehr gute Reaktion für die Herstellung von Oxalsäurediestern. Um jedoch diese Reaktion technisch anwenden zu können, ist es erforderlich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem man die Umsetzung kontinuierlich wie bei anderen chemischen Verfahren durchführen kann.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurediestern zur Verfügung zu stellen, bei dem man die Umsetzung der Ausgangsverbindungen kontinuierlich durchführen kann, um dadurch ein industrielles Verfahren mit hoher Wirtschaftlichkeit zu ermöglichen.

Wesen der Erfindung;

Aufgrund von Untersuchungen mit dem Ziel, ein industriell vorteilhaftes, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Diestern von Oxalsäure durch Kontaktieren

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von-Kohlenmonoxid und einem Ester, der Salpetersäure mit einem festen Katalysator der Platingruppe in der Gasphase zu zeigen, wurde gefunden, dass man Diester der Oxalsäure wirtschaftlich und technisch sehr vorteilhaft herstellen kann, wenn man ein Verfahren aus den folgenden Stufen anwendet:

(1) einer ersten Stufe, bei der man ein Gas, enthaltend ein Kohlenmonoxid und einen Ester der Salpetrigsaure in einen Reaktor einführt, in dem ein fester Katalysator, der ein Platingruppenmetall oder ein Salz davon enthält, enthalten ist und dadurch eine katalytische Reaktion in der Gasphase unter Erhalt eines Diesters der Oxalsäure bewirkt;

(2) einer zweiten Stufe, bei der man das Produkt der ersten Stufe in einen Kühler einführt und dadurch nichtkondensiertes Gas, enthaltend Stickstoffmonoxid, das bei der katalytischen Reaktion der ersten Stufe gebildet wurde, aus der kondensierten Flüssigkeit, die den Diester der Oxalsäure enthält, abtrennt;

(3) einer dritten Stufe, bei der man das nichtkondensierte Gas der zweiten Stufe in eine Regenerierungssäule einführt und es mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Alkohol in Berührung bringt und das gebildete Gas, das einen Ester der Salpetrigsäure enthält, in den Reaktor der ersten Stufe zurückführt.

(4) einer vierten Stufe, bei welcher man die kondensierte Flüssigkeit aus der zweiten Stufe in eine

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Destillationskolonne einführt und einen Alkohol, der einen als Nebenprodukt durch katalytische Reaktion der ersten Stufe gebildeten Kohlensäurediester enthält, abdestilliert/ unter Erhalt eines flüssigen Diesters der Oxalsäure; und

(5) einer fünften Stufe, bei welcher man das Destillat der vierten Stufe in eine Hydrolysierkolonne einführt und dadurch den Kohlensäurediester in dem Gas hydrolysiert und den dabei gewonnenen Alkohol als Alkoholquelle für die dritte Stufe 2urückführt.

Nachfolgend v/erden die einzelnen Stufen der Erfindung erläutert.

Erste Stufe

Ein gasförmiges Ausgangsmaterial, enthaltend Kohlenmonoxid und einen Ester der Salpetrigsaure, .wird in einen Reaktor eingeführt, der einen festen Katalysator eines Platingruppenmetalls enthält und dadurch wird eine katalytische Reaktion in der Gasphase bewirkt.

Als Reaktor ist eine mit einem Katalysator gepackte Säule aus einem Einzelrohr oder aus vielen Rohren geeignet. Die Kontaktzeit des gasförmigen Ausgangsmaterials mit dem festen Katalysator des Platinmetalls wird auf höchstens 10 Sekunden und vorzugsweise 0,2 bis 5 Sekunden eingestellt.

Als Festkatalysator eines Platingruppenmetalls ist

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Palladium besonders geeignet, jedoch sind auch Platin, Rhodium, Ruthenium, und Iridium geeignet. Weiterhin kann man Salze dieser Metalle, wie Nitrate, Sulfate, Phosphate, Halogenide, Acetate, Oxalate oder Benzoate, verwenden. Diese Materialien werden auf einem inerten Träger, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Diatomeenerde, Bimstein, Zeolit oder Molekularsieben angewendet. Die angewendete Menge des Platingruppenmetalls liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.% und im allgemeinen bei 0,2 bis 2 Gew.%, bezogen auf den Träger.

Das gasförmige Ausgangsmaterial, d.h. ein Gas, das Kohlenmonoxid und einen Salpetrigsäureester enthält, wird im allgemeinen in einer mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid,. verdünnten Form, angewendet.

Der Salpetrigsäureester kann vorzugsweise ein Ester eines gesättigten einwertigen aliphatischen oder alizyklischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Salpetrigsäure sein. Als Alkoholkomponente können beispielsweise erwähnt werden ein aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Ethanol, η-(und Iso-) -Propanol, n-(Iso-, sek- und tert-)-Butanol, n-(und Iso-)Amylalkohol, Hexanol oder Octanol, und ein alizyklischer Alkohol, wie Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol. Diese Alkohole können einen Substituenten, wie eine Alkoxygruppe, welche die Reaktion nicht behindert, enthalten. Ganz besonders bevorzugt wird Methylnitrit.

Es ist erforderlich, diese Umsetzung unter' solchen

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Bedingungen durchzuführen, dass in der Reaktionszone keine Flüssigphase gebildet wird. Die Bedingungen, dass sich keine Flüssigphase in der Reaktionszone bildet, hängen von der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck und der Art und der Konzentration des verwendeten Salpetrigsäureesters ab und können deshalb nicht einfach angegeben werden.

