DE2939510C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure - Google Patents

Description

is _{M =} y{x + A) + Bx .

Cx + D

y = Molverhältnis Wasser/p-Toluylsäure in der Reaktionsmischung
χ - Molverhältnis Mangan/Gesamtmenge von Mangan und Kobalt

im Oxidationskatalysator, d. h. — ——

Mn + Co

A = etwa 0,200 ε 0,031
B = etwa 10,9 ε 1,3
C= etwa 4,35 ε 0,17 und

D = etwa 0,0724 ε rJ,0117

und wobei im Falle des Einsatzes von p-Xylol das Mol verhältnis von p-Toluylsäure zu p-Xylol etwa 3 bis 15 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Oxidationskatalysators ausreicht, eine Menge katalytisch aktiver Verbindungen zwischen der In Anspruch 1 definierten Mindestmenge und etwa 46 Millimol pro kg Reaktionsmischung zu liefern.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von etwa 0,1 bis 0,9 hat.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure gemäß OberbegriT von Anspruch 1.

Ein derartiges Verfahren ist aus dem Hauptpatent 27 45 918 bekannt.

Terephthalsäure ist von großer Bedeutung, da sie in immer stärkerem Maß zur Herstellung hochmolekularer Harze, wie faser- und filmbildenden Polyestern, verwendet wird.

Der Stand der Technik kennt viele Verfahren zur Oxidation alkyisubstituierter aromatischer Verbindungen in flüssiger Phase zu aromatischen Carbonsäuren. Eine der ersten Veröffentlichungen auf diesem Gebiet ist die US-PS 22 45 528, die ein Ein-Stufen-Verfahren zur Oxidation aromatischer Alkylverbindungen durch molekularen Sauerstoff In Anwesenheit eines Metallkatalysators, eines Lösungsmittels, wie Essigsäure, und wahlweise eines Oxidationsinitiators beschreibt. Selbst unter scharfen Bedingungen ist die Ausbeute an Dicarbonsäuren jedoch gering. Nach Oxidation einer Mischung von Xylolen an der Luft in einer Kobalt- und Manganacetate als Katalysatoren enthaltenden Essigsäure bei 185 bis 200° C unter einem Druck von 50 bar und in Anwesenheit

so von Diäthylketon als Initiator beträgt die Ausbeute an ,Phthalsäuren nur 2%. und die wesentlichen Reaktionsprodukte waren Toluylsäuren zusammen mit anderen Oxidationszwischenprodukten.

Zahlreiche weitere Patentschriften beschreiben Verfahren zur Oxidation von p-Xyio! in einer Stufe mit verbesserten Ausbeuten an Terephthalsäure; sie beziehen sich im wesentlichen auf die Verwendung spezifischer Aktivatoren, wie bromhaltigen Verbindungen (US-PS 28 33 816). Ketonen (US-PS 28 53 514) oder Aldehyden (US-PS 30 36 122). Obgleich einige dieser Verfahren großtechnisch angewendet werden, haben sie dennoch irnstüche Nachteile. So treten z. B. schwere Korrosionsprobleme bei der Verwendung bromhaltiger Aktivatoren auf. Werden Ketone oder Aldehyde verwendet, so geht ein Teil derselben unweigerlich verloren, und der restliche Anteil wird hauptsächlich in Essigsäure umgewandelt, die zurückgewonnen und gereinigt sowie wirtschaftlich ausgenutzt werden muß. damit das Verfahren kostenmäßig tragbar Ist. Trotz dieser Nachtelle wird

6» dennoch die Verwendung eines Aktivators als wesentliche Forderung für eine wirksame Produktion von Phthalsäuren aus Xylolen angesehen.

In den mcisien Fällen wird auch die Verwendung eines Lösungsmittels als notwendig behiiuplct. /ti diesem /weck wcnk-n häufig niedrig-molekulare l"clls!lurcn. Insbesondere Ksslg.saure, verwendet. I)Ic /ugelügtc l.osiing.smlllelnienge muli ausreichen, um Kcnkllonslcllnchmcr und Reaktionsprodukte ohne .Schwierigkell In

μ Losung oder mindestens in Suspension ^u hallen. So wird die Reaktionsmischung leicht gerührt, die Saucr.stolT-dlspergierung wird verbessert, die Bildung von Nebenprodukten auf einem Minimum gchalien. und die Reaktionswärme wird leicht durch Lösungsmittelabdanipfen entfernt. Unter den allgemein verwendeten Reaktlonsbedingungcn geht jedoch eine wesentliche Lösungsmittclmenge durch Kooxidation verloren. Weiter muli das

& Lösungsmittel von den anderen Komponenten der Reaktionsmischung abgetrennt und dann gereinigt und

% zurückgeführt werden. Der Verbrauch eines Teils des Lösungsmittels sowie die Arbeitsgänge zur Zurückgewin-

Ü nung des restlichen Anteils führen selbstverständlich zu zusätzlichen Verfahrenskosten.

Jg Um die oben genannten wesentlichen Probleme zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, die Oxidation von

|i p-Xylol in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. In diesem Fall muß man selbstverständlich bei

β einer Temperatur mindestens im Bereich des Schmelzpunktes der p-ToIuylsaure, d. h. etwa 180" C, arbeiten, um'

|| die flüssige Reaktionsmischung zu erhalten. Die Wahl der Temperatur ist daher begrenzt. In Abwesenheit eines

i|s Lösungsmittels ist weiterhin die Handhabung der Reaktionsmischung sowie die Abtrennung und Reinigung der

Q Terephthalsäure schwierig. Gewöhnlich wird die Reaktion bis zu einem Punkt durchgeführt, wo der Terephthalic Säuregehalt in der Mischung nicht über 60*, vorzugsweise nicht über 45 Gew.-%, liegt. Jenseits dieses Punktes

|§ »wird es schwierig, die Oxidationsreaktionsmischung als Aufschlämmung zu handhaben, weshalb die Durchfüh-

1| rung der Reaktion nachteilig beeinflußt wird« (vgl. die US-PS 38 83 584).

|i In Abwesenheit eines Lösungsmittels bringt die Entfernung der Reaktionswärme bei der großtechnischen

p Produktion eine weitere Schwierigkeit, da im Reaktor eine sehr starke Verschmutzung stattfindet, selbst wenn

ψ. Terephthalsäure nicht in großen Mengen anwesend ist. So wird in der US-PS 26 96 499, die sich auf die Oxida-

|j tion von Xylol in Toluylsäure in Anwesenheit eines Lösungsmittels bezieht, ausgeführt, daß »das wesentliche,

Sf bei der Kühlung der Xyloloxidationsmischung inhärente Konstruktionsproblem die Vermeidung einer Abschei-

% dung von Feststoffen ist«.

;| Die US-PS 34 06 196 beschreibt ein Zwei-Stufen-Verfahren, in welchem Wasser aus Suspendierungsmittel für

Terephthalsäure verwendet wird. In der ersten Stufe wird eine aromatische Alkylverbindung, insbesondere p-

':[ Xylol, mittels Luft in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels zu teilweise oxidier « Verbindungen

;] oxidiert, die in der zweiten Stufe bei höherer Temperatur in Anwesenheit wesentlicher Wasrtrmengen als

Λ Suspendierungsmedium weiter oxidiert werden. Brom oder eine bromhaltige Verbindung muß zur Beschleu-

'■■: nigung der Oxidation anwesend sein. Dennoch sind sehr hohe Temperaturen im Bereich von 200 bis 275° C.

