DE2636489B1 - Verfahren zur herstellung von natriumbenzoat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von natriumbenzoatInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumbenzoat.
Dem Deutschen Arzneibuch (DAB VII, 689—691 [1968]) zufolge soll das Natriumbenzoat ein weißes,
feinkristallines oder körniges Pulver von eigenartigem, süßlichem oder salzigem Geschmack sein. Unter
anderen werden als Kriterien die klare Löslichkeit in 90%igem Äthanol, der Anteil an Verunreinigungen und
das Verhalten gegen Schwefelsäure genannt. Die Anforderungen anderer Pharmakopoen (US-Pharmacopeia
17, Britisch Pharmacopeia 63, Schweizer Pharmakopoe und Japanese Pharmacopeia) entsprechen
im wesentlichen den Anforderungen des Deutschen Arzneibuchs.
Es ist bekannt, Benzoesäure von Verunreinigungen, wie Phthalsäure, zu reinigen, indem man die technisch
reine Benzoesäure in Gegenwart von Glycerin und Rizinusöl sublimiert (Chemisches Zentralblatt 1942, II,
Seite 2642).
Es ist außerdem bekannt, Verunreinigungen der Benzoesäure mit einem Inertgas auszublasen (GB-PS
9 94 414, US-PS 29 62 361).
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumbenzoat durch katalytische Oxidation von
Toluol in flüssiger Phase gefunden, bei dem man die erhaltene Benzoesäure mit geringen Mengen eines
Amins der Formel
H2N-R
worin
R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder einen
Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet od«r dessen Salze
bei erhöhter Temperatur behandelt und gleichzeitig oder anschließend in an sich bekannter Weise destilliert
oder sublimiert, dann mit Natronlauge umsetzt und in an sich bekannter Weise eine Extraktion mit Toluol
und/oder eine Wasserdampfdestillation anschließt.
Die Herstellung von Benzoesäure durch katalytische Oxidation von Toluol in flüssiger Phase kann in
allgemein üblicher Weise erfolgen (UHmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8,
Seiten 367—369 [1974]). Die Oxidation mit Luftsauerstoff kann in Gegenwart von Metallverbindungen als
Katalysatoren, z. B. Kobalt- und Manganverbindungen, und Promotoren, z. B. Bromwasserstoff oder Verbindungen,
die Bromwasserstoff abspalten, erfolgen.
Für die erfindungsgemäße Behandlung der Benzoesäure mit einem Amin oder einem Ammoniumsalz wird
ίο im allgemeinen eine Benzoesäure eingesetzt, die man
nach Abdestillieren des überschüssigen Toluols erhält.
Es ist auch möglich, eine Benzoesäure zu verwenden, die schon destilliert oder sublimiert worden ist.
Es ist jedoch vorteilhaft, Benzoesäure einzusetzen, wie sie nach der Oxidation und einer Toluoldestillation
anfällt.
Die Benzoesäure, die nach der Toluoloxidation anfällt, ist im allgemeinen verunreinigt. Als Verunreinigungen
kommen im wesentlichen Nebenprodukte, die bei der Oxidation entstanden sind oder in den
Ausgangsverbindungen enthalten waren, in Betracht. Beispielsweise sind als Verunreinigungen Diphenyl,
Methyldiphenyl, Phenyl-benzoesäuren, Benzaldehyd, Benzyl-benzoat, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Ameisensäure und Formaldehyd zu nennen.
Der Anteil der Verunreinigungen in der Benzoesäure nach der Oxidation ist im allgemeinen nicht höher als
10%, vorzugsweise 8%.
Die Amine, die für das erfindungsgemäße Verfahren
Die Amine, die für das erfindungsgemäße Verfahren
JO verwendet werden können, sind selbstverständlich nicht durch die Formel I begrenzt. Als Amine, die man aus
Zweckmäßigkeits- oder Kostengründen für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen kann, seien beispielsweise
Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Iso-propylamin, Butylamin, Iso-butylamin, Cyclopentylamin
und Cyclohexylamin, vorzugsweise Ammoniak, genannt.
