DE2217003C2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren

Info

Publication number
DE2217003C2
DE2217003C2 DE2217003A DE2217003A DE2217003C2 DE 2217003 C2 DE2217003 C2 DE 2217003C2 DE 2217003 A DE2217003 A DE 2217003A DE 2217003 A DE2217003 A DE 2217003A DE 2217003 C2 DE2217003 C2 DE 2217003C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pressure
reaction mixture
circulation reactor
circulation
tube bundle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2217003A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2217003A1 (de
Inventor
Werner 4370 Marl Eversmann
Peter Dr. Hegenberg
Erhard Dipl.-Ing. Hellemanns
Hermann Dr. Röhl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DE2217003A priority Critical patent/DE2217003C2/de
Priority to FR7311284A priority patent/FR2179770B1/fr
Priority to US348124A priority patent/US3880921A/en
Priority to CA168,059A priority patent/CA1000730A/en
Priority to DD169994A priority patent/DD106630A5/xx
Priority to NL7304847A priority patent/NL7304847A/xx
Priority to GB2208775A priority patent/GB1432992A/en
Priority to GB1657373A priority patent/GB1432991A/en
Priority to BE129750A priority patent/BE797896A/xx
Priority to IT49288/73A priority patent/IT984292B/it
Priority to JP3884273A priority patent/JPS5538939B2/ja
Publication of DE2217003A1 publication Critical patent/DE2217003A1/de
Priority to US05/544,974 priority patent/US3986841A/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2217003C2 publication Critical patent/DE2217003C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/316Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415Tubular reactors
    • B01J19/2435Loop-type reactors

Description

a) der Ort der Zugabe des organischen Ausgangssloffes (5) zu dem im Reaktor umlaufenden Reaktionsgemisch so eingerichtet ist, daß die Verweilzeit des Stoffstroms von der Zugabestelle bis zum Rohrbündel 0,1 bis 25 Sekunden beträgt,
b) die Austrittsöffnungen der Düsenkörper der Einleitung (5) für den organischen Ausgangsstoff gegen die Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches im Umlaufreaktor gerichtet sind, und
c) die Düsen für die Zuführung der Stickoxide (7) sich in einem Abstand vom Rohrbündel des Umlaufreaktors befinden, der das 1,0- bis lOfache des Durchmessers der Rohrleitung im Eindüsungsabschnitt des Umlaufreaktors beträgt.
65
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 16 C-Atomen durch Oxydation der entsprechenden Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone mit Salpetersäure in Gegenwart von Katalysatoren unter KreTslaufführung von Reaktionsgemisch und Reaktionsgas und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Bei der Oxydation von Cycloalkanolen bzw. Cycloalkanonen mittels Salpetersäure bei zweckmäßigerweise möglichst tiefen Arbeitstemperaturen wie etwa 20 bis 500C scheidet sich dife entstehende Dicarbonsäure meist in fester Form aus und neigt dazu, sich auf den Wandungen der Reaktoren als isoBerende Kristallschicht festzusetzen. Es war deshalb bislang nocht nicht möglich, die sonst bei stark exothermen Reaktionen sehr wirksamen Rohrbündelreaktoren mit Außenkühlung erfolgreich einzusetzen, sofern nicht durch besondere Maßnahmen - wie z. B. durch sehr starke Verdünnung oder durch Lösungsvermittler — die Reaktion in homogener Phase durchgeführt-vvird.
Zwar wird in der deutschen Patentschrift 8 44 144 nebenher auf die Möglichkeit der Verwendung eines senkrecht stehenden, vor einem Kühlmantel umgebenen Rohrbündels als Umsetzungsgefäß hingewiesen, jedoch liegt dafür kein Beispiel vor und auch der Beschreibung sind keine weiteren diesbezüglichen Angaben zu entnehmen.
