DE2420765C3

DE2420765C3 - Verfahren zur Reinigung von Decandicarbonsäure- (l,lo)

Info

Publication number: DE2420765C3
Application number: DE2420765A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Hegenberg; Ferdinand Dr. 4370 Marl List; Otto 4370 Hamm Rauhut; Rudolf Dr. Stroebele
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-04-29
Filing date: 1974-04-29
Publication date: 1981-02-12
Also published as: BE828508A; IT1035434B; JPS50149616A; FR2268781B1; NL7505111A; DE2420765B2; CA1051025A; JPS582217B2; SU623516A3; DE2420765A1; US4067779A; DD119410A5; GB1501997A; FR2268781A1

Description

Decandicarbonsäure-fl.lO) ist ein wertvolles Ausgangsprodukt zur Herstellung von Polymeren wie Polyamiden und Polyestern. Aus der Literatur sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Decandicarbonsäure^ 1,10) bekannt In der Regel werden Cyclododecanon und/oder Cyclododecanol durch Oxydation mit Salpetersäure, im allgemeinen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, wie z. B. Kupfer- und Vanadinsalzen, zur Dicarbonsäure oxydiert

Große Schwierigkeiten bestanden bisher darin, Decandicarbonsäure-(UO) in einer Reinheit, wie es z. B. bei Verwendung als Polyamid- bzw. Polyesterkomponente gefordert wird, auf einem einfachen Weg zu erhalten. Besonders schwierig war es, Decandicarbonsftarjs^l.lO) mit sehr geringen Farbzahlen, d.h. in sogenannter Faserqualität, zu gewinnen.

Nach der DE-PS 7 37 691 gilt es als praktisch nicht durchführbar, Iängerkettige «^-Dicarbonsäuren destillativ zu reinigen. Ferner wird in der FR-PS 1393 569 ausgeführt, daß bei der Oxydation von Cycloalkanolen und Cycloalkanonen mit Salpetersäure zu α^υ-Dicarbonsäuren N-haltige Verbindungen entstehen und daß diese Nebenprodukte die Wärmestabilität verschlechtern. Es wird in der genannten Patentschrift beschrieben, daß die Dicarbonsäuren durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln in genügend reiner Form erhalten werden.

Weiterhin sind eine ganze Reihe von Druckschriften bekannt, in denen versucht wird, sehr reine Decandicarbonsäure-(UO) durch Umkristallisation, Schmelzkristallisation oder ähnliche Verfahren zu erhalten (siehe z. B. FR-PS 13 93 568, US-PS 3413 138, DE-OS 14 43 811, DE-PS 19 03 571 und DE-OS 21 Ol 942). Bislang war man also gezwungen, zur Gewinnung von Decandicarbonsäu.e-(l,10) in großer Reinheit aufwendige und kostspielige Verfahren anzuwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Decandicarbonsäure-(1,10), die durch Oxydation von Cyclododecanol und/oder Cyclododecanon mit Salpetersäure unter milden Bedingungen — gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren — hergestellt worden ist, auf einem einfachen Weg soweit zu reinigen, daß sie unmittelbar z. B. als Polyester- oder Polyamidkomponente eingesetzt werden kann.

Sie wurde gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Decandicarbonsäure-(UO), die durch Oxidation von Cyclododecanol und/oder Cyclododecanon mit Salpetersäure unter milden Bedingungen und gegebenenfalls in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den darunter, den Gehalt an freier Salpetersäure durch Erhitzen auf 150 bis 20O⁰C bei 0,00267 bis 0,667 bar bzw. durch eine Wasserwäsche auf 0,02 Gewichtsprozent und darunter und den Gehalt an Wasser durch Erhitzen auf 150 bis 180"C bei 0,667 bis 1,013 bar auf 0,1 Gewichtsprozent und darunter senkt und anschließend die Decandicarbonsäure-(1,10) bei Drücken von 0,000667 bis 0,00267 bar bei Sumpftemperaturen von 215 bis 225° C aus einer dünnen Schicht destilliert

