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Verfahren zur Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren aliphatischen Seitenketten, wie Toluol oder Xylol, in flüssiger Phase. Je nach der verwendeten Ausgangsverbindung und insbesondere nach der Beschaffenheit der aliphatischen Ketten, erhält man durch die Oxydation einer oder mehrerer dieser Ketten Säuren, wie die Benzoesäure, die Toluylsäuren, die Phthalsäuren usw. oder Ketone, wie Acetophenon (welches man aus Äthylbenzol oder aus Cumol erhält).
Es ist bekannt, diese Verbindungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhältigen Gasen in flüssiger Phase zu oxydieren, wobei Kobaltsalze organischer Säuren als Katalysatoren verwendet werden (siehe z. B. K. J. H. van Sluis, Chem. Prod. 1957 Seiten 191-192), beispielsweise Kobaltnaphtenat, oder Kobaltacetatlösungen in Essigsäure (siehe z. B. USA-Patentschrift Nr. 2, 673, 217).
Wenn ohne Lösungsmittel (beispielsweise Essigsäure) gearbeitet wurde, dann wurde bisher stets ein Kobaltsalz verwendet, welches vor der Oxydation in dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff löslich ist.
Diese Katalysatoren, welche wohl eine gute Oxydation ermöglichen, besitzen jedoch den Nachteil, dass man vorerst das entsprechende Salz herstellen muss.
Ferner absorbieren die zur Lösung des Kobalts verwendeten organischen Säuren einen Teil des Sauerstoffes und verunreinigen durch ihre Zersetzung sowohl den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff als auch das Endprodukt.
Es wurde nun gefunden, dass die von vornherein in dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff löslichen Kobaltsalze vorteilhafterweise durch das anfänglich darin unlösliche Kobalthydrat ersetzt werden können.
Das anfänglich im frischen, zu oxydierenden Kohlenwasserstoff suspendierte Kobalthydrat bewirkt, ohne andere lösliche Kobaltkatalysatoren, nach kurzer Anlaufzeit die Oxydation der Seitenkette des Kohlenwasserstoffes, indem es sich im Laufe der Reaktion vollständig auflöst. Die Oxydation schreitet bis zu hohen Säurekonzentrationen (35-40%) fort und wenn man weiter Kohlenwasserstoff und Kobalthydrat hinzugibt, dann geht sie ohne Unterbrechung weiter. Die Geschwindigkeit, mit der sich Kobalthydrat in Kohlenwasserstoffen löst, kann durch Zugabe von Nickelhydrat gesteigert werden. Wenn man nur mit Kobalthydrat arbeitet, ist es gewöhnlich notwendig, dass mindestens 3-4% der Seitenkette des Kohlenwasserstoffes zu COOH oxydiert ist, damit sich das Kobalthydrat vollständig löst.
Beim Arbeiten in Anwesenheit von Nickelhydrat geht die Lösung des Kobalthydrats viel rascher vonstatten.
Bei kontinuierlichem Arbeiten und rascher Zu- und Abfuhr bringt die Zugabe von Nickelhydrat den Vorteil mit sich, dass die Abführung auch nur von Spuren von noch nicht gelöstem Kobalthydrat vermieden wird. Ansonsten hat die Zugabe des Nickelhydrats auf den Verlauf der Oxydation, sowie auf die Sauer- stoffaufnahme keinerlei Einfluss.
Das Molverhältnis Ni : Co beträgt vorzugsweise von 0, 1 : 1 bis 0, 3 : 1, kann aber auch bis l : l steigen.
Weitere Steigerungen des Nickelanteiles bringen keine merkbaren Vorteile mit sich.
Die Oxydation wird derart durchgeführt, dass Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, durch den Kohlenwasserstoff geleitet wird, wobei die Druck- und Temperaturverhältnisse usw. denjenigen bei Verwendung bekannter Katalysatoren entsprechen.
Bei der Oxydation von Toluol wird beispielsweise im Autoklaven bei 120-200 C gearbeitet.
Die mit dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysator erzielten Ausbeuten an Säure (Benzoe-, Toluylsäure usw. ), sowie die erzielten Umwandlungen des mit Sauerstoff bzw. sauerstoffhältigem Gas, insbesondere Luft, oxydierten Kohlenwasserstoffes (Toluol, Xylol usw. ) sind ausgezeichnet.
Die Ausnützung des Sauerstoffes ist fast quantitativ. Nach erfolgter Oxydation und Abtrennung der gebildeten Säure kann der den gelösten Katalysator enthaltende Kohlenwasserstoff in den Kreislauf zurückgeführt werden und die Reaktion kann fortgesetzt werden, wobei die mechanischen Katalysatorverluste durch Zugabe von frischem Katalysator ausgeglichen werden. Wie in jedem normalen Oxydationsprozess sammeln sich jedoch im Kohlenwasserstoff nach und nach sekundäre Reaktionsprodukte an, die zwecks Erzielung eines reinen Oxydationsproduktes entfernt werden müssen.
Zu diesem Zweck muss der Kohlenwasserstoff vom Katalysator gereinigt zurückgewonnen werden. Man kann den Kohlenwasserstoff hiezu destillieren, so dass der Katalysator zusammen mit allen Verunreinigun-
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gen als Destillationsrückstand zurückbleibt. Behandelt man dann diesen Rückstand mit einer Säure, z. B. mit HCI, dann geht das Kobalt in Lösung über und kann mit Alkali wieder gefällt werden, so dass man wieder das Hydrat erhält.
