DE1133359B - Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsaeure oder von alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierten Bernsteinsaeuren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure oder von alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierten Bernsteinsäuren durch Umsetzung von Acetylen oder entsprechend substituierten Acetylenkohlenwasserstoffen mit Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Carbonylverbindungen der Metalle der VIII. Gruppe, die Carbonylverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung Me,„ (CO)_n, wobei m größer als 1 ist, zu bilden vermögen, und eines organischen Lösungsmittels, welches den Acetylenkohlenwasserstoff, Wasser und den Katalysator zu lösen vermag, bei einer Temperatur zwischen 80 und 250° C und einem Druck zwischen 100 und 500 at in neutralem bis saurem Medium in homogener flüssiger Phase durchführt.

Im Gegensatz zum vorliegenden verlaufen bekannte vergleichbare Verfahren nicht ein-, sondern mehrstufig. So bildet sich z. B. bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 888 099 bei der Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd und Wasser in alkalischem Medium eine erhebliche Menge an Kohlendioxyd, und es ist erforderlich, von Zeit zu Zeit den Autoklav zu entspannen, d. h. die Reaktion zu unterbrechen, um das störende Kohlendioxyd zu entfernen. Das Reaktionsgemisch, das Polyketene und Cyclopentanon enthält, muß dann zunächst von dem Katalysator und Polyketonen durch Filtrieren getrennt und aus dem Filtrat dann Cyclopentanon und Wasser abdestilliert werden, worauf eine Druckhydrierung des Destillationsrückstandes vorgenommen wird, als deren Ergebnis ein Gemisch aus Propionsäure und Bernsteinsäure gewonnen wird. Nach diesem Verfahren konnte man nur Ausbeuten von 36 bis 42% Bernsteinsäure erhalten, während die Nebenprodukte technisch weniger wichtig sind. Da Acetylen ein vergleichsweise kostspieliges Ausgangsprodukt ist, kann nur ein Verfahren von praktischer Bedeutung sein, das größere Ausbeuten liefert. Nach dem Verfahren der Erfindung kann man Bernsteinsäure in einer Ausbeute von 60% und mehr erhalten. Die Differenz in der Ausbeute nach älteren und dem neuen Verfahren ist aber von ausschlaggebender Bedeutung.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung in Gegenwart einer Dikobalt-Oktacarbonyl- oder -Eisencarbonyl-Verbindung durchgeführt, die gegebenenfalls im Reaktionsraum aus einfachen Carbonylverbindungen oder aus einem Salz des betreffenden Verfahren zur Herstellung
von Bernsteinsäure oder von alkyl-, aryl-
oder aralkylsubstituierten Bernsteinsäuren

Anmelder:

LONZA Elektrizitätswerke

und Chemische Fabriken Aktiengesellschaft,

Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 29. März 1955 und 25. Februar 1956
(Nr. 17 903 und Nr. 30 323)

Dr. Giulio Natta und Dr. Piero Pino,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

Metalls gebildet werden. Dabei kann man auch so vorgehen, daß man eine endprodukthaltige Lösung, z. B. ein bereits verwendetes Reaktionsgemisch, als Lösungsmittel verwendet und z. B. ein Kobaltsalz bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° C und einem Druck über 20 at in Dikobalt-Oktacarbonyl überführt. In der folgenden Tabelle werden Metalle der VIII. Gruppe, welche Carbonylverbindungen des Typus Me_m (C O)_n bilden können, aufgeführt.

Metall	/« = 1	m = 2	m = 3	OT = 4
Fe ... Co ... Ru ... Os ... Ir ....	Fe(CO)5 Ru(CO)5 Os(CO)8	Fe0(CO)9 Co2(CO)8 Ru0(CO)9 Os2(CO)9 Ir2(CO)8	Fe3(CO)12 Ru3(CO)12	Co4(CO)12

Solche Carbonylverbindungen, in denen m größer als 1 ist, können entweder als solche in die Reaktion

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eingeführt oder sie können aus den einfachen Carbonylverbindungen (m = 1) während der Reaktion gebildet werden. Es ist aber auch möglich, Salze dieser Metalle, z. B. bernsteinsaures Kobalt, in die Reaktion einzuführen. In Gegenwart von Kohlenoxyd und Wasserstoff bildet sich dann hieraus eine katalytisch wirksame Carbonylverbindung, in der m größer als 1 ist.

Von den Metallen der VIII. Gruppe können außer Kobalt und Eisen als metallische Komponente des Katalysators die Edelmetalle in Betracht kommen. Wegen ihres hohen Preises treten sie allerdings aus wirtschaftlichen Gründen hinter Kobalt und Eisen zurück. Kobaltcarbonylverbindungen sind besonders geeignet, aber auch Eisencarbonylverbindungen führen zu guten Ergebnissen.