Hingegen werden in der deutschen Auslegeschrift 12 38 000 die Grunde aufgezeigt, die der Verwendung eines Rohrbündelreaktors entgegenstehen, vor allem auch im Hinblick auf das in der deutschen Patentschrift 8 44 144 beanspruchte Verfahren zur Herstellung aliphatischer Dicarbonsäuren von der Art der Adipinsäure und ihrer Homologen. Die Verwendung einer Vielzahl von Rohren mit kleinem Querschnitt für die Umsetzung führt zu regelungstechnischen Schwierigkeiten, wobei es vor allem schwierig ist, die einzelnen Rohre gleichmäßig zu beschicken und deren Inhalt auf gleiche Temperatur zu kühlen. Bei unterschiedlichen Reaktionsverhältnissen in den einzelnen Rohren werden unterschiedliche Mengen ReHktionsgas gebildet, so daß sich die Unterschiede in den einzelnen Rohren hinsichtlich Verweilzeit und Temperaturverlauf weiter vergrößern, was geringere Ausbeuten zur Folge hat. Weiterhin können in den engen Rohren durch Abscheidung der Dicarbonsäuren leicht Verstopfungen eintreten, die den kontinuierlichen Ablauf des Verfahrens beeinträchtigen.
In den US-Patentschriften 24 39 513 und 25 57 282 wird im Rahmen eines Verfahrens für die Herstellung von Adipinsäure durch Salpetersäureoxydation ein Reaktor beschrieben, bei dem der Umlaufbehälter aus einem allseitig mantelgekühlten Rohr besteht. Der Umlauf im Reaktor wird durch eine Pumpe aufrecht erhalten. Auch in diesen Patentschriften wird auf die Schwierigkeit verwiesen, daß das Produkt an den gekühlten Wänden auskristallisiert. Eigene Versuche mit einer in den US-Patentschriften beschriebenen und nach den dort gemachten Angaben beschriebenen Vorrichtung, bei der jedoch anstelle eines einfachen Doppelmantelrohres ein von außen gekühltes Rohrbünde! verwendet wurde, blieben ohne Erfolg, da die Rohre immer wieder zukristallisierten. Offensichtlich war der durch die Pumpe erzeugte Stoffumlauf — gegebenenfalls unterstützt durch die bei der Reaktion auftretende Gasentwicklung — nicht ausreichend; das auf die Produktion bezogene Umlaufverhältnis war ca. eine Zehnerpotenz kleiner als beim erfindungsgemäßen Verfahren.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorstehend genannen Nachteile zu beseitigen und bei der kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 16 C-Atomen durch Oxydation der entsprechenden Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone mit Salpetersäure, gekühlte Rohrbündelwärmeaustauscher — deren Rohre vom Reaktionsmedium durchströmt werden und in denen der Hauptanteil der Reaktionsteiinehmer umgesetzt wird — einzusetzen, ohne daß sich die entstehenden Dicarbonsäuren auf den Rohrwandungen abscheiden und die Einhaltung einer gleichmäßigen Temperatur des Reaktionsgemischs unmöglich machen.
Es wurde ein^ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 16 C-Atomen durch Oxydation der entsprechenden Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone mit Salpetersäure bei niederen Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren in einem Umtaufreaktor unter Kreislaufführung des Reaktionsgemischs und der Reaktionsgase gefunden, bei dem man die bei der Oxydation gebildet™ Stickoxide abtrennt und in einer Menge entsprechend dem 0,1 bis 2,0fachen Volumen des Volumens des in der Zeiteinheit umlaufenden Reaktionsgemischs, in Strömungsrichtung vor den als Rohrbündel ausgebildeten Teil des Umlaufreaktors in diesen so eindüst, daß das Druckverhältnis von Gasdruck vor der Düse zu Druck im Umlaufreaktor an der Gaseintrittsstelle (x+0,25) :x bis (x+ J.,5): χ beträgt, wobei χ den Druck an der Gaseintrittsstelle bedeutet.
Als zu oxydierendes Ausgangsprodukt kommen cyclische Alkenole und Alkanone oder deren Gemische in Betracht, die im Ring 6 bis 16 C-Atome enthalten, wie beispielsweise Cyclohexanol, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanol, tert-Butylcyclohexanol und insbesondere Cyclododecanol, Cyclododecanon und deren Gemische. Daraus werden dann Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, tert-Butyladipinsäure und Decandicarbonsäure-l.lO erhalten.
Zur Oxydation wird eine 50- bis 70%ige Salpetersäure verwendet, die man in einem 5 bis 20fachen Überschuß, bezogen auf die eingesetzten organischen Ausgangsprodukte, verwendet Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit einem 8 bis 16fachen Überschuß.
