-
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren Es ist bekannt, Carbonsäuren
durch Oxydation organischer Stoffe mit Salpetersäure in der flüssigen Phase herzustellen.
So beschreibt die Patentschrift 378 2213 ein Verfahren zur-Herstellung von Carbonsäuren
aus Kohlen, Torf usw., bei dem man die Ausgangsstoffe mit Salpetersäure von vornherein
bei erhöhter Temperatur zusammenbringt und die entstehende Masse so lange in der
Wärme in rührbar flüssigem Zustand hält, bis alle freie Salpetersäure entfernt ist.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren durch Oxydation organischer.
Verbindungen mit Salpetersäure in der flüssigen Phase besonders einfach und vorteilhaft
herstellen kann, wenn man unter vermindertem Druck arbeitet, wobei gegebenenfalls
gleichzeitig auch inerte Gase, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, oder Luft durch
die Umsetzungsmischung hindurchgeleitet werden können.
-
Die vorgeschlagene Arbeitsweise bezweckt, die bei Oxydationen mit
Salpetersäure entstehende Wärme in technisch vorteilhafter Weise auszunutzen; man
wendet sie daher in solchen Fällen an, in denen die Oxydation mit starker Wärmeentwicklung
verläuft. Der verminderte Druck in Verbindung mit den gegebenenfalls eingeleiteten
inerten Gasen bewirkt eine erhöhte Verdampfung von Wasser oder verdünnter Salpetersäure,
wodurch es möglich wird, das Umsetzungsgemisch ohne äußere Kühlung auf einer gewünschten
Temperatur zu halten. Gleichzeitig wird das bei der Oxydation entstehende Wasser
ganz oder teilweise entfernt, das man anderenfalls durch nachträgliches Verdampfen
beseitigen müßte, um die Säure wieder auf die zur Oxydation erforderliche Konzentration
zu bringen. Die neue Arbeitsweise bietet somit den Vorteil, daß äußere Kühlung und
Heizung und die hierfür erforderlichen Vorrichtungen erspart «-erden. Falls sich
bei der Oxydation feste Stoffe bilden. werden bei dem vorliegenden Verfahren Störungen
durch Ablagern fester Bestandteile auf Kühl- oder Heizflächen vermieden, wie diese
bei den bisher üblichen Verfahren häufig in Erscheinung traten.
-
Das Verfahren läßt sich besonders günstig im ununterbrochenen Betrieb
durchführen, indem man frische Salpetersäure zusammen mit
dem Ausgangsstoff
in solchen Mengen fortlaufend zusetzt, daß die Salpetersäurekonzentration in der
Umsetzungsmischung dauernd auf der erforderlichen Höhe gehalten wird, wobei man
lediglich noch die Menge des durch die Umsetzungswärme verdampften Wassers berücksichtigen
muß. Zielfach ist es vorteilhaft, die entstehenden Dämpfe fraktioniert zti kondensieren,
wodurch man die in ihnen enthaltene Salpetersäure konzentriert gewinnen und sie
dann dem Umsetzungsgemisch wieder zufuhren kann.
-
Das Verfahren läßt sich bei allen genügend Wärme entwickelnden und
in flüssiger Phase stattfindenden Oxydationen organischer Verbindungen anwenden,
die wie Kohlenwasserstoffe,Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ester durch Salpetersäure
zu Carbonsäuren oxydiert «-erden. -Man arbeitet zweckmäßig in der Weise, daß inan
Druck und Temperatur ini LTmsetzungsgefäß so einstellt, daß die Salpetersäure während
der Umsetzung siedet. Die für die Umsetzung günstigsten Temperaturen liegen im allgemeinen
zwischen 5o und ioo°.
-
Es ist überraschend, daß die oxydiereilde Wirkung der Salpetersäure
durch die Anweildung von vermindertem Druck und das Durchleiten von inerten Gasen
oder Luft nicht gehemmt wird, da hierbei die nach allgemeiner Ansicht für die Oxydationswirkung
der Salpetersäure erforderlichen Stickoxyde im Augenblick des Entstehens aus der
Lösung entfernt `werden. Beispiel i Für die Herstellung von Adipinsäure aus Cvclollexanol
füllt man ein säurefestes Umsetzungsgefäß von etwa i cbm Inhalt, das mit Rückflußkühler
oder Dephlegmator versehen und an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist, etwa zur Hälfte
mit Salpetersäure (5o Gewichtsprozent) oder der Mutterlauge aus einem früheren Ansatz,
die auf 75° aufgeheizt wurde. Man stellt in dem Gefäß einen Druck von 15o bis Zoo
mm Hg. ein und läßt stündlich So kg Cy clohexanol und etwa 300 kg Salpetersäure
(5o Gewichtsprozent) zulaufen, wobei die Temperatur der Umsetzungsmischung infolge
der auftretenden Umsetzungswärme einerseits und der unter Vakuum stattfindenden
Verdampfung andererseits auf 75° gehalten wird. Es empfiehlt sich, dauernd etwas
Luft durch die Mischung zti leiten, wodurch gleichmäßiges Sieden gewährleistet und
die Verdampfung gefördert wird. In dein Riickflußkiihler oder Dephlegniator wird
durch geeignete Temperaturregelung hauptsächlich Salpetersäure niedergeschlagen,
die so in das Umsetzungsgefäß zurückgelangt, während der übrige Wasserdampf durch
einen vor der Vakuumpumpe angeordneten Kühler fast säurefrei kondensiert und abgeleitet
wird. Die von der Vakuumpumpe abgesaugten Gase enthalten niedere Stickoxyde, die
man in bekannter Weise wieder in Salpetersäure überführen kann. Aus dem Umsetzungsgefäß
entnimmt man fortlaufend oder zeitweise einett Teil der Umsetzungslösung, läßt ihn
zur Vervollständigung der Umsetzung noch etwa i Stunde auf einer Temperatur voll
70 bis 75° und kühlt dann auf etwa 3o° ab. Die ausgeschiedene Adipinsäure
wird von der iNTutterlauge getrennt und mit kaltem Wasser ausgewaschen, worauf Mutterlauge
und Waschwasser in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt «-erden. Man erhält so in ununterbrochenem
Betrieb stündlich etwa Zoo kg reine, kristallisierte Adipin:äure.
-
In ähnlicher Weise können Homologe des Cyclohexanols, z. B. Methvlcvclollexailol,
in die entsprechend substituierten ;-dipinsiitireii übergeführt «-erden. Beispiel
Man läßt io kg Rizinusöl in 15o kg Salpetersäure (6o Gewichtsprozent), die auf 55
vorgeheizt ist, bei einem absoluten Druck von =oo bis 25o mm 1-1.-. derart
einlaufen, da1.ldie Temperatur der :Mischung ohne weitere Wärmezufuhr auf So bis
85° gehalten wird. Nachdem das Eintragen beendet ist und die Wärmeentwicklung nachgelassen
hat, rührt man das Gemisch bei einer Temperatur voll So his 85' unter gewöhnlichem
Druck «-eiter. bis die Oxydation beendet und das Rizinusöl ranz gelöst ist. Durch
Abdestillieren der unveränderten Salpetersäure erhält man etwa 7,51g eines in der
Hauptsache aus Adipin-, Pimelin- und Korksäure bestehenden Säuregemisches.