Die höhermolekularen Carbonylverbindungen dieser Metalle sind besonders wirksame Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren. Nickel, welches bekanntlich keine höhermolekularen Carbonylverbindungen zu bilden vermag, bei dem also m=\ ist, ist trotz seiner Verwandschaft zu Kobalt als Katalysator für Umsetzungen gemäß der Erfindung nicht geeignet. Versuche haben ergeben, daß bei der Anlagerung von Kohlenoxyd an Acetylenkohlenwasserstoffe die bisher meist verwendeten Nickelkatalysatoren nicht geeignet sind, um die Herstellung größerer Mengen von Bernsteinsäuren in einem neutralen bis sauren Medium durchzuführen. Wie aus dem folgenden Beispiel 6 zu ersehen ist, erhält man in einem neutralen bis sauren Medium mit einem Nickelkatalysator Anlagerungsprodukte, ohne daß dabei Bernsteinsäure entsteht. Dagegen wird ein großer Teil des Kohlenoxyds in Kohlendioxyd übergeführt.

Als Lösungsmittel kommen solche organischen Flüssigkeiten in Frage, welche einerseits mit Wasser mischbar und in welchen andererseits die Acetylenkohlenwasserstoffe löslich sind. Ganz allgemein kommen in Betracht aliphatische und alicyclische Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylenketon, Cyclopentanon, oder Äther, wie z. B. Äthylenglykoldimethyläther oder Dioxan.

Die Reaktion zwischen einem Acetylenkohlenwasserstoff mit Wasser und Kohlenoxyd verläuft in Gegenwart einer Carbonylverbindung, jedoch ohne Zusatz eines Lösungsmittels, mit brauchbarer Geschwindigkeit nur bei einer Temperatur ab etwa 140° C. Es bildet sich aber gleichzeitig eine geringe Menge andere Produkte (Carbonylverbindungen), und außerdem wird ein Teil des Kohlenoxyds in Kohlendioxyd übergeführt. Die Ausbeute an Bernsteinsäure ist schlecht. Außerdem zersetzt sich z. B. das Kobaltcarbonyl rasch, wobei seine katalytische Wirkung verlorengeht.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung empfiehlt es sich, einen Überschuß an Wasser, bezogen auf die erforderliche theoretische Menge, anzuwenden. Beispielsweise können 2,5 Mol Wasser je Mol Acetylenkohlenwasserstoff angewandt werden. Weiterhin empfiehlt es sich, einen gewichtsmäßigen Überschuß an Lösungsmittel, bezogen auf das angewendete Wasser, zu wählen. Die Ausbeuten fallen besonders hoch aus, wenn die 2-bis 15fache Gewichtsmenge Lösungsmittel, bezogen auf Wasser, angewandt wird.

Unter diesen Bedingungen ist es möglich, die Reaktion schon bei 80° C durchzuführen. Bei einer Temperatur von 100 bis 120° C verläuft dann die Umsetzung mit genügender Geschwindigkeit.

Die Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem der Kohlenwasserstoff leicht löslich ist, gestattet insbesondere bei Verwendung eines gewichtsmäßig großen Überschusses an Lösungsmittel gegenüber Wasser, mit hoher Kohlenwasserstoffkonzentration in flüssiger Phase zu arbeiten, wobei ein verhältnismäßig niedriger Partialdruck des Kohlenwasserstoffs auftritt. Außerdem ermöglicht die Tatsache, daß Dikobalt-Oktacarbonyl in organischen Lösungsmitteln löslich

ίο ist, das Arbeiten in flüssiger homogener Phase unter Bedingungen, in denen der Katalysator seine Aktivität lange beibehält. Die Löslichkeit von Dikobalt-Oktacarbonyl macht gerade diesen Katalysator besonders geeignet.

Die Reaktionszeit liegt je nach dem verwendeten Kohlenwasserstoff und je nach der Temperatur und dem Druck zwischen einigen Minuten und einigen Stunden, z. B. erfolgt die Bildung von Bernsteinsäure aus Acetylen, Wasser und Kohlenoxyd in Gegenwart von Dikobalt-Oktacarbonyl bei einer Temperatur von etwa 110° C und bei einem Druck von 200 at schon in 30 Minuten unter Erzielung einer Ausbeute von 60% der Theorie, bezogen auf das angewandte Acetylen.