Hinsichtlich der Reaktionstemperatur soll die Reaktion jedoch mit einer ausreichenden Geschwindigkeit selbst bei niedrigen Temperaturen ablaufen, denn je niedriger die Reaktionstemperatur ist, umso weniger Nebenreaktionen treten ein. Infolgedessen kann die Umsetzung, sofern die gewünschte Ausbeute, in der Zeit aufrechterhalten werden kann, bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen vorgenommen werden, z.B. im allgemeinen bei 50 bis 200°C und vorzugsweise 80 bis 150°C. Hinsichtlich des Reaktionsdruckes wird die Umsetzung im allgemeinen bei einem Druck zwischen Umgebungsdruck bis 10 kg/cm (Überdruck) und vorzugsweise zwischen Umgebungsdruck bis 5 kg/cm^ (Überdruck) durchgeführt. In einigen Fällen kann der Reaktionsdruck jedoch auch etwas niedriger als der Umgebungsdruck sein.

Die Konzentration des Salpetrigsäureesters in dem gasförmigen Ausgangsmaterial kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Um eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen ist es jedoch erforderlich, die Konzentration auf wenigstens 1 Vol.% und im allgemeinen auf 5 bis 30 Vol.%, einzustellen.

Die Konzentration an Kohlenmonoxid in dem gasförmigen

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Ausgangsmaterial kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden und wird im allgemeinen in einem Bereich von 10 bis 90 VoI.% gewählt.

Zweite Stufe

Das Produkt der ersten Stufe wird in einen Kühler geleitet und auf eine Temperatur gekühlt, bei welcher der Diester der Oxalsäure in dem Produkt kondensiert und in eine kondensierte Flüssigkeit und in ein nichtkondensiertes Gas getrennt.

Die so abgetrennte, kondensierte Flüssigkeit enthält geringe Mengen an Nebenprodukten, wie einen . . Kohlensaurediester und einen Ester der Ameisensäure, zusätzlich zu dem beabsichtigten Oxalsäurediester. Andererseits enthält das nichtkondensierte Gas nichtumgesetztes Kohlenmonoxid, einen Salpetrigsäureester und dergleichen, zusätzlich zu dem durch die katalytische Umsetzung in der ersten Stufe gebildeten Stickstoffmonoxid.

Weiterhin wird während dieser Stufe ein Teil des beabsichtigten Oxalsäurediesters von dem nichtkondensierten Gas getragen und dann durch Wasser, das sich während der Regenerierung des Stickstoffmonoxids in der nachfolgenden dritten Stufe bildet, hydrolysiert und es ist möglich, dass die gebildete Oxalsäure sich innerhalb des Gaskreislaufsystems ansammelt. Wenn das beabsichtigte Produkt ein solches ist, das einen verhältnismässig hohen Schmelzpunkt hat, wie Dimethyloxalat, ist es

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weiterhin mög-lich, dass sich das beabsichtigte Produkt verfestigt und an den Wandungen des Kühlers abscheidet und schliesslich den Kühler verstopft.

Um diese Probleme zu lösen ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei welchem das Produkt der ersten Stufe zum Kondensieren auf eine Temperatur, die höchstens dem Siedepunkt eines Alkohols entspricht, gekühlt wird und dabei mit einem Alkohol, vorzugsweise einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in Berührung bringt. Wenn beispielsweise das beabsichtigte Produkt Dimethyloxalat ist, dann wird das Kühlen und Kondensieren vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 60⁰C durchgeführt, währenddem man 0,01 bis 0,1 Volumenteile Methanol, bezogen auf 100 Teile des Volumens des zu behandelnden Produktes, zuführt.

Dritte Stufe

Das in der zweiten Stufe abgetrennte nichtkondensierte Gas wird einer Regenerierungssäule zugeführt und mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und einem Alkohol. in Berührung gebracht, wodurch das Stickstoffmonoxid in dem "Gas zu einem Salpetrigsäureester regeneriert wird.

Als Regenerierungssäule für diese Stufe wird im allgemeinen eine Gas-Flüssig-Kontaktvorrichtung, wie eine gepackte Säule, eine Rieselsäule, eine Sprühsäule oder eine Vielbodensäule angewendet. Der zu verwendende Alkohol wird aus der Alkoholkomponente, die den Ester der

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Salpetrigsäure bildet, ausgewählt.

Das nichtkondensierte Gas, das mit dem Alkohol und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht wird, wird in die Regenerierungssäule einzeln oder im Mischzustand eingeleitet.

In der Regenerierungssäule wird ein Teil des Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid oxidiert und gleichzeitig lässt man diese Substanzen absorbieren und mit einem Alkohol reagieren, um sie dadurch zu einem Ester der SaI-ptrigsäure zu regenerieren.

Bei dieser Stufe wird vorzugsweise die Konzentration an Stickstoffmonoxid in dem Gas, das aus der Regenerierungszone abgezogen wird, in einem Bereich von 2 bis 7 Vol.% eingestellt und in dem Gas sowenig Stickstoff wie möglich und vorzugsweise im wesentlichen kein^Stickstoffdioxid und Sauerstoff beibehalten. Ist die Konzentration an Stickstoffmonoxid in dem regenerierten Gas grosser als die vorerwähnte Untergrenze, so nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung des Oxalsäurediesters ab und die Ausbeute wird erniedrigt, wenn das Gas in den Reaktor der. ersten Stufe zurückgeleitet wird, Wenn andererseits die Konzentration niedriger ist als die vorerwähnte Untergrenze, dann nehmen die Mengen an Stickstoffdioxid und Sauerstoff in dem regenerierten Gas zu und stellen dann einen Faktor für eine erhebliche Aktivitätsverminderung des Platingruppenmetalikatalysators der ersten Stufe dar.