_;i insbesondere von 225 bis 250° C, notwendig, um die Umwandlung dieser teilweise oxidierten Produkte in Tere-

:·'! pthalsäure zu erreichen. Daher treten dieselben oder noch schlimr-'ere Korrosionsprobleme auf als bei Verfahren,

in welchen Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird. Wie in der genannten Patentschrift weiter ausgeführt, »ergeben sich häufig erhebliche Verluste an nicht umgesetzter aromatischer Polyalkylverbindung durch Zersetzung und andere Nebenreaktionen, wenn diese Verbindungen den höheren Temperaturen ausgesetzt werden, die für eine wirksame Umwandlung der in der ersten Stufe der Oxidation hergestellten, teilweise uxidierten Produkte in aromatische Polycarbonsäure notwendig sind«. Diese Patentschrift lehrt somit klar, daß die Verwendung großer Wassermengen, selbst in Anwesenheit e'nes Brombeschleunigers, keine befriedigenden Ergebnisse zur Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure in einer Stufe liefert.

Tatsächlich ist es seit langem bekannt, daß Wasser »ein Katalysatorgift bei der Oxidationsreaktion« ist (vgl. US-PS 26 96 499). Nach der allgemein verbreiteten Meinung hat Wasser eine nachteilige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit durch Störung der Initiierung. Als allgemeine Regel wird seine Anwesenheit möglichst vermieden, ob nun ein Lösungsmittel und/oder Aktivator anwesend ist oder nicht. So beschreib! die US-PS 30 64 044 ein verbessertes Verfahren, eine endgültige i'brombeschleunigte) Oxidation unter praktisch wasserfreien Bedingungen zu halten. In der US-PS 35 19 684, die sich auf ein Oxidationsverfahren unter Verwendung· von Peressigsäure als Beschleuniger bezieht, wird angegeben, das »vorzugsweise fast wasserfreie Bedingungen verwendet werden, obgleich ein Wassergehalt bis zu etwa \0% toleriert werden kann und ein maximaler Wassergehalt nicht über 5% bevorzugt wird«. In einem kontinuicrlicnen Verfahren zur Oxidation von Xylolen in Abwesenheit Irgendeines Beschleunigers, in welchem teilweise oxidierte Zwischenprodukte kontinuierlich zurückgeführt werden, wird Wasser vom flüssigen Ausfluß vor dessen Rückführung entfernt, um »den Wassergehalt in der Reaktionsmischung unter 15%. vorzugsweise unter 5% der gesamten Reakilonsmlschung« zu Halten (US-PS 37 00 731).

Neuerdings wurde überraschenderweise gefunden, daß die Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure in Anwesenheit wesentlicher Wassermengen als Lösungsmittel, jedoch in Abwesenheit von irgendwelchem bromierten Aktivator, der früher als wesentliche Forderung angesehen wurde, durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren wird in dem Hauptpstent 27 45 918 beschrieben und umfaßt die Oxidation von p-Xylol in flüssiger Phase durch 5') ein sauerstoffhaltiges Gas in Anwesenheit von p-Toluylsäure, Wasser und elnrs Schwermetallsalzes als Katalysator bei einer Temperatur von etwa 140 bis etwa 220° C unter ausreichendem Druck, um mindestens einen Teil des Wassers in flüssiger Phase zu halten. Da die gegenseitige Löslichkeit von p-Xylol und Wasser jedoch bei der Arbeitstemperatur niedrig ist, können sich Mischungen auj W<ssi£r. p-Xylol und p-Toluylsäure in zwei Phasen trennen: eine wäßrige und eine organische Phase, die kohlenwasserstoffreich ist und auch einen wesentlichen Anteil der in der Reaktionsmischung anwesenden p-Toluylsäure enthalten kann. In diesem Fall effolgt die Oxidationsreaktion im wesentlichen In der organischen Phase, wo die Wasserkonzentration relativ gering 1st. Daher geht der gewünschte Lösungsmitteleffekt des Wassers teilweise verloren. Weiter ergibt diese Phasentrennung technische Schwierigkeiten bezüglich Homogenisierung, Sauerstoffdisp^'gierung und Massenübertragung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung Ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Terephihal- «> saure, durch welches Terephthalsäure In hoher Ausbeute und guter Reinheit erhalten und die oben genannten Nachtelle des Standes der Technik vermieden werden. Weiterhin soll das erfindungsgemäße Verfahren keine hoch-korrosionsbeständige Anlage erfordern und in üblichen Vorrichtungen aus rostfreiem Stahl durchgeführt werden können; außerdem soll das erfiindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit wesentlicher Wassermengen, ohne notwendige Anwesenheit irgendeines zusätzlichen Lösungsmittels durchx'führt werden können. W

Gegenstand der Erfindung Ist das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren.

Beim crflndungsgemäßen Verfahren wird eine Reaktionsmischung oxidiert, die Im wesentlichen eine homogene wäßrige Lösung Ist. die hauptsächlich aus den zu oxidierenden Terephthalsäurevorläufern, Wasser und

einem darin gelösten Oxidationsk.italysaior besteht. Das Verfahren erfordert keine Verwendung eines Beschleunigers, z. B. einer Bromverbindung, neben dem Oxldationskaialysator; die Terephthalsäure kann leicht von der oxidierten Reaktionsmischung bei relativ maßigen Temperaturen gewonnen und Katalysator und Cxidallonszwischenprodukte können zurückgewonnen und erneut zur Oxidation verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure kann großtechnisch bei relativ niedrigen Kosten absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und die zur wirksamen Oxidation der Ausgangsmaterialien notwendigen Mengen an Katalysator. Wasser und p-Toluylsäure können leicht berechnet werden.

Die belügende Zeichnung zeigt ein Phasendiagramm für Mischungen aus p-Xylol, p-Toiuylsäure und Wasser ι» bei 185" C.

Es Ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die bisher im Stand der Technik allgemein angenommene, schädliche Wirkung von Wasser überwunden werden kann, wenn die Oxidation unter spezifischen Bedingungen durchgeführt wird. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung Ist Ihre Anwendbarkelt auf die Oxidation verschiedener Sub-sirate, die aus p-Toluylsäure allein oder In Mischung mit p-Xylol und/oder teilweise oxidierten Derivaten, wie p-Tolualdehyd, bestehen können. Außerdem können diese Substrate erflndungsgemitß In einer homogenen, wäßrigen Lösung oxidiert werden, wenn die Katalysatormenge In Korrelation zum Verhältnis zwischen den Im System anwesenden Mengen an Wasser und p-Toluylsilure gewählt wird.