Technisch wichtig ist auch die Tatsache, daß die Reaktion, welche zwar innerhalb eines großen Temperaturintervalls von 80 bis 25O⁰C stattfindet, mit gutem Erfolg bei einer Temperatur unter 120° C, z. B. zwischen 100 und 120° C, ausgeführt werden kann. Bei dieser Temperatur geht nämlich Kohlenoxyd nur äußerst langsam in Kohlendioxyd über. Außerdem ist man bestrebt, die korrodierende Wirkung der erhaltenen Säuren auf die Metalle der Reaktionsapparatur einzuschränken. Aus diesem Grunde arbeitet man naturgemäß lieber bei möglichst niedriger Temperatur.

Die Umsetzung wird vorteilhafterweise in einem Autoklav vorgenommen, in welchem sich das Lösungsmittel, Wasser und der Katalysator befinden und in die man allmählich den Kohlenwasserstoff und Kohlenoxyd einleitet, bis ein höherer Partialdruck an Kohlenoxyd und ein Acetylendruck unterhalb der Explosionsgrenze erreicht ist. Beispielsweise kann man mit Kohlenoxyd-Partialdrücken von 30 at und mehr arbeiten. Zweckmäßig wird der Autoklav geschüttelt oder in sonstiger Weise bewegt.

Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Für eine laufende Produktion empfiehlt es sich, kontinuierlich zu arbeiten und die Reaktionsprodukte mindestens teilweise aus dem Umsetzungsgemisch abzutrennen. Die Mutterlauge, welche das Lösungsmittel, den Katalysator und gegebenenfalls noch einen Teil der Bernsteinsäuren enthält, wird mindestens teilweise in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, wobei ihr zur Deckung von Verlusten Lösungsmittel zugesetzt werden kann, nachdem sie erneut mit Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoff beschickt wurde.

Zur Abtrennung der gebildeten Bernsteinsäuren aus dem Reaktionsgemisch kann man auch aus einem Teil der abgezogenen Kreislaufflüssigkeit das Lösungsmittel abdestillieren und die hierbei erhaltene wäßrige Lösung zur Kristallisation bringen. Man erhält auf diese Weise verhältnismäßig reine Bernsteinsäuren, die ohne weitere Aufbereitung weiterer Verwendung zugeführt werden können.

Es wurde ferner gefunden, daß es zur Aufrechterhaltung der Wirksamkeit der Katalysatoren zweckmäßig ist, alle Operationen, wie die Abtrennung dei

Bernsteinsäuren, die Einführung von Kohlenwasserstoff in die Mutterlauge bzw. deren Wiedersättigung mit Acetylen sowie die Rückführung der Lösung in einer Kohlenoxydatmosphäre, d. h. in Abwesenheit von Sauerstoff, durchzuführen. Der Partialdruck des Kohlenoxyds muß dabei höher sein als der Zersetzungsdruck der in der Lösung enthaltenen katalytisch wirkenden Metallcarbonylverbindung. Dieser ist abhängig von der Temperatur, bei der die verschiedenen Operationen stattfinden. Es genügt bei 0⁰C ein Kohlenoxyddruck von etwa 1 at, während bei höherer Temperatur ein höherer Druck angewendet werden muß; z. B. bei 10 bis 30° C ein Druck von 3 bis 10 at und bei 50 bis 80° C von 20 bis 30 at.

Will man die Mutterlauge mit dem Kohlenwasserstoff versetzen, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man ihr die erforderliche Menge an Kohlenwasserstoff in Abwesenheit von Sauerstoff und vorteilhafterweise in Gegenwart von Kohlenoxyd zufügt, bis man im Falle der Verwendung von Acetylen einen Partialdruck von 2 bis 20 at erreicht hat.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Wirksamkeit des Katalysators rasch abnimmt, wenn die Konzentration der Endprodukte in der Reaktionslösung verhältnismäßig hoch wird. Dies ist bei einer Bernsteinsäurelösung mit einem Gehalt von mehr als 30 bis 35 Gewichtsprozent der Fall. Es ist daher vorteilhaft, mit geringeren Konzentrationen als 35 Gewichtsprozent zu arbeiten, was man durch entsprechend geregeltes Abführen des Reaktionsgemisches aus dem Umsetzungsgefäß, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, leicht erreichen kann.

