-
Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure Es ist bekannt, Holz mit Salpetersäure
oder nitrosen Gasen in Anwesenheit von Eisenverbindungen bei erhöhter Temperatur
zu behandeln, `wobei Oxalsäure nur in unvoll= ständiger Weise entsteht, da ein Teil
des Ausgangsstoffes nicht gelöst wird.
-
Das Patent 683 8oo betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxycarbonsäuren
durch Erwärmen von Polysacchariden oder Oxycellulose oder diese Stoffe enthaltenden
Gemischen mit Salpetersäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Salpetersäure
mit einem; spezifischen Gewicht von mindestens i,¢5 verwendet und eine Lösung der
Ausgangsstoffe in dieser Säure nur so lange auf etwa 5o bis 9o ° erwärmt, daß nach
dem Abdestilliefen der unverbrauchten Salpetersäure unter vermindertem Druck sowie
unterhalb der Umsetzungstemperatur. im wesentlichem Po:lyoxycarbonsäuren zurückbleiben.
-
Es wurde nun gefunden, daß man durch Erwärmen von Polysacchariden
oder Oxycellulose oder diese Stoffe enthältenden Gemischen, z. B. Holz, Stroh, Cellulose,
Stärke oder Zucker mit Salpetersäure, Oxalsäure in besonders guter Ausbeute herstellen
kann, wenn man eine zur Auflösung der-Ausgangsstoffe ausreichende Menge einer Salpetersäure
mit .einem spezifischen Gewicht -von -mindestens 1,42,5 verwendet und die Lösung'
der Ausgangsstoffe in der Salpetersäure über die zur Bildung von Polyoxycarbonsäuren
notwendige Zeit hinaus erwärmt. Die Oxalsäure läßt sich aus der Umsetzungsflüssigkeit
in
vorzüglicher Ausbeute auskristallisieren; indem man die Flüssigkeit.
auf etwa o ° abkühlt. Nach der Abtrennung der Oxalsäure kann die Mutterlauge bei
der Verarbeitung weiterer Mengen Ausgangsstoffe mitverwendet werden.
-
Die Menge der konzentrierten Salpetersäure beträgt vorteilhaft das
Fünf- bis Zehnfache des umzusetzenden Ausgangsstoffs. Die Reaktionstemperatur soll
zwischen etwa 40 und 8o' liegen. Der Zusatz von katalytisch wirkenden Stoffen, wie
Eisenverbindungen, ist in manchen Fällen zu empfehleh.
-
Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, zur Umsetzung Salpeteesäure zu
verwenden, die Stickstoffdioxyd gelöst enthält. Während der Umsetzung verdampft
der für die Reaktion nicht verbrauchte Teil des Stickstoffdioxyds zufolge der frei
werdenden erheblichen Umsetzungswärme. Da in dieser Weise die Umsetzungswärme abgeführt
wird, wird die sonst sehr heftige Umsetzung wesentlich gemildert.
-
Die neue Arbeitsweise bietet gegenüber den bekannten Verfahren, die
stets weniger hochkonzentrierte Salpetersäure benutzten, den Vorteil, Lösungen von
Polysacchariden oder polysaccharidhaltigen Stoffen in Salpetersäure umsetzen zu
können. Hierdurch wird eine wesentliche Steigerung der Ausbeute an Oxalsäure erzielt.
