DE2916589A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure - Google Patents

Description

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PATENTANWÄLTE

Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8

8000 MÖNCHEN 40

Case: 156 All. Wd/Sh

LABOFINA S.A.

Rue de la Loi

B 1040 Brüssel / Belgien

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

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Diese Erfindung bezieht sich auf aromatische Carbonsäuren sowie deren Herstellung durch Oxidation aromatischer Alkyl-substituierter Verbindungen.

Bei der Herstellung von Terephthalsäure durch katalytische Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff kann eine Anzahl von Vorteilen dadurch erreicht werden, daß die Oxidationsreaktion in Wasser und in Abwesenheit von Halogeniden, aliphatischen Ketonen und Aldehyden und großen Mengen von Alkansäuren durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, daß p-Xylol, wenn es in Mischung mit p-Toluylsäure in Wasser vorliegt, mit molekularem Sauerstoff und mithilfe von Mangan-Katalysatoren zu Terephthalsäure oxidiert werden kann (siehe deutsche Patentschrift 2745918.3).

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß man bei zusätzlicher Verwendung von Nickel-Katalysatoren bei dem vorgenannten Verfahren Terephthalsäure mit einem verminderten Anteil an 4-Carboxybenzaldehyd erhält.

Zusammenfassend umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol, indem p-Xylol, p-Toluylsäure, molekularer Sauerstoff, ein halogenidfreier Mangan-Katalysator und ein halogenidfreier Nickel-Katalysator in Gegenwart von Wasser, das frei von Halogeniden, aliphatischen· Ketonen und Aldehyden sowie von Alkansäuren in Molmengen, die größer als die Molmengen des genannten Mangan-Katalysator- und Nickel-Katalysatormaterials sind, vermischt werden, bis zumindest ein wesentlicher Anteil des genannten p-Xylol in der so erhaltenen Reaktionsmischung zu Terephthalsäure umgesetzt wurde.

Das Mol-Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure Jcann über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen ergibt ein Mol-Verhältnis im Bereich von etwa 0,04 bis etwa 60, vorzugsweise von etwa 0,4 bis etwa 60, insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 10, befriedigende Ergebnisse. Im allgemeinen beträgt die Wassermenge jedoch mindestens etwa 25 %, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.

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Das Mol-Verhältnis von p-Toluyisäure zu p-Xylol kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen ergibt ein Mol-Verhältnis im Bereich von etwa 0,01 : 1 bis etwa 100 : 1 befriedigende Ergebnisse.

Das Mangan-Katalysatormaterial besteht im wesentlichen aus einem halogenidfreien Mangansalz, das in der Reaktionsmischung unter den Reaktionsbedingungen gelöst ist oder das sich unter den Reaktionsbedingungen mit einem Bestandteil der Reaktionsmischung umsetzt, um eine Schwermetal!verbindung zu bilden, die sich in der Reaktionsmischung löst. Das bevorzugte Mangan-Katalysatormaterial ist ein Mangansalz einer aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäure. Beispiele dafür sind Mangansalze der Essigsäure, Stearinsäure, Napthensäure, p-Toluylsäure, Benzoesäure und ähnliche Mangansalze. Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung wird nur ein Mangansalz verwendet. Bei anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen umfaßt der Mangan-Katalysator zwei oder mehrere Mangansalze. Bei einigen Ausführungsformen wird das Salz bzw. die Salze durch Hinzufügen von Manganmetall als solchem, vorzugsweise in Pulverform, zu der Reaktionsmischung in situ gebildet.

Die Menge des verwendeten Mangan-Katalysatormaterials, das in der Praxis erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine katalytische Menge, d. h. eine Menge, bei der die Oxidation eingeleitet und weitergeführt wird. Im allgemeinen wird eine Menge im Bereich von etwa 100 bis etwa 2.000 Gewichtsteilen pro Gewichts-TpM p-Xylol empfohlen. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Mangan-Katalysatormengen, die größer oder geringer als die vorgenannten sind und die die Oxidationsreaktion wirksam beschleunigen, verwendet werden.