Infolgedessen werden vorzugsweise 0,08 bis 0,2 Mol,

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ausgedrückt als Sauerstoff, des molekularen, Sauerstoff enthaltenden Gases, bezogen auf 1 Mol an Stickstoffmonoxid in dem in die Regenerierungssäule eingeführten Gas zugeführt und diese Gase lässt man mit dem Alkohol bei einer Temperatur, die höchstens dem Siedepunkt des verwendeten Alkohols entspricht, in Berührung kommen. Die Kontaktzeit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Sekunden. Weiterhin wird der Alkohol in solchen Mengen verwendet, dass .diese ausreichen für eine vollständige. Absorption und Reaktion des erhaltenen Stickstoffdioxids mit einer annähernd äquimolaren Menge an Stickstoffmonoxid, wobei im allgemeinen vorzugsweise 2 bis-5 Volumenteile des Alkohols, bezogen auf 1 Volumenteil des Stickstoffmonoxids in dem Gas, das in die Regenerierungssäule eingeführt wird, angewendet werden.

Weil die Erfindung ein.kontinuierliches Verfahren betrifft, ist ein Verlust an einer. Stickstoffkomporiente unvermeidbar und infolgedessen kann man diese ergänzen, indem man den Salpetrigsäureester in den Reaktor der ersten Stufe einführt oder indem man ein Stickoxid, wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid oder Distickstofftetroxid, oder Salpetrigsäure in die Regenerierungssäule der dritten Stufe zuführt.

In dem Fall, dass der Gehalt an Stickstoffmonoxid in dem nichtkondensierten Gas in der zweiten Stufe gross ist, und wenn der Ester der Salpetrigsaure in einer übergrossen Menge während der Regenerierung des Stickstoffmonoxids zu einem Ester der Salpetrigsäure in der dritten Stufe erhalten wird, braucht man die gesamte Menge des nichtkondensierten Gases nicht in die

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Regenerierungszone zu leiten, sondern einen Teil davon kann man direkt in den Reaktor der ersten Stufe zurückleiten.

Das den Ester der Salpetrigsäure enthaltende Gas, das aus der Regenerierungszone abgezogen wird, wird in den Reaktor der ersten Stufe zurückgeleitet. Weiterhin kann man dieses regenerierte Gas mit einem anderen Ausgangsmaterial, d.h. Kohlenmonoxid, abmischen und dann kann man das Gemisch in den Reaktor einbringen.

Wenn der regenerierte Ester der Salpetrigsäure ein Ester eines Alkohols mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen ist, wie n-Butylnitrit oder n-Amylnitrit, dann bildet er mit Wasser, das sich als Nebenprodukt bei der Regenerierungsreaktion bildet, ein -azeotropes Gemisch und infolgedessen ist Wasser in dem Regenerierungsgas enthalten. Wenn man dieses Gas in diesem Zustand in den Reaktor der ersten Stufe einleitet, dann hindert das Wasser die Umsetzung zur Bildung eines Oxalsäurediesters. Deshalb ist es wünschenswert, dass das Wasser in dem Gas durch ein Verfahren, z.B. durch eine Destillation, entfernt wird, bevor man das Gas in den Reaktor zurückleitet. Wenn andererseits der regenerierte Ester der Salpetrigsäure Methylnitrit, Ethylnitrit, n-Propylnitrit oder Isopropylnitrit ist, bildet er kein azeotropes Gemisch mit Wasser, das als Nebenprodukt bei der Regenerierungsstufe gebildet wurde und infolgedessen enthält das regenerierte Gas kein Wasser und kann so wie es ist in den Reaktor zurückgeleitet werden.

Die aus der Regenerierungssäule abgezogene Flüssigkeit

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ist eine alkoholische Lösung, enthaltend das als Nebenprodukt bei der Regenerierungsreaktion gebildete Wasser. Diese kann durch ein Verfahren, z.B. durch Destillation, so gereinigt werden, dass der Wassergehalt in dem Alkohol im äussersten Fall 5 Vol.% und vorzugsweise höchstens 2 Vol.% beträgt, und kann dann als Alkoholquelle für die dritte Stufe wiederverwendet werden und im geeigneten Falle auch als Alkoholquelle für die zweite Stufe.

Vierte Stufe

Die in der zweiten Stufe abgetrennte kondensierte Flüssigkeit wird einer Destillationskolonne zugeführt und in üblicher Weise destilliert, wobei man als Destillationsrückstand das beabsichtigte Produkt aus dem Diester der Oxalsäure erhält.

In dem Destillat sind äusser dem Alkohol ein . Kohlensäurediester, der als Nebenprodukt bei der katalytischen Reaktion in der ersten Stufe gebildet wurde, und eine geringe Menge an Ameisensäureester enthalten.

Fünfte Stufe

Das Destillat der vierten Stufe wird in eine Hydrolysierkolonne geleitet und mit Wasserdampf in Berührung gebracht und dadurch wird der Kohlensäurediester in dem Destillat hydrolysiert unter Bildung eines Alkohols

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und von Kohlendioxid.

Diese Hydrolyse kann man einfach durch eine Gasphasenreaktion in Gegenwart eines Aluminiumoxidkatalysators, z.B. von Neobead P (Warenzeichen, hergestellt von Mizusawa Kagaku Co.,) bei einer Temperatur von 150 bis 25O°C durchführen. In dieser Stufe wird der Ester der vorhandenen Ameisensäure, der in einer kleinen Menge im Destillat vorhanden ist, ebenfalls hydrolysiert und in einen Alkohol umgewandelt.

