DE1133359B - Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsaeure oder von alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierten Bernsteinsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsaeure oder von alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierten BernsteinsaeurenInfo
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- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure oder von alkyl-, aryl-
oder aralkylsubstituierten Bernsteinsäuren durch Umsetzung von Acetylen oder entsprechend substituierten
Acetylenkohlenwasserstoffen mit Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von Metalle der VIII. Gruppe
des Periodischen Systems enthaltenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Carbonylverbindungen der
Metalle der VIII. Gruppe, die Carbonylverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung Me,„ (CO)n, wobei
m größer als 1 ist, zu bilden vermögen, und eines organischen Lösungsmittels, welches den Acetylenkohlenwasserstoff,
Wasser und den Katalysator zu lösen vermag, bei einer Temperatur zwischen 80 und
250° C und einem Druck zwischen 100 und 500 at in neutralem bis saurem Medium in homogener flüssiger
Phase durchführt.
Im Gegensatz zum vorliegenden verlaufen bekannte vergleichbare Verfahren nicht ein-, sondern mehrstufig.
So bildet sich z. B. bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 888 099 bei der Umsetzung
von Acetylen mit Kohlenoxyd und Wasser in alkalischem Medium eine erhebliche Menge an Kohlendioxyd,
und es ist erforderlich, von Zeit zu Zeit den Autoklav zu entspannen, d. h. die Reaktion zu unterbrechen,
um das störende Kohlendioxyd zu entfernen. Das Reaktionsgemisch, das Polyketene und Cyclopentanon
enthält, muß dann zunächst von dem Katalysator und Polyketonen durch Filtrieren getrennt und
aus dem Filtrat dann Cyclopentanon und Wasser abdestilliert werden, worauf eine Druckhydrierung des
Destillationsrückstandes vorgenommen wird, als deren Ergebnis ein Gemisch aus Propionsäure und Bernsteinsäure
gewonnen wird. Nach diesem Verfahren konnte man nur Ausbeuten von 36 bis 42% Bernsteinsäure
erhalten, während die Nebenprodukte technisch weniger wichtig sind. Da Acetylen ein vergleichsweise
kostspieliges Ausgangsprodukt ist, kann nur ein Verfahren von praktischer Bedeutung sein, das größere
Ausbeuten liefert. Nach dem Verfahren der Erfindung kann man Bernsteinsäure in einer Ausbeute
von 60% und mehr erhalten. Die Differenz in der Ausbeute nach älteren und dem neuen Verfahren ist
aber von ausschlaggebender Bedeutung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung
in Gegenwart einer Dikobalt-Oktacarbonyl- oder -Eisencarbonyl-Verbindung durchgeführt, die gegebenenfalls
im Reaktionsraum aus einfachen Carbonylverbindungen oder aus einem Salz des betreffenden
Verfahren zur Herstellung
von Bernsteinsäure oder von alkyl-, aryl-
oder aralkylsubstituierten Bernsteinsäuren
von Bernsteinsäure oder von alkyl-, aryl-
oder aralkylsubstituierten Bernsteinsäuren
Anmelder:
LONZA Elektrizitätswerke
und Chemische Fabriken Aktiengesellschaft,
Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr. G. W. Lotterhos
und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 29. März 1955 und 25. Februar 1956
(Nr. 17 903 und Nr. 30 323)
(Nr. 17 903 und Nr. 30 323)
Dr. Giulio Natta und Dr. Piero Pino,
Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Metalls gebildet werden. Dabei kann man auch so vorgehen, daß man eine endprodukthaltige Lösung,
z. B. ein bereits verwendetes Reaktionsgemisch, als Lösungsmittel verwendet und z. B. ein Kobaltsalz bei
einer Temperatur zwischen 120 und 200° C und einem Druck über 20 at in Dikobalt-Oktacarbonyl überführt.
In der folgenden Tabelle werden Metalle der VIII. Gruppe, welche Carbonylverbindungen des
Typus Mem (C O)n bilden können, aufgeführt.
Metall | /« = 1 | m = 2 | m = 3 | OT = 4 |
Fe ... Co ... Ru ... Os ... Ir .... |
Fe(CO)5 Ru(CO)5 Os(CO)8 |
Fe0(CO)9 Co2(CO)8 Ru0(CO)9 Os2(CO)9 Ir2(CO)8 |
Fe3(CO)12
Ru3(CO)12 |
Co4(CO)12 |
Solche Carbonylverbindungen, in denen m größer als 1 ist, können entweder als solche in die Reaktion
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eingeführt oder sie können aus den einfachen Carbonylverbindungen (m = 1) während der Reaktion
gebildet werden. Es ist aber auch möglich, Salze dieser Metalle, z. B. bernsteinsaures Kobalt, in die
Reaktion einzuführen. In Gegenwart von Kohlenoxyd und Wasserstoff bildet sich dann hieraus eine katalytisch
wirksame Carbonylverbindung, in der m größer als 1 ist.
