JPS582217B2 - デカンジカルボン酸−（１，１０）の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蒸留によりデカンジカルボン酸−（１・１０）
を製造する方法に関する。

デカンジカルボン酸一（１・１０）はポリアミド及びポ
リエステルの如き重合体の製造のための価値ある出発生
成物である。

文献によればデカンジカルボン酸＝（１ ・１０）を製
造するための若干の方法が知られている。

通例、シクロドデカノン及び／またはシクロドデカノー
ルは、一般に例えば銅塩及びバナジウム塩の如き酸化触
媒の存在下に硝酸による酸化により酸化されてジカルボ
ン酸となる。

デカンジカルボン酸−（１・１０）を、例えばポリアミ
ド−またはポリエステル成分として使用する際に必要で
ある如き純度に於て、簡単な方法で得ることは従来非常
に困難であった。

極めて小さい色指数を有する。

すなわち、いわゆる繊維品質〔 Ｆａｓｅｒｑｕａ ｌ
ｉｔａｔ〕に於けるデカンジカルボン酸−（１・１０）
を得ることは殊に困難であった。

ドイツ特許第７３６９１号によれば、長鎖状α・ω−ジ
カルボン酸を蒸留により精製することは実際には実施で
きないと考えられている。

更にフランス特許第１３９３５６９号に於ては、シクロ
アルカノール及びシクロアルカノンを硝酸で酸化してα
・ω−ジカルボン酸となす際にＮ−含有化合物が生成す
ること、及びこれら副生成物は熱安定性を劣化させるこ
とが記載されている。

上記の特許明細書には、有機溶剤から再結晶することに
よりジカルボン酸が充分純粋な形で得られることが記載
されている。

更に、再結晶、熔融再結晶または類似の方法により極め
て純粋なデカンジカルボン酸−（１・１０）を得る方法
が試みられている多くの印刷物が知られている。

（例えばフランス特許第１３９３５６８号、米国特許第
３４１３１３８号、ドイツ特許出願公開第１４４３８１
１号、ドイツ特許第１９０３５７１号及びドイツ特許出
願公開第２１０１９４２号参照）。

従って従来デカンジカルボン酸−（１・１０）を高い純
度で得るためには無駄の多い、しかも費用のかかる方法
を使用せねばならなかった。

本発明は、有機的に結合せる窒素含有率０．０５重量％
又はそれ以下及び硝酸含有率０．１重量％以上を有しそ
してシクロドデカノール、シクロドデカノン又は両方を
硝酸で低温に於て及び温和な条件下酸化して製造されそ
してこの様に製造された粗酸を酸化条件−これは粗酸の
有機的に結合せる窒素含有率０．０５重量％又はそれ以
下に低減させる−下酸化温度以上の温度で熱処理に付す
ことにより得られた粗結晶酸を、例えばポリエステル−
またはポリアミド成分として直接使用することができる
限りに於て簡単な方法で精製するという課題がその基礎
となっている。

この課題は、事実上（ａ）粗酸を水で洗浄しそして洗浄
酸を真空下ニトローゼガスを粗酸から放出する温度及び
出発粗結晶酸を製造するために用いられる酸化及び熱処
理温度以上で熱処理に付すことにより出発結晶粗酸の硝
酸含有率を０．０２重量％又はそれ以下に低減させ、（
ｂ）この様に予精製した１・１０−デカンジカルボン酸
を２１５−２２５℃の塔底温度及び０．５−２トルの圧
力で蒸留しそして（ｃ）留出物としての１・１０−デカ
ンジカルボン酸を回収することにより解決される。

本発明による蒸留に先き立ち、有機的に結合せる窒素の
含有率を０．０５重量％及びそれ以下、特に０．０２重
量％及びそれ以下に引き下げることが、是非とも必要で
ある。

温和な酸化条件下−その際温和な条件下とは、とりわけ
２０乃至６０℃、特に３０乃至５０℃の如き低温の使用
を意味する−で製造されたデカンジカルボン酸の場合、
上記の窒素含有率の低減は酸化条件下に於ける処理によ
り可能である。