Das erfindüngsgcmSüc Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Die Reakilonsieiineniner werden In Wasser gelöst, und der Katalysator wird zur erhaltenen Lösung zugegeben. Dann wird In diese Mischung Sauerstoff eingeführt, und die Oxidation erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 140 und etwa 220° C unter Druck. Der Druck wird so eingestellt, daß die Reaktionsmischung bei der Arbeltstempcuiur praktisch In flüssiger Phase gehalten wird. Die Terephthalsäure scheidet sich von der Reaktionsmischung als weißer kristalliner Niederschlag ab. Im kontinuierlichen Verfahren wird dieser Niederschlag kontinuierlich durch UbIiehe Feststoff/Flüsslgkelts-Trennungsverfahren. z. B. Filtration, Zentrifugleren oder Absetzen und Dekantieren, entfernt, und die verbleibende, die nicht umgewandelten Reaktionsteilnehmer und Oxidailonszwlschenprodukte enthaltende Flüssigkeit wird In die Oxidationszone zurückgeführt. Frische Reaktionstellnehmer werden kontinuierlich zugegeben, um die so abgezogene Terephthalsäure und die Slidung von Nebenprodukten auszugleichen. Somit Ist keine Zugabe von Chemikalien notwendig. Dennoch können bei der Durchführung des erfindungsgcmäßen Verfahrens der Reaktionsmischung ein oder mehrere organische Lösungsmittel, die die Reaktion nicht stören und unter den Arbeitsbedingungen relativ Inert sind, zugefügt wurden. Die als Lösungsmittel In Mischung mit Wasser verwendbaren Verbindungen sind z. B. Benzoesäure und Essigsäure. Diese Verbindungen, die in geringen Mengen während der Reaktion gebildet werden, können daher In gewissem Maß In der Reaktionsmischung akkumulieren gelassen werden. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung erreicht man jedoch auch unabhängig von der Anwesenheit dieser Lösungsmittel, die Im Falle ihrer Verwendung nicht in einer Menge über der Wassermenge im System anwesend sein sollten.

Die Im erfindungsgemäßen Verfahren 7weckmäßlg verwendete WassermsngC kann !n einem weilen Bereich zwischen etwa 5 und etwa 80 Gew.-% der Reaktionsmischung variieren, was von unterschiedlichen Faktoren abhängt. Wie bereits erwähnt, ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Oxidation in einem homogenen wäßrigen System erfolgt. Daher wird die Wassermenge hauptsächlich so gewählt, daß sie ausreicht, eine praktisch homogene, wäßrige Lösung der Reaktionsteilnehmer zu ergeben, wobei andere Verfahrer.svarlablen, wie Temperatur und relative Mengen der verschiedenen, zu oxidierenden Verbindungen berücksichtigt werden. Wird z. B. das Verfahren auf die Oxidation von p-Toluylsäure allein oder in Mischung mit anderen oxygenlerten, in Wasser relativ löslichen Verbindungen, wie p-Tolualdehyd, angewendet, dann wird

•»5 eine solche Wassermenge gewählt, die zur vollständigen Lösung der p-Toluylsäure bei der Arbeitstemperatur ausreicht. Da sich die Löslichkeit von p-Toluylsäure mit erhöhter Temperatur stark erhöht, kann die zu verwendende Wassermenge bei erhöhter Temperatur verringert werden. Allgemein soll jedoch die Wassermenge nicht unter 5%. vorzugsweise nicht unter 10 Gew.-'V;. bezogen auf die Reaktionsmischung liegen.

Ist p-Xylol als eine Komponente der Reaktionsmischung anwesend, dann sollte die Wassermenge nicht über einem Wert liegen, über welchem eine Trennung der Mischung in zwei flüssige Phasen erfolgen kann. Dipse Menge hängt st'.bstverständlich von der p-Xylolmenge in der Mischung ab. Fig. 1 ist ein ternäres Phasendiagramm für Mischungen aus p-Xylol, p-Toluylsäue und Wasser bei einer Temperatur von 185° C (in Gew.-%). In diesem Diagramm ist das System in Zone A eine homogene Lösung und in Zone B zweiphasisch. Wie für den Fachmann leicht ersichtlich, variiert die Grenzlinie zwischen den beiden Zonen nicht wesentlich mit der Temperatur. Um die Anwesenheit einer wesentlichen organischen Phase zu vermeiden, muß selbstverständlich die p-Xylolmenge begrenzt werden. Erfolgt daher die Oxidation von p-Xylol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren absatzweise, dann sollte p-Xylol progressiv, und zwar absatzweise oder kontinuierlich, zur Reaktionsmischung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben werden, daß das System in Zone A gehalten wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Reaktion in einem kontinuierlichen

«> Fließverfahren, in welchem nicht umgesetztes p-Xylol zusammen mit den Oxidationszwischenprodukten, d. h. im wesentlichen p-Toluylsäure, kontinuierlich in die Reaktionszone zurückgeführt wird. In diesem Fall liegt das molare Verhältnis von p-Toluylsäure/p-Xylol in der Reaktionsmischung bei steady-state-Bedingungen zwischen etwa 3 und etwa 15, was im wesentlichen von der Temperatur abhängt; anders ausgedrückt liegt die Reaktionsmischung im grauen Gebiet des Diagrammes von Fig. 1. Wie ersichtlich, liegt dieses Gebiet fast vollständig in Zone A. d. h. es entspricht in seinem größten Anteil homogenen Lösungen. Wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, ist es immer möglich, die Temperatur und/oder die als Lösungsmittel zu verwendende Wassermenge erfindungsgemäß in solcher Weise einzustellen, daß man ein homogenes System erhält. Erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Weise, wird verzugsweise das im Hauptpatent 27 45 918 beschriebene

Verfahren angewandt.

Es müssen jedoch noch andere Faktoren berücksichtigt werden. Da die als Produkt gewünschte Terephthalsäure In der Rcaktlonsmischung praktisch unlöslich ist, muß eine zur Erzielung einer bcarbcltharen Aufschlämmung ausreichende Wassermenge verwendet werden. Es ergeben sich jedoch keine Vorteile aus der Verwendung von solch hohen Wassermengen, daß z. B. mehr als 10% der Terephthalsäure bei Arbeltstemperatur gelöst sind. Ein weiterer, zu berücksichtigender Faktor ist die Reaktionsgeschwindigkeit; obgleich es erfindungsgemäß möglich Ist, die Oxidation In einem Medium aus bis zu 80 Gew.-% Wasser durchzuführen, kann die Anwesenheit übermäßiger Wassermengen die Reaktionsgeschwindigkeit beeinträchtigen. In manchen Fällen kann auch ein Teil des Katalysators durch Bildung einer schwarzen, sich aus dem Oxidationsmedium abscheidenden Verbindung von seiner katalytlschen Funktion abgehalten werden. Welter Ist es aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig, einen Teil der Reaktorkapazität durch Verwendung einer übermäßigen und nutzlosen Wassermenge zu verlieren. Aus diesen Gründen liegt die Im System anwesende Wassermenge gewöhnlich nicht über 75 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 60 Gew.-% der Reaktionsmischung.

Die Oxidation erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von mindestens 140° C. Unterhalb dieser Temperatur Ist die Erzielung einer Reaktionsmischung In Form einer homogenen Lösung schwierig. Dagegen führt ein Arbeiten oberhalb 220° C zu erhöhter Überoxidation, unerwünschten Nebenreaktionen und Korrosionsproblemen. In den meisten Fällen Hegt die Reaktionstemperatur zwischen etwa 150 und etwa 19O⁰C.