Von den Metallen der VIII. Gruppe können außer Kobalt und Eisen als metallische Komponente des
Katalysators die Edelmetalle in Betracht kommen. Wegen ihres hohen Preises treten sie allerdings aus
wirtschaftlichen Gründen hinter Kobalt und Eisen zurück. Kobaltcarbonylverbindungen sind besonders
geeignet, aber auch Eisencarbonylverbindungen führen
zu guten Ergebnissen.
Die höhermolekularen Carbonylverbindungen dieser Metalle sind besonders wirksame Katalysatoren für das
erfindungsgemäße Verfahren. Nickel, welches bekanntlich
keine höhermolekularen Carbonylverbindungen zu bilden vermag, bei dem also m=\ ist, ist trotz seiner
Verwandschaft zu Kobalt als Katalysator für Umsetzungen gemäß der Erfindung nicht geeignet. Versuche
haben ergeben, daß bei der Anlagerung von Kohlenoxyd an Acetylenkohlenwasserstoffe die bisher
meist verwendeten Nickelkatalysatoren nicht geeignet sind, um die Herstellung größerer Mengen von Bernsteinsäuren
in einem neutralen bis sauren Medium durchzuführen. Wie aus dem folgenden Beispiel 6 zu
ersehen ist, erhält man in einem neutralen bis sauren Medium mit einem Nickelkatalysator Anlagerungsprodukte, ohne daß dabei Bernsteinsäure entsteht.
Dagegen wird ein großer Teil des Kohlenoxyds in Kohlendioxyd übergeführt.
Als Lösungsmittel kommen solche organischen Flüssigkeiten in Frage, welche einerseits mit Wasser
mischbar und in welchen andererseits die Acetylenkohlenwasserstoffe
löslich sind. Ganz allgemein kommen in Betracht aliphatische und alicyclische Ketone, wie z. B. Aceton, Methyläthylenketon, Cyclopentanon,
oder Äther, wie z. B. Äthylenglykoldimethyläther oder Dioxan.
Die Reaktion zwischen einem Acetylenkohlenwasserstoff mit Wasser und Kohlenoxyd verläuft
in Gegenwart einer Carbonylverbindung, jedoch ohne Zusatz eines Lösungsmittels, mit brauchbarer
Geschwindigkeit nur bei einer Temperatur ab etwa 140° C. Es bildet sich aber gleichzeitig eine geringe
Menge andere Produkte (Carbonylverbindungen), und außerdem wird ein Teil des Kohlenoxyds in Kohlendioxyd
übergeführt. Die Ausbeute an Bernsteinsäure ist schlecht. Außerdem zersetzt sich z. B. das Kobaltcarbonyl
rasch, wobei seine katalytische Wirkung verlorengeht.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung empfiehlt es sich, einen Überschuß an Wasser, bezogen auf die
erforderliche theoretische Menge, anzuwenden. Beispielsweise können 2,5 Mol Wasser je Mol Acetylenkohlenwasserstoff
angewandt werden. Weiterhin empfiehlt es sich, einen gewichtsmäßigen Überschuß an
Lösungsmittel, bezogen auf das angewendete Wasser, zu wählen. Die Ausbeuten fallen besonders hoch aus,
wenn die 2-bis 15fache Gewichtsmenge Lösungsmittel,
bezogen auf Wasser, angewandt wird.
Unter diesen Bedingungen ist es möglich, die Reaktion schon bei 80° C durchzuführen. Bei einer Temperatur
von 100 bis 120° C verläuft dann die Umsetzung mit genügender Geschwindigkeit.
Die Verwendung eines Lösungsmittels, in welchem der Kohlenwasserstoff leicht löslich ist, gestattet insbesondere
bei Verwendung eines gewichtsmäßig großen Überschusses an Lösungsmittel gegenüber Wasser,
mit hoher Kohlenwasserstoffkonzentration in flüssiger Phase zu arbeiten, wobei ein verhältnismäßig
niedriger Partialdruck des Kohlenwasserstoffs auftritt. Außerdem ermöglicht die Tatsache, daß Dikobalt-Oktacarbonyl
in organischen Lösungsmitteln löslich
ίο ist, das Arbeiten in flüssiger homogener Phase unter
Bedingungen, in denen der Katalysator seine Aktivität lange beibehält. Die Löslichkeit von Dikobalt-Oktacarbonyl
macht gerade diesen Katalysator besonders geeignet.
Die Reaktionszeit liegt je nach dem verwendeten Kohlenwasserstoff und je nach der Temperatur und
dem Druck zwischen einigen Minuten und einigen Stunden, z. B. erfolgt die Bildung von Bernsteinsäure
aus Acetylen, Wasser und Kohlenoxyd in Gegenwart von Dikobalt-Oktacarbonyl bei einer Temperatur von
etwa 110° C und bei einem Druck von 200 at schon in 30 Minuten unter Erzielung einer Ausbeute von 60%
der Theorie, bezogen auf das angewandte Acetylen.