Die Oxydation kann in Gegenwart von Verbindungen des Vanadiums, Quecksilbers, Mangans, Chroms und Kupfers als Katalysator durchgeführt werden. Im allgemeinen wird ein Vanadium enthaltender Katalysator wie Ammoniumvanadat, Natriumvanadat oder V?O5 bevorzugt. Die einzusetzende Katalysatormenge beträgt dann vorteilhaft ungefähr 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Vanadium, bezogen auf die eingesetzte Salpetersäure, vorzugsweise 0,025 bis 0,035 Gewichtsprozent. Höhere Katalysatorausätze sind nicht erforderlich; sie führen zu Verfärbungen im Rohprodukt und erfordern bei der Aufarbeitung zusätzliche Reinigungsmaßnahmen. Cokatalysatoren, wie z. B. Eisen, Chrom und insbesondere Kupfer, die man häufig bei Oxydationskatalysatoren einsetzt, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren und bei Verwendung von Vanadiumkatalysatoren nicht erforderlich. Die Zugabe des Katalysators zum Umlaufreaktor erfolgt mit der Zugabe der Salpetersäure; der Katalysator wird in der Salpetersäure vor deren Zugabe zum Reaktor gelöst.
Die bei der Oxydation in dem Reaktionsgemisch herrschende Temperatur ist für den störungsfreien Ablauf der Reaktion jnd für die Qualität der entstehenden Dicarbonsäure von entscheidender Bedeutung. Je niedriger die Oxydationsiemepratur ist, desto höher ist die Ausbeute an Dicarbonsäure. Man arbeitet vornehmlich bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 50" C, vorzugsweise bei 30 bis 40° C. Der Druck im Umlaufreaktor kann zwischen 1 und 10 bar betragen, vorzugsweise jedoch 1,0 bis 1,5 bar. Durch Drosseln der Gasentnahme kann der Druck variiert werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man mit geringeren Drucken und somit mit geringerem technisehen Aufwand
Entscheident für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Eindüsung der Stickoxide räumlich gesehen vor Eintritt des Reaktionsgemisches in den Rohrbündelteil des Umlaufreaktors. Die Stickoxide müssen in einer Menge und unter einem Druck eingedüst werden, daß mit Sicherheit ein homogen dispergiertes Dreiphasengemisch aus den gasförmigen Stickoxiden, dem Reaktionsgemisch und den auskristallisierten Dicarbonsäuren entsieht. Der Druck, unter dem die Stickoxide in den Umlaufreaktor eingedüst werden richtet sich nach dem im Umlaufreaktor herrschenden Dryck, der Höhe der Flüssigkeitssäule im Umlaufreaktor und dem Druckverlust beim Düsenaustritt Die Höhe der Flüssigkeitssäule ist durch die technische Ausführung des Urcriaufreaktors gegeben. Die gebildeten und abgetrennten Stickoxide werden so in den Umlaufreaktor eingedüst daß das Druckverhältnis von Gasdruck vor der Düse zu Druck im Umlaufreaktor an der Gaseintrittsstelle (*+0,25):χ bis (χ+1,5):λ; vorzugsweise (x+\):x, beträgt, wobei χ den Druck an der Gaseintrittsstelle bedeutet Der Druck χ an der Gaseintrittsstelle wird durch eine örtliche Messung mittels eines Druckmanometers ermittelt Der Gaseintritt erfolgt vor dem Eintritt des Reaktionsgemisches in den als Rohrbündel ausgebildeten Teil des Umlaufreaktors.
Die im Kreis geführte Stickoxidmenge muß groß genug sein, um ein turbulentes StrömungsprcHI zu erzeugen. Sie muß auf die Gesamtquerschnittsfläche des Rohrbündels sowie auf die Querschnittsfläche der einzelnen Rohre des Rohrbündels sowie insbesondere suf das in der Zeiteinheit umlaufende Volumen des Reaktionsgemisches abgestimmt sein und mindestens das 0,1 fache Volumen des Volumens des in der Zeiteinheit umlaufenden Reaktionsgemisches betragen; die obere Grenze ist das 2,0fache Volumen Stickoxide. Vorzugsweise wird das 0,2 bis l,5fache Volumen Stickoxide, bezogen auf das Volumen des in der Zeiteinheit umlaufenden Reaktionsgemisches, eingebt) setzt.
