DE2134684C3 - Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus roher Propionsäure - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus roher PropionsäureInfo
- Publication number
- DE2134684C3 DE2134684C3 DE19712134684 DE2134684A DE2134684C3 DE 2134684 C3 DE2134684 C3 DE 2134684C3 DE 19712134684 DE19712134684 DE 19712134684 DE 2134684 A DE2134684 A DE 2134684A DE 2134684 C3 DE2134684 C3 DE 2134684C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nickel
- propionic acid
- nickel carbonyl
- crude
- carbonyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
4,2 VoL-0Zo Äthylen, 45,9 VoL-0Zo Kohlenmonoxid, 10,8
VoL-0Zo Kohlendioxid und bis zu 39,1 VoL-0Zo andere
Inertgase wie Stickstoff.
Die Behandlung erfolgt im Gegensirom in der Rieselphase. Vorteilhaft führt man sie so durch, daß man
am Kopf einer Kolonne, die zweckmäßig mit Einbauten zur guten Durchmischung z. B. Raschig- oder Pallringen
versehen ist, die Nickelcarbonyl enthaltende Propionsäure aufgibt und von unten das genannte Gasgemisch
zuführt Im allgemeinen wird die Behandlung bei ι ο Temperaturen von 0 bis 200° C, insbesondere bei
Temperaturen von 50 bis 1000C durchgeführt Im allgemeinen wendet man dabei Normaldruck oder
erhöhten Druck bis zu 11 bar an.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Propionsäure eignet sich zur Herstellung von Estern
oder zur Behandlung von Futtermitteln.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht
Einer mit Paliringen gefüllten Kolonne aus rostfreiem Stahl von 300 mm Durchmesser und 12 m Länge
wurden am Kopf stündlich 3804 kg rohe Propionsäure zugeführt (Zusammensetzung vgl. Tabelle), wie sie bei
der Synthese von Propionsäure nach Entspannen und Abtrennen des Abgases anfiel. In den Sumpf der jo
Kolonne wurden stündlich 40 Nm3 eines Gemisches aus 30 m3 Stickstoff und 10 m3 Luft eingeleitet. Im Sumpf der
Kolonne betrug die Temperatur 800C und am Kopf 78°C. Der Druck schwankte zwischen 1,6 und 2 bar. Die
erhaltenen Ergebnisse sind aus folgender Tabelle zu j-,
entnehmen.
Zulauf | Austrag | Frischgas | Abgas | 6,4 | |
kg | kg | kg | kg | 4,3 | |
Propionsäure | 3252,2 | 3245,4 | - | - | |
Wasser | 465,6 | 461,3 | - | 9,6 | |
Nickelpropionat | 21,5 | 22,1 | - | 32,0 | |
Nickelcarbonyl | 10,5 | 0,4 | - | ||
Äthan, Äthylen, | 31,6 | - | - | - | |
CO, CO2 | 47,5 | ||||
Höhersieder | 22,6 | 22,6 | - | 2,7 | |
Stickstoff | - | - | 47,5 | ||
Sauerstoff | - | - | 2,8 |
3804,0 3751,8 50,3
102,5
Nach ömonatiger Laufzeit war in der Kolonne keine
wesentliche Ablagerung von Nickelmetall festzustellen.
Rohe Propionsäure der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurde stündlich mit einer Mischung aus 30 m3
eines von Nickelcarbonyl befreiten Abgases aus der Propionsäuresynthese behandelt, das 4,2 VoL-0Zo Äthylen,
45,9 VoL-0Zo Kohlenmonoxid, 10,8 VoL-0Zo Kohlendioxid
und 39,1 VoL-0Zo inerte Gase sowie 8 mJ Luft
enthielt. Nach 6monatiger Laufzeit waren keine Nickelablagerungen festzustellen.