Technisch wichtig ist auch die Tatsache, daß die Reaktion, welche zwar innerhalb eines großen Temperaturintervalls
von 80 bis 25O0C stattfindet, mit gutem Erfolg bei einer Temperatur unter 120° C,
z. B. zwischen 100 und 120° C, ausgeführt werden kann. Bei dieser Temperatur geht nämlich Kohlenoxyd
nur äußerst langsam in Kohlendioxyd über. Außerdem ist man bestrebt, die korrodierende Wirkung
der erhaltenen Säuren auf die Metalle der Reaktionsapparatur einzuschränken. Aus diesem Grunde
arbeitet man naturgemäß lieber bei möglichst niedriger Temperatur.
Die Umsetzung wird vorteilhafterweise in einem Autoklav vorgenommen, in welchem sich das
Lösungsmittel, Wasser und der Katalysator befinden und in die man allmählich den Kohlenwasserstoff und
Kohlenoxyd einleitet, bis ein höherer Partialdruck an Kohlenoxyd und ein Acetylendruck unterhalb der
Explosionsgrenze erreicht ist. Beispielsweise kann man mit Kohlenoxyd-Partialdrücken von 30 at und
mehr arbeiten. Zweckmäßig wird der Autoklav geschüttelt oder in sonstiger Weise bewegt.
Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Für eine
laufende Produktion empfiehlt es sich, kontinuierlich zu arbeiten und die Reaktionsprodukte mindestens
teilweise aus dem Umsetzungsgemisch abzutrennen. Die Mutterlauge, welche das Lösungsmittel, den
Katalysator und gegebenenfalls noch einen Teil der Bernsteinsäuren enthält, wird mindestens teilweise in
das Reaktionsgefäß zurückgeführt, wobei ihr zur Deckung von Verlusten Lösungsmittel zugesetzt werden
kann, nachdem sie erneut mit Kohlenoxyd und Kohlenwasserstoff beschickt wurde.
Zur Abtrennung der gebildeten Bernsteinsäuren aus dem Reaktionsgemisch kann man auch aus einem
Teil der abgezogenen Kreislaufflüssigkeit das Lösungsmittel abdestillieren und die hierbei erhaltene wäßrige
Lösung zur Kristallisation bringen. Man erhält auf diese Weise verhältnismäßig reine Bernsteinsäuren,
die ohne weitere Aufbereitung weiterer Verwendung zugeführt werden können.
Es wurde ferner gefunden, daß es zur Aufrechterhaltung
der Wirksamkeit der Katalysatoren zweckmäßig ist, alle Operationen, wie die Abtrennung dei
Bernsteinsäuren, die Einführung von Kohlenwasserstoff in die Mutterlauge bzw. deren Wiedersättigung
mit Acetylen sowie die Rückführung der Lösung in einer Kohlenoxydatmosphäre, d. h. in Abwesenheit
von Sauerstoff, durchzuführen. Der Partialdruck des Kohlenoxyds muß dabei höher sein als der Zersetzungsdruck
der in der Lösung enthaltenen katalytisch wirkenden Metallcarbonylverbindung. Dieser ist
abhängig von der Temperatur, bei der die verschiedenen Operationen stattfinden. Es genügt bei 00C
ein Kohlenoxyddruck von etwa 1 at, während bei höherer Temperatur ein höherer Druck angewendet
werden muß; z. B. bei 10 bis 30° C ein Druck von 3 bis 10 at und bei 50 bis 80° C von 20 bis 30 at.
Will man die Mutterlauge mit dem Kohlenwasserstoff versetzen, so geht man zweckmäßigerweise so
vor, daß man ihr die erforderliche Menge an Kohlenwasserstoff in Abwesenheit von Sauerstoff und vorteilhafterweise
in Gegenwart von Kohlenoxyd zufügt, bis man im Falle der Verwendung von Acetylen einen
Partialdruck von 2 bis 20 at erreicht hat.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Wirksamkeit des Katalysators rasch abnimmt, wenn die Konzentration
der Endprodukte in der Reaktionslösung verhältnismäßig hoch wird. Dies ist bei einer Bernsteinsäurelösung
mit einem Gehalt von mehr als 30 bis 35 Gewichtsprozent der Fall. Es ist daher vorteilhaft,
mit geringeren Konzentrationen als 35 Gewichtsprozent zu arbeiten, was man durch entsprechend geregeltes
Abführen des Reaktionsgemisches aus dem Umsetzungsgefäß, insbesondere bei kontinuierlicher
Arbeitsweise, leicht erreichen kann.
Auch bei Berücksichtigung einer Schonung des Katalysators durch Niedrighalten der Bernsteinsäurekonzentration
in der Reaktionslösung kann die Wirksamkeit des Katalysators· langsam abnehmen. Dieser
Entwicklung kann man dadurch entgegentreten, daß der Reaktionslösung frischer Katalysator zugefügt
wird. Man kann aber auch nach Abtrennen der Bernsteinsäure das in der Flüssigkeit enthaltene Metallsalz
der Bernsteinsäure, z. B. bernsteinsaures Kobalt oder bernsteinsaures Eisen, mit Kohlenoxyd und
Wasserstoff bei einer Temperatur von 120 bis 200° C und einem Druck über 20 at wieder in die entsprechende
Metallcarbonylverbindung, also z. B. in Kobaltcarbonyl oder Eisencarbonyl, überführen und die
carbonylhaltige Flüssigkeit wieder in die Reaktionsapparatur zurückführen.