Auch bei Berücksichtigung einer Schonung des Katalysators durch Niedrighalten der Bernsteinsäurekonzentration in der Reaktionslösung kann die Wirksamkeit des Katalysators· langsam abnehmen. Dieser Entwicklung kann man dadurch entgegentreten, daß der Reaktionslösung frischer Katalysator zugefügt wird. Man kann aber auch nach Abtrennen der Bernsteinsäure das in der Flüssigkeit enthaltene Metallsalz der Bernsteinsäure, z. B. bernsteinsaures Kobalt oder bernsteinsaures Eisen, mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei einer Temperatur von 120 bis 200° C und einem Druck über 20 at wieder in die entsprechende Metallcarbonylverbindung, also z. B. in Kobaltcarbonyl oder Eisencarbonyl, überführen und die carbonylhaltige Flüssigkeit wieder in die Reaktionsapparatur zurückführen.

In gleicher Weise ist es möglich, wenn bernsteinsaure Salze als solche zur Verfügung stehen, diese in den zuzusetzenden Lösungsmitteln aufzuschlämmen und mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in die Carbonylverbindungen überzuführen.

Bei der kontinuierlichen Bernsteinsäuresynthese hat es sich als zweckmäßig erwiesen, als Lösungsmittel Cyclopentanon zu verwenden. Dieses wird bei der Reaktion selbst als Nebenprodukt gebildet und braucht daher nicht käuflich erworben zu werden. Es zeichnet sich durch einen hohen Siedepunkt aus, so daß die Verdampfungsverluste sehr gering sind. Die trotzdem eintretenden Lösungsmittelverluste werden durch die Bildung von Cyclopentanon als Nebenprodukt ausgeglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Das Beispiel 1 zeigt, daß die Ausführung des Verfahrens ohne Verwendung eines Lösungsmittels nur eine unzureichende Ausbeute liefert.

Das Beispiel 6 zeigt, daß das Arbeiten unter Anwendung eines Nickelkatalysators zur technischen Herstellung von Bernsteinsäure ungeeignet ist.

Im Beispiel 8 wird an Hand der Zeichnung die kontinuierliche Herstellung von Bernsteinsäure beschrieben.

Beispiel 1

In einen Autoklav mit 300 ecm Fassungsvermögen

ίο werden 100 g Wasser, das 10 g Dikobalt-Oktacarbonyl suspendiert enthält, eingeführt. Hierauf werden 2,5 Nl Acetylen und allmählich Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Totaldruckes von 200 at eingeleitet. Man erwärmt den Autoklavinhalt auf 40° C und erhöht die Temperatur allmählich auf 140⁰C. Nach etwa 6 Stunden kühlt man auf Zimmertemperatur ab, entspannt und analysiert die Gase. Ungefähr 4,6% des Kohlenoxyds haben sich in Kohlendioxyd verwandelt, während 10% des Kohlenoxyds mit Acetylen reagiert haben.

Das flüssige Reaktionsgemisch wird bei etwa 100⁰C destilliert. Der Destillationsrückstand wird mit Wasser aufgenommen und enthält das Kobalt zum Teil gelöst als bernsteinsaures Salz und zum Teil in Form einer Fällung als Carbonat oder basisches Carbonat. Diese Mischung wird mit Salzsäure angesäuert und dann durch Verdampfen eingeengt. Nach Abkühlung kristallisieren aus dieser Lösung 2 g Bernsteinsäure, welche durch Abfiltrieren gewonnen werden. Schmelzpunkt 182 bis 184° C. Die Ausbeute beträgt 16,5%, berechnet auf das eingesetzte Acetylen.

Beispiel 2

In einen Autoklav mit 1710 ecm Fassungsvermögen werden 216 g Aceton, 72 g Wasser und 10 g Dikobalt-Oktacarbonyl eingebracht. Hierauf werden 14 Nl Acetylen und allmählich Kohlenoxyd bis zur Erreichung eines Druckes von 200 at eingeleitet. Man erwärmt den Autoklavinhalt auf 110° C und hält diese Temperatur 3 Stunden, worauf man abkühlt und die Gase ablaßt. Die Analyse der Gase zeigt, daß 6,2% Kohlenoxyd in Kohlendioxyd übergegangen sind. Das flüssige Reaktionsgemisch, das etwas Bernsteinsäure suspendiert enthält, wird filtriert und aus dem Filtrat das Aceton und das Wasser zwischen 57 und 100° C abdestilliert. Mit dem Wasser destilliert eine kleine Menge einer öligen Verbindung, die als Cyclopentanon identifiziert wurde, und 3,8 g eines Gemisches aus Acrylsäure und Propionsäure über. Der Destillationsrückstand besteht beinahe ausschließlich aus Bernsteinsäure, und man erhält durch Lösen des Rückstandes in warmem Wasser und durch Abkühlen und Kristallisieren 60 g dieser Säure (Schmelzpunkt 183 bis 185° C). Die Ausbeute, berechnet auf eingesetztes Acetylen, übersteigt 80%.