そのためには生成する粗製の酸を例えば過マンガン酸塩
、クロム酸塩または次亜塩素酸塩の如き強力な酸化剤を
用いて−一般にアルカリ媒質中で−処理することができ
る。

有機的に結合せる窒素の含有率を、尚酸化剤を含有する
、生成しつつある酸化生成物を直接熱処理に付すること
により低減せしめるのが有利であることが判った。

通例このためには７０乃至９０℃の温度で十分である。

有機的に結合せる窒素含有率は必要とされる値以下に低
減させることはできないので、続いて行なわれる蒸留に
於ては、色の品質〔 Ｆａｒｂｐｕａｌｉｔａｔ 〕に
関して満足できない値を有する生成物しか得られない。

また、蒸留の際に望ましからざる多量の残渣が生ずる。

有機的に結合せる窒素の含有率はケルダールー測定法に
より測定される。

更に本発明によれば遊離の硝酸の含有率を０．０２重量
％及びそれ以下に低減せしめなければならない。

次にあげる表には、本発明方法に於ける種々の硝酸含有
率が蒸留液の色の品質及び蒸留の際の残渣の生成にいか
なる影響を及ぼすかが示されている。

現今技術水準による方法の場合には一般に約７００ＡＰ
ＨＡの色指数が得られる。

０．０２重量％以上の硝酸含有率では、十分でない色の
品質を有する（ＡＰＨＡ中に記載された色指数はデオキ
ソ−窒素ふん囲気下に１５０℃で測定して再び熔融物の
色彩を与える（ＡＳＴＭ−Ｄ１２０９））蒸留液が得ら
れる。

遊離の硝酸の含有率は酸価により決定される（修正され
たＡＳＴＭ−Ｄ６６４）。

硝酸含有率が高い場合には残渣が増加し、この増加しつ
つある残渣が工程の経済的実施をさまたげる。

特に、遊離の硝酸の含有率を０．０１重量％及びそれ以
下に低減せしめるのが好ましい。

０．０１重量％より著しく低い含有率はこれを得んと欲
しても無駄なことに過ぎず、且つそれ故に工程の経済的
実施がさまたげられる。

本発明により硝酸含有率をコントロールするために粗製
の酸を特に２乃至５００トルの圧力及び１５０乃至２０
０℃の温度に於て、窒素ガスの発生が実際に終了するま
で加熱する。

その際普通は、粗製の酸を１５０℃に加熱し、次いで圧
力を緩徐に低下させるように実施する。

約５００トルに於て窒素ガスの発生が開始し、次いで圧
力を再び緩徐に低下させ、且つ同時に約２００℃及び約
２トルに於て窒素ガスの発生が終了するまで緩徐に温度
を上昇させる。

通例、粗製のデカンジカルボン酸を上記の如く熱処理す
る際に、水分含有率も同じく本発明による含有率に低減
せしめられる。

遊離の硝酸の含有率の本発明による上記のコントロール
方法に於ては、母液を先ず例えばロ過、遠心分離または
消尽により除去し、次いで尚粗製の酸に付着せる母液を
水により主として１回噴射洗滌することにより除去する
のがよい。

一般に遊離の硝酸の含有率を水による洗出により本発明
による値に低減せしめることを特に選択すべきであり、
その際追加の水の出発生成物中への浸入は甘受される。

本発明によれば、フィッシャーにより測定される（ＡＳ
ＴＭ−Ｄ１７４４）仕込み生成物の水分含有率は０．１
重量％及びそれ以下に低減せしめられなければならない
。

０．１重量％以上では、本発明による蒸留方法に必要な
低圧を得ることができないかまたは、必要な低圧に調節
するためには時間の必要性が余りに大きく、従って蒸留
の際に生成物を極めて高温または長時間加熱しなければ
ならない。

水を除去するためには、仕込み生成物を蒸留に先立って
７６０乃至５００トルの圧力にて１５０乃至１８０℃に
加熱すれば一般には十分である。

脱水期間は仕込み生成物の水分含有率に依存する。

水分含有率を０．１重量％よりも著しく低くすることは
無駄である。

０．３重量％なる水分含有率が得られたならば、−特に
連続的処理法に於て−前塔中の水を少量の前留出物と一
緒に除去することにより約０．１重量％にまで低下せし
めることもできる。