In gleicher Weise ist es möglich, wenn bernsteinsaure
Salze als solche zur Verfügung stehen, diese in den zuzusetzenden Lösungsmitteln aufzuschlämmen
und mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in die Carbonylverbindungen überzuführen.
Bei der kontinuierlichen Bernsteinsäuresynthese hat es sich als zweckmäßig erwiesen, als Lösungsmittel
Cyclopentanon zu verwenden. Dieses wird bei der Reaktion selbst als Nebenprodukt gebildet und
braucht daher nicht käuflich erworben zu werden. Es zeichnet sich durch einen hohen Siedepunkt aus, so
daß die Verdampfungsverluste sehr gering sind. Die trotzdem eintretenden Lösungsmittelverluste werden
durch die Bildung von Cyclopentanon als Nebenprodukt ausgeglichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der
folgenden Beispiele näher erläutert.
Das Beispiel 1 zeigt, daß die Ausführung des Verfahrens ohne Verwendung eines Lösungsmittels nur
eine unzureichende Ausbeute liefert.
Das Beispiel 6 zeigt, daß das Arbeiten unter Anwendung eines Nickelkatalysators zur technischen
Herstellung von Bernsteinsäure ungeeignet ist.
Im Beispiel 8 wird an Hand der Zeichnung die kontinuierliche Herstellung von Bernsteinsäure beschrieben.
In einen Autoklav mit 300 ecm Fassungsvermögen
ίο werden 100 g Wasser, das 10 g Dikobalt-Oktacarbonyl
suspendiert enthält, eingeführt. Hierauf werden 2,5 Nl Acetylen und allmählich Kohlenoxyd bis zur
Erreichung eines Totaldruckes von 200 at eingeleitet. Man erwärmt den Autoklavinhalt auf 40° C und erhöht
die Temperatur allmählich auf 1400C. Nach etwa 6 Stunden kühlt man auf Zimmertemperatur ab,
entspannt und analysiert die Gase. Ungefähr 4,6% des Kohlenoxyds haben sich in Kohlendioxyd verwandelt,
während 10% des Kohlenoxyds mit Acetylen reagiert haben.
Das flüssige Reaktionsgemisch wird bei etwa 1000C destilliert. Der Destillationsrückstand wird
mit Wasser aufgenommen und enthält das Kobalt zum Teil gelöst als bernsteinsaures Salz und zum Teil
in Form einer Fällung als Carbonat oder basisches Carbonat. Diese Mischung wird mit Salzsäure angesäuert
und dann durch Verdampfen eingeengt. Nach Abkühlung kristallisieren aus dieser Lösung 2 g Bernsteinsäure,
welche durch Abfiltrieren gewonnen werden. Schmelzpunkt 182 bis 184° C. Die Ausbeute beträgt
16,5%, berechnet auf das eingesetzte Acetylen.
In einen Autoklav mit 1710 ecm Fassungsvermögen werden 216 g Aceton, 72 g Wasser und 10 g Dikobalt-Oktacarbonyl
eingebracht. Hierauf werden 14 Nl Acetylen und allmählich Kohlenoxyd bis zur Erreichung
eines Druckes von 200 at eingeleitet. Man erwärmt den Autoklavinhalt auf 110° C und hält diese
Temperatur 3 Stunden, worauf man abkühlt und die Gase ablaßt. Die Analyse der Gase zeigt, daß 6,2%
Kohlenoxyd in Kohlendioxyd übergegangen sind. Das flüssige Reaktionsgemisch, das etwas Bernsteinsäure
suspendiert enthält, wird filtriert und aus dem Filtrat das Aceton und das Wasser zwischen 57 und 100° C
abdestilliert. Mit dem Wasser destilliert eine kleine Menge einer öligen Verbindung, die als Cyclopentanon
identifiziert wurde, und 3,8 g eines Gemisches aus Acrylsäure und Propionsäure über. Der Destillationsrückstand
besteht beinahe ausschließlich aus Bernsteinsäure, und man erhält durch Lösen des Rückstandes
in warmem Wasser und durch Abkühlen und Kristallisieren 60 g dieser Säure (Schmelzpunkt 183
bis 185° C). Die Ausbeute, berechnet auf eingesetztes Acetylen, übersteigt 80%.