Der Druck wird als Funktion der Temperatur eingestellt. Es muß ein ausreichend überatmosphärischer Druck verwendet werden, um die Reaktionsmischung bei der Arbeitstemperatur In fiüsslßem Zustand zu halten. Ein Druck über diesem Wert Ist gewöhnlich zweckmäßig, um eine aktive Oxidation sicherzustellen. Gewöhnlich Hegt der Druck zwischen etwa 5 und etwa 40 bar.

Der Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Oxldatlonskatalysator kann ein Präparat aus einer Schwermetallverblndung sein, das mindestens eine Metallverbindung aus der Gruppe von Mangan- und Kobaltverbindungen umfaßt, vorausgesetzt, sie ist mindestens teilweise in der wäßrigen Reaktionsmischung löslich oder kann eine lösliche oder mindestens teilweise lösliche Verbindung mit einem der Reaktionsteilnehmer in dieser Mischung bilden. Die Im Katalysatorpräparat verwendbaren Metallverbindungen sind zweckmäßig Salze, wobei insbesondere die Salze von Carbonsäuren bevorzugt werden, wie die Acetate, Naphthenate und Toluate. Neben den Kobalt- und Manganverbindungen kann das Katalysatorpräparat Verbindungen, insbesondere Carbonsäuresalze, anderer Metalle umfassen, die In Oxidationskatalysatoren üblicherweise verwendet werden.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die zur Sicherstellung einer W Oxidation in einem homogenen, wäßrigen System notwendige Mindestkonzentration des Katalysators von den jeweiligen Mengen an Wasser und p-Toluylsäure In diesem System abhängen. Tatsächlich kann In einer homogenen wäßrigen Lösung aus p-Toluylsäure und teilweise p-Xylol und/oder teilweise oxidierten Derivaten derselben die Oxidation nicht stattfinden, wenn die Menge an aktivem Katalysator unter der kritischen Konzentration M in Mlllimol der Metallverbindung pro kg Reaktionsmischung gemäß der folgenden Gleichung (I) liegt: '⁵

Cx +D ^U/

Dabei bedeutet

y = molares Verhältnis von Wasser zu p-Toluyisäure
je = Manganmenge im Metallkatalysator in Mol-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge

aus Mangan und Kobalt in diesem, d. h.

A = etwa 0,200
B = etwa 10,9

C = etwa 4,35 _5I|

D = etwa 0,0724.

• Die oben angegebenen Mengen A. B. C und D sind das Ergebnis von Versuchsbestimmungen und unterliegen daher Meßfehlern. Es wurde berechnet, daß diese Werte mit ihren Schwankungen (Fehlerbereichen)

A = 0,300 ± 0,031 C = 4.35 ± 0.17
B = 10,9 ±1,3 D = 0.0724 ± 0.0117.

betragen.

Daher muß der mittels Gleichung (1) für einen gegebenen Wert von y und χ berechnete Wert von M als Schätzwert der tatsächlichen, kritischen Konzentration angesehen werden, die statistisch Innerhalb des um M zentrierten Fehlerbereiches liegt. Wie für den Fachmann ersichtlich, hängt dieser Fehlerbereich (Schwankung) von den bei der Berechnung von M verwendeten Werten von .v und χ ab, kann aber für jeden besonderen Fall aus den obigen Daten durch Umwandlung der Taylor'schen Formel berechnet wenden. So liegt z. B. die kritische Katalysatorkonzentration innerhalb

21,46 ± 0,81. wenn y = 70 und χ = 1,0
und 2,74 ± 0,45, wenn y = 1 und χ = 0,5

Die wie oben definierte, kritische Katalysatorkonzentration ist die niedrigste Konzentration, die unter gegebenen Bedingungen verwendet werden kann. Bei niedrigeren Mengen Ist das Verfahren nicht durchführbar. In der Praxis wird daher bevorzugt, eine höhere Katalysatormenge als dieses Minimum zu verwenden. Tatsächlich erhöht sich die OxldaUonsgeschwlndlgkcit mit erhöhter Kaialysatorkonirentration. Katalysatorkonzentratloncn über etwa 40 Millimol Metallverbindung pro kg Reaktionsmischung sind aus wirtschaftlichen Gründen jedoch nicht vorteilhaft. Zweckmäßig wird der Katalysator in einer Menge verwendet, die zwischen dem aus Gleichung (I) berechneten Minimum M und etwa 30 Millimol pro kg Reaktionsmischung liegt.

Wie aus Cileichung (1) ersichtlich, erhöht sich die kritische Katalysatorkonzentration, wenn die Wasserkonzentration erhöht und die Konzentration an p-Toluy!säurc verringert wird. Anders ausgedrückt, die Oxidation

ίο kann In einer solchen wäßrigen Lösung nicht erfolgen, wenn die Konzentration der p-Toluylsäure nicht über einem kritischen Wert liegt, der sich mit verringerter Katalysatorkonzentration erhöht. So ist nicht nur der Katalysator sondern auch die p-Toluylsäure wesentlich, damit die Oxidation In Anwesenheit wesentlicher Wassermengen erfolgen kann. Aufgrund der kombinierten Wirkung von Katalysator und p-Toluylsiiure, die beide erflndungsgemäß In entsprechenden Mengen verwendet werden, kann man daher p-XyloI In Terephthalsäure oxidleren, ohne auf kostspielige und/oder korrodierende Aktivatoren, wie bromierte Verbindungen, zurückgreifen zu müssen. Diese Wirkung der p-Toluylsäure ist ein völlig unerwarteter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, da andere Carbonsäuren, selbst Säuren ähnlicher Struktur, wie Benzoesäure, diese Eigenschaften nicht zeigen.

Aus Gleichung (!) ist weiterhin ersichtlich, daß die kritische KsJalysaiorrriiridcsikonzcrmaiion, die ?üf

2» Gewährleistung einer Oxidation in einem homogenen wäßrigen System notwendig Ist, von den relativen Proportionen der Mangan- und Kobaltverbindungen innerhalb des verwendeten Katalysators abhängt. Wie ersichtlich, ist Mangan deutlich wirksamer als Kobalt, so daß es gewöhnlich eine günstige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt. Weiter wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Mischung aus Mangan- und Kobaltverbindungen als Katalysator eine geringere Überoxidation stattfindet und gewöhnlich höhere Ausbeuten an

-5 Terephthalsäure erzielt werden, als wenn jedes Metall einzeln verwendet wird. Das Verbrennungsvcrhältnls (Mol-Verhältnis des freigesetzten Kohlendioxids pro absorbiertem Sauerstoff) hat z. B. allgemein einen Wert zwischen 0,06 und 0.09 im ersteren Fall, während im zweiten Fall Werte von etwa 0.15 festgestellt wurden. Tatsächlich ist die günstige Wirkung der gemeinsamen Verwendung von Mangan und Kobalt als Katalysator ein typisches Merkmal und ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung: wenn die Reaktion in einem zwelphasigen System anstelle einer homogenen Lösung wie Im vorliegenden Verfahren erfolgt, dann werden regelmäßig Verbrennungsverhältnis von 0,12 oder noch mehr festgestellt. In den meisten Fällen wird ein Wert von .v in Gleichung (1) zwischen etwa 0,1 und etwa 0.9 mit Vorteil angewendet, um eine aktive Oxidation in einem homogenen wäßrigen Medium und hohe Ausbeuten an Terephthalsäure zu gewährleisten.