Das halogenidfreie Nickel-Katalysatormaterial besteht im wesentlichen aus einem halogenidfreien Nickelsalz, das sich in der Reaktionsmischung löst oder das sich mit einem Bestandteil der Reaktionsmischung umsetzt, um eine Nickel verbindung zu bilden, die sich in der Reaktionsmischung löst. Als Nickel-Katalysatoren werden solche von aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäuren bevorzugt, Beispiele sind: Nickelsalze der Essigsäure, Stearin-

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säure, Naphthensäure, p-Toluylsäure, Benzoesäure und ähnlichen Nickelsalzen. Bei einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird nur ein Nickelsalz verwendet. Bei anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen umfaßt der Nickel-Katalysator zwei oder mehrere Nickelsalze. Bei einigen Ausführungsformen wird das Salz oder die Salze durch Hinzufügen eines Nickelmetalles als solchem, vorzugsweise in Pulverform, zu der Reaktionsmischung in situ gebildet.

Die Menge an Nickel-Katalysator-Material, die in der Praxis bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist eine katalytische Menge, das heißt, eine Menge, bei der die Oxidation weitergeht, nachdem sie eingeleitet wurde. Im allgemeinen ergibt eine Menge im Bereich von etwa 100 bis etwa 2.000 TpM p-Xylol befriedigende Ergebnisse,

Der molekulare Sauerstoff kann allein oder in Mischung mit einem oder mehreren Gasen, die unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind, verwendet werden. Eine bevorzugte Quelle molekularen Sauerstoffs ist Luft, die mit molekularen Sauerstoff angerei chert sein kann. Sie kann auch mit einem inerten Gas oder mit rückgeführtem, an molekularenen Sauerstoff verarmtem Gas oder mit Gas aus dem Reaktor bzw. den Reaktoren, in denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, verdünnt sein. Die Menge molekularen Sauerstoffs sollte ausreichen, um eine Umsetzung von 2 Mol molekularen Sauerstoffs mit jedem Mol p-Xylol sowie die Umsetzung von 1 Mol molekularen Sauerstoffs mit jedem Mol p-Toluylsäure zu ermöglichen. In der Praxis wurde bei den meisten der erfindungsgemäßen Ausführungsformen eine Menge an molekularem Sauerstoff in der Reaktionsmischung verwendet, die die zur Umsetzung des gesamten p-Xylol bzw. der gesamten Toluylsäure zu Terephthalsäure benötigte Menge um ein mehrfaches übersteigt.

Die Temperatur bzw. Temperaturen, bei denen die Umsetzung erfolgt, kann über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen erzielt man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 140° bis etwa 220⁰C zufriedenstellende Ergebnisse.. Der bevorugte Temperaturbereich beträgt etwa 165-185° C. Auch der Druck, bei dem die Reaktion statt-

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findet, kann über einen weiten Bereich, nämlich von unteratmosphärischem bis überatmosphärischen Druck variieren, je nach der verwendeten Reaktionstemperatur bzw. - Temperaturen. Der Druck sollte groß genug sein, um bei der bzw. den Reaktionstemperatur(en; das Wasser in flüssigem Zustand zu halten. Bevorzugte Druckverhältnisse, die befriedigende Ergebnisse liefern, sind überatmosphärische Drücke, wobei der Druck gleich der Summe des Dämpfdrucks des Wassers in der Reaktionsmischung plus 3-10 kg/cm ist.

Die angewendete Reaktionszeit hängt von der Temperatur der Reaktionsmischung, der Umsetzungsgeschwindigkeit von p-Xylol zu Terephthalsäure und dem gewünschten Ausmaß der Umsetzung von p-Xylol zu Terephthalsäure ab. Die erforderliche Mindestzeit ist diejenige, die für die Umsetzung einer wesentlichen Menge an p-Xylol zu Terephthalsäure benötigt wird, während die maximale Zeit diejenige ist, die sich als zweckmäßig erweist. Im allgemeinen werden bei einer Reaktionszeit von 10 Minuten - 4 Stunden, vorzugsweise 1-2 Stunden, zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist eine kontinuierliche Arbeitsweise. Bei diesen Ausführungsformen wird die Reaktionsmischung kontinuierlich aus dem Reaktor bzw. den Reaktoren in denen die Umsetzung erfolgt, abgezogen, während Wasser, p-Xylol, p-Toluylsäure, halogenidfreier Mangan-Katalysator, halogenidfreier Nickelkatalysator und molekularer Sauerstoff kontinuierlich in den Reaktor bzw. die Reaktoren in Mengen eingeführt werden, die das genannte Mol verhältnis und die genannten Mengenverhältnisse in dem Reaktor bzw. den Reaktoren herbeiführen und aufrechterhalten.