In einen Autoklav mit 310 ecm Fassungsvermögen
werden 36 g Wasser, 90 g Dioxan und 4 g Dikobalt-Oktacarbonyl eingeführt. Hierauf werden 9,5 Nl Acetylen
und dann so lange Kohlenmonoxyd eingeleitet, bis ein Druck von 200 at erreicht ist. Man erhitzt den
Autoklav 5 Stunden auf 1100C, worauf man abkühlt
und die gasförmigen Produkte abläßt. Das flüssige Reaktionsgemisch wird destilliert. Seine Siedetemperatur
liegt zwischen 87 und 100° C, wobei während der Destillation so lange Wasser zugesetzt wird, bis
das Destillat neutral reagiert. Das Destillat enthält
1,59 g Carbonylverbindungen, bestimmt als Cyclopentanon,
und 4 g eines Gemisches aus über 60 % Acrylsäure und Propionsäure. Die Bestimmung der
Carbonylgruppe erfolgt durch Umsetzung mit einer alkoholischen Hydroxylaminchloridlösung, wobei die
während der Reaktion entstandene freie Salzsäure titriert wird.
C=OH-NH9OH HCl
R1
: C=NOHH-H0O-I-HCl
Für jedes Grammol der Monocarbonylverbindung, welche titriert wird, wird 1 Grammol Salzsäure abge-
Druck und einer Temperatur zwischen 55 und 100° C. Das Destillat enthält 4,082 g Monocarbonsäure (Propionsäure
und Acrylsäure), entsprechend 19,5 °/o des umgesetzten Acetylens; ferner 3 g Cyclopentanon, entsprechend
14,2 % des umgesetzten Acetylens. Im Destillationsrückstand sind 20,3 g Bernsteinsäure enthalten,
entsprechend 24% des umgesetzten Acetylens. Analytisch läßt sich feststellen, daß 34% des Acetylens
nicht reagiert haben und daß die Ausbeute an ίο Bernsteinsäure etwa 74% beträgt.
Im gleichen Autoklav wie im Beispiel 5 werden 10 g Nickeltetracarbonyl, 90 g Wasser und 198 g
Aceton vorgelegt. Nach Spülen mit Kohlenoxyd führt man 21,5 Nl Acetylen (0,961 Mol) ein und preßt dann
200 at Kohlenoxyd auf. Unter Schütteln des Autoklavs erfolgt die Kohlenoxydabsorption erst über
200° C. Man hält den Autoklav etwa 4V2 Stunden bei
spalten. In diesem Beispiel werden durch Titration 20 einer Temperatur zwischen 200 und 217° C in Be-0,019
Mol Monocarbonylverbindung ermittelt. Da wegung. Dann wird auf etwa 200C abgekühlt. Die
diese in der Hauptsache aus Cyclopentanon besteht,
kann man die hieraus errechneten 1,59 g gleich
kann man die hieraus errechneten 1,59 g gleich
Cyclopentanon setzen.
hierauf abgeblasenen Gase enthalten 15,4% Acetylen, das nicht reagiert hat. Das flüssige Reaktionsgemisch (etwa 347 g) reagiert sauer und enthält
Der Destillationsrückstand besteht fast ausschließ- 25 54,5 g (0,737 Mol) Monocarbonsäuren und 2,77 g
lieh aus Bernsteinsäure. Nach Lösen des Rückstandes (0,033 Mol) Cyclopentanon. Die in ihm vorhandenen
in warmem Wasser und Erkaltenlassen der Lösung
erhält man 32,5 g Bernsteinsäure mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 184° C. Die Ausbeute, berechnet
erhält man 32,5 g Bernsteinsäure mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 184° C. Die Ausbeute, berechnet
auf eingesetztes Acetylen, beträgt 65 %.
Beispiel 4
In einen Schüttelautoklav mit 1710 ecm Fassungs-
In einen Schüttelautoklav mit 1710 ecm Fassungs-
Monocarbonsäuren wurden mit Natriumhydroxyd neutralisiert, dann werden sämtliche flüchtige Produkte
zwischen 57 und 100° C abgedampft. Als fester Rückstand verbleiben hierbei die Natriumsalze der
Acryl- und Propionsäure. Diese werden mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und aus der so erhaltenen
Lösung die freien Säuren mit Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wird anschließend über
vermögen werden 10 g Dikobalt-Oktacarbonyl, 90 g 35 wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, eingeengt
Wasser, 198 g Aceton und 13,15 g Monophenylace- und zuletzt die darin enthaltenen freien Säuren destiltylen
eingeführt. Nachdem die Luft durch wieder- liert (Kp. = 139 bis 141° C). Man erhält hierbei 50 g
holtes Spülen mit Kohlenoxyd ausgetrieben ist, preßt eines Gemisches aus Acrylsäure und Propionsäure,
man 200 at Kohlenoxyd in den Autoklav ein und er- Die Menge der Acrylsäure wurde nicht bestimmt. Ein
wärmt unter dauerndem Schütteln auf 14O0C. Nach 40 Teil dieser Säure polymerisiert während derAufarbeietwa
4 Stunden kühlt man den Autoklavinhalt auf tung. Es ist daher technisch nicht möglich, sie zu
etwa 20° C ab. Die Gase werden abgelassen und das
flüssige Reaktionsgemisch (etwa 332 g), welches eine
saure Reaktion zeigt, bei gewöhnlichem Druck und
einer Temperatur zwischen etwa 55 und 1000C 45
destilliert. Das Destillat enthält keine Bernsteinsäure.