Vergleichsbeispiel
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch nur 40 m3 Stickstoff verwendet. Nach 1 bis 3 Monaten waren die
Ablagerungen von Nickel so stark, daß abgestellt und gereinigt werden mußte.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus roher, aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl hergestellter Propionsäure in der Rieselphase mittels im Gegenstrom geführter Gase, dadurch gekennzeichnet, daß man je m3 der rohen Propionsäure 5 bis 20 m3 eines· Gasgemisches aus 90 bis 97 Vol.-°/o Inertgas und 3 bis 10 Vol.-% Sauerstoff einsetzt1520Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus roher Propionsäure, die durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl erhalten wurde, durch Behandeln mit Gasen.Aus dei deutschen Patentanmeldung N 599/12 ο ist ein Verfahren bekannt, bei dem man aus CarbonylierungsDroduktem die darin enthaltenden Metallcarbonyle durch Behandeln mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur zersetzt Nach einem anderen, aus der DE-PS 10 14 093 bekannten Verfahren wird bei der Herstellung von Propionsäure das erhaltene Reaktionsgemisch entspannt, wobei sich das gesamte Nickelcarbonyl zersetzt. Beide Verfahren haben den Nachteil, daß bei der Zersetzung der Metallcarbonyle Ablagerungen an Gefäßwandungen eintreten. Außerdem ist es technisch sehr aufwendig, den dabei in feiner Verteilung anfallenden Metallschlamm abzutrennen. Nach anderen, in der US-PS 2547 178 und der DE-AS 1107 212 beschriebenen Verfahren werden die in den Carbonylierungsprodukten enthaltenen Metallcarbonyle durch Behandeln mit Sauerstoff einhaltenden Gasen vollständig oxydiert. Hierbei werden die Metallcarbonyle in ihre Salze überführt. Diese Salze — bei der Herstellung von Propionsäure mittels Nickelcarbonyl hauptsächlich Nickelpropionat — geben jedoch bei der weiteren Aufarbeitung zu technischen Schwierigkeiten Anlaß. Erstens reichern sich die Salze im Sumpf der Rohsäure-Destillation an, wo sie nur schwer wieder entfernbare Verkrustungen an den Wandungen bilden, sofern man nicht ständig für einen erheblichen Propionsäureüberschuß im Sumpf der Kolonne sorgt, und zweitens erschwert sich wegen der ebenfalls im Sumpf vorhandenen hochsiedenden Substanzen die Wiedergewinnung des Nickelpropionats. Beiden Mangeln wird auch durch das Verfahren der DE-PS 12 79 667 nicht abgeholfen, derzufolge man die Zersetzung der Metallcarbonyle mittels Sauerstoff im sauren Medium in Gegenwart eines großoberflächigen Stoffes wie Aktivkohle vornimmt. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht lediglich darin, daß die Metallcarbonyle vollständig zersetzt werden, solange die aktive Oberfläche des Hilfsstoffes nicht desaktiviert wird. Tatsächlich läßt die Wirksamkeit des Hilfsstoffes wegen der Anwesenheit der hochsiedenden, z.T. harzartigen Bestandteile sehr schnell nach, so daß dieses Verfahren2530<r> sich allein aus diesem Grunde in der Technik nicht bewährt hatDer Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Nickelcarbonyl unter Vermeidung der genannten Nachteile aus der rohen Propionsäure zu entfernen, und zwar auf eine solche Weise, daß das entfernte Nickel ohne großen Aufwand wieder als Nickelcarbonyl oder in Form von Nickelsalzen in die Synthesestufe zurückgeführt werden kann.Es wurde gefunden, daß man Nickelcarbonyl aus roher, aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl hergestellter Propionsäure in der Rieselphase mittels im Gegenstrom geführter Gase entfernen kann, wenn man je m3 der rohen Propionsäure 5 bis 20 m3 eines Gasgemisches aus 90 bis 97 VoI.-°/o Inertgas und 3 bis 10 VoI.