Gehalt der anfallenden Decandicarbonsäure^l.lO) an

organisch gebundenem Stickstoff durch thermische Nachbehandlung der Säure bei Temperaturen von 70 bis 90⁰C in Gegenwart eines Oxydationsmittels auf 0,05 Gewichtsprozent und darunter, den Gehalt an freier Salpetersäure durch Erhitzen auf 150 bis 200⁰C bei 0,00267 bis 0,667 bar bzw. durch eine Wasserwäsche auf 0,02 Gewichtsprozent und darunter und den Gehalt an Wasser durch Erhitzen auf 150 bis 180⁰C bei 0,667 bis 1,013 bar auf 0,1 Gewichtsprozent und darunter senkt und anschließend die Decandicarbonsäure-(1,10) bei

Drücken von 0,000667 bis 0,00267 bar bei Sumpftemperaturen von 215 bis 225° C aus einer dünnen Schicht destilliert

Es ist notwendig, daß vor der erfindungsgemäßen Destillation der Gehalt an organisch gebundenem

j5 Stickstoff auf 0,05 Gewichtsprozent und darunter, vorzugsweise auf 0,02 Gewichtsprozent und darunter gesenkt wird. Bei unter milden Oxydationsbedingungen — wobei unter milden Bedingungen vor allem die Anwendung niederer Temperaturen wie 20 bis 60" C, vorzugsweise 30 bis 50"C, verstanden wird — hergestellter Decandicarbonsäure ist dies durch eine Behandlung unter oxydativen Bedingungen möglich. Dazu kann man die anfallende Rohsäure mit starken Oxydationsmitteln wie z. B. Permanganat, Chromat oder Hypochlorit — im allgemeinen im alkalischen Milieu — behandeln. Erfindungsgemäß wird der Gehalt an organisch gebundenem Stickstoff dadurch gesenkt, daß der anfallende Oxydationsaustrag, der noch Oxydationsmittel enthält, direkt einer thermischen Behandlung unterworfen wird. In der Regel ist dafür eine Temperatur von 70 bis 90⁰C ausreichend.

Kann der Anteil an organisch gebundenem Stickstoff nicht unter die geforderten Werte gesenkt werden, so erhält man bei nachfolgender Destillation nur Produkte,

die hinsichtlich der Farbqualität unbefriedigende Werte haben. Ferner treten unerwünscht hohe Rückstände bei der Destillation auf. Der Gehalt an organisch gebundenem Stickstoff wird durch Kjeldahl-Bestimmung ermittelt.

bö Erfindungsgemiß muß weiterhin der Gehalt an freier Salpetersäure auf 0,02 Gewichtsprozent und darunter gesenkt werden. In der nachstehend aufgeführten Tabelle wird gezeigt, welche Einflüsse verschiedene Salpetersäuregehalte bei dem erfindungsgemäßen Ver-

h-, fahren auf die Farbqualitäten des Destillats und auf die Bildung von Rückständen bei der Destillation haben. Bei den Verfahren nach dem Stand der Technik werden im allgemeinen Farbzahlen von etwa 700 APHA erzielt.

	3	Dest-Temp.	Kopf	24 20 765	Druck	Destillat	4
	Sumpf	C		in bar	Schmelzfarbzahl	Bemerkungen
%freie HNO₃	C	200		APHA
i. Roh-DDS	230	200	0,00133 bis 0,00333	>1000
	228-230	198	0,0016	700	starke Zers. 23% Rückst
0,1	225	195	0,0012 bis 0,00133	400	Iß-15% Rückst
0,05	220	190	0,0012	150	8% Rückst
0,03	218	190	0,0008	90-100	4-6% Rückst
0,02	218	0,0008	50	2% Rückst
0,01				1% Rückst
<0,01

Oberhalb von 0,02 Gewichtsprozent Salpetersäuregehalt erhält man Destillate, die unbefriedigende Farbqualität besitzen (die angegebenen Farbzahlen in APHA geben die Farbe der Schmelze bei 150⁰C unter Deoxo-Stickstoff gemessen wieder (ASTM-D 1209)).