Beispiel 3

In einen Autoklav mit 310 ecm Fassungsvermögen werden 36 g Wasser, 90 g Dioxan und 4 g Dikobalt-Oktacarbonyl eingeführt. Hierauf werden 9,5 Nl Acetylen und dann so lange Kohlenmonoxyd eingeleitet, bis ein Druck von 200 at erreicht ist. Man erhitzt den Autoklav 5 Stunden auf 110⁰C, worauf man abkühlt und die gasförmigen Produkte abläßt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird destilliert. Seine Siedetemperatur liegt zwischen 87 und 100° C, wobei während der Destillation so lange Wasser zugesetzt wird, bis das Destillat neutral reagiert. Das Destillat enthält

1,59 g Carbonylverbindungen, bestimmt als Cyclopentanon, und 4 g eines Gemisches aus über 60 % Acrylsäure und Propionsäure. Die Bestimmung der Carbonylgruppe erfolgt durch Umsetzung mit einer alkoholischen Hydroxylaminchloridlösung, wobei die während der Reaktion entstandene freie Salzsäure titriert wird.

C=OH-NH₉OH HCl

R₁

: C=NOHH-H₀O-I-HCl

Für jedes Grammol der Monocarbonylverbindung, welche titriert wird, wird 1 Grammol Salzsäure abge-

Druck und einer Temperatur zwischen 55 und 100° C. Das Destillat enthält 4,082 g Monocarbonsäure (Propionsäure und Acrylsäure), entsprechend 19,5 °/o des umgesetzten Acetylens; ferner 3 g Cyclopentanon, entsprechend 14,2 % des umgesetzten Acetylens. Im Destillationsrückstand sind 20,3 g Bernsteinsäure enthalten, entsprechend 24% des umgesetzten Acetylens. Analytisch läßt sich feststellen, daß 34% des Acetylens nicht reagiert haben und daß die Ausbeute an ίο Bernsteinsäure etwa 74% beträgt.

Beispiel 6

Im gleichen Autoklav wie im Beispiel 5 werden 10 g Nickeltetracarbonyl, 90 g Wasser und 198 g Aceton vorgelegt. Nach Spülen mit Kohlenoxyd führt man 21,5 Nl Acetylen (0,961 Mol) ein und preßt dann 200 at Kohlenoxyd auf. Unter Schütteln des Autoklavs erfolgt die Kohlenoxydabsorption erst über 200° C. Man hält den Autoklav etwa 4V₂ Stunden bei

spalten. In diesem Beispiel werden durch Titration 20 einer Temperatur zwischen 200 und 217° C in Be-0,019 Mol Monocarbonylverbindung ermittelt. Da wegung. Dann wird auf etwa 20⁰C abgekühlt. Die diese in der Hauptsache aus Cyclopentanon besteht,
kann man die hieraus errechneten 1,59 g gleich

Cyclopentanon setzen.

hierauf abgeblasenen Gase enthalten 15,4% Acetylen, das nicht reagiert hat. Das flüssige Reaktionsgemisch (etwa 347 g) reagiert sauer und enthält

Der Destillationsrückstand besteht fast ausschließ- 25 54,5 g (0,737 Mol) Monocarbonsäuren und 2,77 g lieh aus Bernsteinsäure. Nach Lösen des Rückstandes (0,033 Mol) Cyclopentanon. Die in ihm vorhandenen in warmem Wasser und Erkaltenlassen der Lösung
erhält man 32,5 g Bernsteinsäure mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 184° C. Die Ausbeute, berechnet

auf eingesetztes Acetylen, beträgt 65 %.

Beispiel 4
In einen Schüttelautoklav mit 1710 ecm Fassungs-

Monocarbonsäuren wurden mit Natriumhydroxyd neutralisiert, dann werden sämtliche flüchtige Produkte zwischen 57 und 100° C abgedampft. Als fester Rückstand verbleiben hierbei die Natriumsalze der Acryl- und Propionsäure. Diese werden mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und aus der so erhaltenen Lösung die freien Säuren mit Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wird anschließend über