-% Sauerstoff einsetztDas erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß keine Metalle an den Vorrichtungen abgeschieden werden und daß sich das Nickelcarbonyl nur zu einem geringen Teil zersetzt. Dies ist insofern bemerkenswert, als im Hinblick auf die Verfahren des Standes der Technik nicht zu erwarten war, daß das Nickelcarbonyl bei der Behandlung mit Sauerstoff nicht überwiegend zu Nickelpropionat oxydiert wird. Man kann das mit dem Gasstrom entweichende Nickelcarbonyl daher mittels Kühlung kondensieren und wieder in die Synthesestufe zurückführen. In der Praxis hat es sich jedoch als wirtschaftlicher erwiesen, das Nickelcarbonyl in einer Nachoxydation zu Nickelprcpionat zu oxydieren, etwa nach dem Verfahren der DE-PS 12 79 667, welches in diesem Falle wegen der Abwesenheit hochsiedender Verbindungen problemlos verläuft. Man erhält dann eine propionsäure Nickelpropionatlösung, die unmittelbar wieder der Synthesestufe zugeführt werden kann, wo sich das Nickelcarbonyl wieder von selbst bildet. Die hierbei auftretende Induktionsperiode läßt sich durch Verwendung von eiwas mehr Nickelcarbonyl ausgleichen.Die rohe Propionsäure wird durch Umsetzen von Äthylen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Nickelcarbonyl hergestellt. Im allgemeinen wendet man Äthylen und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 1 :0,8 bis 2, insbesondere im Molverhältnis 1 :1 bis 1,5 an. Ferner setzt man vorteilhaft je Mol Äthylen 1,5 bis 2,5 Mol Wasser ein. Als Katalysator wird Nickelcarbonyl in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-°/o, berechnet als Nickelmetall, bezogen auf Äthylen, mit verwendet. Im allgemeinen führt man die Reaktion bei Temperaturen von 250 bis 3200C, insbesondere 270 bis 3000C, durch. Ferner wendel man vorteilhaft Drücke von 100 bis 500, insbesondere 200 bis 250 bar an.Die so hergestellte rohe Propionsäure enthält im allgemeinen 80 bis 90 Gcw.-% Propionsäure, 8 bis Ib Gew.-% Wasser, 0,3 bis 0,7 Gew.-% Nickelpropionat 0,2 bis 0.4 Gew.-% Nickelcarbonyl, ferner 0,6 bis 1 Gew.-% gelöste Gase wie Äihan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und bis zu 0.7 Gew.% hochsiedende Anteile.Die rohe, Nickelcarbonyl enthaltende Propionsäure wird je m3mit 5 bis 20 mJ, insbesondere 8 bis 15 m1, eines Gasgemisches aus 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7 Vol.-°/o molekularem Sauerstoff und dem Rest eines Inertgases behandelt Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid. Vorteilhaft verwendet man auch das Abgas aus der Propionsäureherstellung, wie es nach der Entfernung des Nickelcarbonyls anfällt. Es enthält beispielsweise
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE786052D BE786052A (fr) | 1971-07-12 | Procede d'elimination du nickel-carbonyle present dans l'acide propionique brut | |
DE19712134684 DE2134684C3 (de) | 1971-07-12 | 1971-07-12 | Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus roher Propionsäure |
FI173572A FI56669C (fi) | 1971-07-12 | 1972-06-16 | Foerfarande foer avlaegsnande av nickelkarbonyl ur denna innehaollande rao propionsyra |
FR7224641A FR2145516B1 (de) | 1971-07-12 | 1972-07-07 | |
IT5145072A IT961335B (it) | 1971-07-12 | 1972-07-10 | Procedimento per l allontanamento di nichelcarbonile da acido propio nico grezzo che lo contiene |
NO245772A NO138208C (no) | 1971-07-12 | 1972-07-10 | Fremgangsmaate for fjerning av nikkelkarbonyl fra raa propionsyre |
CA146,780A CA986950A (en) | 1971-07-12 | 1972-07-10 | Process for removing nickel carbonyl from crude propionic acid containing the same |
DK344872A DK133276C (da) | 1971-07-12 | 1972-07-11 | Fremgangsmade til fjernelse af nikkelcarbonyl fra ra nikkelcarbonylholdig propionsyre |
AT593472A AT316500B (de) | 1971-07-12 | 1972-07-11 | Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus solches enthaltender roher Propionsäure |
GB3233372A GB1389432A (en) | 1971-07-12 | 1972-07-11 | Process for removing nickel carbonyl from crude propionic acid containing the same |
NL7209625A NL172054C (nl) | 1971-07-12 | 1972-07-12 | Werkwijze voor de verwijdering van nikkelcarbonyl uit nikkelcarbonyl bevattend, onzuiver propionzuur. |
SE917472A SE390534B (sv) | 1971-07-12 | 1972-07-12 | Forfarande for avlegsnande av karbonylnickel fran ra propionsyra, erhallen genom omsettning av eten med kolmonoxid och vtten i nervaro av karbonylnickel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712134684 DE2134684C3 (de) | 1971-07-12 | 1971-07-12 | Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus roher Propionsäure |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2134684A1 DE2134684A1 (de) | 1973-02-01 |
DE2134684B2 DE2134684B2 (de) | 1979-12-06 |
DE2134684C3 true DE2134684C3 (de) | 1980-08-14 |
Family