Der sauer reagierende Destillationsrückstand wird mit
wäßrigem Alkali neutralisiert, anschließend mehrfach
mit Äther ausgezogen und die eingeengte wäßrige
flüssige Reaktionsgemisch (etwa 332 g), welches eine
saure Reaktion zeigt, bei gewöhnlichem Druck und
einer Temperatur zwischen etwa 55 und 1000C 45
destilliert. Das Destillat enthält keine Bernsteinsäure.
Der sauer reagierende Destillationsrückstand wird mit
wäßrigem Alkali neutralisiert, anschließend mehrfach
mit Äther ausgezogen und die eingeengte wäßrige
Schicht mit Salzsäure angesäuert, wobei man 14,35 g 50 stoff im Volumenverhältnis 4:1 bis zum Druck von
(0,074 Mol) rac. Monophenylbernsteinsäure mit einem 250 at in den Autoklav eingeführt und dieser unter
Erhitzen dauernd geschüttelt. Bei 170° C beginnt die
Kohlenoxyd-Absorption, welche nach etwa 5 Stunden beendet ist. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur
werden die Gase abgeblasen. Aus deren Analyse ergibt sich, daß alles Acetylen reagiert hat. Dem
Autoklav werden 320 g einer Flüssigkeit entnommen, die etwa 18,1 g neugebildete Bernsteinsäure enthält.
Deren Ausbeute beträgt 45,5 %, berechnet auf einge-
Aceton vorgelegt. Nach Spülen mit Kohlenoxyd wer- 60 führtes Acetylen nach Abzug der zu Beginn des Verden
17,06 Nl (0,762 Mol) Acetylen eingeführt und suchs als bernsteinsaures Kobalt vorliegenden Bern-Kohlenoxyd
bis zum Erreichen eines Druckes von steinsäure. Ferner enthält das Reaktionsgemisch
200 at aufgepreßt. Dann wird unter Schütteln auf neben Spuren von Cyclopentanon noch 3,01 g Pro-180°
C erhitzt. Es erfolgt eine Abnahme des Druckes, pionsäure und Acrylsäure; dies entspricht einer Ausweiche
nach etwa 4 Stunden aufhört. Man kühlt den 65 beute von 14%, bezogen auf eingesetztes Acetylen.
Autoklavinhalt auf etwa 20° C ab, läßt die Gase ab, Der Gewichtsanteil der Bernsteinsäure, bezogen auf
entfernt das saure Reaktionsgemisch (etwa 320 g) aus die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte, liegt über
dem Autoklav und destilliert es bei gewöhnlichem 80%.
gewinnen. Bernsteinsäure konnte bei diesem Verfahren ebenfalls nicht isoliert werden.
Im gleichen Autoklav wie im Beispiel 6 werden 7,13 g bernsteinsaures Kobalt, 251 g Aceton, 45 g
Wasser und 6,05 Nl (0,270 Mol) Acetylen vorgelegt. Dann wird ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasser-
Schmelzpunkt von 166° C erhält. Die Ausbeute beträgt,
berechnet auf das eingesetzte Monophenylacetylen, etwa 25%, auf das eingesetzte Kohlenoxyd
etwa 57 %.
Im gleichen Autoklav wie im Beispiel 4 werden g Eisenpentacarbonyl, 90 g Wasser und 198 g
Ein Gemisch aus 90% Acetylen, 5% Kohlenoxyd und 5'°/o anderen Gasen, darunter Stickstoff, Methan
und Wasserstoff, wird durch den Kompressor! der Zeichnung auf etwa 8 atü gebracht und von unten in
die Absorptionskolonne 3 eingeführt. In diese Kolonne wird von oben eine von der Filtriervorrichtung 9
kommende, Wasser, Cyclopentanon, Bernsteinsäure und kleine Mengen Propionsäure sowie Acrylsäure
und Kobaltcarbonyl enthaltende Kreislauflösung eingeführt. Nachdem die Kreislauflösung Acetylen aufgenommen
hat, fließt sie am unteren Ende der Absorptionskolonne ab, wird durch den Kompressor 4
auf etwa 300 atü komprimiert und in die mit einem Heizmantel versehene Reaktionskolonne 5 eingeführt.
Das für die Reaktion benötigte Kohlenoxyd wird durch den Kompressor 1 ebenfalls auf etwa 300 atü
gebracht und in die Reaktionskolonne eingeführt. Diese ist so dimensioniert, daß das flüssige Reaktionsgemisch
etwa 1 Stunde in ihr verbleibt. Sie wird mittels einer den Heizmantel durchströmenden Flüssigkeit,
welche bei 15 in den Heizmantel eintritt und diesen bei 15' verläßt, auf einer Temperatur zwischen
etwa 110 und 120° C gehalten. Am Kopf der Reaktionskolonne wird das nicht umgesetzte Kohlenoxyd
abgelassen und nach dem Durchgang durch den Kühler 12 mittels der Pumpe 7 in die Reaktionskolonne zurückgeführt. Sich bei der Kühlung abscheidende
Kreislauf lösung sammelt sich in dem Behälter 6 an und gelangt von hier aus zum Boden der Reaktionskolonne.