Es wurde festgestellt, daß beim Eindosen von Stickoxiden in einer Men.ge, die mehr als das 0,5fache des Volumens der in der Zeiteinheit umlaufenden Reaktionsgemisches beträgt, das Reaktionsgemisch im System ausschließlich oder überwiegend durch die Mammutpumpenwirkung der eingedüsten Stickoxide umgepumpt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert bei 20 bis 500C Rea^tionstemperatur auch bei einer mittleren Temperaturdifferenz zwischen Kühlwasser und Reaktionsgemisch von 1 bis 200C, vorzugsweise 5 bis 15°C, keine Dicarbonsäure an den gekühlten Wandungen des Rohrbündels aus.
Nach dem Entfernen der Stickoxide in einem Gasabscheider wird zur Produktentnahme der den eingebrachten Komponenten entsprechende Anteil entnommen, der etwa 0,5% des kreisenden Reaktionsgemisches beträgt.
Anschließend empfiehlt es sich, im entnommenen Anteil noch vorhandene Stickstoff enthaltende organische Verbindungen durch eine Nachreaktion bei Temperaturen zwischen 70 und 90° C abzubauen.
Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von ■-, gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren nach dem erfindungsgemiißen Verfahren besteht gemäß Zeichnung aus einem Umlaufreaktor mit der Vorlage (1). der Produktentnahme (2) der Reaktionsgemischriickführung (3), der Salpetersäureeinleitung (4), der Ausgangs- to Produkteinleitung (5). der Mischzone (6). den Düsen für die Stickoxid-Zuführung (7), der Hornogenisierungszone (8), flem Rohrbündelwärmeaustauscher mit Außenkühlung (9), dem Gasabscheider (10) und der Stickoxiddruckführung (II) mit Kompressor (12), wobei der Ort r> der Zugabe des organischen Ausgangsstoffes (5) zu dem im Reaktor umlaufenden Reaktionsgemisch so eingerichtet ist. daß die Verweilzeit des Stoffstroms von der Zugäbest?!!? b's 7'»m Rohrbündel 0.1 bis 25 Sekunden beträgt, die Austrittsöffnungen der Düsenkörper der :·» Einleitung (5) für den organischen Ausgangsstoff gegen die Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches im Umlaufreaktor gerichtet sind, und die Düsen für die Zuführung der Stickoxide (7) sich in einem Abstand vom Rohrbündel des Umlaufreaktors befinden, der das 1,0 - r> bis 1Ofache des Durchmessers der Rohrleitung im Eindüsungsabschnitt des Umlaufreaktors beträgt.
In der Vorlage (1) wird das aus dem Gasabscheider (10) kommende Reaktionsgemisch nach Entfernen der Stickoxide gesammelt und dann ein entsprechender Teil jd davon zur Aufarbeitung auf gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren über (2) abgezogen. Das verbleibende Reaktionsgemisch fließt über die Reaktionsgemischrückführung (3), wo über die Salpetersäureeinleitung (4) die verbrauchte Salpetersäure ersetzt wird, und passiert a die Ausgangsprodukteinleitung (5), wo das aus Cycloalkanol und/oder Cycloalkanon bestehende Ausgangsprodukt eingemischt wird. Die Durchmischung wird in der Mischzone (6) sichergestellt. Durch die Zuführung der Stickoxide durch die Düsen (7) wird das Reaktionsge- -to misch in ein Dreiphasengemisch mit stark turbulentem Strömungsverhalten überführt, das nach Durchströmen einer Homogenisierungszone (8) den Rohrbündel-Wärmeaustauscher (9) durchströmt. Im Rohrbündel (9), in dem die Reaktionsteilnehmer weitgehend zur Dicarbon- 4 säure umgesetzt werden, wird die bei der Oxydation entstehende Wärme abgeführt. Danach strömt das Reaktionsgemisch in den Gasabscheider (10), in dem die Stickoxide abgeschieden und über die Stickoxidrückführung (II) mit Kompressor (12) den Düsen (7) zugeleitet werden. Der Überschuß an Stickoxiden wird über eine Abgasleitung einer Weiterverarbeitungsstufe zugeführt. Man kann in den Kreislauf an beliebiger Stelle,
Beispiele
Mit einer für den kontinuierlichen Betrieb aufgestellten und Abb. I entsprechenden Vorrichtung wurde in mehreren voneinander unabhängigen Dauerversuchen wie folgt gearbeitet
vorzugsweise in der Reaktionsgemischrückführung (3). zusätzlich eine Pumpe anordnen. Das wird in den meisten Fällen jedoch nicht notwendig sein, da die über die Stickoxiddüsen (7) eingeleiteten Stickoxidmengen ausreichen, um durch Mammutpumpenwirkung den Kreislauf des Reaktionsgemisches zu bewirken.