Der aus der Hydrolysierkolonne abgezogene gasförmige Alkohol wird kondensiert und dann als Teil der Alkoholquelle für die Regenerierungskolonne in der dritten Stufe zurückgeführt. Wenn in der zweiten Stufe die Kondensation durchgeführt wird unter Kontaktieren des nichtkondens-JLerten Gases mit einem Alkohol, kann ausserdem.ein Teil des in der fünften Stufe erhaltenen Alkohols hierzu als Alkoholquelle dienen.

Die Destillationskolonne und Hydrolysierkolonne, die in der vierten und fünften Stufe angewendet werden', können übliche Vorrichtungen sein, wie gepackte Kolonnen, mehrbödige Kolonnen oder Rührkolonnen, z.B. Dünnschichtkolonnen.

Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend anhand des Fliessschemas in Fig. 1,» das eine Ausführungsform der Erfindung betrifft, beschrieben. In der Zeichnung bedeutet 1 einen Reaktor, 2 einen Kühler, 3 eine Regenerierkolonne, 4 eine Destillationskolonne, 5 eine

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Hydrolysierkolonne, 6 einen Wärmeaustauscher und 11 bis 29 Leitungen (Rohrleitungen).

Ein Kohlenmonoxid, ein Salpetrigsäureester, Stickstoffmonoxid, usw., enthaltendes Gas wird in einer Gasumlaufvorrichtung (nicht gezeigt) komprimiert und oben in einen Röhrenreaktor 1, dessen Reaktionsrohr mit einem Platingruppenkatalysator gepackt sind, durch eine Leitung 21 eingeführt. Im Reaktor 1 findet eine katalytische Reaktion in.der Gasphase statt. Das durch Durchleiten durch die Katalysatorschicht durch Umsetzung gebildete Gas wird am Boden abgezogen und durch eine Leitung 11 in einen Kühler 2 eingeführt. Im Kühler 2 wird das bei der Umsetzung gebildete Gas kondensiert und in Kontakt gehalten mit einem durch die Leitung 13 zugeführten Alkohol und die kondensierte Flüssigkeit, die hauptsächlich den Diester der Oxalsäure enthält,

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wird am Boden durch die Leitung 14 zu einer Destillationskolonne 4 zugeführt. Andererseits wird nichtkondensiertes Gas, das nichtumgesetztes Kohlenmonoxid und den Ester der Salpetrigsaure, Stickstoffmonoxid, das als Nebenprodukt gebildet wurde, usw., enthält, durch die Leitung 12 von oben in den Boden der Regenerierkolonne 3 eingeleitet.

In der Regenerierkolonne 3 wird das nichtkondensierte Gas im Gegenstrom mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das in den Boden durch die Leitung 16 zugeführt wird, und einem Alkohol, der oben durch die Leitung 18 zugeleitet wird, kontaktiert und umgesetzt, wobei sich ein Salpetrigsäureester bildet. In der Regenerierungskolonne 3 schliesst sich an die Oxidationsreaktion von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid die

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Absorptionsreaktion davon in den Alkohol an. Wenn die Stickstoffquelle zur Bildung des Esters der Salpetrigsaure nicht ausreicht, kann Stickstoffoxid durch die Leitung 15 zugeführt werden. Das den in der Regenerierungskolonne .3 gebildete Salpetrigsäureester enthaltende Gas, wird durch die Leitungen 19 und 21 zusammen mit Kohlenstoffmonoxid, das neu durch eine Leitung 20 zugeleitet wird, in den Reaktor 1 zurückgeführt. Weiterhin wird-das als Nebenprodukt in der Regenerierungskolonne 3 gebildete Wasser in Form einer wässrigen alkoholischen Lösung am Boden durch die Leitung 17 abgezogen. Diese wässrige alkoholische Lösung kann man zur Entfernung des in der Flüssigkeit enthaltenen Wassers destillieren und kann anschliessend wieder als Alkoholquelle verwendet werden, die in die Regenerierungskolonne 3 oder den Kühler 2 durch die Leitungen 18 oder 13 zugeführt werden.

In der Destillationskolonne 4 werden der Alkohol und ein Kohlensäurediester als Nebenprodukt destilliert und das beabsichtigte Produkt aus dem Oxalsäurediester, in Form einer Flüssigkeit wird durch die Leitung 22 abgezogen.

Das Destillat wird durch eine Leitung 23 geleitet, in einem Wärmeaustauscher 6 erwärmt und läuft dann durch eine Leitung 24 und wird mit Dampf, der aus einer Leitung 2 5 zugeführt wird, vermischt und in eine Hydrolysierkolonne 5 eingeführt.

In der Hydrolysierkolonne 5 werden der Ko.hlensäurediester und der Ameisensäureester in dem Gas in der

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Gasphase zu einem Alkohol und Kohlendioxid unter Wirkung eines Aluminiumoxxdkatalysators hydrolysiert. Der gebildete gasförmige Alkohol wird durch eine Leitung 26 geleitet, in einem Wärmeaustauscher 6 gekühlt und dann von Kohlendioxid in dem Gas befreit und gleichzeitig in einem Kühler (nicht gezeigt) kondensiert. Dann wird der flüssige Alkohol durch die Leitungen 2 7 und 28 geleitet und als Alkoholquelle durch die Leitung 18 in die Regenerierungskolonne 3 zurückgefüh-rt. Falls. erforderlich/ kann auch ein Teil dieses Alkohols als Alkoholquelle verwendet werden, die durch die Leitungen 29 und 13 in den Kühler 2 eingeleitet wird.