-
Um die von dem größten Teil der Oxalsäure befreite Mutterlauge, die
neben der restlichen Oxalsäure unverbrauchte Salpetersäure enthält, und die bei
der Oxydation entstandenen Stickoxyde wieder für das Verfahren nutzbar zu machen,
hat sich der folgende, in der chemischen Technik der Stickoxyd- und Salpetersäureaufbereitung
an sich übliche Weg als besonders zweckmäßig erwiesen. Man kondensiert die bei der
Oxydation entstandenen Stickoxyde, die hauptsächlich aus Stickstoffdioxyd bestehen,
gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen Sauerstoff, möglichst vollständig bei
entsprechend tiefer Temperatur und trennt sie so, gegebenenfalls unter An-,vendung
eines Absorptionsmittels, z. B. hochkonzentrierter Salpetersäure, von den Begleitgasen
ab. Aus der Mutterlauge verdampft man, gegebenenfalls nach Zusatz solcher Mengen
verdünnter Salpetersäure, daß hierdurch unvermeidliche Stickstoffverluste gedeckt
werden, das überschüssige Wasser, das bei der Oxydation entstanden bzw. durch die
zugesetzte verdünnte Salpetersäure in die Mutterlauge gelangt ist, zweckmäßig unter
Rektifikation im Vakuum. Die so vorbereitete Mutterlauge wird dann mit dem aus den
Oxydationsgasen gewonnenen Stickstoffdioxyd gemischt und in an sich bekannter Weise
mit Sauerstoff unter Druck behandelt, bis die der Ausgangssäure entsprechende Konzentration
erreicht ist. Bei dieser Behandlung, die beispielsweise bei 50 ° und 5 at Sauerstoffdruck
ausgeführt wird, bleibt die in der Mutterlauge noch enthaltene Oxalsäure unverändert
erhalten. Um die Konzentrierung zu beschleunigen, empfiehlt es sich, mit einem beträchtlichen
Überschuß an Stickstoffdioxyd zu arbeiten, so daß die Endsäure an Stickstoffdiöxydweitgehend
gesättigt ist, d. h. etwa 50 '1, Stickstoffdioxyd enthält. Das Stickstoffdioxyd
kann aus der Endsäure durch Destillation entfernt und im Kreislauf wieder verwendet
werden. Besonders vorteilhaft aber ist es, die mit Stickstoffdioxyd im Ü"berschuß
regenerierte Mutterlauge unmittelbar zur Umsetzung weiterer Mengen Holz o. dgl.
zu verwenden, wo-
bei die Verdampfung des gelösten Stickstoffdioxyds während
der Umsetzung zu der oben geschilderten Milderung der Reaktion führt. Beispiel So
kg ausgelaugte und getrocknete Quebrachoholzspäne werden innerhalb i Stunde in 4oo
kg Salpetersäure (spezifisches Gewicht = I,475), die 345 kg Stickstoffdioxyd,
7 kg
Oxalsäure und 0,5 kg Eisen als Nitrat enthalten, unter Rühren
bei 45' eingetragen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch innerhalb 4 Stunden auf 6o
° erwärmt und dann weitere 40 Stunden lang auf dieser Temperatur belassen. Die aus
dem Reaktionsgefäß entweichenden Gase werden zunächst durch einen auf 25 ° gehaltenen
Rückflußkühler, dann durch einen auf - io ° gehaltenen Kühler und anschließend in
:einen mit Ringen gefülltenAbsorptionsturm geleitet, dermit-io° kalter Salpetersäure
(spezifisches Gewicht =.1,475) berieselt wird. . Vor dem Eintritt in den Tiefkühler
wird den Gasen so viel Sauerstoff zugemischt, daß das im Tiefkühler verflüssigte
Stickstoffdioxyd vön rein brauner Farbe ist. Es werden im Tiefkühler etwa 475 kg
flüssiges Stickstoffdioxyd erhalten, weitere 25 kg Stickstoffdioxyd werden im Absorptionsturm
von der Säure gelöst, aus der sie hernach durch Erwärmen ausgetrieben und so gleichfalls
in reiner Form gewonnen werden. Die Restgase werden mit Luft gemischt und in einem
zweiten Absorptionsturm mit Wasser bzw. verdünnter Salpetersäure berieselt; sie
sind dann von Stickoxyden und Salpetersäuredämpfern praktisch frei.
-
Die Reaktionsflüssigkeit scheidet beim Abkühlen auf o ° 4o kg Oxalsäure
aus, die abgetrennt und in üblicher Weise auf reine Oxalsäure verarbeitet werden.
-
Das Filtrat, .das noch etwa 7 kg Oxalsäure enthält, wird mit 4o kg
Salpetersäure (spezifisches
Gewicht= 1,z85), wozu die im zweiten
Absorptionsturm erhaltene Säure benutzt werden kann, versetzt und darauf im Vakuum
unter Rückfluß bis zu einem spezifischen Gewicht von 1,37 eingedampft. Die eingedampfte
Flüssigkeit wird in einem säurefesten Druckgefäß zusammen mit den gewonnenen 5oo
kg Stickstoffdioxyd bei 5o° mit Sauerstoff von 5 2-t behandelt, der zweckmäßig in
fein verteilter Form, z. B. mittels -Filterkerze, eingeführt wird. Nach etwa i Stunde
ist die Reaktion beendet, unter Bildung einer der Ausgangssäure entsprechenden Mischung
von Säure und Stickstoffdioxyd, die wiederum zur Umsetzung von Holz zu Oxalsäure
benutzt wird.