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Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Anthrachinon und seinen
Derivaten. Es ist bekannt, Anthrachinon und seine Derivate aus den entsprechenden
Verbindungen niederer Oxydationsstufen durch Oxydation mit Salpetersäure oder Stickoxyden
oder mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase oder Dämpfe in Gegenwart geringer
Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen des Stickstoffs herzustellen. So wird in
der Patentschrift 292681 ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man Anthracen
in neutralen oder alkalischen Lösungs- oder Suspensionsmitteln unter Zusatz von
Katalysatoren oder Sauerstoffüberträgern mit Sauerstoff oder Luft unter Druck erhitzt.
Weiter wird nach der Patentschrift 268049 die Oxydation des Anthracens in
Gegenwart von Lösungs- oder Suspensionsmitteln mit der berechneten Menge Stickstoffdioxyd
bewirkt.
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Die bekannten Verfahren, die auf der Oxydation des Anthracens durch
Stickoxvde oder Salpetersäure beruhen, leiden darunter, daß sich durch die zugegebene
oder durch die während der Operation mit dem Reaktionswasser sich erst bildende
Salpetersäure, Verunreinigungen entstehen, die sich selbst durch mehrmaliges Sublimieren
oder Umletystallisieren von dem Anthrachinon nur schwer trennen lassen und seine
Verarbeitbarkeit stark beeinträchtigen.
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Die schädlichen Wirkungen der Salpetersäure bei der Oxydation von
Anthracen zu Anthrachinon sind bekannt; und es ist versucht worden, sie dadurch
zu verhindern, daß man dem Anthracen vor der Oxydation Quecksilbersalze oder salpetersäurebindende
Mittel zusetzt (vgl. die Patentschriften 28q.=79 und 256623).
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Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung von Nitroprodukten oder
sonstigen Verunreinigungen, die durch die Gegenwart der Salpetersäure entstehen,
einfacher und leichter verhindern kann, wenn man in wasserfreien organischen Säuren
arbeitet und durch Zusatz von wasserentziehenden Mitteln das während der Operation
sich bildende Wasser bindet, während man gleichzeitig trockene Stickoxyde als Katalysator
zugibt. Im Gegensatz zu den erwähnten Verfahren wird dadurch die Bildung von Salpetersäure
von vornherein verhindert und die Gefahr, daß sich Nitroprodukte bilden, völlig
ausgeschlossen. Das nach diesem Verfahren hergestellte Anthrachinon hat einen vorzüglichen
Reinheitsgrad und enthält keine Spur von Stickstoff. Es wird lediglich durch Absaugen
von den Lösungs- oder Suspensionsmitteln und nicht erst durch Sublimation oder Herauslösen
von salpetersäurebindenden Mitteln erhalten.
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Weiter wurde gefunden, daß sich der Zusatz von Stickoxyden wesentlich
vereinfachen läßt dadurch, daß man der sauren Lösung der zu oxydierenden Substanz
geringe Mengen fester trockener Nitrite während des Einleitens von Sauerstoff zugibt.
Bisher hat man bei- der Anwendung von Stickoxyden als Sauerstoffüberträger oder
Oxydationsmittel diese Stickstoffsauerstoffverbindung entweder in Form von rauchender
Salpetersäure oder in Gasform zugeführt.
Verwendet man rauchende
Salpetersäure, so hat dies, abgesehen davon, daß das Arbeiten mit rauchender Salpetersäure,
da gesundheitsschädlicii, nur mit den nötigen Vorsichtsmaßregeln geschehen kann,
den Nachteil, daß man nur in säurebeständigen Gefäßen arbeiten kann, und, was noch
viel wichtiger ist und oben bereits erwähnt wurde, daß durch die zugegebene Salpetersäure
ein verhältnismäßig hoher Prozentsatz Nitroprodukte oder sonstiger Verunreinigungen
entstehen. Führt man die Stickoxyde in Gasform zu, so ist eine umfangreiche und
kostspielige Apparatur nötig, in der diese hergestellt werden müssen, wodurch das
Verfahren wesentlich verteuert wird. Ferner müßte dafür gesorgt werden, daß die
Stickoxyde, damit sie nicht nitrierend auf das Anthrachinon einwirken können, frei
von Salpetersäure und Wasserdampf sind, was wiederum das Verfahren verteuert. Der
Zusatz der Nitrite in fester, trockener Form bedeutet, wie ohne weiteres einleuchtet,
eine wesentliche Vereinfachung und Verbilligung des Verfahrens.
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Das hier beschriebene Verfahren hat den weiteren Vorzug, daß man auch
mit minderwertigem Anthracen arbeiten kann und trotzdem ein hochprozentiges Anthrachinon
in guter Ausbeute erhält. Auch ein Gehalt an Carbazol, das von dem Anthracen schwer
trennbar und deshalb sein regelmäßiger Begleiter ist, schadet nicht, da es durch
Natriumnitrit und Essigsäure oder andere Säuren in Nitrosocarbazol übergeführt wird,
das im Gegensatz zum Anthrachinon leicht löslich ist und beim Absaugen des Anthrachinons
in der :Mutterlauge gelöst bleibt.
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Als Lösungs- oder Suspensionsmittel kann man selbstverständlich auch
Gemische von sauren mit neutralen Lösungsmitteln verwenden, und zwar auch solche,
die bei anderen Verfahren infolge der Gegenwart von Salpetersäure nicht verwendbar
sind. Das Lösungs- oder Suspensionsmittel wird, nachdem das Anthrachinon abgesaugt
ist, durch Destillation wieder zurückgewonnen und kann ohne weiteres dem Prozeß
wieder zugeführt werden. Beispiele: i. ioo kg 87prozentiges Anthracen werden in
einem geschlossenen Gefäß mit 5oo kg wasserfreier Essigsäure und etwa 6o kg Essigsäureanhydrid
auf ungefähr go ° unter Rühren erhitzt; während man 0,5 bis i kg festes Natriumnitrit
zugibt, leitet man Sauerstoff unter Druck ein. Es findet sofort eine lebhafte Absorption
statt und nach einigen Stunden ist die Oxydation beendet. Nach dem Erkalten wird
vom Anthrachinon abgesaugt und mit etwas Eisessig nachgewaschen. Das wasserfreie
Lösungsmittel kann nach der Destillation zu weiteren Versuchen wieder verwendet
werden. Die Ausbeute an Anthrachinon beträgt etwa 95 Prozent der Theorie, der Schmelzpunkt
liegt bei 7,83', das Produkt enthält 99 bis ioo Prozent Anthrachinon.
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2. ioo kg 95prozentiges Anthracen werden mit Zoo kg wasserfreier Propionsäure,
Zoo kg Benzol und 16 kg entwässertem Natriumacetat vermischt und darauf nach Beispiel
i behandelt. Die Reaktion ist ebenfalls in einigen Stunden beendigt. Ausbeute und
Reinheit des erhaltenen Anthrachinons stimmen mit denjenigen in Beispiel i überein.