Ausführungsbeispiele

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Beispiel 1

In den Rohren eines Vielröhrenreaktors mit sechs Röhren mit einem Innendurchmesser von 36,7 mm und einer Höhe von 550 mm wurden 3 kg (3 1) eines ^T-Aluminiumoxidkatalysators in Form von Granulat mit einem Durchmesser von .5 mm und einer Höhe von 3 mm und enthaltend 0,5 Gew.% Palladium, gepackt.

Ein gasförmiges Gemisch aus Kohlenmonoxid und dem regenerierten Gas aus der nachfolgend erwähnten Regenerationskolonne (Druck: 0,2 kg/cm Überdruck, Zusammensetzung: 22,0 Vol.% Kohlenmonoxid, 9,1 Vol.% Methylnitrit,

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3,1 VoLI Stickstoffmonoxid, 9,4 Vol.% Methanol, 8,5 Vol.% Kohlendioxid und 47,0 Vol.% Stickstoff) wurde in einem Wärmeaustauscher auf etwa 90 C vorerwärmt und dann von oben auf diese Katalysatorschicht in einer Rate von 12,0 Nm /h mittels einer Membran-Gasumlaufpumpe geleitet, wobei die Temperatur des Katalysators bei 104 bis 117 C gehalten wurde, indem man heisses Wasser in den Wandungen des Reaktors zirkulieren liess.

Das durch die Katalysatorschicht geleitete Gas wurde in den Boden eines mit Raschig-Ringen gefüllten Kühlers vom Gas-Flüssigkeits-Kontakttyp und mit einem Innendurchmesser von 158 mm und einer Höhe von 1400 mm geleitet und von oben wurde in- den Kühler Methanol in einer Rate von 5,6 l/h zugeführt, wodurch ein Gegenstromkontakt bei einer Temperatur von etwa 35°C (nämlich etwa 30 C im oberen Teil des Kühlers und 40 C am Boden des Kühlers) durchgeführt wurde. Vom Boden des Kühlers wurden 2,8 kg/h einer kondensierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 46,6 Gew.% Dimethyloxalat, 4,9 Gew.% Dimethylkarbonat, 0,03 Gew.% Methylforraiat und 4 8,0 Gew, Methanol) abgezogen. Vom oberen Ende des Kühlers wurden

16,3 Nm /h eines nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 15,4 Vol.% Kohlenmonoxid, 3,9 Vol.% Methylnitrit, 6,8 Vol.% Stickstoffmonoxid, 24,2 Vol.% Methanol, 7,6 Vol.% Kohlendioxid und 41,4 Vol.% Stickstoff) erhalten.

Zu diesem nichtkondensierten Gas wurden 140 l/h Sauerstoff und 9 l/h Stickstoffmonoxid zugemischt (das Molverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoffmonoxid in dem

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Gas betrug 0,15) und das Gemisch wurde in den Boden der Gas-Flüssigkeit-Kontakt-Regenerierkolonne mit einem Innendurchmesser von 158 mm und einer Höhe von 1400 mm eingeleitet. Von oben wurden in die Kolonne Methanol (einschliessend das aus der Regenerierungskolonne im Kreislauf gehaltene Methanol) in einer Rate von 40 l/h zugegeben (1,77 l/h des Methanols waren das Methanol, das aus der unten erwähnten Hydrolysierkolonne stammte). Der Gegenstromkontakt wurde bei einer Temperatur von etwa 35°C (nämlich 30°C am oberen Teil der Kolonne und 40°C am Boden der Kolonne) durchgeführt und dabei wurde Stickstoffmonoxid in dem Gas zu Methylnitrit umgesetzt. Zu 14,2 Nm-Vh des regenerierten Gases aus der Regenerationskolonne (Zusammensetzung: 15,4 Vol.% Kohlenmonoxid, 8,0 Vol.% Methylnitrit, 2,8 Vol.% Stickstoffmonoxid, 24,2 Vol.% Methanol, 7,6 Vol.% Kohlendioxid und 31,3 Vol.% Stickstoff) wurden 550 l/h Kohlenmonoxid gegeben und das Gemisch wurde zu der erwähnten Gaskreislaufpumpe gegeben und komprimiert. Das abgegebene Gas wurde auf 20 C gekühlt um kondensiertes Methanol zu entfernen und dann in den Reaktor eingeführt.

1,2 l/h einer wässrigen methanolischen Lösung, enthaltend 20,0 Gew.% Wasser, die aus der Regenerierungskolonne abgezogen wurde, wurden zur Entfernung des Wassers und zur Wiederverwendung des Methanols als Quelle für die oben erwähnte Kolonne destilliert.

In eine Destillationskolonne mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 2,8 kg/h

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der aus dem Kühler abgezogenen kondensierten Flüssigkeit eingeleitet und bei 63°C Kopftemperatur und 166°C Bodentemperatur destilliert. Vom Boden wurden 1,32 kg/h flüssiges Dimethyloxalat einer Reinheit von 98,0 Gew.% erhalten. Weiterhin wurden 0,9 6 Nm /h eines gasförmigen Destillats aus 9 6,7 VoI.% Methanol, 3,2 Vol.% Dimethylkarbonat und 0,02 Vol.% Methylformiat erhalten.