ID=5813388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712134684 Expired DE2134684C3 (de) | 1971-07-12 | 1971-07-12 | Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus roher Propionsäure |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT316500B (de) |
BE (1) | BE786052A (de) |
CA (1) | CA986950A (de) |
DE (1) | DE2134684C3 (de) |
DK (1) | DK133276C (de) |
FI (1) | FI56669C (de) |
FR (1) | FR2145516B1 (de) |
GB (1) | GB1389432A (de) |
IT (1) | IT961335B (de) |
NL (1) | NL172054C (de) |
NO (1) | NO138208C (de) |
SE (1) | SE390534B (de) |
-
0
- BE BE786052D patent/BE786052A/xx unknown
-
1971
- 1971-07-12 DE DE19712134684 patent/DE2134684C3/de not_active Expired
-
1972
- 1972-06-16 FI FI173572A patent/FI56669C/fi active
- 1972-07-07 FR FR7224641A patent/FR2145516B1/fr not_active Expired
- 1972-07-10 IT IT5145072A patent/IT961335B/it active
- 1972-07-10 CA CA146,780A patent/CA986950A/en not_active Expired
- 1972-07-10 NO NO245772A patent/NO138208C/no unknown
- 1972-07-11 DK DK344872A patent/DK133276C/da active
- 1972-07-11 GB GB3233372A patent/GB1389432A/en not_active Expired
- 1972-07-11 AT AT593472A patent/AT316500B/de not_active IP Right Cessation
- 1972-07-12 SE SE917472A patent/SE390534B/xx unknown
- 1972-07-12 NL NL7209625A patent/NL172054C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2134684A1 (de) | 1973-02-01 |
FR2145516B1 (de) | 1976-08-06 |
NL172054B (nl) | 1983-02-01 |
DK133276C (da) | 1976-09-20 |
NO138208C (no) | 1978-07-26 |
AT316500B (de) | 1974-07-10 |
DK133276B (da) | 1976-04-20 |
FI56669C (fi) | 1980-03-10 |
NL7209625A (de) | 1973-01-16 |
DE2134684B2 (de) | 1979-12-06 |
FI56669B (fi) | 1979-11-30 |
IT961335B (it) | 1973-12-10 |
FR2145516A1 (de) | 1973-02-23 |
NO138208B (no) | 1978-04-17 |
NL172054C (nl) | 1983-07-01 |
SE390534B (sv) | 1976-12-27 |
GB1389432A (en) | 1975-04-03 |
BE786052A (fr) | 1973-01-10 |
CA986950A (en) | 1976-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69934404T2 (de) | Verfahren zur reinigung von aromatischen dicarbonsäuren | |
DE2834140C2 (de) | ||
DE4426132A1 (de) | Verfahren zur Entwässerung von Essigsäure | |
DE1009625B (de) | Verfahren zur Herstellung von Teiloxydationsprodukten des Cyclohexans | |
DD201774A5 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines oxalsaeurediesters | |
DE879985C (de) | Verfahren zur Reinigung von Aldehyden und Ketonen | |
DE2134684C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von Nickelcarbonyl aus roher Propionsäure | |
EP0042530B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Thionylchlorid | |
CH407115A (de) | Verfahren zum Reinigen von reduzierbaren, cyclischen, organischen Verbindungen | |
DE2057956A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsaeurechloriden | |
DE2650829C3 (de) | ||
DE2220182A1 (de) | ||
DE2041144A1 (de) | Verfahren zur Verminderung der Polymerisation | |
EP0581222B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Methacrolein aus einem gasförmigen Gemisch | |
DE2632898A1 (de) | Kobaltkatalysierte oxidation von gesaettigten, aliphatischen c tief 3 - c tief 7 -kohlenwasserstoffen zu essigsaeure | |
DE1959621C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus 6-Hydroperoxyhexansäure | |
DE1242579B (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoffsaeure aus einem durch katalytische Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhaltenen Gasgemisch | |
DE1197074B (de) | Verfahren zur Rueckgewinnung der bei der Essig-saeuresynthese aus Kohlenoxyd und Methylalkohol verwendeten nickel- und jodhaltigen Katalysa-toren | |
DE1643437C (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon | |
DE1133359B (de) | Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsaeure oder von alkyl-, aryl- oder aralkylsubstituierten Bernsteinsaeuren | |
DE2061501B2 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha-alkylverzweigten, gesaettigten, aliphatischen percarbonsaeuren | |
DE1014093B (de) | Verfahren zur Reinigung von Carbonylierungsprodukten von geloestem Nickelcarbonyl | |
AT235821B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dekandikarbonsäure | |
AT225184B (de) | Verfahren zur Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe | |
DE1279010B (de) | Verfahren zur Gewinnung von AEpfelsaeure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8330 | Complete disclaimer |