Zu den Angaben APHA und ASTM s. »Annual Book of ASTM-Standards«, (1916 Race Street. Philadelphia. PA 19 103).

Der Gehalt an freier Salpetersäure wird durch die Säurezahl bestimmt (ASTM-D 664 modified). Bei höheren Salpetersäuregehalten werden zunehmend Rückstände gebildet, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen. Man senkt den Gehalt an freier Salpetersäure auf 0.01 Gewichtsprozent und darunter. Gehalte wesentlich unter 0,01 Gewichtsprozent sind nur aufwendig zu erzielen und würden somit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigen.

Zur erfindungsgemäßen Einstellung des Salpetersäuregehaltes wird die Rohsäure erhitzt i ian erhitzt bei 0,00267 bis 0,667 bar auf Temperaturen von 150 bis 200° C, bis die Entwicklung von nitrosen Gasen praktisch beendet ist Dabei geht man so vor, daß man die Rohsäure auf 150° C erhitzt und den Druck langsam senkt. Bei etwa 0,667 bar beginnt die Entwicklung von nitrosen Gasen, dann senkt man langsam den Druck weiter und steigert gleichzeitig langsam die Temperatur bis bei etwa 200⁰C und etwa 0,00267 bar die Entwicklung von nitrosen Gasen beendet ist

In der Regel wird bei dieser thermischen Behandlung der Roh-Decandicarbonsäure der Wassergehalt ebenfalls auf den erfindungsgemäßen Gehalt gesenkt

Es empfiehlt sich, bei dieser Art der Einstellung des erfindungsgemäßen Gehaltes an freier Salpetersäure die Mutterlauge zuvor beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Abnutschen zu entfernen und anschließend die der Rohsäure noch anhaftende Mutterlauge durch vorwiegend einmalige Beaufschlagung mit Wasser zu verdrängen.

Im allgemeinen ist es vorzuziehen, den Gehalt an freier Salpetersäure durch Auswaschen mit Wasser auf den erfindungsgemäßen Wert zu senket, wobei in Kauf genommen wird, daß zusätzlich Wasser in das Ausgangsprodukt eingeschleppt wird.

Erfindungsgemäß muß der Wassergehalt des Einsatzproduktes der nach Fischer (ASTM-D 1744) bestimmt wird, auf 0,1 Gewichtsprozent und darunter gesenkt werden. Oberhalb von 0,1 Gewichtsprozent kann der für den erfindungsgemäßen Destillationsschritt erforderliche Unterdruck nicht erreicht werden, bzw. der Zeitbedarf, um den erforderlichen Unterdruck einzustellen, ist zu groß, so daß bei der Destillation das Produkt zu hoch bzw. zu lange erhitzt werden muß. Zur Entfernung des Wassers reicht es aus, das Einsatzprodukt vor der Destillation bei einem Druck von 1,013 bis 0,667 bar auf 150 bis 180⁰C zu erhitzen. Die Dauer der

Entwässerung richtet sich nach dem Wassergehalt des

- Einsatzproduktes. Gehalte an Wasser wesentlich unter 0,1 Gewichtsprozent zu erreichen ist aufwendig. Wenn ein Wassergehalt von etwa 03 Gewichtsprozent erreicht ist kann man — speziell bei kontinuierlicher Arbeitsweise — den Wassergehalt auch dadurch bis auf etwa 0,1 Gewichtsprozent senken, daß man das Wasser in einer Vorkolonne zusammen mit einem geringen Vorlauf entfernt Der Sumpf dieser Vorkolonne wird dann erfindungsgemäß destilliert

Setzt man eine Decandicarbonsäure-(1,10) ein, die gemäß den nachstehenden Offenlegungsschriften

J₀(DE-OS 19 19 228. DE-OS 20 01182 und DE-OS 22 17 003) erhalten worden ist so kann der Gehalt an organisch gebundenem Stickstoff so gering sein, daß nur noch der Salpetersäuregehalt und der Wassergehalt gesenkt werden müssen.