Dieses gasförmige Destillat wurde in eine Hydrolysierkolonne mit einem Innendurchmesser von. 28,4 mm und einer Höhe von 1000 mm (gepackt mit 500 ml Neobead P (Handelsname der Mizusawa Kagaku Co.) eingeführt und dort mit 50 g/h Wasserdampf von etwa 200°C in Berührung gebracht, wobei Dimethylkarbonat und Methylformiat in dem Gas hydrolysierten. Das hierbei gewonnene Methanol wurde als Methanolquelle für die Regenerierungskolonne in einer Rate von 1,77 l/h rückgeführt.

Die Anfangsraumzeitausbeute an Dimethyloxalat in diesem Beispiel betrug 432 g/l und auch nach 480-stündigem kontinuierlichen Betrieb wurde kein Abfallen dieser Raumzeitausbeute festgestellt.

Beispiel 2

In den Röhren eines Mehrröhrenreaktors aus rostfreiem Stahl mit sechs Rohren mit einem Innendurchmesser von 3 6,7 mm und einer Höhe von 550 mm, wurden 2,5 kg (2,5 1) eines ^'-Äluminiumoxidkatalysators in Form eines Granulats mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von

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3 mm, die 0,5 Gew.% Palladium trugen, eingefüllt.

Ein gasförmiges Ausgangsmaterial, das auf einen Druck

ο von 1,8 kg/cm (Überdruck) komprimiert worden war (Zusammensetzung: 20,0 Vol.% Kohlenmonoxid, 15,1 Vol.' Methylnitril, 3,1 Vol.% Stickstoffoxid, 13,2 Vol.% Methanol, 2,O Vol.% Kohlendioxid und 46,9 Vol.% Stickstoff) wurde in einem Wärmeaustauscher auf etwa 90°C vorerhitzt und dann auf den Kopf dieser Katalysatorschicht in einer Rate von 5,4 Nm /h mittels einer Membran-Gasumlaufpumpe eingeleitet, wobei die Temperatur in dem zentralen Teil der Katalysatorschicht auf etwa 110⁰C gehalten wurde, indem man heisses Wasser durch die Wandung des Reaktors zirkulieren liess.

Das durch die Katalysatorschicht passierende Gas wurde in den Boden eines mit Raschig-Ringen gefüllten Kühlers vom Gas-Flüssig-Kontakttyp, mit einem Innendurchmesser von 158 mm und einer Höhe von 1400 mm, eingeleitet, während vom oberen Teil des Kühlers Methanol in einer Menge von 1,3 l/h eingeführt wurde, so dass ein Gegenstromkontakt bei einer Temperatur von 40 C am oberen Teil des Kühlers und von 43°C am Boden des Kühlers stattfand. Vom Boden des Kühlers wurden 2,2 kg/h einer kondensierten Flüssigkeit' (Zusammensetzung: 48,0 Gew.% Dimethyloxalat, 1,5 Gew.% Dirnethylkarbonat, 0,3 Gew.% Methylformiat und 48,0 Gew.% Methanol) gewonnen. Vom Kopf des Kühlers wurden 5,0 Nm /h eines nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 13,3 Vol.% Kohlenmonoxid, 7,4 Vol.% Methylnitrit, 11,9 Vol.% Stickstoffmonoxid, 14,2 Vol.% Methanol, 2,4 Vol.% Kohlendioxid und 50,9 Vol.% Stickstoff, gewonnen.

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Zu diesem nichtkondensierten Gas wurden 119,0 l/h Sauerstoff zugemischt (wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu dem Stickstoffmonoxid in dem Gas 0,2 betrug) und das Gemisch wurde in den Boden der Regenerierkolonne vom Gas-Flüssig-Kontakttyp mit einem Innendurchmesser von 158 mm und einer Höhe von 1400 mm eingeleitet. Oben in die Kolonne wurde Methanol in einer Rate von 5,0 l/h eingeleitet (1,33 l/h stammten aus der nachfolgend erwähnten Hydrolysierkolonne). Der Gegenstromkontakt wurde bei einer Temperatur von 40°C am Kopf der Kolonne und von 42°C am Boden der Kolonne durchgeführt, wodurch Stickstoffmonoxid in dem Gas in Methylnitril überführt wurde. Das aus der Regenerationskolonne gewonnene Gas (Zusammensetzung: 13,0 Vol.% Kohlenmonoxid, 16,3 Vol.% Methylnitrit, 3,4 Vol.% Stickstoffmonoxid, 14,7 Vol.% Methanol, 2,3 Vol.% Kohlendioxid und 50,0 Vol.% Stickstoff) wurde der Gasumlaufpumpe in einer Rate von 5,1 Nm /h zugeführt und komprimiert. Zu 4,7 Nm3/h des abgegebenen Gases wurden 0,7 Nm /h eines Gasgemisches aus 66,8 Vol.% Kohlenmonoxid, 6,3 Vol.% Methylnitrit, 1,3 Vol.% Methanol und 25,6 Vol.% Stickstoff gegeben und das Gemisch wurde in den Reaktor geleitet.

Weiterhin wurden 4,2 l/h einer methanolischen Lösung, enthaltend 5,0 Gew.% Wasser, aus der Regenerationskolonne abgezogen und zur Entfernung des Wassers destilliert und dann als Methanolquelle für die Kolonne wiederverwendet .

In eine Destillationskolonne mit einem Innendurchmesser

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von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 2,2 kg/h der aus dem Kühler abgezogenen, kondensierten Flüssigkeit eingeleitet und bei einer Temperatur von 63°C am Kopf und 166°C am Boden, destilliert. Am Boden wurden 1,07 kg/h flüssiges Dimethyloxalat einer Reinheit von 9 9,0 Gew.% gewonnen. Weiterhin wurden 0,74 Nm /h eines gasförmigen Destillats aus 9 8,50 Vol.% Methanol, 1,13 Vol.% Dimethylkarbonat und 0,29 Vol.% Methylformiat erhalten.