Die Zuführung der Salpetersäure in den Umlaufreaktor, die den bei der Reaktion statlgefundenen Salpetersäureverlust ausgleicht, erfolgt in ausreichendem Abstand vor der Zugabe der organischen Ausgangsstoffe in den Bereich der Reaktionsgemischrückführung. Dieser Abstand soll das 5- bis 20fache de* Durchmessers der Rücklaufleitung im Bereich der Reaktionsgemischrückführung (3) betragen, um eine gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten. Eine besondere Aufgabevorrichtung im hierbei nicht unbedingt erforderlich.
Die Zugabe der organischen Ausgangsstoffe, nämlich der Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone, erfolgt dagegen unter intensiver Einmischung mit ein- oder mehrstrahligen Düsenkörpern (5): zweckmäßigerweise verwendet man innenbeheizte Düsenkörper. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, die Ausgangsstoffe gegen die Strömungsrichtung des Reaktionsgemischs einzudüsen. Zur besseren Verteilung der Ausgangsstoffe kann es vorteilhaft sein, mehrere Düsenkörper zu verwenden.
Die Zuführung der Ausgangsstoffe (5) zum Umlaufreaktor erfolgt /wischen Zuführung der Salpetersäure und der Eindüsung der Stickoxide.
Wesentlich ist, daß die eingedüsten organischen Ausgangsstoffe bis zum Eintritt in das Rohrbündel im umlaufenden Stoftstrom gelöst sind und eine ausreichende Durchmischung des Stoffstromes gesichert ist. Für die erwünschte vollständige Lösung und Durchmischung der organischen Ausgangsstoffe in dem im Umlaufreaktor befindlichen Reaktionsgemisch ist eine Mindestverweiizeit erforderlich. Die Zuführung der organischen Ausgangsstoffe muß so gewählt werden, daß die Verweilzeit des Stoffstroms von der Zugabestelle bis zum Rohrbündel 0,1 bis 25 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden beträgt. Erst durch das Eindosen der Stickoxide in den Umlaufreaktor wird der Katalysator so aktiviert, daß die Oxydation mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft. Deshalb ist der Abstand der Stickoxideindüsung vom Rohrbündel von Bedeutung; er beträgt das 1- bis 1Ofache des Durchmessers der Rohrleitung im Eindüsungsabschnitt des Umlaufreaktors, vorzugsweise das 1,5- bis 5,0fache.
Die Düsen für die Stickoxidzugabe werden in einer Anzahl von 1 bis 30, zumeist 10 bis 20 vor, bzw. unterhalb des senkrecht angeordneten Rohrb'ndels angebracht
org. Ausgangsstoff Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel S
Cyclodo- 80% Cydodo- Cycloocta- Cyclo Trimethyl-
decanol decanol nol/on hexanol cyclohexanol
20% Cyclodo-
decanon
Durchsatz Salpetersäure, 63%ig U t/h 1,5 t/h 14 t/h UUh 1,5 t/h
Durchsatz org. Ausgangsstoff 0,15 t/h 0,15 t/h 0,104 t/h 0,082 t/h 0,113 t/ö
Verhältnis HNO3: org. 10:1 10:1 143 : Γ 183 :1 13,2:1.