Ist der Gehalt an organisch gebundenem Stickstoff, freier Salpetersäure und an Wasser auf die erforderlichen Werte eingestellt worden, so wird die Decandicarbonsäure-(l,10) erfindungsgemäß durcS Destillation gereinigt Ein Rücklauf muß praktisch vollkommen unterbunden werden. Dazu ist es vorteilhaft den Teil der Kolonne, durch den der Dampf strömt, zu beheizen. Um die thermische Belastung der Decandicarbonsäure-(l,10) während der Destillation kleinzuhalten, destilliert man erfindungsgemäß bei Sumpftemperaturen von 215 bis 225° C Oberhalb von 225°C können bereits thermische Zersetzungen auftreten, während unterhalb von 215° C das Produkt nicht rasch genug verdampft

Die erfindungsgemäße'Destillation wird bei Drücken von 0,00267 bis 0,000667 bar durchgerührt Oberhalb von 0,00267 bar muß man das Produkt zu hoch erhitzten, um es zum Sieden zu bringen, während Drücke unterhalb von 0,000667 bar zwar günstig, aber technisch aufwendiger zu erreichen sind. Es ist bei der Destillation ferner zu beachten, daß die Druckdifferenz zwischen

ν, Sumpf und Kopf der Kolonne möglichst gering gehalten wird, da anderenfalls das Produkt im Sumpf bei der Destillation leicht zu stark erhitzt wird. Um das zu erreichen, verwendet man z.B. eine Kolonne ohne Füllkörper, d. h. ein leeres Rohr oder eine Kolonne, die höchstens zur Hälfte mit Raschigringen gefüllt ist.

Damit die Destillation der Decandicarbonsäure-fl.iO) möglichst schonend durchgeführt wird, ist die Verdampfung aus einer dünnen Schicht vorzunehmen, um die Verweilzeiten auf den Verdampferflächen zu verkürzen.

(,<-, Vorteilhaft ist es feiner, das Produkt aus einer möglichst großen Oberfläche heraus zu verdampfen. Es können dabei die in der Technik üblichen Dünnschichtverdamplungsapparatüren verwendet werden.

Vorteilhaft werden dabei z.B. Zwangsumlaufverdampfer oder Schnelldurchlaufverdampfer verwendet, die zweckmäßig als Fallfilmverdampfer ausgebildet sind. Bei dieser Verdampferart sind Ober den einzelnen Siederohren geeignete Vorrichtungen (z. B. Düsen) angebracht, die es ermöglichen, das Produkt als möglichst gleichmäßigen — gegebenenfalls rotierenden — Film im Inneren der Verdampferröhren herunterfließen zu lassen. Die Beaufschlagungsmenge wird dabei so eingestellt, daß in jedem Fall die Heizfläche Ober die gesamte Fläche mit einem Flüssigkeitsfilm benetzt bleibt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Decandicarbonsäure-(1,10) hat im allgemeinen eine Reinheit von 98 bis 99,5 Gewichtsprozent und Farbzahlen von 50 bis 80 APHA. Aufgrund ihrer hohen Reinheit ist sie sehr gut als Baustein von Polyamiden und Polyestern geeignet Sie kann wegen ihrer guten Farbqualitäten sehr gut als Faserbestandteil eingesetzt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es in überraschender Weise möglich, Decandicarbonsäure-(1,10) auf einfache Weise mit geringen Aufarbeitungsverlusten bei gleichzeitig hoher Reinheit mit sehr guten Farbzahlen zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soil nachstehend durch die folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben werden.