Es ist selbstverständlich möglich, alle möglichen Salze der Amine für das erfindungsgemäße Verfahren zu
verwenden. Für die technische Durchführung des Verfahrens kann es jedoch zweckmäßig sein, solche
Salze einzusetzen, bei deren Zersetzung keine korrodierenden Nebenprodukte entstehen. Als Salze seien
beispielsweise die Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Oxalate und Benzoate, vorzugsweise die
Hydrogencarbonate, der obengenannten Amine genannt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es selbstverständlich auch möglich, Gemische der Amine und/oder
so deren Salze einzusetzen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind geringe Mengen an Aminen bzw. Ammoniumsalzen ausreichend.
Die jeweils erforderliche Menge ist abhängig von der bei der Toluoloxidation entstandenen Benzoesäure
und kann nach bekannten analytischen Methoden leicht ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch
ausreichend, wenn man das Amin bzw. das Ammoniumsalz in Mengen von 0,004 bis 0,01 bevorzugt 0,005 bis
0,006 Mol bezogen auf 1 Mol Benzoesäure einsetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es jedoch ohne Bedeutung, wenn ein Überschuß des Amins bzw,
des Ammoniumsalzes eingesetzt wird. Dies kann von Vorteil sein, wenn bei der chargenweise Fahrweise
einzelne Analysen erspart werden sollen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in dem Temperaturbereich zwischen von etwa 100 und dem
Siedepunkt der Benzoesäure durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren im
Temperaturbereich von 100—2500C, vorzugsweise
115—23O0C, insbesondere bevorzugt von 130—1800C,
durchgeführt.
Reines Natriumbenzoat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, entspricht
den Anforderungen der Pharmakopöen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Nach der katalytischen Oxidation von Toluol und Luftsauerstoff wird das überschüssige Toluol abdestilliert.
Die so erhaltene Benzoesäure wird mit einem Amin bzw. einem Ammoniumsalz bei der gewählten
Reaktionstemperatur gut vermischt. Die gereinigte Benzoesäure wird bereits während der erfindungsgemäßen
Behandlung mit dem Amin bzw. dem Ammoniumsalz oder aber anschließend destilliert oder sublimiert.
Zweckmäßigerweise kann der Zusatz von Ammoniak oder des primären Amins durch Einleiten der Gase oder
durch Zugabe der wäßrigen Lösungen in die geschmolzene, flüssige Benzoesäure bei entsprechenden Temperaturen,
d.h. oberhalb ihres Schmelzpunktes unter gutem Durchmischen erfolgen.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man eine konzentrierte
wäßrige Ammoniaklösung, vorzugsweise mit einem Ammoniakgehalt von 15—25%, oberhalb des
Schmelzpunktes der Benzoesäure, vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 150—1900C, mit der Benzoesäure.
Man kann auch feste Benzoesäure bei Raumtemperatür oder Temperaturen bis zu dem Schmelzpunkt der
Benzoesäure mit dem Amin, vorzugsweise mit wäßrigen Lösungen des Amins, mischen; in diesem Fall muß man
jedoch dafür sorgen, daß das Amin im Gemisch in ausreichender Menge vorhanden ist und nicht beim
Erwärmen der Behandlung entweicht.
Die Ammoniumsalze können ebenfalls der geschmolzenen, flüssigen Benzoesäure zugemischt werden;
vorteilhafterweise vermischt man sie mit der Benzoesäure vor der Erwärmung.
Die Destillation und/oder Sublimation der Benzoesäure kann in an sich bekannter Weise durchgeführt
werden (Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, § 366-382 [1974]).
Nach einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann man beispielsweise wie folgt verfahren:
In die aus einer kontinuierlichen Toluoloxidation und Toluoldestillation kommende heiße, flüssige Rohbenzoesäure
wird bei etwa 150—2000C, bevorzugt von so
170—195°C, im Sammelbehälter kontinuierlich unter Rühren gasförmiges Ammoniak oder wäßrige Ammoniaklösung
zugemischt.
Anschließend kann diese mit Ammoniak vermischte rohe Benzoesäure dann diskontinuierlich oder kontinuierlich
bei Normaldruck oder vermindertem Druck, insbesondere zwischen 25 und 30mbar, destilliert
werden.
Die nach der Destillation oder Sublimation erhaltene Benzoesäure kann in an sich bekannter Weise mit
wäßriger Natronlauge zu Natriumbenzoat umgesetzt werden. Aus der wäßrigen Lösung kann das Natriumbenzoat
beispielsweise durch Eindampfen, Sprühkristallisation oder mit Hilfe von Trockenwalzen gewonnen
werden.