Dieses gasförmige Destillat wurde in eine Hydrolysierkolonne mit einem Innendurchmesser von 28,4 mm und einer Höhe von 10OO mm (die mit 500 ml Neobead P (Handelsname der Mizusawa Kagaku Co.) gefüllt .war, geleitet und mit 17,0 g/h Wasserdampf von etwa 200⁰C in Berührung gebracht und dabei wurde Dimethylkarbonat und Methylformiat in dem Gas hydrolysiert. Das hierdurch gewonnene Methanol wurde als Methanolquelle für die Regenerationskolonne in einer Rate von 1,33 l/h zurückgeführt .

Die Anfangsraumzeitausbeute an Dimethyloxalat in diesem Beispiel betrug 421 g/l*h und es wurde auch nach 480-stündigem kontinuierlichen Betrieb kein Abfall dieser Raumzeitausbeute festgestellt.

Beispiel 3

In den Rohren eines Vielrohrreaktors aus rostfreiem

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Stahl mit acht Röhren mit einem Innendurchmesser von 28,0 mm und einer Höhe von 1000 mm wurden 3,85 kg (3,85 1) eines "^-Aluminiumoxidkatalysators in Form eines Granulats mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 3 mm, auf denen 0,5 Gew.% Palladium abgeschieden waren, gefüllt» .

Ein gasförmiges Ausgangsmaterial unter einem Druck von

1,8 kg/cm (überdruck) (Zusammensetzung: 20,0 Vol.% Kohlenmonoxid, 7,0 Vol.% Ethylnitrit, 3,0 Vol.% Stickstoffmonoxid, 6,0 Vol.% Ethanol, 3,2 Vol.% Kohlendioxid und 59,8 Vol.% Stickstoff) wurde in einem Wärmeaustauscher auf etwa 90 C vorerwärmt und dann von oben auf die Katalysatorschicht mittels einer Membran-Gasumlaufpumpe in einer Rate von 23,0 Nm /h eingeleitet, wobei die Temperatur in dem zentralen Teil der Katalysatorschicht auf etwa 110⁰C gehalten wurde, indem man heisses Wasser durch die Reaktorwandung zirkulieren liess.

Das durch die Katalysatorschicht strömende Gas wurde in den Boden eines mit Raschig-Ringen gepackten Kühlers vom Gas-Flüssigkeitstyp mit einem Innendurchmesser von 158 mm und einer Höhe von 1400 mm geleitet und vom Kopf des Kühlers wurde Ethanol in einer Rate von 8,0 l/h eingeführt, wobei ein Gegenstromkontakt bei einer Temperatur von 60⁰C am Kopf und von 63°C am Boden stattfand. Vom Boden des Kühlers wurden 2,5 kg/h einer kondensierten Flüssigkeit (Zusammensetzung: 54,7 Gew.% Diethyioxalat, 1,8 Gew.% Diethylkarbonat, 0,3 Gew.% Ethylformiat und 41,6 Gew.% Ethanol) gewonnen. Vom Kopf des Kühlers wurden 24,9 Nm /h eines nichtkondensierten Gases (Zusammensetzung: 16,7 Vol.% Kohlenmonoxid, 4,6 Vol.

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Ethylnitrit, 4,6 VoI.% Stickstoffmonoxid, 16,0 VoI.% Ethanol, 3 Vol.% Kohlendioxid und 54,0 Vol.% Stickstoff) erhalten.

Zu diesem nichtkondensierten Gas wurden 118,5 ml/h Sauerstoff (das Molverhältnis von Sauerstoff zu dem Stickstoffmonoxid in dem Gasgemisch betrug 0,104) zugemischt und das Gemisch wurde in den Boden der Rege-,-—., nerationskolonne vom Gas-Flüssig-Kontakttyp mit einem "^ Innendurchmesser von 158 mm und einer Höhe von 1400 mm geleitet. Vom Kopf der Kolonne wurde Ethanol in einer Rate von 2,3 l/h zugegeben (1,33 lh davon stammten aus der unten erwähnten Hydrolysierkolonne). Der Gegenstromkontakt wurde bei einer Temperatur von 40 C am Kopf der Kolonne und von 42°C am Boden der Kolonne durchgeführt, wobei Stickstoffmonoxid in dem Gas in Ethylnitrit umgewandelt wurde. Das regenerierte Gas aus der Regenerationskolonne (Zusammensetzung: 18,'4 Vol.% Kohlenmonoxid, 7,1 Vol.% Ethylnitrit, 3,1 Vol.% Stickstoffmonoxid, 6,2 Vol.% Ethanol, 3,3 Vol.% Kohlendioxid und 60,9 Vol.% Stickstoff) wurde der Membran-( , GasUmlaufpumpe in einer Rate von 22,6 Nm /h zugeführt und komprimiert. Zu 22,3 Nm /h des abgegebenen Gases wurden 0,7 Nm /h eines Gasgemisches aus 71,5 Vol.% Kohlenmonoxid, 4,4 Vol.% Ethylnitrit, 0,6 Vol.% Ethanol und 23 Vol.% Stickstoff zugegeben und das Gemisch wurde in den Reaktor geleitet.