Beispiel 1
Einstufige Destillation

Einsatzprodukt ^J5

Die gemäß DE-OS 1919 228 bei einer Oxydationstemperatur von 40° C hergestellte Roh-Decandicarbonsäure-(l.lO) wird aus dem Reaktionsaustrag durch Zentrifugieren abgetrennt Die abgetrennte, kristalline Decandicarbonsäure^ 1,10) wird zum Entfernen der anhaftenden Salpetersäure mit Wasser auf der Zentrifuge gewaschen und anschließend bei 100 bis 110⁰C und einem Druck von 0,1333 bar im Hflrdentrockenschrank getrocknet Nach der Trocknung beträgt der Wassergehalt der Säure 0,1 Gewichtsprozent Die so erhaltene Roh-Decandicarbonsäure-(1,10) hat folgende Kenndaten:

Erstarrungspunkt 127,4° C Schmelzfarbzahl (150° C, sofort) 400 APHA Schmelzfarbzahl (150⁰C, 2 Std.) 900 APHA N.-Gehalt (org. gebunden) 0,016 Gew.-%

freie HNO₃ 0,01 Gew.-%

Asche 200 mg/kg

Schwermetalle 25 mg/kg Analytische Zusammensetzung

Decandicarbonsäure 98,5 Gew.-%
Nonandiearbonsäufe 1,0 Gew.-%

Sebazinsäure 0,18Gew.-% Azelainsäure 0,04 Gew.-% Niedrig-Sieder 0,28 Gew.-%

50

55

60

Destillationsapparatur

Kolonne ohne Fi'lkörper, h ·» 6 m, d = 035 m. Sumpf = 2,3 m³ Inhalt Die benötigte Wärme wird über einen Fallfilmverdampfer (3 m^J) in das System eingebracht Als Heizmedium wird Wärmeträgeröl, welches in einem geeigneten Heizaggregat verdampft wird, verwendet Der Sumpf und die Kolonne werden mit Hochdruck-Dampf beheizt Die Kolonne ist mit einer Vakuumeinrichtung (Dampfstrahleraggregat) ausgerüstet, mit der sich ein Druck am Kolonnenkopf von 0,000667 bar erreichen läßt Zwischen Kolonne und Dampfstrahleraggregat ist ein Kristallabscheider-System montiert

Die trockene Roh-Decandicarbonsäure (Wassergehalt: 0,1 Gewichtsprozent) wird in einem Aufschmelzbehälter aufgeschmolzen (wahlweise kann auch wasserfeuchte Decandicarbonsäure aufgeschmolzen und dabei gleichzeitig entwässert werden, vgl. Beispiel 2) und kontinuierlich in die Destillation oberhalb des Fallfilmverdampfers eingefahren, wobei sich die Zulaufmenge nach dem Sumpfstand richtet Der Sumpfinhalt wird mittels einer Kreislaufpumpe ständig über den Fallfilmverdampfer umgewälzt Die Dest:i«tionsvorlage ist mit Deoxo-N'2 beaufschlagt

Destillationsbedingungen	155° C
Temperaturen	215°C
Auischmelzbehälter	210°C
Sumpf	190°C
Kolonne — Mitte
Kolonne — Kopf	0,000667 bar
Druck	0,00245 bis
Kolonne — Kopf	0,00343 bar
P	153 kg/h
	1,5-2% bezogen
Zulauf	auf Zulauf
Rückstand	150 kg/h
	128,0°C
Destillat
Erstarrungspunkt	50 APHA
Schmelzfarbzahl
/150° C, sofort)	70 APHA
Schmelzfarbzahl	0,005 Gew.-%
(15O⁰C, 2 Std.)	nicht nachweisbar
N-Gehalt (org. gebunden)	10 mg/kg
freie HNO₃	nicht nachweisbar
Asche
Schwermetalle	98,74 Gew.-%
Analytische Zusammensetzung	037 Gew.-%
Decandicarbonsäure-(1,10)	0,15 Gew.-%
Nonandicarbonsäure	0,03 Gew.-%
Sebazinsäure	0,llGew.-%
Azelainsäure
Mißdrige Säuren

Die durch Destillation gereinigte Decandicarbonsäure vorstehender Qualität ist — wie der technische Einsatz zeigt — zur Herstellung von Polyamiden und Polyestern geeignet

65 Beispiel 2
Zweistufige kontinuierliche Destillation
Einsatzprodukt

Es wird die gleiche Rohsäure wie im Beispiel 1 eingesetzt (analytische Zusammensetzung wie vorstehend). Im Gegensatz zum Beispiel 1 wird die Säure vorher nicht getrocknet.