Aus demselben praktischen Grund wie oben kann es auch vorteilhalt sein, wenn der Katalysator neben Kobalt

.15 und Mangan eine weitere Metallkomponente, wie Nickel, ElIeI oder Cer enthält. Obgleich diese anderen Metalle nicht wesentlich sind, damit die Oxidation in einem homogenen wäßrigen Medium erfolgt, liefern sie eine gewisse praktische Verbesserung bezüglich I. B. der Produktreinheit und Reaktionsgeschwindigkeit

Es ist ein überraschendes Merkmal der vorliegender. Erfindung, daß die zur Gewährleistung der Oxidation in wäßrigem Medium zu verwendende Katalysatormindestkonzentration aus Gleichung (1) für jede Zusammensct-

·)ο zung der Reaktionsmischung berechnet werden kann; und diese Gleichung ist unabhängig von so wichtigen Arbeitsvariablen, wie Temperatur. Dies zeigt sich aus den Ergebnissen von Tabelle 1. in welcher die experimentell über einen weiten Bereich von Bedingungen erhaltenen Werte von M mit den aus Gleichung (1) berechneten Werten verglichen werden. Die meisten dieser Ergebnisse wurden nach dem folgenden Versuchsverfahren erhalten.

■J5 In einen korrosionsbeständigen l-l-Autoklaven. der mit mechanischer Rührvorrichtung, Heizmantel. Gaselnlaßrohr, Entlüftung und Meßpumpe zur Einführung einer Flüssigkeit versehen war, wurden die verschiedenen Komponenten der Oxidationsmischung, d. h. p-Toluylsäure. Wasser und Katalysator, eingeführt. Diese Mischung wurde dann unter Rühren und Hindurchleiten von Luft erhitzt. Nach Beginn der Oxidation wurde eine wäßrige Lösung des Katalysators mit derselben Katalysatorkonzentration wie die anfängliche Reaktionsmischung progressiv In die Mischung eingeführt. Dadurch wurde die Reaktionsmischung progressiv mit Wasser verdünnt, ohne die Katalysatorkonzentration zu variieren. Auch p-Xylol kann in der Anfangsmischung anwesend sein, vorausgesetzt, seine Konzentration ist so, daß nach Verdünnung der Reaktionsmischung mit der wäßrigen Katalysatorlösung keine Phasentrennung erfolgt.
Das Ausmaß der Oxidation wird durch kontinuierliches Messen des Sauerstoffgehaites des Abgases mittels einer Sauerstoffanalysevorrichtung festgestellt. Solange die Konzentration der p-Toluylsäure im System ausreichend hoch ist. um eine wirksame Oxidation bei der gewählten Katalysatorkonzentration sicherzustellen, verläuft die Reaktion regelmäßig bei einer Geschwindigkeit, die progressiv aufgrund der Verdünnung abnimmt. Sobald jedoch die kritische Konzentration von p-Toluylsäure erreicht ist. fällt die Reaktionsgeschwindigkeit schnell auf fast Null ab. Dann wird die Einführung unterbrochen und die Reaktionsmischung analysiert. Das so

«· bestimmte molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure ist offensichtlich der kritische, der gegebenen Konzentration Kl des Katalysators entsprechende y Wert, oder umgekehrt ist M die zu verwendende Katalysatormindestkonzentration, um eine Oxidation in einer Reakticnsmischung zu gewährleisten, in welcher das Verhältnis zwischen Wasser und p-Toluylsäure als y angegeben ist. Tatsächlich hängt M noch immer von der Zusammensetzung des Katalysators ab, die als molares Verhältnis von Mangan zur Gesamtmenge aus Mangan und Kobalt im verwendeten Katalysatorpräparat Or in Gleichung I) ausgedrückt werden kann.

Selbstverständlich unterliegen diese Bestimmungen Versuchsfeldern, so daß für eine gegebene Reaktionsmischung !für gegebene y und .v) unterschiedliche Werte von M zu erwarten sind, die statistisch um den tatsächlichen Wert mit einer Standardabweichung δ verteilt sind. Die so für unterschiedliche y, und .v, bestimmte Werte

ve η M₁ sind In der folgenden Tabelle gezeigt. Aus diesen Daten kann geschätzt werden, daß die Standardabweichung von M, aus dem gemäß Gleichung (1) berechneten Wert M bei 0.70 liegt. Weiter kann jeder Versuchswert M₁, der sich vom berechneten Wert nicht durch mehr als zwei Standardabweichungen unterscheidet, d. h. um mehr als 1,4, als mit der Gleichung (I) übereinstimmend ungesehen werden. Aus den iTgcbnlsscn von Tabelle I wird klar, daß >

1) Gleichung (I) für jeden Wert von ν und .v gilt (vergleiche z. B. die Versuche I und 7 für ν und Versuche 7 und 19 Tür.v);

2) Gleichung (I) unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit von p-Xylol 1st (vergleiche z. B. Versuch

8 und 13);

3) Gleichung (1) unabhängig von der Temperatur Ist (vergleiche z. B. Versuch 3 und 9);

4) Gleichung (I) unabhängig von der Anwesenheit anderer Metalle als Mangan und Kobalt Ist (vergleiche z. B. Versuch 2 und 5).

Der Star.d der Technik bezüglich der Wahl der zur Oxidation von μ-Xylol und seinen teilweise oxidierten Derivaten in Terephthalsäure zu verwendenden Metaliverbindung ist etwas verwirrend. Allgemein wird jedoch Kobalt als bester Katalysator, Insbesondere in Abwesenheit eines bromlerten Aktivators, und Mangan als weniger aktiv oder sogar unaktiv beschrieben. Für die Oxidation von p-Toluylsäure wurde Mangan als Inaktiv nachgewiesen (N. Ohta et al Chem. Abstr. 56, 8620 g (1962)] oder sogar als Inhibitor gezeigt [V. N. Aleksandrow et al., Kinet. K.atal. 15, 505 (1974)]. Unter anderen Umständen zeigt Mangan eine katalytlsche Aktivität, es erfolgt aber eine Verfärbung der Terephthalsäure, wenn der Wassergehalt mehr als 10 Gew.-% des Lösungsmittels ausmacht oder der Mangangehalt In der Reaktionsmischung hoch ist Es war daher völlig unerwartet, daß im erfindungsgemäßen Verfahren Mangan die außergewöhnliche Aktivität hat, um eine Oxidation in Anwesenheit großer Wassermengen erfolgen zu lassen, und daß man Terephthalsäure in hoher Ausbeute als weißen kristallinen Niederschlag erhält, der besonders zur weiteren Reinigung bis zu der für die Produktion von Polyesterfasern notwendigen Reinheit (= Faserqualität; »flber-grade«) geeignet Ist.