次いで上記前塔の塔底部溜り物を本発明により蒸留する
。

公開明細書（ドイツ特許出願公開第１９１９２２８号、
ドイツ特許出願公開第２００１１８２号及びドイツ特許
出願公開第２２１７００３号）により得られたデカンジ
カルボン酸−（１・１０）を使用すると、有機的に結合
せる窒素の含有率を非常に小さくすることができるので
、更に硝酸含有率及び水分含有率のみが、低減せしめら
れる筈である。

有機的に結合せる窒素、遊離の硝酸及び水の含有率を必
要な値に定めれば、デカンジカルボン酸−（１・１０）
は本発明により蒸留によって精製される。

逆行現象は事実上完全に阻止されなければならない。

そのためには塔の一部に蒸気を通して加熱するのがよい
。

蒸留中に於けるデカンジカルボン酸−（１・１０）の熱
的負担を少くするためには、本発明により２１５乃至２
２５℃の塔底温度にて蒸留する。

２２５℃以上では既に熱分解が起る可能性があり、一方
２１５℃以下では生成物は急速には十分蒸発しない。

本発明による蒸留は０．５乃至２トルの圧力下で実施さ
れる。

２トル以上では、生成物を沸騰させるために生成物を余
りにも高温に加熱しなければならず、また、０．５トル
以下の圧力を得ることは望ましいことではあるにしても
工業的にはコスト高になる。

また蒸留に当っては、蒸留装置中の圧力差、例えば蒸留
塔の塔底部と塔頂部との間の圧力差を最小にしておくよ
うに注意しなければならない。

なんとなれば、もしそうしなければ生成物が例えば塔底
部に於て、蒸留中余りに強く加熱されることになるから
である。

蒸留塔としては、最高半分の高さまでラーシツヒリング
を充てんせる中空の管または塔を使用するのが有利であ
る。

上記の塔を用いてデカンジカルボン酸−（１・１０）の
蒸留はできるだけ注意深く実施されるが蒸発面上での滞
留時間を短縮するには薄層から蒸発を行うのが有利であ
る。

更に、生成物をできるだけ広い表面から蒸発させるのが
有利である。

その際、現今技術では慣用の薄層蒸発装置を使用するこ
とができる。

上記の場合、目的により降下薄層蒸発器として作られた
強制循環蒸発器または急速流通式蒸発器（ Ｓ ｃｈｎ
ｅ ｌ ｌｄｕｒｃｈｌ ａｕｆｖｅｒｄａ ｍｐｆ
ｅｒ ）を使用するのがよい。

この種の蒸発器に於ては、個々の沸騰管には、生成物を
できるだけ一様な一場合によっては凝集せる一薄膜とし
て蒸発器内部を流下させるに適当な装置（例えばノズル
）が取り付けられている。

タービンに当る液体量はその際、いずれの場合にも加熱
面全体が液体薄膜で湿潤しているように定められている
。

本発明方法は連続的にも不連続的にも行うことができる
。

本発明方法により得られるデカンジカルボン酸−（１・
１０）は一般に９８乃至９９．５重量％の純度及び５０
乃至８０ＡＰＨＡの色指数を有する。

上記デカンジカルボン酸−（１・１０）は高純度である
ため、ポリアミド及びポリエステルの構成成分として極
めて良好である。

またこれは色の品質が良好であるために繊維成分として
極めて良好に使用することができる。

本発明方法により、驚くべきことに、デカンジカルボン
酸−（１・１０）を簡単な方法で、後処理損失を少くし
て、しかも同時に、極めて良好な色指数を有する高い純
度に於て得ることが可能である。

本発明方法を下記の例により説明する。

例１ 一段階蒸留： 仕込み生成物： ドイツ特許出願公開第１９１９２２８号により４０℃の
酸化温度に於て製造された粗製−デカンジカルボン酸−
（１・１０）を遠心分離により反応生成物より分離する
。

分離された結晶性デカンジカルボン酸−（１・１０）を
、これに付着せる硝酸を除去するために水を用いて遠心
分離器にて洗滌し、次いで１００乃至１１０℃の温度及
び１００トルの圧力に於て格子囲い式乾燥箱（ Ｈｕｒ
ｄｅｎｔｒｏｃｋｅｎｓｃｈｒａｎｋ）で乾燥する。