vermögen werden 10 g Dikobalt-Oktacarbonyl, 90 g 35 wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt Wasser, 198 g Aceton und 13,15 g Monophenylace- und zuletzt die darin enthaltenen freien Säuren destiltylen eingeführt. Nachdem die Luft durch wieder- liert (Kp. = 139 bis 141° C). Man erhält hierbei 50 g holtes Spülen mit Kohlenoxyd ausgetrieben ist, preßt eines Gemisches aus Acrylsäure und Propionsäure, man 200 at Kohlenoxyd in den Autoklav ein und er- Die Menge der Acrylsäure wurde nicht bestimmt. Ein wärmt unter dauerndem Schütteln auf 14O⁰C. Nach 40 Teil dieser Säure polymerisiert während derAufarbeietwa 4 Stunden kühlt man den Autoklavinhalt auf tung. Es ist daher technisch nicht möglich, sie zu etwa 20° C ab. Die Gase werden abgelassen und das
flüssige Reaktionsgemisch (etwa 332 g), welches eine
saure Reaktion zeigt, bei gewöhnlichem Druck und
einer Temperatur zwischen etwa 55 und 100⁰C 45
destilliert. Das Destillat enthält keine Bernsteinsäure.
Der sauer reagierende Destillationsrückstand wird mit
wäßrigem Alkali neutralisiert, anschließend mehrfach
mit Äther ausgezogen und die eingeengte wäßrige

Schicht mit Salzsäure angesäuert, wobei man 14,35 g 50 stoff im Volumenverhältnis 4:1 bis zum Druck von (0,074 Mol) rac. Monophenylbernsteinsäure mit einem 250 at in den Autoklav eingeführt und dieser unter

Erhitzen dauernd geschüttelt. Bei 170° C beginnt die Kohlenoxyd-Absorption, welche nach etwa 5 Stunden beendet ist. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur werden die Gase abgeblasen. Aus deren Analyse ergibt sich, daß alles Acetylen reagiert hat. Dem Autoklav werden 320 g einer Flüssigkeit entnommen, die etwa 18,1 g neugebildete Bernsteinsäure enthält. Deren Ausbeute beträgt 45,5 %, berechnet auf einge-

Aceton vorgelegt. Nach Spülen mit Kohlenoxyd wer- 60 führtes Acetylen nach Abzug der zu Beginn des Verden 17,06 Nl (0,762 Mol) Acetylen eingeführt und suchs als bernsteinsaures Kobalt vorliegenden Bern-Kohlenoxyd bis zum Erreichen eines Druckes von steinsäure. Ferner enthält das Reaktionsgemisch 200 at aufgepreßt. Dann wird unter Schütteln auf neben Spuren von Cyclopentanon noch 3,01 g Pro-180° C erhitzt. Es erfolgt eine Abnahme des Druckes, pionsäure und Acrylsäure; dies entspricht einer Ausweiche nach etwa 4 Stunden aufhört. Man kühlt den 65 beute von 14%, bezogen auf eingesetztes Acetylen. Autoklavinhalt auf etwa 20° C ab, läßt die Gase ab, Der Gewichtsanteil der Bernsteinsäure, bezogen auf entfernt das saure Reaktionsgemisch (etwa 320 g) aus die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte, liegt über dem Autoklav und destilliert es bei gewöhnlichem 80%.

gewinnen. Bernsteinsäure konnte bei diesem Verfahren ebenfalls nicht isoliert werden.

Beispiel 7

Im gleichen Autoklav wie im Beispiel 6 werden 7,13 g bernsteinsaures Kobalt, 251 g Aceton, 45 g Wasser und 6,05 Nl (0,270 Mol) Acetylen vorgelegt. Dann wird ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasser-

Schmelzpunkt von 166° C erhält. Die Ausbeute beträgt, berechnet auf das eingesetzte Monophenylacetylen, etwa 25%, auf das eingesetzte Kohlenoxyd etwa 57 %.

Beispiel 5

Im gleichen Autoklav wie im Beispiel 4 werden g Eisenpentacarbonyl, 90 g Wasser und 198 g

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 90% Acetylen, 5% Kohlenoxyd und 5'°/o anderen Gasen, darunter Stickstoff, Methan und Wasserstoff, wird durch den Kompressor! der Zeichnung auf etwa 8 atü gebracht und von unten in die Absorptionskolonne 3 eingeführt. In diese Kolonne wird von oben eine von der Filtriervorrichtung 9 kommende, Wasser, Cyclopentanon, Bernsteinsäure und kleine Mengen Propionsäure sowie Acrylsäure und Kobaltcarbonyl enthaltende Kreislauflösung eingeführt. Nachdem die Kreislauflösung Acetylen aufgenommen hat, fließt sie am unteren Ende der Absorptionskolonne ab, wird durch den Kompressor 4 auf etwa 300 atü komprimiert und in die mit einem Heizmantel versehene Reaktionskolonne 5 eingeführt. Das für die Reaktion benötigte Kohlenoxyd wird durch den Kompressor 1 ebenfalls auf etwa 300 atü gebracht und in die Reaktionskolonne eingeführt. Diese ist so dimensioniert, daß das flüssige Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde in ihr verbleibt. Sie wird mittels einer den Heizmantel durchströmenden Flüssigkeit, welche bei 15 in den Heizmantel eintritt und diesen bei 15' verläßt, auf einer Temperatur zwischen etwa 110 und 120° C gehalten. Am Kopf der Reaktionskolonne wird das nicht umgesetzte Kohlenoxyd abgelassen und nach dem Durchgang durch den Kühler 12 mittels der Pumpe 7 in die Reaktionskolonne zurückgeführt. Sich bei der Kühlung abscheidende Kreislauf lösung sammelt sich in dem Behälter 6 an und gelangt von hier aus zum Boden der Reaktionskolonne.