Bei den meisten erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird die Reaktion gestoppt, wenn das p-Xylol in wesentlichem oder maximalem oder optimalem Ausmaß zu Terephtahlsäure umgesetzt worden ist (wie z. B. durch Entfernen der Reaktionsmischung aus dem Oxidationsreaktor, keine weitere Zugabe von p-Xylol und p-Toluylsäure in den Reaktor bzw. die Reaktoren, Reduktion der Temperatur der Reaktionsmischung oder ähnliches). Die Terephthalsäure wird z. B.

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mithilfe bekannter Verfahren aus der Reaktsionsmischung abgetrennt, während die verbleibende Reaktionsmischung in den Oxidationsreaktor (die Reaktoren) zurückgeführt wird, zur Entfernung anderer Bestandteile behandelt wird, von denen einer oder mehrere in den Oxidationsreaktor (oder die Reaktoren) zurückgeführt wird, oder einem anderen Verfahren unterworfen wird. Das so erhaltene Terephthalsäurerohprodukt kann und wird im allgemeinen weiterbehandelt, um Terephthalsäure von der jeweils erwünschten Reinheit zu erhalten. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß das so erhaltene Terephthalsäurerohprodukt gewöhnlich einen geringeren 4-Carboxybenzaldehydgehalt besitzt als im Falle von solchem Terephthalsäurerohprodukt, das man unter gleichen Bedingungen, jedoch bei Katalysierung der Reaktion mit dem Mangan-Katalysatormaterial allein oder mit einem Mangankatalysator und Kobaltkatalysator erhält.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, wobei "w" Gewichts-% bedeutet.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt eine ansatzweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ein mit einem Teilrückflußkühler, einem Lufteinleitungsrohr und einem Abgasanalysiergerät ausgestatteter Stahl-Autoklav wird mit p-Xylol (300 w), p-Toluylsäure (500 w), Wasser (300 w), Mangan-II-acetat (5.079 w) und Nickelacetat (1.443 w) beschickt. Die so gebildete Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 185° C bei einem Druck von 19,7 kg/cm erhitzt. Dann wird in den Autoklaven Luft in Mengen eingeführt, die durchschnittlich 12 Gew.-% molekularen Sauerstoffs im Abgas ergeben. Nach 220 Minuten wird die Lufteinleitung in den Autoklaven gestoppt,und man läßt den Inhalt auf Zimmertemperatur abkühlen, Die so erhaltene endgültige Reaktionsmischung enthält eine beträchtliche Menge an Terephthalsäure (ζ. B. 474 w). Die Reaktionsmischung enthält auch eine geringe Konzentration an 4-Carboxybenzaldehyd (z. B. 28 w).

Führt man die vorgenannte Reaktion unter den gleichen Bedingungen

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aus, jedoch einmal ohne Nickelacetat und ein anderes Mal ohne Kobalt-11-acetat, erhält man endgültige Reaktionsmischungen , in denen die Konzentrationen an 4-Carboxybenzaldehyd wesentlich höher sind.

Die Erfindung schafft also ein Verfahren mit vorteilhaften Ergebnissen.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige Reaktionsmischung, die p-Xylol, p-Toluylsäure und Wasser enthält, die frei von zugesetzten Halogeniden, aliphatischen Ketonen und Aldehyden ist sowie in Abwesenheit von Alkansäuremengen, die groß genug sind, um als Lösungsmittel zu fungieren,mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von halogenidfreiem Mangankatalysatormaterial oxidiert wird, wobei das Mol-Verhältnis von p-Toluylsäure: p-Xylol zwischen etwa 0,01 bis etwa 100, und das Mol-Verhältnis von Wasser:p-Toluylsäure von etwa 0,04 bis etwa 60 beträgt, und die Reaktionsmischung auch eine katalytische Menge eines halogenidfreien Nickelkatalysatormaterials umfaßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelkatalysator in Mengen von etwa 100 - 2.000 Gew.-Teilen pro Gewichts-TpM p-Xylol verwendet wird.

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   ORIGINAL INSPECTED