In der folgenden Tabelle bedeuten

(1) = als Katalysator wurde eine äquimolekulare Mischung aus Mangan- und Nickelacetat verwendet. Die

Berechnung von .v unci M erfolgte ohne Berücksichtigung des Nickeis

(2) = der Wert wurde ohne Veidünnung der Reaktionsmischung erhalten. Das kritische Verhältnis von Wasser

zu p-Toluylsäure wurde spontan durch Verbrauchen der letzteren und Bildung des ersteren aufgrund der Oxidation erreicht.

Tabelle 1

Nr. Temp. Reaktionsgemisch; Gew.-% M

p-Xylol p-loluyl- Wasser y χ gef. ber.

1	185	0,3	9,7	90,0	70,22	1,00	20,1	21,5
2	185	0,5	20,0	79,5	30,08	1,00	10,1	10,6
3	185	1,5	45,7	52,8	8,76	1,00	5,1	• „8
4	170	0,4	10,6	89,0	63,54	1,00	20,0	19,7
5	170	0,6	23,5	75,9	24,38	1,00 (1)	9,0	9,1 (D
6	!70	1,4	43,5	55,1	9,60	1,00	5,1	5,1
7	170	0,1	61,3	38,6	4,76	1,00	3,7	3,8
8	170	11,6	76,6	11,8	1,17	1,00	3,1 (2)	2,8
9	160	1,3	42,6	56,1	9,95	1,00	5,1	5,2
10	170	1,3	44,4	54,3	9,25	0,79	5,2	5,1
11	170	0,3	23,0	76,7	25,21	0,50	10,1	10,3
12	170	0,2	10,8	89,0	62,34	0,46	21,7	22,2
13	170	0,0	41,8	58,2	10,53	0,46	5,5	5,8
14	160	0,5	43,9	55,5	9,57	0,46	5,5	5,5
15	170	0,5	24,3	75,2	23,46	0,33	10,1	10,6
16	170	0,3	27,0	72,7	20,39	0,25	10,1	10,2
17	170	0,4	30,4	69,2	17,23	0,17	10,1	10,1
18	170	0,5	35,3	64,2	13,77	0,09	10,1	10,7
19	170	5,4	60,5	34,1	4,27	0.00	11,7	11,8
20	170	0,8	74,9	24,3	2,45	0,00	6,1	6,8

21 170 0,0 81,4 18,6 1,73 0,00 3,9 4,8

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel i

In einen mit mechanischer.Rührvorrichtung, Heizmantel, Gaseinlaßrohr und Entlüftung versehenen, korrosionsbeständige« 1-1-Autoklaven wurden eingeführt:

P-XyIo! 45,0 g

p-Toluylsäure 187,5 g

ίο verschiedene oxygeniene p-Xylolderivate 4,5 g

Wasser 63,0 g

Manganacetat 1,50 Millimol

Kobaltacetat 1,74 Millimol

Der Reaktor wurde mit Luft auf einen Druck von 20 bar gebracht und die obige Mischung unter Rohren und Einlassen von Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 92 1/std erhitzt.

In der obigen Beschickung betrug das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure (y) (63,0 χ 136,14)/( 18,02 χ 187,5) = 2,54, und das molare Verhältnis Mn/Mn+Co im Katalysator (x) lag bei 1,50/(1,50 + 1,74) = 0,46. Durch Anwendung von Gleichung (1) wurde die in diesem Fall für die Gewährleistung einer Oxidation notwendige Katalysatormindestkonzentration wie folgt berechnet:

„ _ 2,54 (0,46 + 0,200J + 10,9 (0,46)
^M 4,35 (0,46) + 0,0724

In diesem Beispiel betrug die Katalysatorkonzentration tatsächlich 10,8 Millimol/kg, d. h. etwa die dreifache Mindestmenge- Tatsächlich begann die Reaktion auch spontan nach Erhitzen und erfolgte aktiv; daher erhöhte sich die Temperatur schnell und wurde durch geregelte Kühlung auf 170° C gehalten.

Nach einer Reaktionsdauer von 180 Minuten betrug die Sauerstoffabsorpiion 40,9 1 (gemessen bei Zimmer-ί :mperatur und 1 bar Druck). Die Luftzufuhr wurde unterbrochen und der Reaktor allmählich entspannt, JO um nicht umgesetzte:; p-Xylol durch Abstrippen mit Wasser zurückgewinnen. Schließlich wurde der Reaktor abgekühlt und geöffnet. Der darin enthaltene Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei etwa 80° C getrocknet. Dann wurde er durch eine Kombination von Verfahren einschließlich Azldimetrie, Polarographie und Dampfphasen-Chromatographie analysiert. So wurde bestimmt, daß 89,4% des eingeführten p-Xylols und 23.1% der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:
35

Terephthalsäure 90,2 g

4-Carboxybenzaldehyd 8,8 g

andere Zwischenprodukte 3,8 g

schwere Nebenprodukte 2.2 g

Unter Berücksichtigung, daß 4-Carboxybenzaldehyd und andere Zwischenprodukte In einem kontinuierlichen Verfahren zurückgeführt werden können, und der wesentliche Anteil derselben schließlich in Terephthalsäure umgewandelt wird, dann kann geschätzt werden, daß die Terephthalsäureausbeute In einem solchen kontinuierlichen Verfahren bei mehr als 90 Mol-%, bezogen auf die Menge an verbrauchtem p-Xylol. liegt.
In einem anderen, unter denselben Bedingungen durchgeführten Verfahren wurde die heiße Reaktionsmischung filtriert, der erhaltene Kuchen wurde welter auf dem Filter mit heißem Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Analyse des getrockneten Produktes zeigte die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%):

Terephthalsäure 85,6

p-Toluylsäure 9,6

4-Carboxybenzaldehyd 3.6

Die Farbe dieser Probe wurde durch Messung der optischen Dichte einer Lösung derselben in verdünntem

Ammoniak nach dem Verfahren der US-PS 33 54 802 bestimmt, wobei anstelle einer 4-cm-Zelle eine 5-cm-Zelle verwendet wurde. Die so erhaltenen Werte der optischen Dichte sind In der folgenden Tabelle II aufgeführt und wurden mit Werten der optischen Dichte verglichen, die mit einer Probe einer handelsüblichen Terephthalsäure einer Reinheit von 99*°i, erhallen worden waren.

Tabelle II	Reinheit Gew.-".,	optische .-40	Dichte bei (ηίμ) 380	400
rohe Probe Ursprung	85,6 W	0,428 0,726	0,102 0,1 H.I	0.076 0. Ill
crllndungsgcmiiß hergestellt handelsübliches l'rodtikl

Wie ersichtlich, hat die erfindungsgemäß erhaltene rohe Probe nach einfachem Filtrieren und oberflächlichem Waschen bessere Farbeigenschaften als eine handelsübliche Terephthalsäureprobe einer wesentlich höheren Reinheit. Daher eignet sich die rohe Probe besonders zur weiteren Reinigung für Faserqualität.