Destillationsapparatur

2 1-Schmelzrührer, elektrisch beheizt, mit absteigendem Kühler

Vorlauf-Kolonne:

Blase:

Hauptlauf-Kolonne:

Blase:
Vakuumeinrichtung:

h = 500 mm, d = 30 mm, elektrische Begleitheizung, bis zur Hälfte mit Raschigringen gefüllt 2 I, elektrisch beheizt h = 500 mm. d = 30 mm, elektrische Beheizung 2 I, elektrisch beheizt Öl-Drehschieberpumpe Sebazinsäure
Azelainsäure
Niedrig-Sieder

Rückstand

Schmelzbehälter Die feuchte Roh-Decandicarbonsäure mit einem

von 25 Gewichtspr

Temperatur von 150 bis 160"C aufgeschmolzen und dabei das Wasser innerhalb von 60 Minuten bei 1,013 bar über einen absteigenden Kühler ausgetragen. Die am Boden dieses Behälters kontinuierlich abgezogene und in den Sumpf der nachgeschalteten (Vorlauf-)Kolonne eingetragene Schmelze hat eine Restfeuchte von 0.20 bis 0,30 Gewichtsprozent.

Vorlaufkolonne

Temperatur:
Kopf
Sumpf

Kopfdruck

205bis215°C 220 bis 230⁰C

0,000933 bis 0,00133 bar

Rücklaufverhältnis
Zulauf

1 :3

lkg/h

(wasserfreie Schmelze)

Vorlauf 50 g/h

Analytische Zusammensetzung/Vorlauf: Decandicarbonsäure 88,20 Gew.-% Nonandicarbonsäure 4,90 Gew.-% Seb^irsäure tiir.ew-fMi

Azelainsäure 033 Gew.-%

Niedrig-Sieder 5,46 Gew.-%

Der Sumpf dieser Vorlaufkolonne, Wassergehalt = 0,05 Gewichtsprozent, wird kontinuierlich in die Hauptlaufkolonne eingefahren.

Hauptlaufkolonne	192° C
Temperatur:	217°C
Kopf	0,000667 bar
Sumpf	930 g/h
Kopfdruck	128,5° C
Destillat
Erstarrungspunkt	40 APHA
Schmelzfarbzahl
(150° C, sofort)	60 APHA
Schmelzfarbzahl
(150°C,2Std)	0,003 Gew.-%
N-Gehalt	nicht nachweisbar
(org. gebunden)	< 5 mg/kg
Freie HNO₃	nicht nachweisbar
Asche
Schwermetaiic

Analytische Zusammensetzung
Decandicarbonsäure 99,62 Gew.-% Nonandicarbonsäure 0,26 Gew.-%

0,06 Gew.-% 0,01 Gew.-% 0,05 Gew.-o/o

20 g/h

Wird statt dessen eine Roh-DDS mit einem Gehalt an freier HNO) >0,l Gewichtsprozent eingesetzt, so wird unter den Destillationsbedingungen (leeres Rohr und/oder Füllkörperkolonne) stets eine Zersetzung beobachtet mit der Folge, daß starke Vakuumschwankungen auftreten und zum Aufrechterhalten der Destillation hohe Sumpf- und Kopftemperaturen eingehalten werden müssen. Das Destillat ist verfärbt (> 500 bis 1000 APHA). Die Rückstandsmenge ist 15 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf den Einsatz.

Beispiel 3

Die Oxydation von Cyclododecanol mit Salpetersäure in Gegenwart eines Amnioniumvanadat-Katalysators wird bei 35° C durchgeführt. Der Gehalt an organisch gebundenem Stickstoff in der Roh-Decandicarbonsäure beträgt etwa 1000 ppm. Der Oxydationsaustrag wird direkt einer thermischen Nachbehandlung bei 85°C unterworfen, durch die der Gehalt an organisch gebundenem Stickstoff in der Roh-Decandicarbonsäure auf praktisch 100 ppm absinkt.