Anschließend kann man in an sich bekannter Weise im wesentlichen Reste von Diphenyl durch Extraktion
mit Toluol und/oder Wasserdampfdestillation entfernen (U 11 m a η η, Encyklopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Bd. 8, Seite 368 [1974]).
Vorteilhafterweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise ein Natriumbenzoat
herzustellen, das den Anforderungen der Pharmakopöen entspricht. Vorteilhafterweise kann das Verfahren in
industriellem Maßstab durchgeführt werden. Die Bildung von Harzen, die bei der bekannten Sublimation in
Gegenwart von Glycerin und Rizinusöl auftreten, unterbleibt.
Da bekannt ist, daß Benzoesäure und wäßriges Ammoniak schon bei Raumtemperatur Benzamid bilden
(Mh. Chem. 27,34 [1906]), ist es überraschend, daß man
die erfindungsgemäße Behandlung mit nur geringen Mengen des Amins durchführen kann und daß keine
andersartigen Reaktionsprodukte entstehen. Benzamid entsteht bekanntlich auch beim Erhitzen von Ammoniumbenzoat
(J. prakt. Chem. [2]29,431 [1884]). Ebenfalls ist bekannt, daß in einer Schmelze von Ammoniumbenzoat
Benzonitril entsteht (Liebigs Ann. Chem. 208, 291 [1881]).
Natriumbenzoat, das den Forderungen der Pharmakopöen entspricht, kann als Lebensmittelkonservierungsmittel
verwandt werden (Römps Chemielexikon, 7. Auflage, Bd. 4, S. 2268, Chemiker-Ztg. 32,950, C. 1908
II, 1882 und Chemiker-Ztg. 33,181).
Die in den folgenden Beispielen eingesetzte Benzoesäure wird durch Luftoxidation von Toluol in Gegenwart
von Kobalt-Verbindungen bei Temperaturen von 160 bis 1800C hergestellt. Nach der Umsetzung wird das
aus dem Reaktionsgemisch zuerst bei 175 bis 1900C Sumpftemperatur und 1010 mbar Druck und zuletzt bei
19O0C Sumpf temperatur und 100 mbar Druck abdestilliert:
500 g Benzoesäure werden mit 2,5 g Ammoniumhydrogencarbonat vermischt und danach im Vakuum über
eine Kolonne (20 theoretischen Böden) bei einem Rücklaufverhältnis 1 :1 im Vakuum destilliert. Das bei
einer Kopftemperatur von 146°C/25 mbar erhaltene Destillat (490 g) wird zu Natriumbenzoat umgesetzt,
indem es mit so viel 10gew.-%iger Natronlauge versetzt wird, bis die wäßrige Lösung einen pH-Wert von 7,0 hat.
Diese Lösung wird dann eingedampft und getrocknet. Mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation werden Reste
von Diphenyl entfernt.
Das so erhaltene Natriumbenzoat löste sich klar in 54 Gewichtsteilen Äthylalkohol von der Dichte 0,828 bei
20° C. Es erfüllt den Schwefelsäuretest nach dem DAB 7.
In 500 g Benzoesäure werden bei 1500C 0,6 g
gasförmiges Ammoniak eingeleitet und das erhaltene Gemisch anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben,
destilliert.
Das erhaltene Destillat wird in 1100 ml 1 l,7gewichtsprozentige
wäßrige Natronlauge eingetragen und durch Zusatz weiterer 113 ml ll,7gew.-%iger wäßriger
Natronlauge bis zum pH 7,0 der wäßrigen Lösung neutralisiert. Durch Eindampfen der wäßrigen Lösung
werden 578 g Natriumbenzoat erhalten. Mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation werden Reste von Diphenyl
entfernt. Das so erhaltene Natriumbenzoat löst sich klar in 54 Gewichtsteilen Äthylalkohol der Dichte 0,828 bei
200C und erfüllt den Schwefelsäuretest nach dem DAB 7.
500 g Benzoesäure werden mit 5 g Ammoniumbenzoat vermischt, auf 1500C erhitzt und unter Durchleiten
von Stickstoff und Abkühlen des Benzoesäuredampf-Stickstoffgemisches sublimiert.