Beispiel 2

Beispiel I wurde wiederholt, wobei anstelle von 63.0 g Wasser die folgende Mischung als Lösungsmittel verwendet wurde:

Wasser 33,0 g

Essigsaure 30,0 g

Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 39,7 g, d. h. etwa dieselbe Menge wie im obigen Beispiel. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, daß 88,0» des eingeführten p-XyloIs und 23,5* der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 89,4 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,5 g

andere Zwischenprodukte 4,8 g

schwere Nebenprodukte 3,2 g

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde geschätzt, daß in einem kontinuierlichen Verfahren unter den in diesem Beispiel angewendeten Bedingungen die Terephthalsäureausbeute etwa 90 Mol-%, bezogen auf das verbrauchte p-Xyloi, betragen würde.

Wie ersichtlich, sind diese Ergebnisse mit denen des obigen Beispiels, In dem Wasser als einzige Komponente des Lösungsmittels verwendet wurde, praktisch Identisch.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Ameisensaure anstelle der Essigsäure wiederholt. Daher war das in diesem Fall verwendete Lösungsmittel die folgende Mischung:

Wasser 33,0 g

Ameisensaure 30,0 g JS

Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption 36.7 I. Nach demselben Analyseverfahren der obigen Beispiele wurde festgestellt, daß 88,0% des eingeführten p-Xylols und 15,6% der eingeführten p-Toluylsäure in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 66,7 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,8 g

andere Zwischenprodukte 7,0 g

schwere Nebenprodukte 3,7 g.

Nach dem Verfahren des obigen Beispiels kann geschätzt werden, daß in einem kontinuierlichen Verfahren unter den vorliegenden Bedingungen die Tcrephlhalsäureausbeute etwa 85 Mol-'v,. bezogen auf das verbrauchte p-Xylol. betragen würde.

Obgleich diese Ergebnisse nicht ganz so gut wie die der vorhergehenden Beispiele sind, zeigen sie. daß große Mengen Ameisensäure in der Reaktionsmischung ohne ernstliche Schäden bezüglich Ausbeute und ?eaktionsgeschwindigkeit toleriert werden können. Dies ist besonders unerwartet, well Ameisensäure früher immer als starker Inhibitor von Oxidationsreaktionen beschrieben worden Ist. Da in solchen Reaktionen immer Ameisensäure gebildet wird, müssen gewöhnlich komplizierte und kostspielige Verfahren vorgesehen werden, um eine Ameisensäureansammlung in der Reaktionsmischung zu vermeiden. Im vorliegenden Verfahren wird Ameisensäure verbrannt, was durch die Tatsache bestätigt wird, daß in diesem Versuch Kohlendloxid In einer Menge von 6,0 I anstelle von 3,8 I gemäß Beispiel 1 freigesetzt wurde. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist daher kein besonderes Verfahren zur Entfernung von Ameisensäure aus der Reaktionsmischung notwendig.

Beispiel 4 In den In den obigen Beispielen verwendeten Autoklaven wurden eingeführt:

P-XyIoI 45.0 g

p-Toluylsäure 218,5 g

versch. oxygen. Derivate 6,5 g

Wasser 30,0 g

Manganacetat 0,52 Mllllmol Kobaltacetat 0,45 Mllllmol

In dieser Beschickung betrug das Mol-Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure (y) = 1,04, und die Mol-Fraktion Mangan im Katalysator (χ) lag bei 0,46. Gemäß Gleichung (1) ist daher die in diesem Fall für eine Oxidation zu verwendende Katalysatormindestmenge M = 2,7 Millimol/kg. Tatsächlich lag in diesem Beispiel die Katalysator-Konzentration bei 0,97 Millimol pro 300 g Anfangsmischung oder 3,2 Miliimol/kg, d. h. sie war nur

S um 0.5 Millimol Ober der Grenzmenge. Dennoch begann die Sauerstoffabsorption spontan und erfolgte aktiv; daher erhöhte sich die Temperatur schnell und wurde durch kontrolliertes Kühien auf 170° C gehalten.

Nach 395 Minuten Reaktion waren 62,9 I Sauerstoff absorbiert. Dann wurde die Luftzufuhr unterbrochen und das Verfahren von Beispiel 1 zur Bestimmung der Zusammensetzung der Reaktionsmischung angewendet. So wurde festgestellt, daß 98,8% des eingeführten p-Xylols und 29,24% der eingeführten p-Toluylsäure in die

ίο folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 102,5 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,6 g

andere Zwischenprodukte 4,6 g

schwere Nebenprodukte 3,6 g

Aus diesen Daten wurde gemäß Beispiel 1 eine Terephthalausbeute in einem kontinuierlichen Verfahren mit Rückführung der Zwischenprodukte von 80% geschätzt, d. h. 10% unter der in Beispiel 1 geschätzten Ausbeute. Der Hauptunterschied zwischen beiden Versuchen bestand darin, daß in Beispiel I der Wassergehalt der Beschickung 21 Gew.-% gegenüber nur 10 Gew.-% im vorliegenden Fall war. Die so erhaltene unterschiedliche Ausbeute kau« somit als weitere Veranschaulichung des Vorteils angesehen werden, die Oxidation von p-Xy!oI in Anwesenheit wesentlicher Wassermengen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen.

Verglefchsbeispiel

Es wurden dieselben Mengen an Verbindungen wie im vorigen Beispiel in den Autoklaven eingeführt, wobei jedoch nur 0.30 Mol Mangenaceuj und 0.35 MoI Kobaltacetat verwendet wurden. Die Gesamtkonzentration des Metallkatalysators betrug daher 2,2 Millimol/kg, d. h. war um 0,5 Millimol niedriger als der im vorigen Beispiel berechnete Grenzwert.

Nach Erhitzen der Mischung in Anwesenheit eines Luftstromes unter denselben Bedingungen wie im vorigen Beispiel begann die Sauerstoffabsorption ähnlich, fiel jedoch nach etwa 70 Minuten plötzlich auf einen vernachlässigbaren Weit: sie betrug nur 6.7 I.

Beispiel 5

In den Autoklaven von Beispiel 1 wurden eingeführt:

p-Tolualdehyd 45.0 g

p-Toluylsäure 187.5 g

versch. oxygen. Derivate 4.5 g

Wasser 63,0 g

Manganacetat 1,50 Millimol

Kobaltacetat 1.74 Millimol

■»5 Wie ersichtlich, ist diese Mischung sehr ähnlich der in Beispiel 1 bis 5 eingeführten Mischung, wobei p-Tolualdehyd anstelle von p-Xylol verwendet wurde. Das molare Verhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure war wiederum 2,54. Durch Anwendung von Gleichung (1) beträgt die für eine Oxidation zu verwendende Katalysatormindestkonzentration Λ/ = 3.2 Milllmol/kg. Tatsächlich lag in diesem Beispiel die Katalysatorkonzentration bei 10,8 Millimol/kg. d. h. war etwa 3 Mal so hoch.