Das Umsetzungsgemisch wird vom Kopf der Reaktionskolonne 5 durch die Leitung 16 zu dem Gefäß 8
geführt und hier auf einen Druck von 20 bis 30 atü entspannt. Hierbei wird es so weit erwärmt, daß keine
Kristallisation stattfinden'kann. Dann wird es in die
mit einem Kühlmantel versehenen Filter 9 abgelassen und dort durch flüssiges Ammoniak auf O0C gekühlt.
Die hierbei abgeschiedene Bernsteinsäure wird abwechselnd aus den beiden Filtern herausgenommen
und mit Aceton ausgewaschen. Die Mutterlauge wird mittels der Pumpe 11 durch die Leitung 17 in die Absorptionskolonne
3 zurückgeführt. Das für die Reaktion erforderliche Wasser sowie das Lösungsmittel
und der Katalysator, welche die entstandenen Verluste ersetzen sollen, werden der zurückzuführenden
Mutterlauge im Gefäß 10 durch den Einlaß 18 zugeführt. Das Gefäß 10 ist den Filtern 9 nachgeschaltet
und vor der Pumpe 11 angeordnet.
Um das Ansammeln von inerten Gasen (z. B. Stickstoff, Wasserstoff) und von Nebenprodukten (Propionsäure,
Acrylsäure, Cyclopentanon) in der Apparatur zu vermeiden, wird durch den Auslaß 14 ein Teil der
Gase und durch den Auslaß 13 ein Teil der Flüssigkeit aus dem System entfernt.
Das Expansionsgefäß 8 und die Filter 9 und 10 werden dauernd unter einer Kohlenoxydatmosphäre
gehalten, indem man ihnen durch die Leitung 19 von dem Gasometer 20 Kohlenoxyd zuführt.
Die Zeichnung zeigt bei den Rohrleitungen die Richtung der in ihnen geförderten Flüssigkeiten bzw.
Gase, außerdem enthalten die Rohrleitungen noch im einzelnen nicht bezifferte Absperr- bzw. Regulierventile.
Nach einer besonderen Ausführangsform des kontinuierlich
ausgeführten Verfahrens kann nach dem Abtrennen mindestens eines Teils der Bernsteinsäure
das in der Mutterlauge durch Zersetzung des Katalysators enthaltene Metallsalz regeneriert werden, indem
die metallsalzhaltige Mutterlauge mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei einer Temperatur von 120
bis 200° C und unter einem Druck von über 20 at, also oberhalb der Arbeitstemperatur, bei der die kontinuierliche
Reaktion durchgeführt wird, in eine Metallcarbonyl- oder eine Hydrocarbonylverbindung
übergeführt und die den regenerierten Katalysator ίο enthaltende Flüssigkeit in dem Kreislauf zurückgeführt
wird.
In einen Schüttelautoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1710 ecm werden
248 ecm Aceton, 90 ecm Wasser, 10 g Co2(CO)8 und
22 g 1-Hexin eingeführt.
Nachdem die Luft durch wiederholtes Spülen mit Kohlenoxyd ausgetrieben wurde, wird der Druck des
letzteren auf 200 at gebracht, dann der Autoklav auf 140° C erhitzt und dauernd geschüttelt. 8 Stunden
nach Beginn des Erhitzens wird der Autoklav abgekühlt, die Gase werden abgeblasen, das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt, mit 2O°/oiger
Natronlauge neutralisiert und kontinuierlich mit Äther extrahiert. Die hierbei erhaltene wäßrige
Schicht wird mit 20%iger Schwefelsäure angesäuert und ebenfalls kontinuierlich mit Äther extrahiert. Aus
dem Extrakt wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand bei 1,5 mm Hg zwischen 100 und
140° C destilliert. Das Destillat, welches in der Kälte zum Teil kristallisiert, besteht aus einem Gemisch aus
6,5 g Monocarbonsäuren mit 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Önanthsäure (n-Heptansäure), und 3 g
Butylbernsteinsäure. Die Butylbernsteinsäure wird durch Filtration von der Önanthsäure abgetrennt und
ergibt nach dem Umkristallisieren aus Wasser ein reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 8I0C
und einer Neutralisationszahl von 87, d. h., zur Neutralisation von 87 g dieser Säure benötigt man 11
n-NaOH.
In einen Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von 310 ecm werden 99 g Aceton, 45 g
Wasser, 10,19 g (0,0572 Mol) Diphenylacetylen und 5 g Kobaltcarbonyl eingeführt. Nachdem die Luft
durch wiederholtes Spülen mit Kohlenoxyd ausgetrieben ist, werden 150 at Kohlenoxyd aufgepreßt.