乾燥後酸の水分含有率は０．１重量％に達した。

かくして得られた粗製−デカンジカルボン酸−（１・１
０）は下記の特徴を有する： 凝固点 １２７．４ ℃熔融色
指数（１５０℃、直後）４００ＡＰＨＡ熔融色指数（１
５０℃、２ ９００ＡＰＨＡ時間） Ｎ−含有率（有機的に結合 ０．０１６重量％せる
もの） 遊離のＨＮＯ３ ０．０１ 重量％灰
分 ２００■／ｋ９ 重金属 ２５ｍｇ／ｋｇ 分析的組成： デカンジカルボン酸 ９８．５ 重量％ノナ
ンジカルボン酸 １．０ 重量％セバシ
ン酸 ０．１８重量％アゼライン
酸 ０．０４重量％低沸点物質
０．２８重量％蒸留装置： 充てん材を有せず、ｈ＝６ｍ、ｄ＝０．３５ｍ、塔底部
＝ ２． ３ｍ３の容積なる塔。

必要な熱は降下薄膜式蒸発器（３ｍ３）にて系の中に導
入される。

加熱媒体として適当な加熱装置中で蒸発される熱伝導性
油が使用される。

塔底部及び塔は高圧蒸気で加熱される。

塔は真空装置（蒸気噴射用装置）を備えていて、これに
より塔頂部の圧力０．５トルが得られる。

塔と蒸気噴射用装置との間には結晶分別一系が、装着さ
れている。

乾燥せる粗製一デカンジカルボン酸（水分含有率’：ｏ
．ｉ重量％）は熔融物容器中で熔融され（選択により、
水分により湿潤せるデカンジカルボン酸を熔融し、且つ
その際同時に脱水することもできる一例２参照）次いで
連続的に降下薄膜式蒸発器に供給される。

塔底部内容物は循環ポンプにより絶えず降下薄膜式蒸発
器上を循環させる。

蒸留受器にデオキソ−Ｎ２を噴射する。

蒸留条件： 温度： 熔融物容器 １５５℃ 塔底部 ２１５℃ 塔−中央部 ２１０℃ 塔−頂部 １９０℃ 圧力： 塔−頂部 ０．５トルＰ
２５−３５ｍｍＷＳ供給量
１５３ｋｇ／ｈ 残渣 供給量に対し１． ５ − ２％蒸留
器： 凝固点 １２８ ％ 熔融色指数（１５０℃、５０ＡＰＨＡ 直後） 熔融色指数（１５０℃、 ７０ＡＰＨＡ２時間） Ｎ−含有率（有機的に結 ０．００５重量％合せる
もの） 遊離のＨＮＯ３ 検知できず灰分
１０ ｍｇ／ｋｇ 重金属 検知できず 分析的組成： デカンジカルボン酸−（ｌ・９８．７４重量％１０） ノナンジカルボン酸 ０．９７重量％セバシン
酸 ０．１５重量％アゼライン酸
０．０３重量％低級酸類
０，１１重量％蒸留により精製された、上記の性質
を有するデカンジカルボン酸は−工業的使用が示す如く
一一ポリアミド及びポリエステルの製造に適している。

例２ 二段階蒸留： 仕込み生成物： 例１に於けると同じ粗製の酸を使用する。

（分析的組成に関しては上記を参照）例１とは異なり酸
をあらかじめ乾燥しない。

蒸留装置： 流下式冷却器を有する、電気的に加熱される２ｌ−熔融
物攪拌器。

前溜出物−塔：ｈ＝５００ｍｍ、ｄ＝３０ｍｍ、塔の高
さの半分までラーシツヒリングを充てんせる電気的付帯
加熱装置。

蒸溜器：２ｌ、電気的に加熱される。

主溜出物−塔：ｈ＝５００ｍｍ、ｄ＝３０ｍｍ、電気的
に加熱する。

蒸溜器：２ｌ、電気に加熱される。

真空装置：油−スライドバルブ式ポンプ塔融物容器：容
融物容器： 水分含有率２５％重量％を有する湿潤な粗製−デカンジ
カルボン酸を１５０乃至１６０℃の温度に於て熔融させ
、そしてその際６０分以内に７６０トルに於て流下式冷
却器上に水を供給する。

この容器の底部より連続的に取り出され且つこの後段に
接続された（前溜出物一）塔の塔底部より搬入される熔
融物は０．２０乃至０． ３ ０重量％の残留湿度を有
する。