Das Umsetzungsgemisch wird vom Kopf der Reaktionskolonne 5 durch die Leitung 16 zu dem Gefäß 8 geführt und hier auf einen Druck von 20 bis 30 atü entspannt. Hierbei wird es so weit erwärmt, daß keine Kristallisation stattfinden'kann. Dann wird es in die mit einem Kühlmantel versehenen Filter 9 abgelassen und dort durch flüssiges Ammoniak auf O⁰C gekühlt. Die hierbei abgeschiedene Bernsteinsäure wird abwechselnd aus den beiden Filtern herausgenommen und mit Aceton ausgewaschen. Die Mutterlauge wird mittels der Pumpe 11 durch die Leitung 17 in die Absorptionskolonne 3 zurückgeführt. Das für die Reaktion erforderliche Wasser sowie das Lösungsmittel und der Katalysator, welche die entstandenen Verluste ersetzen sollen, werden der zurückzuführenden Mutterlauge im Gefäß 10 durch den Einlaß 18 zugeführt. Das Gefäß 10 ist den Filtern 9 nachgeschaltet und vor der Pumpe 11 angeordnet.

Um das Ansammeln von inerten Gasen (z. B. Stickstoff, Wasserstoff) und von Nebenprodukten (Propionsäure, Acrylsäure, Cyclopentanon) in der Apparatur zu vermeiden, wird durch den Auslaß 14 ein Teil der Gase und durch den Auslaß 13 ein Teil der Flüssigkeit aus dem System entfernt.

Das Expansionsgefäß 8 und die Filter 9 und 10 werden dauernd unter einer Kohlenoxydatmosphäre gehalten, indem man ihnen durch die Leitung 19 von dem Gasometer 20 Kohlenoxyd zuführt.

Die Zeichnung zeigt bei den Rohrleitungen die Richtung der in ihnen geförderten Flüssigkeiten bzw. Gase, außerdem enthalten die Rohrleitungen noch im einzelnen nicht bezifferte Absperr- bzw. Regulierventile.

Nach einer besonderen Ausführangsform des kontinuierlich ausgeführten Verfahrens kann nach dem Abtrennen mindestens eines Teils der Bernsteinsäure das in der Mutterlauge durch Zersetzung des Katalysators enthaltene Metallsalz regeneriert werden, indem die metallsalzhaltige Mutterlauge mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei einer Temperatur von 120 bis 200° C und unter einem Druck von über 20 at, also oberhalb der Arbeitstemperatur, bei der die kontinuierliche Reaktion durchgeführt wird, in eine Metallcarbonyl- oder eine Hydrocarbonylverbindung übergeführt und die den regenerierten Katalysator ίο enthaltende Flüssigkeit in dem Kreislauf zurückgeführt wird.

Beispiel 9

In einen Schüttelautoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1710 ecm werden 248 ecm Aceton, 90 ecm Wasser, 10 g Co₂(CO)₈ und 22 g 1-Hexin eingeführt.

Nachdem die Luft durch wiederholtes Spülen mit Kohlenoxyd ausgetrieben wurde, wird der Druck des letzteren auf 200 at gebracht, dann der Autoklav auf 140° C erhitzt und dauernd geschüttelt. 8 Stunden nach Beginn des Erhitzens wird der Autoklav abgekühlt, die Gase werden abgeblasen, das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, mit 2O°/oiger Natronlauge neutralisiert und kontinuierlich mit Äther extrahiert. Die hierbei erhaltene wäßrige Schicht wird mit 20%iger Schwefelsäure angesäuert und ebenfalls kontinuierlich mit Äther extrahiert. Aus dem Extrakt wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand bei 1,5 mm Hg zwischen 100 und 140° C destilliert. Das Destillat, welches in der Kälte zum Teil kristallisiert, besteht aus einem Gemisch aus 6,5 g Monocarbonsäuren mit 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Önanthsäure (n-Heptansäure), und 3 g Butylbernsteinsäure. Die Butylbernsteinsäure wird durch Filtration von der Önanthsäure abgetrennt und ergibt nach dem Umkristallisieren aus Wasser ein reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 8I⁰C und einer Neutralisationszahl von 87, d. h., zur Neutralisation von 87 g dieser Säure benötigt man 11 n-NaOH.