Es werden 488 g sublimierte Benzoesäure erhalten, die mit Natronlauge zu Natriumbenzoat umgesetzt
wird. Die wäßrige Lösung wird eingedampft und getrocknet. Mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation
werden Reste von Diphenyl entfernt.
Das erhaltene Natriumbenzoat ist ebenfalls in Äthylalkohol der Dichte 0,828 bei 2O0C klar löslich und
erfüllt den Schwefelsäuretest nach dem DAB1.
15
500 g Benzoesäure werden bei 1500C mit 1,0 g
Cyclohexylamin gemischt und mit Vakuum über einer Kolonne (20 theoretischen Böden) bei einem Rücklaufverhältnis
1 :1 destilliert. Das bei einer Kopftemperatur von 146°C/25 mbar erhaltene Destillat (491 g) wird
anschließend in etwa 1100 ml ll,7gew.-°/oiger wäßriger
Natronlauge gelöst und durch Zusatz weiterer ll,7gew.-°/oiger wäßriger Natronlauge bis zum
pH-Wert der wäßrigen Lösung von 7,0 neutralisiert.
Anschließend werden aus der Lösung etwa 200 g Wasser abdestilliert, um nichtumgesetztes überschüssiges
Cyclohexylamin zu entfernen.
Danach wird die Lösung eingedampft und getrocknet. Mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation werden Reste
von Diphenyl entfernt. Das erhaltene Natriumbenzoat ist in Äthylalkohol wie beschrieben klar löslich und
erfüllt den Schwefelsäuretest nach dem DAB 7.
761 g Benzoesäure wurden mit 1,67 g Methylamin (4,4 ml einer wäßrigen Lösung von 385 g/l) versetzt,
kurz auf 1500C erhitzt und, wie im Beispiel 1
beschrieben, destilliert. Es wurden 750 g Destillat erhalten, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu
Natriumbenzoat umgesetzt werden. Mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation werden Reste von Diphenyl
entfernt.
Das erhaltene Natriumbenzoat war, wie vorstehend beschrieben, in Äthylalkohol klar löslich und erfüllt den
Schwefelsäuretest nach dem DAB 7.
In 1350 kg Benzoesäure, die stündlich, wie vorstehend beschrieben, aus einer technischen Toluoloxidations-Anlage
nach Abdestillieren des Toluols erhalten werden, werden in einem 5 Tonnen Benzoesäure
fassenden Rührbehälter bei 150 bis 1900C stündlich 5,21
25gew.-°/oige wäßrige Ammoniaklösung am Boden des Behälters durch ein Einleitungsrohr zugesetzt und durch
die Rührung vermischt.
Die so mit Ammoniak vermischte Benzoesäure wird anschließend bei 25 mbar Druck über eine Füllkörperkolonne
mit 35 theoretischen Böden destilliert.
Die als Destillat erhaltene reine Benzoesäure wird je 100 kg mit 27,73 kg Natriumhydroxid in Form einer
etwa ll,7gew.-°/oigen wäßrigen Natronlauge durch Lösen in weniger als der berechneten Menge Natronlauge
und anschließende Zugabe weiterer Natronlauge bis zum pH-Wert von 7,0 (etwa 230 kg) zu einer
wäßrigen Lösung von Natriumbenzoat umgesetzt; diese Lösung wird mit Toluol im Verhältnis 50:1 (Lösung
: Toluol) in 5 Stufen extrahiert.
Anschließend werden etwa 40 kg Wasser abdestilliert und die verbleibende Lösung über Trockenwalzen bei
16O0C eingedampft. Mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation
werden Reste von Diphenyl entfernt. Das erhaltene Natriumbenzoat ist in der vorstehend
beschriebenen Weise klar in Äthylalkohol löslich.
Das in den Beispielem 1 bis 6 hergestellte Natriumbenzoat erfüllt die Reinheitsanforderungen des
DABVII.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumbenzoat durch katalytische Oxidation von Toluol in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Benzoesäure mit einer geringen Menge eines Amins der FormelH2N-RworinR Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,oder dessen Salze bei erhöhter Temperatur behandelt und gleichzeitig oder anschließend in an sich bekannter Weise destilliert oder sublimiert, dann mit Natronlauge umsetzt und in an sich bekannter Weise eine Extraktion mit Toluol und/oder eine Wasserdampfdestillation anschließt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: WOLF, WILHELM, DR., 4150 KREFELD, DE |