Die Senkung der Gehalte an freier Salpetersäure und Wasser erfolgt wie im Beispiel 1.

Das Einsatzprodukt hat nachstehende Kenndaten:

Erstarrungspunkt
Schmelzfarbzahl
(150° C, sofort)
Schmelzfarbzahl
(150°C,2Std.)
N-Gehalt
(org. gebunden)
Freie HNO₃
Asche

1273° C 350 APHA 800 APHA

0,010 Gew.-% 0,009 Gew.-% 170 mg/kg

01 mcj/lio

Analytische Zusammensetzung

Decandicarbonsäure 983 Gew.-% Nonandicarbonsäure 0,8 Gew.-% Sebazinsäure 0,16Gew.-%

Azelainsäure 0,03 Gew.-%

Niedrig-Sieder 0,21 Gew.-%

so Die Destillation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt

Destillat

Erstarrungspunkt

Schmelzfarbzahl

(150⁰C, sofort)

Schmelzfarbzahl

(150°C,2Std)

N-Gehalt

(org. gebunden)

Freie HNO₃

Asche

Schwermetalle

128,2⁰C 50 APHA 70 APHA

0,004 Gew.-% nicht nachweisbar < 10 mg/kg nicht nachweisbar

Analytische Zusammensetzung
Decandicarbonsäure 9835 Gew.-% NonandicarbonsäiiTe 0.70 Gew.-% Sebazinsäure 0,14 Gew.-%

Azelainsäure 0,03 Gew-%

Niedrig-Sieder 0,18Gew.-%

Beispiel 4

Die Oxydation von Cyclododecanol/on mit Salpetersäure in Gegenwart eines Vanadium-Katalysators wird bei einer Temperatur von 50⁰C durchgeführt. Der Gehalt an organischen Stickstoffverbindungen bei der anfallenden Disäure beträgt 1200 ppm. Nach der unmittelbar anschließenden Nachbehandlung des Oxydationsaustrages bei 85°C ist der Gehalt an organisch gebundenem Stickstoff auf etwa 300 ppm abgesunken.

Aus der Maische wird die kristalline Roh-Decandicarbonsäure durch Filtrieren abgetrennt Die den Kristallen anhaftende Mutterlauge wird durch einmalige Beaufschlagung mit Wasser verdrängt. Der Gehalt der Rohsäure an freier Salpetersäure beträgt danach 0,035 Gew.-%. Anschließend wird die Rohsäure auf 150 bis

I8O°C erhitzt unter langsamer Absenkung des Druckes. Bei etwa 0,667 bar beginnt die Entwicklung von nitrosen Gasen. Nach Abklingen der Gasentwicklung wird die Temperatur auf 180°C gehalten und der Druck auf 0,00267 bar gesenkt. Nach dieser Behandlung beträgt der Gehalt an freier Salpetersäure < 0,001 Gewichtsprozent, der Wassergehalt <0,l Gewichtsprozent.

Die nachfolgende Destillation wird wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Die analytischen Daten der erhaltenen Decandicarbonsäure(IJO) stimmen im wesentlichen mit den im Beispiel 1 angegebenen überein. Der auf den Zulauf bezogene Rückstand beträgt in diesem Falle 2,5 Gewichtsprozent. Die Farbzahl nach APHA hat unmittelbar nach der Destillation einen Wert von 70, gemessen bei 150°C unter Deoxo-Stickstoff (ASTM-D 1209).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von Decandicarbonsäure-(l,10), die durch Oxydation von Cyclododecane)! und/oder Cyclododecanon mit Salpetersäure unter milden Bedingungen und gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt der anfallenden Decandicarbonsäure-(1,10) an organisch gebundenem Stickstoff durch thermische Nachbehandlung der Säure bei Temperaturen von 70 bis 90⁰C in Gegenwart eines Oxydationsmittels auf 0,05 Gewichtsprozent und