Ausgangsstoff
Fortsetzung
org. Ausgangsstoff Beispiel I Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Cyclodo- 80% Cyclodo- Cycloocla- Cyclo Trimethyl-
dccanol decunol nol/on hexanol cyduhexanol
20% Cyclodo-
decanon
Kreislaufmenge : Gemisch 200 m Vh 280 mVh 200 mVh 200 mVh 200 mVh
Kreislaufmenge : Stickoxide 100 NTiVh 130Nm3/h 100 mVh 100 m-Vh 100 mVh
Verhältnis umlaufendes I :0,5 1 :0,46 1 :0,5 1 :0,5 I :0,5
Gemisch : eingedüsten
Stickoxiden
Rcuktortemp.
vor Rohrbündel 40° C 42° C 40° C 40° C 40° C
nach Rohrbündel 39,3° C 41,5° C 39,2° C 39,2° C 39,2° C
C ~l » tU
-f, I Kf Il
7,3 t/h 5 9 t/h 6,2 t/h 5,9 t/h
ι Π3€ιΓή*α35ι>Γ ι_/ϋΓι»ιι5αιΖ 16° C 18° C 17° C 17° C 16° C
Kühlwasser Temperatur 40 t/h 20 t/h 40 t/h 40 t/h 40 t/h
Kühlwasser-Kreislauf-Menge
Kreislauf-Kühlwasser-Temperatur 33° C 28° C 33° C 33° C 33° C
vor Rohrbündel 36° C 34° C 36° C 36° C 36° C
nach Rohrbündel 7° C 14° C 7° C 7° C 7° C
Eingangstemp. Kühlwasser zur
Reaktortemp. vor Rohrbündel 8Z) SD SD SD 8 D
Entfernung zwischen Salpeter
säure- und AusgangsstolTzugabe
in me'..-fächern Rohrdurch
messer D Ad Ad Ad Ad Ad
Entfernung zwischen Stickoxid-
eindüsung und Rohrbündel in
mehrfachem Rohrdurchmesser d
Druck: 3,0 bar 3,5 bar 3,0 bar 3,0 bar 3,0 bar
Stickoxid vor Düse 1,05 bar 1,06 bar 1,05 bar 1,05 bar 1,05 bar
Gas nach Abscheider 2,1 m/s 4,6 m/s 2,1 m/s 2,1 m/s 2,1 m/s
Strömungs-Geschwindigkeit des
Gemisches im Rohrbündel 6" 4" 6" 6" 6"
Verweilzeit zwischen Zugabe des
org. Ausgangsstoffes und Rohr
bündel 28,3 m2 16,0 m2 28,3 m2 28,3 m2 28,3 m2
Kühlfläche des Rohrbündel
wärmeaustauschers
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und dessen Durchführung im erfindungsgemäßen Umlaufreaktor so wurden bei vollständigem Umsatz beim Einsatz von reinem Cyclododecane! eine Ausbeute von 96,5% und beim Einsatz eines Cydododecanol/on-Gemisches eine Ausbeute von 953% an Decandicarbonsäure (Dodecandisäure) erhalten (Beispiele 1 und 2). 55
Bei ebenfalls vollständigem Umsatz betrugen im Beispiel 3 beim Einsatz von CyclooCtanoWCyclooctanongemisch die Ausbeuten an Korksäure 94,1%, im Beispiel 4 beim Einsatz von reinem Cyclohexanol die Ausbeuten an Adipinsäure 903% und im Beispiel 5 beim Einsatz von reinem Trimethylcyclohexanol die Ausbeuten an Trimethyladipinsäure 92,6%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 16 C-Atomen durch Oxydation der entsprechenden Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone mit Salpetersäure bei niederen Temperaturen und, gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart von Katalysatoren in einem Umlaufreaktor unter Kreislaufführung -des Reaktionsgemisches und der Reaktionsgase, to dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Oxydation gebildeten Stickoxide abtrennt und in einer Menge entsprechend dem 0,1 bis 2,0fachen Volumen des Volumens des Jn ,der Zeiteinheit umlaufenden Reaktionsgemisches in Strömungsrich- "5 tung vor den als Rohrbündel ausgebildeten Teil des Umlaufreaktors in diesen so eindüst, daß das Druckverhältnis von Gasdruck vor der Düse zu Druck im Umlaufreaktor an der Gaseintrittsstelle (χ+025):χ bis (x+\$):x beträgt, wobei χ den Druck Jj» der Gaseintrittsstelle bedeutet.
2. Verfahren nacih Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckverhältnis von Gasdruck vor der Düse zu Druck im Umlaufreaktor an der Gaseintrittsstelle (x+1): χ beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickoxide in einer Menge eindüst, die das 0,2 bis l^fache Volumen des Volumens des in der Zeiteinheit umlaufenden Reaktionsgemisches beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Umlaufreaktor bei einem Druck von 1,0 bis 1,5 bar arbeitet.