前留出物塔： 温度： 塔頂部 ２０５乃至２１５℃塔底部
２２０乃至２ ３ ０ ℃塔頂部圧力：０
．７乃至１．０トル 還流比 １：３ 混入物 １ｋｇ／ｈ （水を含まない
熔融物） 前留出物： 前留出物の分析的組成： デカンジカルボン酸 ８８．２０重量％ノナンジ
カルボン酸 ４．９０重量％セバシン酸
１．１１重量％アゼライン酸
０．３３重量％低沸点物質 ５．
４６重量％上記前留出物塔の塔底部泥状物（水分含有率
＝０．０５重量％）を連続的に主溜出物塔に送入する，
主溜出物塔： 温度： 塔頂部 １９２ ℃ 塔底部． ２１７ ℃ 塔頂部圧力： ０．５｝ル蒸留液＝
９３０ グ／ｈ凝固点
．１２８．５ ℃熔融色指数（１５０℃、
４０ＡＰＨＡ直後） 熔融色指数（１５０℃、 ６０ＡＰＨＡ２時間） Ｎ一含有率（有機的に結合 ０．００３重量％せるも
の） 遊離のＨＮ０３ 検知できず灰分
゛＜５聖／ｋ９ 重金属 検知できず分析的組成： デカンジカルボン酸 ９９．６２重量％ノナンジ
カルボン酸 ０．２６重量％セバシン酸
０．０６重量％アゼライン酸
０．０１重量％低沸点物質 ０．
０５重量％残渣： 上記の代りに０．１重量％より犬なる遊離のＨＮＯ３含
有率を有する粗製−ＤＤＳを使用すると、蒸留条件下に
於て（中空の管及び／または允てん材を允てんした塔）
、強力な真空変動が生ずるという結果を伴う分解が常に
認められ、従って蒸留を維持するために高い塔底部−及
び塔頂部温度が保持されなければならない。

蒸留液は変色する、（＞５００乃至１０００ＡＰＨＡ）
。

残渣の量は仕込み量に対して１５乃至２０重量％である
。

例３ シクロドデカノールのバナジン酸アンモニウム−触媒の
存在下に於ける硝酸による酸化を３５℃に於て実施する
。

粗製−デカンジカルボン酸中の有機的に結合せる窒素の
含有率は約１０００ｐｐｍになる。

酸化生成物を直接８５℃に於て熱後処理に付し、これに
より粗製−デカンジカルボン酸中有機的に結合せる窒素
の含有率が実際に１００ｐｐｍに低下する。

遊離の硝酸及び水の含有率の低減は例ｌの如くに行なわ
れる。

仕込み生成物は下記の特性を有する。

凝固点 １２７．５ ℃熔融色
指数（１５０、直後）３５０ＡＰＨＡ熔融色指数（１５
０℃、２８００ＡＰＨＡ時間） Ｎ−含有率（有機的に結合 ０．０１０重量％せる
もの） 遊離のＨＮＯ３ ０．００９重量％灰
分 １７０ ｍｇ／ｋｇ 重金属 ２１ ｍｇ／ｋｇ分
析的組成： デカンジカルボン酸 ９８．８重量％ノナンジカ
ルボン酸 ０．８ 重量％セバシン酸
０．１６重量％アゼライン酸
０．０３重量％低沸点物質 ０．２
１重量％蒸溜は例１に於ける如く実施される。

蒸溜液： 凝固点 １２８．２ ℃熔融色指
数（１５０℃、 ５０ＡＰＨＡ直後） 熔融色指数（１５０℃、 ７０ＡＰＨＡ２時間） Ｎ−含有率（有機的に結 ０．００４重量％合せる
もの） 遊離のＨＮＯ３ 検知できず灰分
＜１０■／ｋｇ 重金属 検知できず分析的組成： デカンジカルボン酸 ９８．９５重量％ノナンジ
カルボン酸 ０．７０重量％セバシン酸
０．１４重量％アゼライン酸
０．０３重量％低沸点物質 ０．
１８重量％例４ シクロドデカノール／シクロドデカノンのバナジウム−
触媒の存在下に於ける硝酸による酸化を５０℃の温度に
於て実施する。