8,9 l/h einer ethanolischen Lösung mit einem Gehalt von 4,3 Gew.% Wasser wurde aus der Regenerationskolonne abgezogen und dann dehydratisiert und als Ethanolquelle für die Kolonne wiederverwendet.

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Zu einer Destillationskolonne' irvit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 3000 mm wurden 2,5 kg/h der aus dem Kühler abgezogenen kondensierten Flüssigkeit eingeleitet und bei einer Temperatur von 78°C am Kopf und von 185°C am Boden destilliert. Vom Boden wurden 1,38 kg/h flüssiges Diethyloxalat einer Reinheit von 98,9 Gew.% gewonnen. 0,52 Nm /h eines gasförmigen Destillats aus 97,8 Vol.% Ethanol, 1,7 Vol. Diethylkarbonat und 0,5 Vol.% Ethylformiat wurden weiterhin erhalten.

Dieses gasförmige Destillat wurde in eine Hydrolysierkolonne mit einem Innendurchmesser von 28,4 mm und einer Höhe von- 1000 mm (gepackt mit 500 ml Neobead P (Handelsname der Mizusawa Kagaku Co.) gefüllt und mit 18,0 g/h Wasserdampf von etwa 200°C in Berührung gebracht, wordurch Diethylkarbonat und Ethylformiat in dem Gas hydrolysierten. Das.dabei gewonnene Ethanol wurde als Ethanolquelle für die Regenerationskolonne in einer Rate von 1,33 l/h zurückgeleitet.

Die Anfangsraumzeitausbeute für Diethyloxalat bei diesem Beispiel betrug 355 g/l-h und auch nach 480-stündigem kontinuierlichen Betrieb wurde kein Abfall dieser Raumzeitausbeute festgestellt.

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Claims

ERFINDUNGSANSPRUCH·

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Diesters von Oxalsäure, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(1) einer ersten Stufe/ bei der man ein Gas, enthaltend :. .. Kohlenmonoxid, und einen Ester der Salpetrigsäure in einen Reaktor einführt, in dem ein fester Katalysator, der ein Platingruppenmetall oder ein Salz davon enthält, enthalten ist und dadurch eine katalytische Reaktion in der Gasphase unter Erhalt eines Diesters der Oxalsäure bewirkt;

(2) einer zweiten Stufe, bei der man das Produkt der ersten Stufe in einen Kühler einführt und dadurch nichtkondensiertes Gas, enthaltend Stickstoffmonoxid, das bei der katalytischen Reaktion

. der ersten Stufe gebildet wurde, aus der kondensierten Flüssigkeit, die den Diester der Oxalsäure enthält, abtrennt;

(3) einer dritten Stufe, bei der man das nichtkondensierte Gas der zweiten Stufe .in eine Regenerierungssäule einführt und es mit einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas...und einem Alkohol in Berührung bringt und das gebildete Gas, das einen Ester der Salpetrigsaure enthält, in den Reaktor der ersten Stufe zurückführt;

(4) einer vierten Stufe, bei welcher man die kondensierte Flüssigkeit aus der zweiten Stufe in

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eine Destillationskolonne einführt und einen Alkohol, der einen als Nebenprodukt durch katalytische Reaktion der ersten Stufe gebildeten Kohlensäurediester enthält, abdestilliert unter Erhalt eines flüssigen Diesters der Oxalsäure; und

(5) einer fünften Stufe, bei welcher man das Destillat der vierten Stufe in eine Hydrolysierkolonne einführt und dadurch den Kohlensäurediester in dem Gas hydrolysiert und den dabei gewonnenen Alkohol als Alkoholquelle für die dritte Stufe zurückführt.
2. Verfahren gemäss 'Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Ester der Salpetrigsaure ein Ester eines gesättigten einwertigen aliphatischen oder alizyklischen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Salpetrigsäure ist. ·
3. Verfahren gemäss Punkt · 1, dadurch gekennzeichnet , dass der feste Katalysator Palladium oder dessen Salz trägt.
4. Verfahren gemäss Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass die katalytische Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäss Punkt 4, dadurch gekennzeichnet , dass die katalytische Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 150°C durchgeführt wird. .

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6. Verfahren gemäss Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass die katalytische Reaktion
bei einem Druck zwischen Umgebungsdruck und 10 kg/cm² (Überdruck) durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäss ' Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Produkt der ersten Stufe zurKondensation auf eine Temperatur gekühlt wird,
die äusserstenfalls dem Siedepunkt eines Alkohols
entspricht, während man es mit einem Alkohol in Berührung hält.
8. Verfahren gemäss Punkt.. 7, dadurch gekennzeichnet , dass der Alkohol ein niedriger
Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
9. Verfahren gemäss Punkt . 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration an Stickstoffmonoxid in dem aus der Regenerationskolonne
abgezogenen Gas im Bereich von 2 bis 7 Vol.% liegt.
10. Verfahren gemäss Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gases in der dritten Stufe
im Bereich von 0,08 bis 0,2 Mol Sauerstoff in bezug auf 1 Mol Stickstoffmonoxid das in die Regenerationskolonne eingeführt wird, liegt.
11. Verfahren gemäss . Punkt. 1, dadurch gekennzeichnet , dass die in der dritten Stufe
verwendete Menge Alkohol im Bereich von 2 bis 5

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Volumen teil an, bezogen, auf einen Volumen teil des in die Regenerationskolonne einzuführenden Stickstoffmonoxids liegt.
12. Verfahren gemäss Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse in der fünften Stufe durch eine Gasphasenreaktion in Gegenwart eines Aluminiumoxidkatalysators bei einer Temperatur von 150 bis 25O°C durchgeführt wird.

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