5. Vorrichtung gemäß Zeichnung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren nach Anspruch 1 bis 4, bestehend aus einem Umlaufreaktor mit der Vorlage (1), der Produktentnahme (2), der Reaktionsgemischrückführung (3), der Salpetersäureeinleitung (4), der Ausgangsprodukteinleitung (5), der Mischzone (6), -»0 den Düsen für die Stickoxid-Zuführung (7), der Homogenisierungszone (8), dem Rohrbündelwärmeaustauscher mit Außenkühlung (9), dem Gasabscheider (10) und der Stickoxidrückführung (11) mit Kompressor (12), dadurch gekennzeichnet, daß «
DE2217003A 1972-04-08 1972-04-08 Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren Expired DE2217003C2 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2217003A DE2217003C2 (de) 1972-04-08 1972-04-08 Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren
FR7311284A FR2179770B1 (de) 1972-04-08 1973-03-29
US348124A US3880921A (en) 1972-04-08 1973-04-05 Process for the continuous production of saturated aliphatic dicarboxylic acids
DD169994A DD106630A5 (de) 1972-04-08 1973-04-06
NL7304847A NL7304847A (de) 1972-04-08 1973-04-06
GB2208775A GB1432992A (en) 1972-04-08 1973-04-06 Apparatus for the continuous manufacture of saturated aliphatic dicarboxylic acids
CA168,059A CA1000730A (en) 1972-04-08 1973-04-06 Manufacture of dicarboxylic acid
GB1657373A GB1432991A (en) 1972-04-08 1973-04-06 Process for the continuous manufacture of saturated aliphatic dicarboxylic acids
BE129750A BE797896A (fr) 1972-04-08 1973-04-06 Procede et appareil pour la production continue d'acides dicarboxyliques aliphatiques satures
IT49288/73A IT984292B (it) 1972-04-08 1973-04-06 Procedimento ed impianto per produrre in continuo acidi dicarbossilici
JP3884273A JPS5538939B2 (de) 1972-04-08 1973-04-06
US05/544,974 US3986841A (en) 1972-04-08 1975-01-29 Apparatus for the continuous production of saturated aliphatic dicarboxylic acids

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2217003A DE2217003C2 (de) 1972-04-08 1972-04-08 Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2217003A1 DE2217003A1 (de) 1973-10-31
DE2217003C2 true DE2217003C2 (de) 1983-12-15

Family

ID=5841393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2217003A Expired DE2217003C2 (de) 1972-04-08 1972-04-08 Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3880921A (de)
JP (1) JPS5538939B2 (de)
BE (1) BE797896A (de)
CA (1) CA1000730A (de)
DD (1) DD106630A5 (de)
DE (1) DE2217003C2 (de)
FR (1) FR2179770B1 (de)
GB (2) GB1432991A (de)
IT (1) IT984292B (de)
NL (1) NL7304847A (de)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1466670A (en) * 1973-08-20 1977-03-09 Ici Ltd Adipic acid manufacture
DE2420765C3 (de) * 1974-04-29 1981-02-12 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Reinigung von Decandicarbonsäure- (l,lo)
DE3017547A1 (de) * 1980-05-08 1981-11-12 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe Anlage zum aufschluss und oxidation
JPS57166727U (de) * 1981-04-17 1982-10-20
US4849182A (en) * 1985-06-06 1989-07-18 Marathon Oil Company Apparatus and method for the continuous production of aqueous polymer solutions
US7504535B2 (en) 2004-09-02 2009-03-17 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7608732B2 (en) * 2005-03-08 2009-10-27 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7692036B2 (en) * 2004-11-29 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7741515B2 (en) 2004-09-02 2010-06-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7572936B2 (en) 2004-09-02 2009-08-11 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7399882B2 (en) * 2004-09-02 2008-07-15 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7692037B2 (en) * 2004-09-02 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7568361B2 (en) * 2004-09-02 2009-08-04 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7910769B2 (en) * 2004-09-02 2011-03-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7507857B2 (en) * 2004-09-02 2009-03-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US20060047153A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 Wonders Alan G Optimized liquid-phase oxidation