生成するジカルボン酸中の有機窒素化合物の含有率は１
２００ｐｐｍに達する。

次いで酸化生成物を８５℃に於て直接後処理した後有機
的に結合せる窒素の含有率は約３００ｐｐｍに低下した
。

溜り、物から口過することにより結晶性粗製−デカンジ
カルボン酸を分離する。

結晶に付着せる母液は水を噴出することによって洗い流
す。

遊離の硝酸に於ける粗製の酸の含有率はその後０．０３
５重量％に達する。

次いで粗製の酸を、圧力を緩徐に低減しつつ１５０乃至
１８６℃に加熱する。

約５００トルに於て窒素ガスの発生が始まる。

気体発生が減退した後温度を１８０゜Ｃに保ち、且つ圧
力を２トルに低減する。

この処理を行った後遊離の硝酸の含有率は＜０．００１
重量％に、水分含有率はく０．１重量％に達した。

以下に記載する蒸留を例１に記載の茹く実施する。

すなわち得１られたデカンジカルボン酸−（１・１０）
の分析的データは例１に記載されたデータと事実上一致
させる。

流入物に関する残渣の量はこの場合２．５重量％に達す
る。

ＡＰＨＡによる色指数は蒸留直後、デオキソー窒素雰囲
気下１５０℃（ＡＳＴＭ−Ｄ１２０９）に於て測定して
７０の値を有する。

本発明は特許請求の範囲に記載の方法を要旨とするが、
尚実施の態様として下記を包含する。

（１）特許請求の範囲に記載の方法に於て、生成するデ
カンジカルボン酸一（１・１０）を直接７０乃至９０℃
の温度に於ける処理に付し、有機的窒素の含有率を低減
せしめる方法。

（２）特許請求の範囲に記載の方法に於て、２乃至５０
０トルに於て１５０乃至２００℃に加熱することにより
遊離の硝酸の含有率を低減せしめる方法。

（３）特許請求の範囲に記載の方法に於て、水洗浄によ
り遊離の硝酸の含有率を低減せしめる方法。

（４）特許請求の範囲並びに前項（１）及び（３）に記
載の方法に於て、５００乃至７６０トルに於て１５０乃
至１８０℃に加熱することにより水分含有率を低減せし
める方法。

（５）特許請求の範囲に記載の方法に於て、蒸留に際し
、デカンジカルボン酸−（ｌ・１０）を薄膜から蒸発さ
せる方法。

（６）特許請求の範囲並びに前項（５）に記載の方法に
於て、蒸溜に際し、蒸発のために降下薄膜式蒸発器を使
用する方法。

（７）特許請求の範囲並びに前項（１）乃至（６）に記
載の方法に於て、公開明細書、ドイツ特許出願公開第１
９１９２２８、ドイツ特許出願公開第２００１１８２号
及びドイツ特許出願公開第２２１７００３号により製造
されたデカンジカルボン酸−（１・１０）を使用する方
法。

（８）特許請求の範囲並びに前項（１）乃至（７）に記
載の方法により製造されたデカンジカルボン酸−（１・
１０）のポリエステル及びポリアミドの原料としての使
用。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機的に結合せる窒素含有率０．０５重量％又はそ
   れ以下及び硝酸含有率０．１重量％以下を有しそしてシ
   クロドデカノール、シクロドデカノン又は両方を硝酸で
   低温に於て及び温和な条件下酸化して製造されそしてこ
   の様に製造された粗酸を酸化条件−これは粗酸の有機的
   に結合せる窒素含有率０．０５重量％又はそれ以下に低
   減させる−下酸化温度以上の温度で熱処理に付すことに
   より得られた粗結晶酸から低熔融色指数を有する１・１
   ０−デカンジカルボン酸を製造する方法に於て、事実上
   （ａ）粗酸を水で洗浄しそして洗浄酸を真空下ニトロー
   ゼガスを粗酸から放出する温度及び出発粗結晶酸を製造
   するために用いられる酸化及び熱処理温度以上で熱処理
   に付すことにより出発結晶粗酸の硝酸含有率を０．０２
   重量％又はそれ以下に低減させ、（ｂ）この様に予精製
   した１・１０−デカンジカルボン酸を２１５−２２５℃
   の塔底温度及び０．５−２トルの圧力で蒸留しそして（
   ｅ）留出物としての１・１０−デカンジカルボン酸を回
   収することを特徴とする上記方法。