Dann wird auf 210 bis 215° C erhitzt und dauernd geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird der Druck entspannt
und das Reaktionsprodukt aus dem Autoklav entnommen. Die Analyse ergibt, daß 47 % des eingesetzten
Diphenylacetylens reagiert haben. Nach Verdampfen des Acetons wird das Reaktionsgemisch mit
2O°/oiger Natronlauge neutralisiert und mit Äther extrahiert. Aus der wäßrigen Schicht erhält man durch
Ansäuern die Diphenylbernsteinsäure, die über ihren Dimethylester, der nach dreimaligem Umkristallisieren
einen Schmelzpunkt von 215 bis 220° C zeigt, welcher dem in der Literatur angegebenen Schmelzpunkt
des Dimethylesters der meso-Diphenylbernsteinsäure entspricht, gereinigt wird.
g5 Beispiel 11
In dem im Beispiel 10 verwendeten Autoklav werden 124 ecm Aceton, 45 ecm Wasser und 5 g Kobaltoktacarbonyl
vorgelegt. Nach Austreiben der Luft
209 620/529
durch wiederholtes Spülen mit Kohlenoxyd werden g Dimethylacetylen aus einer kleinen rostfreien
Stahlbombe eingeführt, nachdem man im Autoklav Unterdruck erzeugt hat. Darauf werden 200 at
Kohlenoxyd aufgepreßt und unter Schütteln auf 141° C erhitzt. Nach 4 Stunden ist die Druckabnahme
beendet. Aus dem flüssigen Reaktionsgemisch wird meso-Dimethylbernsteinsäure mit einem Schmelzpunkt
von 195 bis 196° C in einer Ausbeute von 8,4 g isoliert.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure oder von alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierten
Bernsteinsäuren durch Umsetzung von Acetylen oder dessen entsprechend substituierten Derivaten
mit Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen
Systems enthaltenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Carbonylverbindungen der Metalle der
VIII. Gruppe des Periodischen Systems, welche Carbonylverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
Mem (CO)n, wobei m größer als 1
ist, zu bilden vermögen, und eines organischen Lösungsmittels, welches den Acetylenkohlenwasserstoff,
Wasser und den Katalysator zu lösen vermag, bei einer Temperatur zwischen 80 und
2500C und einem Druck zwischen 100 und 500 at in neutralem bis saurem Medium in homogener
flüssiger Phase durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
einer Dikobalt-Oktacarbonyl- oder -Eisencarbonyl-Verbindung durchführt, die gegebenenfalls
im Reaktionsraum aus einfachen Carbonylverbindungen oder aus einem Salz des betreffenden
Metalls gebildet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine endprodukthaltige
Lösung, z. B. eine bereits verwendete Reaktionslösung, als Reaktionsflüssigkeit verwendet und das
darin enthaltene bernsteinsaure Kobaltsalz bei einer Temperatur zwischen 120 und 200° C und
einem Druck über 20 at in Dikobalt-Oktacarbonyl überführt.
4. Kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Endprodukt mindestens teilweise aus der Reaktionslösung abtrennt und die Mutterlauge,
welche das Lösungsmittel, den Katalysator und gegebenenfalls einen Teil der Reaktionsprodukte
neben Wasser enthält, zusammen mit neu zugefügten Ausgangsstoffen in den Reaktionsraum
zurückführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Abtrennung des Endprodukts und die Rückführung der Mutterlauge in Gegenwart von Kohlenoxyd und in Abwesenheit
von Sauerstoff vornimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung und
die Muterlauge bei einer Temperatur zwischen 50 und 80° C unter einem Kohlenoxyddruck zwischen
etwa 20 und 30 at hält.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abtrennung
des Endproduktes der Mutterlauge den Kohlenwasserstoff, der im Falle der Verwendung von
Acetylen unter einem Partialdruck von 2 bis 20 at steht, zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Endprodukt
in der Reaktionsflüssigkeit auf maximal 35 Gewichtsprozent hält.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung
unter einem Kohlenoxyddruck hält, der höher ist als der Zersetzungsdruck der in der Lösung enthaltenen
katalytisch wirkenden Metallcarbonylverbindung.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 209 620/S29 7.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1133359X | 1955-03-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1133359B true DE1133359B (de) | 1962-07-19 |
Family
ID=4559294
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEL24436A Pending DE1133359B (de) | 1955-03-29 | 1956-03-24 | Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsaeure oder von alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierten Bernsteinsaeuren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1133359B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5189213A (en) * | 1989-10-02 | 1993-02-23 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the carbonylation of acrylic acid |
EP0786467A1 (de) * | 1996-01-24 | 1997-07-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Mehrfach fucosylierte Dicarbonsäuren mit antiadhäsiven Eigenschaften |
-
1956
- 1956-03-24 DE DEL24436A patent/DE1133359B/de active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5189213A (en) * | 1989-10-02 | 1993-02-23 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the carbonylation of acrylic acid |
EP0786467A1 (de) * | 1996-01-24 | 1997-07-30 | Hoechst Aktiengesellschaft | Mehrfach fucosylierte Dicarbonsäuren mit antiadhäsiven Eigenschaften |
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