US7589231B2 (en) * 2004-09-02 2009-09-15 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7586000B2 (en) * 2004-09-02 2009-09-08 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7582793B2 (en) 2004-09-02 2009-09-01 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7572932B2 (en) 2004-09-02 2009-08-11 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7495125B2 (en) * 2004-09-02 2009-02-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7361784B2 (en) * 2004-09-02 2008-04-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7683210B2 (en) * 2004-09-02 2010-03-23 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7381836B2 (en) * 2004-09-02 2008-06-03 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7390921B2 (en) * 2004-09-02 2008-06-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7482482B2 (en) * 2004-09-02 2009-01-27 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7563926B2 (en) * 2004-09-02 2009-07-21 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7608733B2 (en) * 2004-09-02 2009-10-27 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7884232B2 (en) * 2005-06-16 2011-02-08 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7355068B2 (en) * 2006-01-04 2008-04-08 Eastman Chemical Company Oxidation system with internal secondary reactor
US7358389B2 (en) * 2006-01-04 2008-04-15 Eastman Chemical Company Oxidation system employing internal structure for enhanced hydrodynamics
CN108017533B (zh) * 2016-11-01 2021-05-14 万华化学集团股份有限公司 一种制备十二碳二酸的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359308A (en) * 1963-05-17 1967-12-19 Du Pont Preparation of dicarboxylic acids by nitric acid oxidation
US3673245A (en) * 1969-09-03 1972-06-27 El Paso Products Co Treatment of off-gases from nitric acid oxidation of anolone

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
FR2179770A1 (de) 1973-11-23
JPS4918819A (de) 1974-02-19
JPS5538939B2 (de) 1980-10-07
GB1432991A (en) 1976-04-22
CA1000730A (en) 1976-11-30
IT984292B (it) 1974-11-20
GB1432992A (en) 1976-04-22
DE2217003A1 (de) 1973-10-31
DD106630A5 (de) 1974-06-20
US3880921A (en) 1975-04-29
FR2179770B1 (de) 1977-08-05
NL7304847A (de) 1973-10-10
BE797896A (fr) 1973-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2217003C2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren
DE3042468C2 (de)
DE3002829A1 (de) Zweistufiges verfahren zur herstellung von acrylsaeure
DE2436818B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Oxidationsstufen
DE2513405A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsaeure durch oxidation von propylen mit sauerstoff enthaltenden gasen in zwei getrennten katalysatorstufen, die in einem roehrenreaktor hintereinander angeordnet sind
DE3721865A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
DD208974A5 (de) Verfahren zur herstellung von methyl- oder ethylnitrit
DE2238851A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur vermeidung von nachreaktionen bei der katalytischen oxydation von propylen und/oder acrolein zu acrolein und/oder acrylsaeure
DE10211907A1 (de) Oxidation von o-Xylol zu o-Tolylsäure und anderen Oxidationsprodukten durch gestaffelte Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Gases
DE1238000C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gesaettigten aliphatischen dicarbonsaeuren
DE2442231C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
DE2737894A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid
DE1919228C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren
DE1468762B2 (de) Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Omega, Omega' Dicarbonsäuren durch Oxidation von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen mit Salpetersäure in flüssiger Phase
EP0017058B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phthalimid
DE1959621C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus 6-Hydroperoxyhexansäure
DE1297590B (de) Verfahren zur Herstellung von Dekandicarbonsaeure
DE926846C (de) Verfahren zur Durchfuehrung exothermer Reaktionen, an denen Gase oder Daempfe und Fluessigkeiten beteiligt sind
DE2001182C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren
DE2916589A1 (de) Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure
DE1908837C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden Cycloalkanonen
DE1914611C2 (de) Verfahren zur großtechnischen Oxidation von Cyclohexan
US3986841A (en) Apparatus for the continuous production of saturated aliphatic dicarboxylic acids
AT236355B (de) Verfahren zur Gewinnung des bei der katalytischen Oxydation von Propylen oder Isobutylen anfallenden Acroleins bzw. Methacroleins
DE2435387A1 (de) Verfahren zur herstellung von adipinsaeure

Legal Events

Date Code Title Description
8126 Change of the secondary classification

Ipc: C07C 55/02

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE

8339 Ceased/non-payment of the annual fee