Eine andere Methode besteht darin, dass man das zu regenerierende Produkt mit Wasser bei hoher Temperatur kocht, gegebenenfalls in Anwesenheit von etwas Ameisensäure, und dass man den Kohlenwasserstoff als azeotropes Gemisch mit Wasser mit einem fallenden Kühler entfernt, während der Katalysator im Wasser gelöst bleibt, aus dem er als Hydrat neuerlich niedergeschlagen werden kann. Die gleichen Methoden werden auch angewandt, wenn der Katalysator Nickel enthält.
Einige Beispiele mögen zur näheren Erläuterung der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens dienen.
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: 11950%iger NaOH in H20 gefällt bis zu alkalischer Reaktion gegen Lackmus.
Der Niederschlag wird bis zu neutraler Reaktion wiederholt mit Wasser gewaschen, unter Vakuum filtriert und auch feucht für die Oxydation verwendet.
Ein Teil davon, entsprechend 45 g Kobalthydrat, wird durch Rühren in 5 l reinem Toluol fein suspendiert und die Suspension wird in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit etwa 7 l Fassungsvermögen eingebracht. Der Autoklav wird geschlossen und auf 130 C erwärmt, während gleichzeitig begonnen wird, Luft mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h hindurchzuleiten, wobei ein Betriebsdruck von 1, 8 atü aufrechterhalten wird.
Nach 5 min beginnt die Sauerstoffaufnahme, wobei der normale Sauerstoffanteil der Luft (etwa 20%) im austretenden Gas etwa auf 5% sinkt.
Nach etwa 15 h nimmt die Sauerstoffaufnahme ab und die Umsetzung wird unterbrochen.
Man entgast den Autoklaven, entleert die 23% Benzoesäure enthaltende Lösung, kühlt sie auf +5 C ab und filtriert die kristallisierte Benzoesäure ab, wobei der Filterkuchen mit frischem Toluol kalt gewaschen wird. Man erhält 1000 g Benzoesäure.
Dem Filtrat, in welchem der grösste Teil des Katalysators gelöst bleibt, wird bis zu einer Konzentration von 2, 5% HCOOH zugesetzt und es wird mit Wasser gekocht, welches den Kohlenwasserstoff als Azeotrop beseitigt und den Katalysator in Lösung lässt, so dass man durch Alkalibehandlung das Kobalthydrat wieder erhält.
Beispiel 2 : 119 g (0, 5 Mol) CoCIHsO werden in 1000 cm3 H20 gelöst und mit 100 cm3 50% iger NaOH in H20 gefällt bis zu alkalischer Reaktion gegen Lackmus.
Der Niederschlag wird bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion mit H20 gewaschen, filtriert und noch feucht in 5 I reinem Toluol suspendiert. Die Suspension wird in einen 7-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl geleert. Der Autoklav wird geschlossen und auf 130 C erwärmt. Gleichzeitig wird begonnen, Luft mit einer Geschwindigkeit von 400 lih bei einem Druck von 1, 8 atü durchzuleiten.
Nach 5 min setzt die Aufnahme von O2 ein, dessen Gehalt von 21% in der Luft auf 5% im austretenden Gas sinkt. Die Umsetzung wird nach 12 h abgebrochen, der Autoklav wird entgast und die 32% Benzoesäure enthaltende Lösung wird entnommen, abgekühlt und die Benzoesäure abfiltriert, wobei der Kuchen mit Toluol gewaschen wird.
Man erhält 1500 g Benzoesäure. Das Filtrat wird destilliert und der Rückstand, in welchem der Katalysator verbleibt, wird mit 30%iger HCI gekocht, welche das Kobalt löst, um es sodann in Hydratform wieder niederzuschlagen.
Beispiel 3 : 45 g Kobalthydrat, das wie im Beispiel 1 beschrieben, durch Fällung erhalten wurde, werden unter Rühren in 5 l reinem Toluol fein suspendiert, und die Suspension wird in einen etwa 7-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Nach dem Schliessen desselben wird auf 1300 Cerwärmt
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druck von 4 atü begonnen. Nach etwa 10 min beginnt die Sauerstoffaufnahme und der Anfangsgehalt der Luft an Sauerstoff von 21 % sinkt rasch auf 3, 5% im austretenden Gas.
Nach 8 h wird, nachdem die Sauerstoffaufnahme abzunehmen beginnt, die Umsetzung abgebrochen.
Der Autoklav wird entgast und die etwa 31% Benzoesäure enthaltende Lösung wird entleert und wie im Beispiel l weiterbehandert.
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eispiel 4 : 61g CoCIg. 6H50%iger NaOH in H20 gefällt bis zu alkalischer Reaktion (Molverhältnis Co : Ni = 1 : 0, 25). Der Niederschlag wird mit H20 gewaschen, im Vakuum filtriert und in 5 l reinem Toluol suspendiert. Die Suspension wird in einen 71-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, welcher geschlossen und auf 130 C erwärmt wird, wobei gleichzeitig mit dem Einleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 400 l/h bei einem Druck von 2 atü begonnen wird.
Nach einigen min beginnt die Aufnahme von O2 und der Anfangsgehalt des Sauerstoffes in der Luft von 21% sinkt rasch auf 3, 5% in den austretenden Gasen. Nach 10 h wird die Umsetzung abgebrochen, der Autoklav wird entgast, die 25% Benzoesäure enthaltende Lösung entleert, abgekühlt und die Benzoesäure wird abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Man erhält 1150 g Benzoesäure. Sodann verfährt man wie im Beispiel 3.
Anstatt CO (0H) 2 und Ni (OH) 2 gemeinsam zu fällen, können die Hydrate auch getrennt gefällt werden und dann im Molverhältnis I : 0, 25 gemischt werden.