Beispiel 10

In einen Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von 310 ecm werden 99 g Aceton, 45 g Wasser, 10,19 g (0,0572 Mol) Diphenylacetylen und 5 g Kobaltcarbonyl eingeführt. Nachdem die Luft durch wiederholtes Spülen mit Kohlenoxyd ausgetrieben ist, werden 150 at Kohlenoxyd aufgepreßt.

Dann wird auf 210 bis 215° C erhitzt und dauernd geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird der Druck entspannt und das Reaktionsprodukt aus dem Autoklav entnommen. Die Analyse ergibt, daß 47 % des eingesetzten Diphenylacetylens reagiert haben. Nach Verdampfen des Acetons wird das Reaktionsgemisch mit 2O°/oiger Natronlauge neutralisiert und mit Äther extrahiert. Aus der wäßrigen Schicht erhält man durch Ansäuern die Diphenylbernsteinsäure, die über ihren Dimethylester, der nach dreimaligem Umkristallisieren einen Schmelzpunkt von 215 bis 220° C zeigt, welcher dem in der Literatur angegebenen Schmelzpunkt des Dimethylesters der meso-Diphenylbernsteinsäure entspricht, gereinigt wird.

g₅ Beispiel 11

In dem im Beispiel 10 verwendeten Autoklav werden 124 ecm Aceton, 45 ecm Wasser und 5 g Kobaltoktacarbonyl vorgelegt. Nach Austreiben der Luft

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durch wiederholtes Spülen mit Kohlenoxyd werden g Dimethylacetylen aus einer kleinen rostfreien Stahlbombe eingeführt, nachdem man im Autoklav Unterdruck erzeugt hat. Darauf werden 200 at Kohlenoxyd aufgepreßt und unter Schütteln auf 141° C erhitzt. Nach 4 Stunden ist die Druckabnahme beendet. Aus dem flüssigen Reaktionsgemisch wird meso-Dimethylbernsteinsäure mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 196° C in einer Ausbeute von 8,4 g isoliert.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE: IO

1. Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure oder von alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierten Bernsteinsäuren durch Umsetzung von Acetylen oder dessen entsprechend substituierten Derivaten mit Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Carbonylverbindungen der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, welche Carbonylverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung Me_m (CO)_n, wobei m größer als 1 ist, zu bilden vermögen, und eines organischen Lösungsmittels, welches den Acetylenkohlenwasserstoff, Wasser und den Katalysator zu lösen vermag, bei einer Temperatur zwischen 80 und 250⁰C und einem Druck zwischen 100 und 500 at in neutralem bis saurem Medium in homogener flüssiger Phase durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Dikobalt-Oktacarbonyl- oder -Eisencarbonyl-Verbindung durchführt, die gegebenenfalls im Reaktionsraum aus einfachen Carbonylverbindungen oder aus einem Salz des betreffenden Metalls gebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine endprodukthaltige Lösung, z. B. eine bereits verwendete Reaktionslösung, als Reaktionsflüssigkeit verwendet und das darin enthaltene bernsteinsaure Kobaltsalz bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° C und einem Druck über 20 at in Dikobalt-Oktacarbonyl überführt.

4. Kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Endprodukt mindestens teilweise aus der Reaktionslösung abtrennt und die Mutterlauge, welche das Lösungsmittel, den Katalysator und gegebenenfalls einen Teil der Reaktionsprodukte neben Wasser enthält, zusammen mit neu zugefügten Ausgangsstoffen in den Reaktionsraum zurückführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Endprodukts und die Rückführung der Mutterlauge in Gegenwart von Kohlenoxyd und in Abwesenheit von Sauerstoff vornimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung und die Muterlauge bei einer Temperatur zwischen 50 und 80° C unter einem Kohlenoxyddruck zwischen etwa 20 und 30 at hält.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abtrennung des Endproduktes der Mutterlauge den Kohlenwasserstoff, der im Falle der Verwendung von Acetylen unter einem Partialdruck von 2 bis 20 at steht, zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Endprodukt in der Reaktionsflüssigkeit auf maximal 35 Gewichtsprozent hält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung unter einem Kohlenoxyddruck hält, der höher ist als der Zersetzungsdruck der in der Lösung enthaltenen katalytisch wirkenden Metallcarbonylverbindung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 209 620/S29 7.