Diese Mischung wurde wie In den obigen Beispielen in Anwesenheil von Luft erhitzt. Die Sauerstoffabsorption begann spontan bei etwa 3O⁰C. Die Temperatur wurde ansteigen gelassen und durch kontrolliertes Kühlen auf 170⁰C gehalten. Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorpiion 25.6 I. Die Luftzufuhr wurde unterbrochen, und es wurden 180 ecm N-Heptan in den Reaktor eingeführt, um nicht umgesetzten p-Tolualdehyd unter ständigem Rühren und Erhitzen zu extrahieren. Dann wurde die erhaltene Mischung abgekühlt und der Reaktor geöffnet. Der darin enthaltene Niederschlag wurde filtriert, mit n-Heptan gewaschen, unler Vakuum bei 50⁰C getrocknet nochmals mit Wasser gewaschen und schließlich unter Vakuum bei etwa 70° C getrocknet. Die Analyse erfolgte wie in den obigen Beispielen. Filtrat und Waschmaterial wurden kombiniert und der Heptanextrakt durch Dekantieren abgetrennt. Ein Aliquot dieses Extraktes wurde durch Dampfphascnchromatographle analysiert, um den nicht umgesetzten p-Tolualdehyd zu bestimmen. Der restliche Teil wurde

wi unter Vakuum eingedampft und der Rückstand nach demselben Verfahren wie der erste Niederschlag analysiert. Aus diesen unterschiedlichen Analysen wurde festgestellt, daß 99,9'*, des eingeführten p-Tolualdehyds und 10.7% der eingeführten p-Toluylsaurc in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 58,4 g

<^lS 4-C'arboxybcnzaldchyd 7.1 g

andere Zwischenprodukte 6.1 g

schwere Nebenprodukte 5,4 g

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden dieselben Mengen an Verbindungen wie im vorigen Beispiel in den Autoklaven eingeführt, wobei nur je 0,3 Mllltmol Mangan- und Kobaltacetat verwendet wurden. Die Katalysatorgesamtkonzentration betrug daher 2,0 Millimot/kg, d. h. war um 1,2 Millimol niedriger als der durch Gleichung (1) berechnete Grenzwert. s

Diese Mischung wurde unter denselben Bedingungen wie im vorigen Beispiel in Anwesenheit von Luft erhitzt. Nach 180 Minuten Reaktion betrug die Sauerstoffabsorption nur 9,0 1. Dann wurde die Reaktionsmischung wie im vorigen Beispiel behandelt und analysiert. So wurde festgestellt, daß der eingeführte p-Tolualdehyd vollständig in die folgenden Produkte umgewandelt war:

Terephthalsäure 2,3 g

p-Toluylsäure 31,7 g

4-Carboxybenzaldehyd 3,8 g

andere Zwischenprodukte 0,9 g

schwere Nebenprodukte 2,0 g

Wie ersichlich, ist im vorüegenden FaIi der p-Tolualdehyd im wesentlichen in p-Toluylsäure ohne wesentliche Bildung von Terephthalsäure umgewandelt.

Vergleichsbeispiel 2

Hier wurde p-To!ua!dehyd als einziges, zu oxidierendes Substrat verwendet. Die Beschickung W£i wie folgt:

p-Tolualdehyd 225,0 g

Wasser 75.0 g

Kobaltacetat 1,50 Millimol

Manganacetat 1,5& Millimol

Nach Erhitzen dieser Mischung in Anwesenheit von Luft wie in Beispiel 8 begann die Sauerstoffabsorption ähnlich, verlangsamte sich jedoch dann deutlich. Nach etwa 240 Minuten Reaktion bei 170⁰C betrug die Sauerstoffabsorption 29,6 I. Durch Behandlung und Analyse der erhaltenen Reaktionsmischung wie oben wurde festgestellt, daß 99,7% des eingeführten p-Tolualdehyds in die folgenden Produkte umgewandelt werden:

Terephthalsäure 4,6 g

p-Toluylsäure 171,4 g

4-Carboxybenzaldehyd 4,6 g

andere Zwischenprodukte 1,3 g

schwere Nebenprodukte 1,3 g

Wie ersichtlich, war wiederum p-Toluylsäure das Hauptprodukt aus der Oxidation von p-Tolualdehyd, und nur geringe Mengen Terephthalsäure wurden gebildet. Dies zeigt deutlich, daß zur Oxidation von p-Tolualdehyd In Terephthalsäure nach dem vorüegenden Verfahren p-Toluy':äure in ausreichender Menge von Beginn der Reaktion an anwesend sein muß.

Beispiel 6 *

In den cbigen Autoklaven wurder. eingeführt:

p-Toluylsäure 214,3 g

versch. oxygen. Derivate 10,7 g

Wasser 75,0 g

Kobaltacetat 1,74 Millimol

Manganacetat 1.50 Millimol

Somit wurde In diesem Beispiel kein p-Xylol oder p-Toluaidehyd verwendet. Das Molverhältnis von Wasser zu p-Toluylsäure ly) betrug 2,64 und die Molfraktion an Mangan in diesem Katalysator (x) lag bei 0,46 wie in Beispiel I. Die gemäß Gleichung (1) zu verwendende Katalysatormindestkonzentration beträgt M = 3,3 MiIIimol/kg. Tatsächlich lag sie in diesem Beispiel bei 3,24 Millimol für 300 g Reaktionsmischung oder 10.8 MiIIimol/kg, d. h. etwas dreifach mehr als der Grenzwert.

Diese Mischung wurde In Anwesenheit von Luft unter den Bedingungen on Beispiel 1 erhitzt. Wiederum begann die Reaktion spontan. Nach 180 Minuten Reaktion waren 19,4 ' Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurde durch Abkühlen unterbrochen. Der Autoklav wurde geöffnet und der darin enthaltene Niederschlag wie in Beispiel 1 behandelt und analysiert. So wurde bestimmt, daß 33.2% der eingeführten p-Toluylsänre in die folgenden Produkte umgewandelt waren:

Terephthalsäure 75,5 g

4-Carboxybenzaldehyd 6,1 g

andere Zwischenprodukte 1,8 g

schwere Nebenprodukte 0,! g

Die Nettoausbeute an Terephthalsäure, bezogen auf die umgewandelte p-Toluylsäure, betrug 87 Mol-%. Unter Berücksichtigung der Oxidationszwischenprodukte, wie 4-Carboxybenzaldehyd, läge die tatsächliche geschätzte 5 Terephthalsäureausbeute In einem kontinuierlichen Verfahren mit Rückführung der Zwischenprodukte bei Mol-%.

Dieses Beispiel zeigt deutlich, daß p-Toluylsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirksam und In hoher Ausbeute in Terephthalsäure umgewandelt werden kann, sogar In Abwesenheit von p-Xyiol oder irgendeiner anderen leicht oxidierbaren Verbindung als Beschleuniger.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation einer flüssigen Reaktionsmischung aus (a) p-Toluylsäure oder deren Gemische mit p-Xylol und/oder teilweise oxidierten p-Xylolderivaten, (b) einer zur Erzielung einer verarbeitb^-en Ausschlämmung ausreichenden Wassermenge von etwa 5 bis 80 Gew.-% in der Reaktionsmischung und (c) mindestens einer Mangan- und Kobaltverbindung als Oxidationskatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 140 bis 220" C und einem ausreichenden Druck, um mindestens einen Teil des Wassers bei der Reaktionstemperatur in flüssiger Phase zu haiten, und Gewinnen der oxidierten. Terephthalsäure enthaltenden Mischung nach Hau^ipatent 27 45 918, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation In praktisch homogener Phase mit einer Mindestmenge von M (Millimol) Oxidationskatalysator pro kg flüssiger Reaktionsmischung durchführt, wobei A/ durch die folgende Gleichung (1) definiert ist: