NL7907252A - Werkwijze voor het bereiden van tereftaalzuur. - Google Patents

Description

Γ — 1 — i vo 7670

Labofina S.A.

Brussel, België»

Werkwijze voor bet bereiden van tereftaalzuur.

De uitvinding beeft betrekking op een oxydatiewerk-wijze, meer in het bijzonder op een werkwijze voor bet bereiden van tereftaalzuur door oxydatie van p-toluylzuur of mengsels van p-toluyl-znur met p—xyleen en/of met ten dele geoxydeerde derivaten daarvan, 5 zoals- p-tolualdehyde.

Tereftaalzuur is van groot technisch belang, omdat het in toenemende mate wordt toegepast als uitgangsmateriaal voor de bereiding van hoogmoleculaire harsen, zoals vezel- en filmvormende polyesters.

10 De stand van de techniek kent vele werkwijzen voor de oxydatie in de vloeibare fase van alkyl-gesubstitueerde aromatische verbindingen tot aromatische éarbohzuren. Een der eerste octrooisehrif-ten op dit gebied is het Amerikaanse octrooisc^ ” ' ” een eentrapswerkwijze voor heir oxyderen van alkyl-aromatische ver-15 bindingen door moleculaire zuurstof bij aanwezigheid van een metaal-katalysator, een oplosmiddel, zoals azijnzuur en eventueel een oxyda-. tie—initiator openbaart. Echter is zelfs onder strenge omstandigheden de opbrengst aan dicarbohzuren gering. Zo was bij het oxyderen van een mengsel van xylenen met lucht in azijnzuur, dat kobalt- en mangaan-20 acetaat als katalysator bevatte, bij 185 - 200°C, onder een druk van 50 at bij aanwezigheid van diethylketon als initiator, de opbrengst aan ftaalzuur slechts" 2% en de hoofdreactieprodukten waren toluylzu-ren tezamen met andere tussenliggende oxydatieprodukten.

Een aantal verdere octrooischriften openbaart werk-25 wijzen voor het oxyderen van p-xyleen in een trap met verbeterde opbrengsten tot tereftaalzuur. Deze octrooischriften hebben in hoofd— zaak. betrekking op het gebruik van speciale activatoren, zoals broom— bevattende verbindingen (Amerikaans octrooischrift 2.833.816), keto-nen (Amerikaans octrooischrift 2.853.51 ^-) of aldehyden (Amerikaans oc— 790 7 2 5 2 ϊ Λ » 2 trooischrift 3.036.122). Ofschoon enkele van deze werkwijzen tech-. nisch worden toegepast, hebben zij niettemin ernstige nadelen. Zo treden ernstige corrosieproblemen op als broom-bevattende acti-vatoren worden toegepast. Als een keton of een aldehyde wordt toegepast, 5 gaat een deel ervan onvermijdelijk verloren en het resterende deel wordt in hoofdzaak omgezet in'-azijnzuur, dat moet worden teruggewonnen, gezuiverd en in de handel gebracht wil de werkwijze economisch haalbaar zijn. Echter heeft men ondanks deze nadelen het gebruik van een activator als een essentieel vereiste voor het rendement 10 voor het bereiden van ftaalzuur uit xylenen_ beschouwd.

Xn de meeste' gevallen wordt het gebruik van een oplosmiddel ook als noodzakelijk geclaimd. Laag-moleculaire vetzuren, meer in het bijzonder azijnzuur, worden op ruime schaal voor dit doel toegepast. De toegevoegde hoeveelheid oplosmiddel dient voldoende 15 te zijn om de reagentia en de reactorprodukten zonder moeilijkheden in oplossing of ten minste in suspensie te houden. Op deze wijze wordt het reactiemengsel gemakkelijk geroerd, de dispergering van zuurstof verbeterd, de vorming van bijprodukten, geminimaliseerd en de reactiewarmte gemakkelijk door verdamping van'oplosmiddel verwij-20 derd. Echter gaat onder de in het algemeen toegepaste reactieomstan-digheden een belangrijke hoeveelheid oplosmiddel verloren door mede-oxydatie. Bovendien dient het oplosmiddel van de andere componenten van het reactiemengsel te worden afgescheiden., en daarna te worden gezuiverd en gerecirculeerd. Uiteraard zullen, dit^ verbruik van een 25 deel van het oplosmiddel en deze bewerkingen can 'het resterende deel terug te winnen, resulteren in bijkomende verwerkingskosten.

Om de bovenvermelde belangrijke problemen te vermijden, is voorgesteld, de oxydatie van p-xyleen bij aanwezigheid, van een oplosmiddel uit te voeren. In dit' geval is het uiteraard.noodzakelijk' 30. . te werken bij een temperatuur die ten minste ligt in het gebied van het smeltpunt van p-toluylzuur, d.w.z. ongeveer 180°C om een vloei-, baar reactiemengsel te verkrijgen. De keuze van de temperatuur is daarom beperkt. Bovendien zijn bij afwezigheid van een oplosmiddel het hanteren van het reactiemengsel alsmede het afscheiden en zuive-35 ren van het tereftaalzunr moeilijk. In h.et algemeen wordt de reactie 790 7 2 5 2 * i 3 uit gevoerd tot het punt, waar het gehalte aan tereftaalzuur van het mengsel niet hoven 60 en hij voorkeur niet hoven k$ gev.% ligt.

Boven dit punt "wordt het moeilijk het oxydatier eactiemengs el te hanteren als een suspensie en wordt daarom het uitvoeren van de reac-5 tie negatief beïnvloed" (zie Amerikaans octrooisehrift 3«883.58M·

Bij afwezigheid van een oplosmiddel biedt het verwijderen van de reaetiewarmte een andere moeilijkheid hij werkwijzen op· industriële schaal daar een uitgebreide aangroei plaatsvindt in de reactor, zelfs wanneer tereftaalzuur niet in grote hoeveelheden aan-10 wezig is. Zo wordt in Amerikaans octrooisehrift 2.796Λ99 dat betrekking heeft op het oxyderen van xyleen tot toluylzuren hij aanwezigheid van een oplosmiddel, verklaard, "dat het hoofdconstructieprohleem verbonden met het koelen van het xyleenoxydatiemengsel is het voorkomen van afzetting van vaste stoffen." 15 Eet Amerikaanse octrooisehrift 3.^06.196 beschrijft een tweetrapswerkvijze, waarbij water wordt toegepast als suspen-siemiddel voor tereftaalzuur. ïn de eerste trap wordt een alkylaroma-tische verbinding, meer in het bijzonder p-xyleen, geoxydeerd door middel van lucht bij afwezigheid van elk bijkomend oplosmiddel tot 20 ten dele geoxydeerde verbindingen, die bij een tweede trap verder worden geoxydeerd bij een hogere temperatuur bij aanwezigheid van belangrijke hoeveelheden water als suspendeermiddel. Broom of een broom-bevattende verbinding moet. aanwezig zijn om de exydatie te bevorderen. Echter zijn zeer hoge temperaturen in het gebied van 200 -25 275°C en meer in het bijzonder van 225 - 250°C vereist cm omzetting van deze ten dele geoxydeerde verbindingen tot tereftaalzuur te bereiken. Dientengevolge worden dezelfde of zelfs ernstiger corrosieproblemen noodzakelijkerwijze ontmoet dan die, welke aanwezig zijn bij werkwijzen waarbij azijnzuur wordt .toegepast als oplosmiddel. Boven-30 dien, zoals vermeld in genoemd octrooisehrift "zijn' er aanzienlijke verliezen aan onomgezette polyalkylaromatische verbinding door afbraak en andere nevenreacties die de neiging hebben op te treden als dergelijke verbindingen worden blootgesteld aan de hogere temperaturen, die noodzakelijk worden geacht voor een doelmatige omzetting van 35 de partiële oxydatieprodukten, die zijn bereid bij de eerste trap 7907252 . . . 4 r . * van de oxydatie tot aromatische polycarbonzuren." Duidelijk is derhalve de leer van dit octrooischrift dat het gebruik van grote hoeveelheden water, zelfs bij afwezigheid van een broompromotor, geen bevredigende resultaten geeft voor het oxyderen van. p-xyleen tot 5 tereftaalzuur in êên trap'.

Het is echter reeds lang bekend dat water "een kataly-satorvergif is voor oxydatiereactxes" (Amerikaans octrooischrift 2.696Λ99) · Volgens de meest verbreide mening heeft water een nadelige invloed op de reactiesnelheid, doordat het de initialing stoort. Als 10 algemene regel wordt de aanwezigheid ervan zoveel mogelijk vermeden, onafhankelijk van het feit of een oplosmiddel en/of een activator aanwezig zijn. Zo beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 3.0öt.OUU een verbeterde techniek voor het handhaven van een eind. (door broom-bevorderde) oxydatie onder in hoofdzaak watervrije omstandigheden.

15 In het Amerikaanse octrooischrift 3.519.684, dat betrekking heeft op een oxydatiewerkwijze, waarbij perazijnzuur wordt toegepast als promotor, wordt vermeld',:, dat "bij voorkeur nagenoeg watervrije omstandigheden worden toegepast, ofschoon een watergehalte tot ongeveer 1035 kan worden getolereerd en een maximaal watergehalte niet groter 20 dan 51 geprefereerd is..." Bij een continue werkwijze voor het oxyderen van xylenen bij afwezigheid van enige promotor en waarbij de ten dele geoxydeerde tussenprodukten continu, worden gerecirculeerd, wordt water uit de vloeibare effluent, verwijderd v66r het recirculeren van laatstgenoemde "om het watergehalte van het" reactiemengsel op ......

. 25 kleiner dan 15$ en bij voorkeur kleiner dan 5$ van het totale reac-tiemengsel te houden" (Amerikaans octrooischrift 3.700.7311.

Recenter is .gevonden, dat onverwachterwijze de oxydatie van p-xyleen tot tereftaalzuur kan worden uitgevoerd bij aanwezigheid van grote hoeveelheden water als oplosmiddel, ofschoon bij 30 afwezigheid van enige broombevattende activator, die eerder als een essentiële vereiste werd beschouwd. Deze werkwijze is beschreven in de' samenhangende Amerikaanse octrooiaanvrage Ser. Hr. 764.9&1 en 785.827.

Zij omvatten het oxyderen van p-xyleen in de vloeibare fase door een zuurstof-bevattend gas bij aanwezigheid van p-toluylzuur, water en 35 een zwaar-metaalzout als katalysator bij een temperatuur van onge- 790 7 2 5 2 5 £ i . \ ' veer 1U0 tot ongeveer 220°C onder een druk, die voldoende is om ten minste een deel van het water in de vloeibare fase te handhaven.

Daar echter de wederkerige oplosbaarheid van p-xyleen en water laag is bij de ui tvoerings temper at uur, kunnen der gelijke mengsels uit wa- ' 5 ter, p-xyleen en p-toluylzuur zich in twee fasen scheiden: een waterige fase en een organische fase, die rijk is aan koolwaterstof en ook een belangrijk gehalte aan p-toluylzuur bevat, dat aanwezig is in het reactiemengsel. In dit geval vindt de oxydatie-reactie in hoofdzaak in de organische fase plaats, waar de concentratie aan wa-10 ter betrekkelijk laag is. Daarom, gaat het gewenste oplossende effect van water ten dele verloren. Bovendien veroorzaakr deze faseafschei-ding belangrijke technische moeilijkheden met betrekking tot homogeniseren, zuurstofdispersie en massa-overdrachts-effecten.

De uitvinding heeft nu betrekking op een werkwijze 15 voor het bereiden van tereftaalzuur, omvattend: a) het oxyderen van een in hoofdzaak homogeen vloeibaar reactiemengsel, omvattend - ten minste êên oxydeerbare tereftaalzuurvoorloper, gekozen uit de groep, bestaande uit p-toluylzuur en mengsels van p- ....... " 20 toluylzuur en een oxydeerbare verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit p-xyleen, ten dele geoxydeerde p-xyleenderivaten en mengsels daarvan; - een hoeveelheid van ten minste 5 gew.% water, die aanwezig is caa een werkbare suspensie te verkrijgen; 25 - een hoeveelheid van een oxydatiekatalysator, omvat- -

tend ten minste een katalytische actieve metaalverbinding, gekozen uit de groep, bestaande uit mangaanverbindingen,. kobaltverbindingen en mengsels daarvan, die voldoende is voor het verschaffen van ten minste een minimale hoeveelheid van M mmol van de katalytisch-actieve metaal-30 verbinding, per kg vloeibaar reactiemengsel, waarbij M wordt gedefinieerd door de vergelijking (1I

M- y (x * A] + B x m

Cx + D v 1 waarin y voorstelt de molverhouding van het water tot p-toluylzuur in het reactiemengsel, 35 x de molverhouding van mangaaii/totale hoeveelheid mangaan + kobalt in 7907252

•'A

6

Mn het katalysatormengsel, d.w.z.

A = ongeveer 0,200, B = ongeveer 10,9 , C = ongeveer ^,35, en 5 D = ongeveer 0,072il·, met een moleculaire-zuurstof-bevattend gas hij een reactietempera-tuur van ongeveer 1U0 - 220°C en een druk, voldoende om ten minste een deel van het water in de vloeibare fase hij de reactietemperatuur te handhaven en 10 h} het winnen van een tereftaalzuur-bevattend geoxy- deerd mengsel.

Door handhaven van de kat aly s at orcon c entrat i e op ten minste de bovenomschreven minimale waarde wordt een doelmatige oxy-datie van elk der bovenstaande uitgangsmateriaalmengsels tot teref-15 taalzuur in een homogeen vloeibare-fasereactiemengsel bereikt .

De tekening beeldt een fasediagram van mengsels van p-xyleen, p-toluylzuur en water af bij een temperatuur van ï85°C.

Eet is een belangrijk kenmerk van.de uitvinding, dat water, de nadelige werking van water, waarvan men blijkens de stand ~ 20 in de techniek op grote schaal overtuigd is, kan worden overwonnen als de oxydatie wordt uit gevoerd onder de bovenvermelde specifieke omstandigheden. Eet is een verder kenmerk van de uitvinding, dat zij kan worden toegepast op de oxydatie van· verschillende substraten, die kunnen bestaan, uit p-toluylzuur alleen of gemengd met p-xyleen 25 en/of partieel geoxydeerde derivaten, zoals p-tolualdehyde. Eog een ander kenmerk van de uitvinding is., dat dergelijke substraten kunnen worden geoxydeerd in een homogene waterige oplossing als de hoeveelheid katalysator wordt gekozen in correlatie met de verhouding tussen de hoeveelheden water, en ρ-toluylzuur, die in het stelsel aanwe-30 zig zijn.

De werkwijze volgens de uitvinding kan ladingsgewij z e of continu worden uitgevoerd. De reactiecomponenten worden opgelost in water en de katalysator wordt aan de verkregen oplossing toegevoegd.

Dan wordt zuurstof in het mengsel' geleid en wordt de oxydatie uitge-35 voerd bij een temperatuur tussen tko en 220°C onder druk. De druk.

7907252 » t τ · * wordt op zodanige wijze ingesteld, dat liet reaetiemengsel in in hoofdzaak vloeibare fase bij de ui t vo er ings temperatuur blijft. Te-reftaalzuür scheidt zich af uit het reaetiemengsel als een wit kristallijn neerslag. Bij een continue werkwijze wordt dit neerslag con-5 tinu volgens elke gebruikëlijke vaste stof-vloeistofscheidingsmethode, zoals filtratie, centrifugeren of bezinken en af schenken continu verwijderd en de resterende vloeistof, die onomgezette reactieccm-ponenten en tussenoxydatieprodukten bevat, naar de oxydatiezone gere-circuleerd. Verse reacti'ecomponenten worden continu toegevoerd cm 10 het aldus onttrokken tereffcaalzuur aan te vullen en voor de vorming van bijprodukten. Derhalve is geen toevoeging van vreemde chemicaliën vereist. Echter kunnen bij het uitvoeren van de werkwijze vol- gens de uitvinding aan het reaetiemengsel ëën of meer organische oplosmiddelen worden toegevoegd, die de reactie niet storen en be-15 trekkelijk inert zijn onder de werkwijzeomstandigheden. Voorbeelden van dergelijke verbindingen die als een oplosmiddel kunnen worden gebruikt gemengd met water zijn benzoëzuur en azijnzuur. Deze verbindingen, die in kleine hoeveelheden gedurende de reactie worden toegepast, kan men zich daarom enigermate in het reaetiemengsel laten 20 ophopen. Echter‘worden de uit deze uitvinding voortvloeiende voordelen verkregen onafhankelijk van de aanwezigheid van zodanige verbindingen, die, wanneer toegepast, niet aanwezig dienen te zijn in de hoeveelheid, die de hoeveelheid water in het stelsel te boven gaat.

De hoeveelheid water die geschikt wordt, toegepast 25 bij de werkwijze volgens de uitvinding kan binnen ruime grenzen varië-'-ren, b.v. tussen 5 en ongeveer 80 gevr.% van het reaetiemengsel, afhankelijk van verschillende factoren. Zoals reeds- medegedeeld is een essentieel aspect van de uitvinding, dat de oxydatie wordt uitgevoerd in een homogeen waterig stelsel. Dientengevolge zal de hoeveelheid 30 water in hoofdzaak zodanig worden gekozen, dat zij voldoende is dat een in hoofdzaak homogeen waterige oplossing van de reactieeamponen-ten wordt verschaft, in aanmerking genomen de andere werkwijzevaria-belen, zoals temperatuur en de onderlinge hoeveelheden van de verschillende te oxyderen verbindingen. Wanneer de werkwijze b.v. wordt 35 uitgevoerd voor het oxyderen van p-toluylzuur alleen of gemengd met 7907252 *· « - c ' · . .

: 8 andere geoxygeneerde verbindingen, die betrekkelijk. oplosbaar zijn in water, zoals p-tolualdehyde, zal een hoeveelheid water worden gekozen, die voldoende is om het p-toluylzuur bij de werkwijzetempera-tuur volledig op te lossen. Daar de oplosbaarheid van p-toluyl-5 zuur in water steil toeneemt bij verhoogde temperaturen, zal de toe te passen hoeveelheid water kunnen worden verlaagd naarmate de temperatuur wordt verhoogd. Als algemene regel echter, zal de hoeveelheid water niet kleiner zijn dan 5$ en bij voorkeur niet kleiner dan 10 gew.% betrokken op het reactiemengsel.

10 Als p-xyleen ook een component van het reactiemengsel is, dient de hoeveelheid water niet de hoeveelheid te overtreffen boven welke scheiding van. het mengsel in twee vloeibare fasen zal . plaatsvinden. Deze hoeveelheid is uiteraard afhankelijk van de hoeveelheid p-xyleen in het mengsel.

15 Figuur- 1 is een driehoeksfasediagram voor mengsels van p-xyleen, p-toluylzuur en water bij een temperatuur van 185°C (in gew.%). In dit' diagram is het. stelsel in zone A een homogene oplossing en in zone B tweefasisch. Zoals iedere deskundige gemakkelijk kan bepalen, is de grenslijn tussen deze beide zones niet sterk 20 temperatuur-afhankelijk- Het kan worden gezien,, dat: ter vermijding van de aanwezigheid van een belangrijke organische fase de hoeveelheid p-xyleen moet worden beperkt. Daarom dient, wanneer de oxyda-tie van p-xyleen volgens de uitvinding ladingsgewij ze wordt uitgevoerd, p-xyleen geleidelijk te worden toegevoegd, hetzij intermitte-25 rend, hetzij continu' aan het reactiemengsel met-· een zodanig,debiet, dat het stelsel in zone A blijft. Volgens een geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de reactie.' uitgevoerd volgens een continu stromingsprocede, waarbij onomgezet p-xyleen tezamen met de tussen-oxydatieprodukten, d.w.z. in hoofdzaak p-toluylzuur, continu.

30 naar de reactiezone worden gerecirculeerd. In dit geval zal de mol-verhouding p-toluylzuur/p-xyleen in het'reactiemengsel. in de stationaire toestand liggen in het gebied tussen, ongeveer 3 en ongeveer 15» in hoofdzaak. afhankelijk van de temperatuur.; met andere, woorden het reactiemengsel zal zich bevinden' in het grijze gebied van het. dia-35 gram.. Men ziet, dat dit gebied-nagenoeg geheel in zone A ligt, d.w.z.

7907252 9 / £ λ f voor het grootste deel correspondeert met een homogene oplossing.

Uit het "bovenstaande "blijkt, dat het steeds mogelijk is de temperatuur en/of de hoeveelheid als oplosmiddel toegepast water op zodanige wijze in te stellen, dat een homogeen stelsel wordt verkregen. Als 5 de werkwijze volgens de uitvinding op continue wijze wordt uitge-voerd,_ verdient het aanbeveling de continue werkwijze toe te passen, ‘ die beschreven is in de samenhangende Amerikaanse octrooiaanvrage Ser. Fr. 785.827.

Andere factoren dienen echter ook in aanmerking te TO worden genomen. B.v. daar tereftaalzuur, de gewenste verbinding, in hoofdzaak onoplosbaar is in het reactiemengsel·:,, dient een hoeveelheid water te worden toegevoegd, die voldoende is voor het verkrijgen van een verwerkbare suspensie. Echter is er geen voordeel in het gebruik van een zodanig grote hoeveelheid water, dat meer dan b.v.

15 10# tereftaalzuur is opgelost bij de werktemperatuur. Een verdere factor, die in aanmerking dient te worden genomen is de reactiesnelheid; ofschoon het bij de werkwijze volgens de uitvinding mogelijk is de oxydatiereactie uit te voeren in een milieu, dat 80 gew.# water of zelfs meer bevat, kan de aanwezigheid van een overmaat water * 20 de reactiesnelheid negatief beïnvloeden. Bovendien kan in bepaalde gevallen een deel van de katalysator aan zijn katalytische functie worden onttrokken doordat zij een zwarte verbinding vormt, die uit het oxydatiemedium neerslaat. Toorts is het om economische redenen een nadeel, een deel van de'reactoreapaciteit te verliezen door ge-25 bruik van een overmatige en niet noodzakelijke hoeveelheid water.

Ih het algemeen zal om deze verschillende redenen de in het stelsel aanwezige hoeveelheid water 75 gew.# niet overtreffen en bij voorkeur niet meer bedragen dan 60 gew\# van het reactiemengsel.

Geschikt wordt de oxydatiereactie uitgevoerd bij een 30 temperatuur van ten minste 1^0°C. Beneden deze temperatuur is het moeilijk het reactiemengsel als een homogene oplossing te hebben. Anderzijds zou werken boven 220°C resulteren in een verhoogde overoxyda-tie, ongewenste nevenreacties en corrosieproblemen. Ih de meeste gevallen zal de reactietemperatuirr liggen tussen ongeveer 150 en ongeveer 35 190°C.

7907252 » . 10 .

De druk wordt ingesteld als een functie van de temperatuur. Een druk dient te worden toegepast , die voldoende hoog hoven de atmosferische druk ligt, om het reactiemengsel in een vloeibare toestand hij de werktemperatuur te handhaven. Een druk hoven de-5 ze waarde is in het algemeen geschikt om actieve oxydatie te ge- ven.. In het algemeen zal de druk liggen tussen ongeveer 5 en ^0 kg/cm .

De hij de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste oxydatiekatalysator kan een zware-metaalverhinding zijn, omvattend ten. minste een metaalverbinding, gekozen uit de groep van mangaan-10 verbindingen, kobaltverbindingen en mengsels daarvan, mits zij ten minste ten dele oplosbaar is In het waterige reactiemengsel of in staat is een oplosbare of ten minste ten dele oplosbare verbinding met een van de reactiecomponenten in het mengsel te vormen. De metaalverbindingen die in het kataly satormengsel kunnen worden toege-15 past zijn geschikt zouten. In het bijzonder zijn de carbonzure zouten geprefereerd, b.v. acetaten, naftanaten, toluaten, en dergelijke.

Behalve kobalt- en/of mangaanverbindingen, kan het kat alysat ormengs el verbindingen, in het bijzonder carbonzure zouten, van andere metalen, die gebruikelijk zijn als oxydat iekatalys at oren bevatten. -------— 20 Een essentieel aspect van de onderhavige uitvinding is, dat de minimum-eoncentratie katalysator, die noodzakelijk Is voor het verzekeren van oxydatie in een homogeen waterig stelsel, afhankelijk is van de respectieve hoeveelheden water en. p-toluylzuur in het stelsel. Uiteraard kan. in een homogene waterige oplossing van 25 p-toluylzuur en eventueel p-xyleen en/of ten dele geoxydeerde derivaten daarvan, oxydatie niet' plaatsvinden als de hoeveelheid actieve katalysator kleiner Is dan een kritische concentratie M. in rnmol van de metaalverbinding/kg reactiemengsel, gegeven door onderstaande vergelijking (11.

30 m y' (tc'+ 'Ai + B X , y

C x + D u L

waarin y de molverhouding van water tot p-toluylzuur is, x de hoeveelheid mangaan in de metaalkatalysator in molen met betrekking tot de totale hoeveelheid mangaan en kobalt daarin, nl. -.----:

Mn + Co A — ongeveer 0,200; 35 B = ongeveer 10,9; 7907252 t i n C * ongeveer 4,35; en D = ongeveer 0,0724.

De Bovenvermelde hoeveelheden A, B, C en D zijn de resultaten van experimentele Bepalingen en dientengevolge onderwor-5 pen aan Bepalingsfouten. Berekend is, dat deze hoeveelheden met hun vertrouwensgrenzen zijn: A = 0,200 + 0,031; B = 10,9 +1,3; C = 4,35 + 0,17; en D = 0,0724 + 0,0117.

Dientengevolge dient de waarde van M als Berekend 10 met Behulp van vergelijking' (ll voor een'gegeven'waarde van y + x te worden Beschouwd als een schatting van de feitelijke kritische concentratie» die in termen van statistica is gelegen Binnen een ver-trouwensinterval rondom. M. Zoals de deskundige zal inzien is dit vertrouwensinterval afhankelijk van de Bij de Berekening van M toe-15 gepaste waarden van y ear, maar voor elk speciaal geval kan zij worden Berekend uit de Bovenvermelde getallen door toepassing van de formule van Taylor, Zo zullen B,v. de kritische katalysatorconeen-traties liggen tussen de vertrouwensintervallen 21,46" + 0,81 als y = 70 en x = 1,0 20 en 2,74 + 0,4? als y = 1 eni = 0,5.

De kritische katalysator-concentratie als Bovenomschreven is de laagste concentratie, die onder de gegeven omstandigheden kan worden toegepast. Bij lagere hoeveelheden is.de werkwijze niet uitvoerBaar. Uiteraard is het in de praktijk geprefereerd een 25 hoeveelheid katalysator te gebruiken, die hoger is dan dit minimum.

Natuurlijk zal de oxydatiesnelheid toenemen als de katalysatoreoncen-tratie wordt verhoogd. -Echter zijn katalysatorconcentraties hoger dan ongeveer 40 mmol metaalverBinding/kg reaetiemengsel niet voordelig uit economische overwegingen. Geschikt zal de katalysator worden 30 toegepast in een hoeveelheid liggend tussen een waarde enigszins hoger dan de minimum-waarde voccr M als Berekend uit vergelijking (1} en ongeveer 30 mmol /kg reaetiemengsel.

Zoals kan worden gezien uit vergelijking (11 neemt de kritische concentratie van de katalysator toe als de eoncentra-35 tie aan water toeneemt .en de concentratie aan p-toluylzuur afneemt.

790725Z

c 12 '

Anders gezegd, oxydatie kan niet plaatsvinden in een dergelijke waterige oplossing, tenzij de concentratie aan p-toluylzuur boven de kritische waarde ligt, die toeneemt als de concentratie aan katalysator .afneemt . Derhalve zijn niet slechts de katalysator, doch ook 5 het p-toluylzuur essentieel voor het verlopen van de oxydatie bij aanwezigheid van grote hoeveelheden water. In feite, als gevolg van de gecombineerde werking van de katalysator het het p-toluylzuur, beide toegepast in de juiste hoeveelheden overeenkomstig-de uitvinding, is het. mogelijk p-xyleen tot tereftaalzuur te oxyderen zonder 10 de toevlucht te nemen tot het gebruik van dure en/of corrosieve activators, zoals gebromeerde verbindingen. Dit effect van p-tolnylzuur is een volkomen onverwacht aspect van de uitvinding, daar andere carbonzuren, zelfs zuren van soortgelijke structuur, zoals benzoë-zuur, dezelfde eigenschap niet vertonen.

15 Voorts blijkt uit vergelijking (1), dat de kritische minimum-concentratie van de katalysator, die noodzakelijk is, wil de oxydatie plaatsvinden in een homogeen waterig stelsel, ook afhankelijk is van de onderlinge hoeveelheden mangaan- en kobaltverbindingen in de toegepaste katalysator. Het kan worden gezien, dat mangaan dui-20 delijk veel werkzamer is dan kobalt. Bil b.v. oxydatie plaatsvinden in een 50 gew.^'s waterige oplossing-van p-toluylzuur (molverhouding water tot p-toluylzuur is 7,561, dan is de minimale concentratie aan katalysator, die nodig is bt5 of 20,9 mmol/kg, afhankelijk van het feit, of mangaan of kobalt als enkele katalysator wordt toege-25 past. Uit praktische overwegingen verdient het echter voordeel een mengsel van beide metalen te gebruiken, daar kobalt in het algemeen een gunstige werking heeft op de reactiesnelheid. Bovendien is waargenomen, dat, wanneer, een mengsel van mangaan- en kobaltverbindingen als katalysator wordt toegepast, minder overoxydatie plaatsvindt en 30 algemeen hogere opbrengsten aan tereftaalzuur worden verkregen, dan wanneer elk metaal afzonderlijk wordt toegepast. Zo heeft b.v. de verbrandingsverhouding (de molverhouding van ontwikkeld kooldioxyde/ geabsorbeerde zuurstof] in het algemeen een waarde tussen 0,06 en 0,09 in het eerste geval, terwijl waarden van ongeveer 0,15 in. het 35 tweede geval worden waargenomen. In feite is dit gunstige effect van 7907252 13 het gelijktijdig gebruiken van mangaan en kobalt als katalysator een typisch kenmerk en een verder voordeel van de onderhavige uitvinding. Als de reactie wordt uitgevoerd in een tweefasenstelsel in plaats van een homogene oplossing, zoals bij de onderhavige werkwijze, 5 worden verbrandingsverhoudingen van 0,12 of zelfs meer regelmatig waargenomen, onafhankelijk van het feit of mangaan of kobalt of mengsels daarvan worden toegepast. In de meeste gevallen zal een waarde van x in vergelijking (1) tussen ongeveer 0,1 en ongeveer 0,9 met voordeel worden gebruikt voor het verkrijgen van een actieve 10’ oxydatie in: een homogeen waterig milieu en hoge opbrengsten aan tereftaalzuur.

Yanwege dezelfde praktische reden als boven, kan het ook van voordeel zijn als de katalysator behalve kobalt en/of mangaan nog een metaalccmponent, zoals nikkel, lood of cerium bevat. Of-15 schoon dergelijke andere metalen niet essentieel zijn, voor het verlopen van de oxydatie in een homogeen waterig milieu, kunnen zij enige praktische verbetering geven met betrekking tot b.v. produktzuiverheid en reactiesnelheid.

Een verrassend kenmerk van de onderhavige "uitvinding -- 20 is, dat de minimum-concentratie aan katalysator, toe te passen voor het verkrijgen van oxydatie in een waterig medium kan worden berekend uit vergelijking (1) voor elke samenstelling van het reaetie-mengsel, en deze vergelijking is onafhankelijk van zodanige belangrijke werkwijze-variabelen als de temperatuur. Dit wordt geïllustreerd 25 door de resultaten in tabel A, waarin waarden van M, die experimenteel' zijn bepaald, over een ruim gebied van omstandigheden, worden vergeleken met de waarden, berekend uit vergelijking (1 ]. De meeste van deze resultaten werden verkregen door de volgende experimentele methode.

30 In een 11-corrosie-bestendige autoclaaf, uitgerust met een mechanische, roerder, een verhittingsmantel, een gastoevoerbuis, een afvoerleiding en een doseringspomp voor het injecteren van een vloeistof, worden de verschillende componenten gebracht voor het onderhavige oxydatiereactiemengsel, nl. p-toluylzuur, water en de ka-35 talysator. Dit mengsel wordt dan verwarmd onder roeren en doorleiden van lucht. Als de oxydatie eenmaal is gestart, wordt een waterige op- 7907252 1U. : ' t lossing van de katalysator met dezelfde katalysatorconcentratie als het uitgangsmengsel geleidelijk in het mengsel ingespoten. Als gevolg wordt het reactiemengsel geleidelijk met water verdund zonder enige wijziging in de katalysatorconcentratie. p-Xyleen kan ook aan- .

, 5 wezig zijn in het uitgangsmengsel, Mts de concentratie ervan zo danig is, dat geen fasescheiding plaatsvindt hij verdunnen van het reactiemengsel met de waterige katalysatoroplossing.

De graad van oxydatie wordt bepaald door het continu meten van het zuurstofgehalte van het afvoergas met behulp van een 10 zuurstofanalysator. Mits de concentratie aan p-toluylzuur in het stelsel voldoende hoog is, om doelmatige oxydatie bij de gekozen katalysatorconcentratie te verzekeren, verloopt de reactie regelmatig met een snelheid die geleidelijk afneemt als gevolg van verdunning. Zodra echter de kritische concentratie van p-toluylzuur is bereikt, 15 daalt de reactiesnelheid snel tot ongeveer 0. Dan wordt de injectie stopgezet en het reactiemengsel geanalyseerd. De aldus bepaalde mol-verhouding van water tot p-toluylzuur is uiteraard de kritische y-waarde, corresponderend met de gegeven concentratie M van de katalysator of omgekeerd M is de Mnimum-concentratie katalysator, die 20 moet worden toegepast voor het verkrijgen van oxydatie in het reactiemengsel, waarin de verhouding tussen het water en het p-toluylzuur is gegeven als y. In feite is M nog afhankelijk van de samenstelling van de katalysator, die kan worden uit gedrukt' als de molverhouding van het mangaan tot de totale hoeveelheid van mangaan en kobalt in de 25 toegepaste katalysatorsamenstelling (x in: vergelijking 1].

Uiteraard zijn dergelijke 'bepalingen, onderworpen aan experimentele fouten, zodat voor een gegeven· reactiemengsel (voor een gegeven y en x), verschillende waarden van worden verwacht, die statistisch zullen zijn verdeeld rond de werkelijke waarde met 30 een standaardafwijking <T . Waarden van , die aldus zijn bepaald voor verschillende y. en x. zijn vermeld in onderstaande tabel A.

✓

Uit deze gegevens kan worden bepaald, dat de standaardafwijking van van de waarde M als berekend in vergelijking (1) 0,70 bedraagt. Dientengevolge zal elke experimentele waarde die van de berekende 35 niet afwijkt, met meer dan twee standaardafwijkingen, d.w.z. met meer 7907252 15 dan 1,U, als consistent met vergelijking (1) worden beschouwd.

Uit de resultaten vermeld in tabel A blijkt duidelijk, dat: 1. Vergelijking (1} geldig is voor elke waarde van y 5 en x (vergelijk b.v. dé proeven nr. I en nr. VU voor y en proeven nr. VII en nr. XIX voor x).

2. Vergelijking (1) onafhankelijk is van al dan niet aanwezigheid van p-xyleen (vergelijk b.v. nr. VTII en nr. XIH).

3. Vergelijking (1} onafhankelijk is van de tempe-10 ratuur (vergelijk b.v. de proeven UI en IX).

4. Vergelijking (1 ] onafhankelijk is van de aanwezigheid van andere metalen dan mangaan en kobalt (vergelijk b.v. proeven H en Vj.

790 7 2 5 2 ï. ... * 16 -

TABEL· A

Reactiemengsel (gew.$) M__

Tempe- p- pr-tolu- water y . x waarge- berekend _ratuur xyleen ylzuur_nomen_ I 185 0,3 9,7 90,0 70,22 1,00 20,1 21,5 5 II 185 0,5 20,0 79,5 30,08 1,00 10,1 10,6 III 185 1,5 45,7 52,8 8,76 1,00 5,1 4,8 iv 170 0,4 10,6 89,0 63,5b 1,00 20,0 19,7 V 170 0,6 23,5 75,9 24,38 1,00 9,0 9,1 (1) (1) 10 VI 170 1,4 43,5 55,1 9,60 1,00 5,1 5,1 VII 170 0,1 61,3 38,6 4,76 1 ,00 3,7 3,8 VIII 170 11,6 76,6 11,8 1J7 1,00 3,1 2,8 (2) IX 160 1,3 42,6 56,1 9,95 1,00 5,1 5,2 15 X 170 1,3 44,4 54,3 9,25 0,79 5,2 5,1 XI 170 0,3 23,0 76,7 25,21 0,50 10,1 10,3 XII 170 0,2 10,8 89,0 62,34 0,46 21,7 22,2 XIII 170 0,0 41,8 58,2 10,53 0,46 5,5 5,8 XIV 160 0,5 43,9 55,5 9,57 0,46 5,5 5,5 20 XV 170 0,5 24,3 75,2 23,46 0,33 10,1 10,6 XVI 170 0,3 27,0 72,7 20,39 0,25 10,1 10,2 XVII 170 0,4 30,4 69,2 17,23 0,17 10,1 10,1 XVIII 170 0,5 35,3 64,2 13,77 0,09 10,1 10,7 XIX 170 5,4 60,5 34,1 4,27 0,00 11,7 11,8 25 XX 170 0,8 74,9 24,3 2,45 0,00 6,1 6,8 XXI 170 0,0 81,4 18,6 1,73 0,00 3,9 4,8 (1) Een equimolair mengsel van mangaan- en nikkelacetaat toegepast als katalysator. De berekening van x en M geschieden zonder dat nikkel in aanmerking wordt genomen.

30 (2). Waarde verkregen zonder verdunnen van het reactiemengsel. De kritische verhouding water/p-toluylzuur werd spontaan bereikt door verbruik van laatstgenoemde en produktie van eerstgenoemde als gevolg van de oxydatie.

790 7 2 5 2 f

IT

De leer van de stand van de techniek, met betrekking tot de keuze van. de metaalverbinding, die moet worden gebruikt voor het oxyderen van p-xyleen en de partiële oxydatiederivaten daarvan tot tereftaalzuur is enigszins verwarmd. Als algemene regel wordt 5 echter kobalt de beste katalysator geacht, in het bijzonder in afwezigheid van een gebromeerde activator en wordt mangaan minder actief, zo niet inactief geacht. Voor de oxydatie van p-toluylzuur is aangetoond, dat mangaan inactief is (ïT. Ohta et al., Chem. Abstr. 56, 8620 g, 1962) of zelfs als vertrager werkt (Y.N. Aleksandrov et al·., 10 Kinet. Katal. _1_5, 505» 197*0 · Onder andere omstandigheden vertoont mangaan katalytische activiteit, maar verkleuring van het tereftaalzuur vindt plaats als het watergehalte groter is dan 10 gew.% van het oplosmiddel of als het mangaangehalte in het reactiemengsel hoog is. Het is daarom zeer onverwacht, dat bij de werkwijze volgens de 15 uitvinding mangaan een uitstekende activiteit bezit voor het verlopen van de oxydatiereactie bij aanwezigheid van grote hoeveelheden water en dat tereftaalzuur wordt verkregen in hoge opbrengst als een wit kristallijn neerslag, dat bijzonder geschikt is voor verdere zuivering tot een graad, die vereist is voor de bereiding van polyesterve-20 zeis (vezelkwaliteit}.

De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van onder staande voorbeelden.

Voorbeeld I

In een corrosievaste autoclaaf van 1 1 inhoud uit-25 gerust met een mechanische roerder, een verhittingsmantel, een gastoevoerbuis en een af voer leiding, werden gebracht: p-xyleen **5,0 g p-toluylzuur 187,5 g verschillende geoxygeneerde p- 30 xyleen-derivaten k-,5 g water 63,0 g mangaanacet aat 1,50 millimol kobaltacetaat 1,T*J- millimol.

2

De reactor werd met lucht op een druk van 20 kg/cm 35 gebracht en het bovenbeschreven mengsel werd verhit’ onder roeren en 7907252 18 toevoeren van lucht met een debiet van 92 l/uur.

In de "bovenbeschreven lading bedroeg de molverhou-ding water/p-toluylzuur (y) (63,0 x 136,15)/(18,02 x 187,5) - 2,5*+ en de molverhouding Mn/Mn + Co in de katalysator (x): 1,50 / (1,50 + 5 1,7*0 = 0,1+6. Door toepassing van vergelijking (1) werd de minimum- eoncentratie aan katalysator die noodzakelijk was in dit geval voor het verkrijgen van oxydatie als volgt berekend: 2,5*+ (0,1+6 + 0,200) + 10,9 (0,1+6) M = *+,35 (0,)+6) + 0,072*+ = 3,2

In feite bedroeg bij het onderhavige voorbeeld de 10 concentratie aan katalysator 10,8 mmol/kg, d.w.z. ongeveer driemaal de minimum-hoeveelheid. Uiteraard startte de reactie spontaan bij -verwarmen en vond zij 'actief plaats; als gevolg nam. de temperatuur snel toe, zij werd op 170°C gehandhaafd door beheerscL koelen.

Ha een reactieperiode van 180 minuten, bedroeg de 15 zuurstofabsorptie 1+0,9 1 (bepaald bij kamertemperatuur en een druk van 1 at). De luchttoevoer werd toen afgebroken en de druk geleidelijk afgelaten voor het terugwinnen van onomgezet p-xyleen door strippen met water. Tenslotte werd de reactor afgekoeld en geopend. Het daarin aanwezige neerslag werd gefiltreerd, gewassen met water en 20 in vacuo bij ongeveer 80°C gedroogd. Daarna werd het geanalyseerd volgens een combinatie van methoden, omvattend acidimetrie, polaro-grafie en dampfasechromatografie. Aldus-werd bepaald, dat 89, *+% van het toegevoerde p-xyleen en 23,1% van het toegevoerde p-toluyl-zuur waren omgezet in de volgende produkten: 25 tereftaalzuur 90,2 g l+-carboxybenzaldehyde 8,8 g andere tussenprodukten 3,8 g zware bijprodukten 2,2 g

In aanmerking nemend, dat. l+-carboxybenzaldehyde en an- 30 dere tussenprodukten in feite zouden worden gerecirculeerd bij een continue werkwijze en het grootste deel ervan tenslotte zou worden omgezet in tereftaalzuur, kan worden geschat dat de opbrengst aan tereftaalzuur bij een zodanige continue werkwijze meer dan 90 mol% 7907252 19 gebaseerd op het verbruikte p-xyleen zou bedragen.

Bij een andere onder dezelfde omstandigheden uitgevoerde werkwijze, werd het hete reactiemengsel gefiltreerd; de verkregen koek werd verder gewassen op het filter met heet water en in 5 vacuo gedroogd. Analyse van het gedroogde produkt toonde, dat het bestond uit (in gew.%) tereffc aalzuur 85,6% p-toluylzuur 9,6% 4-carboxyb enzaldehyde 3,6% 10 De kleur van dit monster werd bepaald door het meten van de optische dichtheid van een oplossing ervan in verdunde ammonia, volgens de methode beschreven in het Amerikaanse oetrooischrift 3.354.802 met uitzondering, dat een 5 cm cel wordt toegepast in plaats van een 4 cm cel. De waarden van de aldus verkregen optische 15 dichtheden zijn vermeld in tabel B en werden vergeleken met de waarden van de optische dichtheid die worden verkregen met een monster van tereftaalzuur uit de handel van 99*%'s zuiverheid.

TABEL· B

Ruw monster Optische dichtheid bij (ayu):

Oorsprong_Zuiverheid (gew.$ 3 340_380_400 20 bereid volgens uitvinding 85,6 0,428 0,102 0,076 handelsprodukt 99+ 0,726 0,183 0,111

Men kan zien, dat het ruwe monster verkregen volgens de onderhavige werkwijze door eenvoudig filtreren en oppervlakkig 25 wassen betere kleureigenschappen had dan een monster tereftaalzuur uit de handel van veel grotere zuiverheid. Dit ruwe monster is daarom bijzonder geschikt voor verdere reiniging tot de vezelkwaliteit. Voorbeeld II

De proef van voorbeeld I werd herhaald met uitzonde-30 ring dat in plaats van 63,0 g water als oplosmiddel werd toegepast een mengsel van water 33,0 g 7907252 20 azijnzuur 30,0 g

Na 180 minuten reactie bedroeg de zuurstofabsorptie 90.7 1, d.w.z. ongeveer dezelfde hoeveelheid als in voorbeeld I.

Het reactiemengsel werd toen behandeld en geanalyseerd als beschre- 5 ven in voorbeeld I. Aldus werd bepaald, dat 88,0% van het toegevoerde p-xyleen en 23,5% van het toegevoerde p-toluylzuur waren omgezet in de volgende produkten: tereftaalzuur 89,4 g 4-carboxybenzaldehyde 6,5 g 10 andere tussenprodukten 4,8 g zware bijprodukten 3,2 g

Volgens dezelfde methode als in voorbeeld I kan wor den geschat, dat bij een continue werkwijze, werkend onder dezelfde omstandigheden als toegepast in het onderhavige voorbeeld, de op— 15 brengst aan tereftaalzuur ongeveer 90 mol% gebaseerd op het verbruikte p-xyleen zou bedragen.

Zoals kan worden gezien, zijn deze resultaten praktisch identiek met die van het voorafgaande voorbeeld, waar wa- -ter als enige component van het oplosmiddel was gebruikt.

20 Voorbeeld III

De proef van voorbeeld II werd herhaald met uitzondering, dat mierezuur het azijnzuur verving. Het in dit geval gebruikte oplosmiddel bestond daarom uit een mengsel van: water 33,0 g 25 mierezuur 30,0 g

Na 180 minuten reactie bedroeg de zuurstofabsorptie 36.7 1. Volgens dezelfde analytische methode als in de voorafgaande voorbeelden, werd bepaald, dat 88,0% van het toegevoerde p-xyleen en 15,6% van het toegevoerde p-toluylzuur waren omgezet in de vol- 30 gende produkten: tereftaalzuur 66,7 g 4-carboxybenzaldehyde 6,8 g andere tussenprodukten 7,0 g zware bijprodukten 3,7 g 790 7 2 5 2 ί 21 .-

Volgens dezelfde methode als in het voorgaande voorbeeld kan worden geschat, dat bij continue werkwijze, werkend onder dezelfde omstandigheden als het onderhavige voorbeeld, de opbrengst aan tereftaalzuur ongeveer 85 mol$, gebaseerd op het verbruikte xyleen 5 zou bedragen.

t

Ofschoon deze resultaten niet zo goed zijn als die van de voorafgaande voorbeelden, tonen zij, dat grote hoeveelheden mierezuur in het reactiemengsel kunnen worden getolereerd zonder dat de opbrengst en de reactiesnelheid ernstig daaronder lijden. Dit is 10 met name onverwacht, daar volgens de stand van de techniek mierezuur steeds wordt beschreven als een sterke vertrager van oxydatie-reacties. Daar bij dergelijke reacties steeds mierezuur wordt geproduceerd, werden algemeen uitvoerige en dure methoden ontworpen om te vermijden, dat het zich zou ophopen in het reactiemengsel. Bij 15 de onderhavige werkwijze wordt mierezuur verbrand' als blijkt uit het feit, dat de bij deze proef ontwikkelde kooldioxydehoeveelheid 6,0 1 bedroeg in plaats van 3,8 1 als bepaald bij de proef van voorbeeld I. Dientengevolge is bij de onderhavige werkwijze geen speciale behandeling nodig voor het verwijderen van mierezuur uxt het reactiemëng-= - - 20 sel.

Voorbeeld IV

De proef van voorbeeld I werd herhaald met uitzondering, dat kobalt werd toegepast als enige katalysator.. De werkelijke charge was de volgende: 25 p-xyleen ^5,0 g p-toluylzuur 190,1 g verschillende geoxy-geneerde derivaten 1,9 g water 63,0 g 30 kobaltacetaat 3,^8 millimol

In deze charge bedroeg y 2,50 en dientengevolge was x uiteraard 0,00. Dientengevolge was de grenshoeveelheid kobalt voor . het verkrijgen van oxydatie in dit geval M * «’"Cgff·! = 6,9 millimol/kg.

790 72 5 2 22

De concentratie aan kobaltacetaat in het uitgangs-mengsel bedroeg 11,6 mmol/kg, d.w. z. ongeveer tweemaal de grenshoe-veelheid. Na 180 minuten reactie bedroeg de geabsorbeerde hoeveelheid zuurstof U1,5 1» Het reactiemengsel -werd daarna behandeld en 5 geanalyseerd, zoals reeds· beschreven. Aldus -werd bepaald, dat 90,8# van het toegevoerde p-xyleen en 19,5% van het toegevoerde p-toluylzuur was omgezet in de volgende produkten: tereftaalzuur 7^,2 g U-carboxybenzaldehyde 6,8 g 10 andere, tussenprodukten 1,5 g ‘ zware bijprodukten 3,7 g

Door vergelijken van deze resultaten met die van voorbeeld I, kan men zien, dat minder tereftaalzuur werd geproduceerd, ofschoon de zuurstofabsorptie iets hoger was. Door schatten als in 15 het voorgaande voorbeeld, zou de opbrengst' aan tereftaalzuur die werd verkregen bij continue werkwijze een waarde van 81% in plaats van 90 bedragen. Uit dit verschil blijkt duidelijk de opbrengstverho-ging, die wordt verkregen door gebruik van een katalysator, bestaande uit een mengsel van mangaan en kobalt in plaats van alleen kobalt-20 Voorbeeld Y

De proef van voorbeeld Γ werd herhaald met uitzondering, dat mangaan werd toegepast als enige •katalysator. De samenstelling van de charge was als volgt: p-xyleen U5,0 g 25 p-toluylzuur 182,8 g verschillende geoxy-geneerde derivaten 9,2 g water 63,0 g mangaanacetaat 3,00 millimol 30 Γη deze charge was y* 2,60 en uiteraard x 1.00. Dien tengevolge was de grenshoeveelheid mangaan voor het verkrijgen van oxydatie: „ ' 2,60 (1,00 + 0,200) + '10,9 M- --i,35 . 6,07glt-^ = 3,2 mllimol/kg

In het onderhavige voorbeeld bedroeg de mangaancon- 7907252 23 centratie 10,0 mmol/kg, d.w. z. ongeveer driemaal de grenshoeveelheid van voorbeeld I. Ha 180 minuten reactie bedroeg de zuurstof absorptie 25,3 1, d.w.z. aanzienlijk lager dan in de voorafgaande voorbeelden. Het reaetiemengsel werd daarna behandeld en geanalyseerd als reeds 5 beschreven. Er werd aldus bepaald, dat 70,2% van het toegevoerde p-xyleen en 5,8% van het toegevoerde p-toluylzuur waren omgezet in de volgende produkten: tereftaalzuur 31,2 g 1-carboxybenzaldehyde 5,9 g 10 andere tussenprodnkten 6,3 g zware bijprodükten 5,1 g

Bij vergelijken van deze resultaten met die van voorbeelden I en II blijkt duidelijk, dat hier minder reactiecomponen-ten waren verbruikt en dat minder tereftaalzuur was geproduceerd.

15 Bovendien bedraagt de opbrengst aan tereftaalzuur bij een continue werkwijze, berekend uit deze getallen als in de voorafgaande voorbeelden slechts 69%. Derhalve, ofschoon mangaan duidelijk veel doelmatiger is dan kobalt, voor het bewerken van de oxydatie bij aanwezigheid van water (als blijkt uit de lagere waarden berekend voor M

20 in vergelijking met de waarde vergeleken voor alleen kobalt), is er een duidelijk voordeel met betrekking tot zowel de snelheid als de opbrengst van de reactie mangaan gecombineerd met kobalt te gebruiken als in voorbeeld I.

Voorbeeld ΥΓ 25 De proef van voorbeeld I werd herhaald met uitzonde ring, dat in dit geval mangaan werd toegepast in combinatie met nikkel. De samenstelling van de charge was als volgt: p-xyleen ^-5,0 g p-toluylzuur 182,8 g 30 verschillende geoxy- geneerde derivaten 9» 2 g water 63,0 g mangaanacetaat 1,50 millimol n'ikkelacetaat 1,50 millimol 35 In deze charge bedroeg y 2,60 en was x 1.00 als in 790 7252 -2k het voorafgaande voorbeeld, derhalve was M 3,2 mmol/kg (nikkel niet in aanmerking genomen hij de berekening van M). In het onderhavige voorbeeld was de mangaanconcentratie 5,0 mmol/kg, d.w.z. 1,8 groter dan de grenshoeveelheid. Uiteraard vond oxydatie actief plaats.

5 ïïa 180 minuten bedroeg de zuurstofabsorptie 29,2 1 en het reactiemengsel werd geanalyseerd als reeds beschreven. Gevonden werd dat 79,1$ van het toegevoerde p-xyleen en 3,3$ van het toegevoerde p-toluylzuur waren omgezet in de volgende produkten: tereftaalzuur 35,6 g 10 k-carboxybenzaldehyde 6,6 g andere tussenprodukten 2,6 g zware bijprodukten 3,2 g

Bij vergelijken van deze resultaten met die van het voorafgaande voorbeeld, kan men zien, dat iets meer zuurstof was 15 geabsorbeerd en meer tereftaalzuur was geproduceerd dan wanneer mangaan alleen was toegepast bij een. concentratie tweemaal zo hoog als in het onderhavige voorbeeld. Dit toont aan, dat andere metalen dan kobalt, gecombineerd met mangaan kunnen worden toegepast om de reactiesnelheid te verhogen.

20 Voorbeeld VII

In dezelfde autoclaaf als in de voorafgaande voorbeelden werden gebracht: p-xyleen ^+5,0 g p-toluylzuur 218,5 g 25 verschillende geoxy- geneerde derivaten 6,5 g water 30,0 g mangaanacet aat 0,52’ millimol· kobaltacetaat 0,^-5 millimol 30 Ih deze charge bedroeg de molverhouding van het wa ter tot het p-toluylzuur (yl 1,0U en de molfractie mangaan in de katalysator (x) 0,U6. Door toepassing van vergelijking (1] is de mi-nimum-concentratie katalysator die moet worden toegepast in het onderhavige geval voor het verkrijgen van oxydatie derhalve M = 2,7 35 mmol/kg. Ih feite was in het onderhavige voorbeeld, de katalysatorcon- 790 7 2 5 2 25 centratie 0,9T mmol -voor 300 g beginmengsel of 3»2 mmol/kg, d.w.z. slechts 0,5 mmol groter dan de grenshoeveelheid. Desalniettemin startte de zuurstofabsorptie spontaan en vond zij actief plaats; als gevolg nam de temperatuur snel toe en zij werd gehandhaafd op 170°C 5 door beheerst koelen.

Na 395 minuten reactie waren 62,9 1 zuurstof geabsorbeerd. De toevoer van lucht werd daarna onderbroken en dezelfde methode als in voorbeeld I toegepast voor het bepalen van de samenstelling van het reactiemengsel. Aldus werd vastgesteld, dat 98,8# 10 van het toegevoerde p-xyleen en 29,2$ van het toegevoerde p-toluyl-zuur waren omgezet in de volgende produkten: tereftaalzuur 102,5 g U-carboxybenzaldehyde 6,6 g andere tussenprodukten k96 g 15 zware bijprodukten 3,6 g

Bij schatten uit deze getallen als in voorbeeld I de opbrengst van tereftaalzuur die zou worden verkregen bij een con- wordt een waarde van 80$ verkregen, d.w.z. 10$ lager dan de in voor-20 beeld I geschatte opbrengst. Het belangrijkste verschil tussen beide proeven is, dat in voorbeeld Γ het watergehalte van de charge 21 gew.$ bedroeg vergeleken met slechts 10$ in het onderhavige geval.

Het verkregen verschil in opbrengst kan derhalve worden beschouwd als een verdere illustratie van het voordeel van de uitvoering van 25 de oxydatie van p-xyleen bij aanwezigheid van grote hoeveelheden water, volgens de onderhavige uitvinding.

Vergelijkend voorbeeld

Dezelfde hoeveelheden verbindingen als in het voorafgaande voorbeeld werden in de autoclaaf gebracht met uitzondering, 30 dat slechts 0,30 mol mangaanacetaat en 0,35 mol kobalt acetaat werden toegepast. De totale concentratie metaalkatalysat or bedroeg derhalve 2,2 mmol/kg, d.w.z. 0,5 mmol kleiner dan de grenshoeveelheid, berekend in het voorafgaande voorbeeld.

Door verhitten van het mengsel bij aanwezigheid van 35 een stroom lucht onder dezelfde omstandigheden als in het voorafgaan- 7907252 t «» 26 de voorbeeld, startte de zuurstofabsorptie onmiddellijk, doch daalde na ongeveer 70 minuten plotseling tot een verwaarloosbaar niveau. De zuurstofabsorptie bedroeg slechts 6,7 1.

Voorbeeld VIII

5 In dezelfde autoclaaf als in voorbeeld I werden ge bracht p-tolualdehyde 1+5,0 g p-toluylzuur 187,5 g verschillende geoxyge- 10 neerde derivaten U,5 g water 63,0 g mangaanacetaat 1,50 millimol kobaltacetaat 1,7^ millimol

Zoals kan worden gezien was dit mengsel zeer dicht 15 bij dat van de charge toegepast in de voorbeelden I - V, met uitzondering, dat het p-xyleen was vervangen door p-tolualdehyde. De mol-verhouding water tot p-toluylzuur bedroeg weer 2,5^· Derhalve was bij toepassing van vergelijking (1) de minimale concentratie katalysator toe te passen voor het verkrijgen van oxydatie is M 3»2 mmöl/kg.TT 20 In feite was in het onderhavige voorbeeld de concentratie van de katalysator 10,8 mmol/kg, d.w. z. ongeveer driemalen hoger.

Dit mengsel werd verwarmd bij aanwezigheid van lucht als in de voorafgaande voorbeelden. Zuurst ofabsorptie startte spontaan bij ongeveer 30°C. Men liet de temperatuur toenemen en ze werd 25 gehandhaafd op 170°C door regelmatig koelen. Na 180 minuten reactie bedroeg de zuurstofabsorptie 25,6 1. De toevoer van lucht werd daarna gestaakt en 180 cm n-heptaan werd in de reactor geïnjecteerd voor het extraheren van onomgezet p-tolualdehyde onder voortgezet roeren en verhitten. Het verkregen mengsel werd daarna afgekoeld en de reac-30 tor werd geopend. Het erin aanwezige neerslag werd gefiltreerd, gewassen met n-heptaan, gedroogd in vacuo bij 50°C, hernieuwd gewassen met water en tenslotte gedroogd onder vacuum Bij ongeveer 70°C.

Het werd daarna geanalyseerd.' volgens dezelfde methode als in de voorafgaande voorbeelden. Het filtraat en waswater werden gecombi-35 neerd en het heptaanextract werd afgescheiden door afschenken. Een- 7907252 27 evenredig deel van dit extract werd geanalyseerd door dampfasechro-matografie voor het bepalen van onomgezet p-tolualdehyde. Het resterende deel werd in vacuo af gedampt tot droog en het residu werd geanalyseerd volgens dezelfde methode als het eerste neerslag.

5 Uit deze verschillende analysen werd bepaald, dat 99,9a .van het toegevoerde p-tolualdebyde en 10,7% van het toegevoerde p-toluylzuur waren omgezet in de volgende produkten: tereftaalzuur 58,^ g U-carboxybenzaldehyde 7,1 g 10 andere tussenprodukten 6,1 g zware bijprodukten 5 Λ g

Vergelijkend voorbeeld I

Dezelfde hoeveelheden verbinding als in het voorafgaande voorbeeld werden in de autoclaaf gebracht met uitzondering, 15 dat slechts 0,3 mmol van zowel mangaan- als kobaltacetaat werden toegepast. De totale katalysatorconcentratie bedroeg derhalve 2,0 mnol/kg, d.w.z. was 1,2 mmol kleiner dan de grenshoeveelheid als berekend door vergelijking (1 ].

Het mengsel werd verwarmd bij aanwezigheid van lucht 20 onder dezelfde omstandigheden als in het voorafgaande voorbeeld. Ha 180 minuten reactie bedroeg de zuurstofabsorptie slechts 9,0 1. Het reactiemengsel werd daarna behandeld en geanalyseerd als in het voorafgaande voorbeeld. Aldus· werd bepaald, dat het toegevoerde p-tolualdehyde volledig was omgezet in de volgende produkten: 25 tereftaalzuur 2,3 g p-toluylzuur 31,7 g 4—carboxybenzaldehyde 3,8 g andere tussenprodukten 0,9 g zware bijprodukten · 2,0 g 30 Het kan worden gezien, dat in het onderhavige geval p-tolualdehyde in hoofdzaak is omgezet in p-toluylzuur, zonder vorming van tereftaalzuur van betekenis.

Vergelijkend voorbeeld II

In dit voorbeeld werd p—tolualdehyde toegepast als enig 35 te oxyderen substraat. De werkelijke charge was als volgt: 7907252 % » .28 p-tolualdéhyde 225»0 g water 75»0 g mangaanacetaat 1,50 millimol kobaltacetaat 1,50 millimol 5 Bij verhitten van dit mengsel bij aanwezigheid van lucht onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld VIII, startte de zuurstofabsorptie op dezelfde wijze, doch nam daarna merkbaar af.

Na ongeveer 2^-0 minuten reactie bij 170°C bedroeg de zuurstofabsorptie 29,6 1. Door behandelen en analyseren van het verkregen reactiemeng-10 sel als boven beschreven, werd vast gesteld, dat 99, Ί% van het toegevoerde p-tolualdehyde was omgezet in de volgende produkten: tereftaalzuur k,6 g p-toluylzuur 171,^+ g 1+-carboxybenzaldehyde k,6 g 15 andere tussenprodukten 1,3 g zware bijprodukten 1,3 g

Het kan hier opnieuw worden gezien, dat p-toluyl zuur het hoofdprodukt was van de oxydatie van p-tolualdehyde en dat slechts geringe hoeveelheden tereftaalzuur waren gevormd. Dit resul-20 taat illustreert treffend dat voor het oxyderen van p-tolualdehyde in tereftaalzuur volgens de uitvinding p-toluylzuur aanwezig moet zijn in voldoende hoeveelheid vanaf het begin van de reactie.

Voorbeeld IX

De proef van voorbeeld VIH werd herhaald met uit-25 zondering, dat 3,^8 mmol kobaltacetaat als enige katalysator werd toegepast. Door toepassing van vergelijking (1) kan, worden berekend, dat de minimale toe te passen kobaltconcentratié in' dit geval is M = 7,0 mmol/kg. In feite bedroeg de concentratie aan kobaltkatalysator in het onderhavige voorbeeld 11,6’ mmol/kg.

30 Ook hier startte de zuurstofabsorptie bij lage tem peratuur. Niettemin werd zodanig verhit , dat een temperatuur van 17Q°C werd gehandhaafd. Na ongeveer 210 minuten reactie bedroeg de zuurstofabsorptie 20,8 1. Het reactiemengsel werd daarna behandeld en geanalyseerd als in het voorafgaande voorbeeld. Aldus werd bepaald, 35 dat 99,9% van het toegevoerde p-tolualdehyde en 6,0% van het toege- 790 7 2 5 2 29 voerde p-toluylzuur varen omgezet in de volgende produkten: tereftaalzuur ^9,1 g 4-carboxybenzalde'hyde 6,9 g andere tussenprodukten 6,5 g 5 zware bijprodukten 6,3 g

Vergelijkend voorbeeld

In dezelfde autoclaaf als in de voorafgaande voorbeelden werden gebracht: p-tolualdehyde 69,6 g 10 p-toluylzuur 123,0 g verschillende geoxygeneerde derivaten 3,0 g water · 105,0 g kobaltacetaat 3,1)8 millimol 15 Derhalve werd dezelfde hoeveelheid kobaltkatalysator toegepast als boven (11,6 mmol /kg], doch hier bedroeg de molverhou-ding water/p-toluylzuur 6,1)-5 in plaats· van 2,5¼. De in dit geval toe te passen minimum-concentratie kobaltkatalysator bedraagt daarom M = 17,8, d.w.z. 6,2 mmol meer dan werkelijk aanwezig in de charge. 20 Dit mengsel werd verhit bij aanwezigheid van lucht.

Ook hier vond zunrstofabsorptie onmiddellijk plaats. Echter na 1)5 minuten daalde deze tot een verwaarloosbaar niveau; niettemin werd de verhitting op 170°C voortgezet, ha 300 minuten reactie bedroeg de zuurstofabsorptie slechts 10,0 1. Het reactiemengsel werd daarna 25 behandeld en geanalyseerd' als beschreven in voorbeeld VIII. Aldus werd bepaald, dat 90,1$ van het toegevoerde p—tolualdehyde was omgezet in de volgende produkten: tereftaalzuur 3,7 g p-toluylzuur 53,5 g 30 l|-carboxybenzaldehyde * 3,3 g andere tussenprodukten 0,7 g ' zware bijprodukten 6,6 g

Men ziet dat p-tolualdehyde in hoofdzaak is omgezet in p-toluylzuur, zonder vorming van tereftaalzuur van betekenis.

7907252 \ t 30

Voorbeeld X

In dezelfde autoclaaf als in de voorafgaande voorbeelden werden gebracht: p-toluylzuur 21^,3 g 5 verschillende geoxygeneerde derivat en 10,7 g water 75,0 g kobalt acetaat 1,7¾ millimol mangaanacetaat 1,50 millimol 10 Derhalve werd in dit voorbeeld geen p-xyleen noch p- tolualdehyde toegepast. De molverhouding van water tot p-toluylzuur (y) bedroeg 2,6k en de molfractie mangaan in de katalysator (x) bedroeg Q,k6 als in voorbeeld Γ. De toe te passen minimum-concentratie katalysator als berekend uit vergelijking (1) is M - 3,3 mmol/kg.

15 In feite is in het onderhavige voorbeeld de concentratie aan katalysator 3,2k mmol op 300 g reactiemengsel of 10,8 mmol/kg, d.w.z. ongeveer driemalen de grenshoeveelheid.

Dit mengsel werd verhit bij aanwezigheid van lucht onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld Γ. Ook in dit geval----------------- 20 starttte de reactie spontaan. Ha 180 minuten reactie waren 19,k 1 zuurstof geabsorbeerd en werd de reactie gestaakt door koelen. De autoclaaf werd daarna geopend en het erin aanwezige neerslag werd behandeld en geanalyseerd als beschreven in voorbeeld. I. Aldus werd bepaald, dat 33,2% van het toegevoerde p-toluylzuur was omgezet 25 in de volgende prodükten: tereftaalzuur 75,5 g h-carboxybenzaldehyde 6,1 g andere tussenprodukten 1,8 g zware bijprodukten 0,1 g 30 De netto-opbrengst aan tereftaalzuur, gebaseerd op omgezet p-toluylzuur bedraagt 87 mol#. Echter onder verdiscontering van de tussen-oxydatieprodukten, zoals ^-carboxybenzaldehyde, kan de werkelijke opbrengst aan tereftaalzuur zoals zou worden verkregen bij een continue werkwijze, waarbij tussenprodukten worden ge-35 recirculeerd, op 97 mol# worden geschat.

7 9 0 7 2 5 2 Λ *.

31

Dit voorbeeld toont duidelijk aan, dat volgens de uitvinding p-toluylzuur doelmatig en in boge opbrengst tot tereftaal-zuur kan worden geoxydeerd zelfs bij aanwezigheid van p-xyleen of andere gemakkelijk oxydeerbare verbindingen, als promotor.

5 Voorbeeld XI

In dezelfde autoclaaf als in de voorafgaande voorbeelden werden gebracht: p-xyleen 3,0 g p-toluylzuur 142,6 g 10 verschillende geoxygeneerde derivaten 4,4 g water 150,0 g mangaanacetaat 1,05 millimol kobaltacetaat 1,05 millimol 15 Derhalve bedroeg in dit voorbeeld de hoeveelheid wa ter 50 gev.fa van het oorspronkelijke mengsel: y was 7,95 en x was uiteraard 0,50. Door toepassing van vergelijking (1} was de minimale te gebruiken katalysator-hoeveelheid is ïi = 4,9. In feite was in het onderhavige voorbeeld‘de katalysator-concentratie 7,0 mmol/kg, 20 d.v.z. 2,1 mmol groter dan de grenshoeveelheid.

Lucht werd toegevoerd aan de reactor met een debiet 2 van 110 1/uur onder een druk van 20 kg/cm en het mengsel werd onder roeren verhit. Toen de temperatuur ongeveer 170°C bedroeg, werd een geringe hoeveelheid t-butylhydroperoxyde toegevoegd voor het he-25 vorderen van het starten van de reactie. Als gevolg vond onmiddellijk '· zuurstof absorptie plaats. De temperatuur nam toen snel toe en werd gehandhaafd op 185°C door beheerst koelen. Ka 300 minuten reactie bedroeg de zuurst of absorptie 22,5 1. De reactie werd daarna afgebroken en het verkregen mengsel behandeld en geanalyseerd als in voor-30 beeld Γ. Aldus werd bepaald, dat 95,0% van het toegevoerde p-xyleen en 40,3% van het toegevoerde p-toluylzuur waren omgezet in de volgende produkten: tereftaalzuur 53,5 g 4-carboxybenzaldehyde 5,0 g 35 andere tussenprodukten 1,6 g zware bijprodukten 1,6 g 7907252 - ’ 32 1 Γ

Vergelijkend voorbeeld I

Dezelfde proef als in het vorige voorbeeld werd nauwkeurig herhaald met uitzondering, dat de helft Van de hoeveelheid van elke metaalkatalysator werd toegepast. De totale concentratie kata-5 lysator bedroeg daarom 3,5 mmol/kg, dat wil zeggen 1-Λ mmol kleiner dan de grenshoeveelheid.

Dit mengsel werd verhit bij aanwezigheid van lucht onder nauwkeurig dezelfde omstandigheden als in het bovenstaande voorbeeld. Er vond in het geheel geen zuurstofabsorptie plaats bij 10 het handhaven van dit mengsel op 185°C gedurende 160 minuten ondanks twee achtereenvolgende toevoegingen van t-butylhydroperoxyde voor het bevorderen van het opsterten van de reactie.

Bij beschouwing van de resultaten, verkregen in bovengenoemd voorbeeld,, waarbij actieve en sterke oxydatie plaatsvond 15 bij aanwezigheid van grote hoeveelheden water, bleek duidelijk, dat een dergelijke oxydatie slechts uitvoerbaar is, als de juiste hoeveelheid katalysator wordt toegepast als omschreven volgens de uitvinding.

Vergelijkend voorbeeld II

20 Dezelfde proef als in voorbeeld XI werd herhaald met uitzondering, dat een deel van het p-toluylzuur werd vervangen door benzoëzuur. De-samenstelling van de charge was als volgt: p-xyleen 3,0 g p-toluylzuur UU,5 g 25 benzoëzuur 93,9 g verschillende geoxygeneerde verbindingen 2,0 g water 156,6 g mangaanacetaat 1,05 millimol 30 kobaltacetaat 1,05 millimol

In. dit voorbeeld was y 26,59; derhalve is bij· toepassing van vergelijking (1J de minimum-concentratie katalysator toe te passen voor het verkrijgen van oxydatie van het bovenvermelde mengsel 10,7 mmol/kg, d.w.z. 3,7 mmol meer dan de werkelijk aanwezige 35 hoeveelheid. Indien benzoëzuur daarentegen hetzelfde effect had als 7907252 "* * 33 p-toluylzuur voor het verkrijgen van oxydatie in -waterig milieu, dient dit in aanmerking te worden genomen bij de berekening van y en M. In dit geval zoμden we hebben:· y = (156,6/18,02) / (1Λ,5/136,15 + 93,9/122,12) = 7,93, 5 d.w. z. dezelfde waarde als berekend voor y in voorbeeld XI, waarin actieve oxydatie plaatsvond.

Het bovenstaande mengsel werd verhit op 185°C onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XI en ook hier werd enig t-butylhydroperoxyde toegevoegd om de reactie te helpen op te 10 starten. Er vond geen oxydatie van betekenis plaats, zelfs bij voortgaand verhitten gedurende 180 minuten. Hieruit blijkt, dat tenminste benzoëzuur niet dezelfde activiteit heeft als p-toluylzuur voor het bevorderen van de oxydatie bij aanwezigheid van water als uitgevoerd bij de werkwijze volgens de uitvinding.

15 Vergelijkend voorbeeld UI

Dezelfde proef als in voorbeeld XI werd. herhaald met uitzondering dat azijnzuur voor een deel van het. p-toluylzuur werd gesubstitueerd. De feitelijke samenstelling van de charge was als volgt: -— ..............—-- 20 p-xyleen 3,0 g p-toluylzuur 52,7 g azijnzuur 55,2 g verschillende geoxygeneerde verbindingen 1,3 g 25 water 187,8 g mangaanacetaat 1,05 millimol kobaltacetaat 1,05 millimol

In dit voorbeeld was y 26,92, zodat M 1,8 bedroeg, d.w.z. ongeveer hetzelfde als in het voorafgaande voorbeeld. Ook 30 hier, indien azijnzuur hetzelfde bevorderende effect als p-toluylzuur zou hebben op de oxydatie in waterig milieu zou het in aanmerking moeten worden genomen bij de berekening van y en M. Irt dit geval zouden we hebben: y = (187,2/18,02) / (52,7/136,15 + 55,2/60,05) = 7,95, 35 d.w.z. nauwkeurig dezelfde waarden als in voorbeeld XI.

790 7 2 5 2 34

Het bovenbeschreven mengsel werd verhit op 185°C onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XI en ook hier werd enig t-butylhydroperoxyde toegevoegd om de reactie te helpen'op te starten. Na 300 minuten reactie bedroeg de zuurstofabsorptie slechts 5 3,8 1. Het resultaat toont eens te meer aan, dat het bevorderende effect van p-toluylzuur, zoals dit blijkt bij de werkwijze volgens de uitvinding, niet wordt vertoond door andere carbonzuren, d.w.z. dat het specifiek is voor p-toluylzuur.

Voorbeeld XII

10 In dezelfde autoclaaf als in de voorafgaande voor beelden werden gebracht: p-xyleen 6,0 g p-toluylzuur 183,3 g verschillende geoxygeneerde' ^ derivaten 5,7 g water 105,0 g mangaanacetaat 1,80 millimol

Hier was y = 4,33 en daar mangaan als enige katalysator werd toegepast, x = 1.00. Daarom was bij toepassingvan-verge— 20 lijking (1) de in dit geval te gebruiken minimale concentratie aan mangaan is M = 3,6 mmol/kg. In feite is in het onderhavige voorbeeld de concentratie aan mangaan 6,0 mmol/kg, d.w.z. duidelijk meer dan de grenshoeveelheid.

Dit mengsel werd verhit bij aanwezigheid van lucht.

25 onder nauwkeurig dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XI, met uitzondering dat de temperatuur werd gehandhaafd op 170°C in plaats van op 185°C. Na 305 minuten reactie bedroeg de zuurst of absorptie 21,2 1. Bij behandelen en analyseren van het verkregen reactiemengsel als- in de-voorafgaande voorbeelden werd bepaald, dat ongeveer 96% 30 van het toegevoerde p-xyleen en 29,9% van het toegevoerde p-toluylzuur waren omgezet in de volgende produkten: tereffcaalzuur 44,8 g 4-carboxybenzaldehyde 14,2 g andere tussenprodukten 0,9 g 35 zware bijprodukten 1,2 g 7907252 ï 35

Vergelijkend voorbeeld

Dezelfde hoeveelheden van verbindingen, als in het voorafgaande voorbeeld werden gebracht in de reactor met uitzondering dat slechts 0,60 mmol mangaanacetaat als katalysator werd toe-5 gepast. De concentratie ervan in het mengsel was daarom 2,0 mmol/kg, d.w. z. 1,6 mmol minder dan de grenshoeveelheid. Als gevolg vond geen zuurstofabsorptie plaats bij verhitten van het mengsel gedurende 60 minuten bij aanwezigheid van lucht onder dezelfde omstandigheden als in het voorafgaande voorbeeld, zelfs niet na toevoegen van t-butyl-10 hydroperoxyde voor het bevorderen van het opstarten.

Voorbeeld XIII

In dezelfde autoclaaf als in de voorafgaande voorbeelden werden gebracht: p-xyleen 6,0 g 15 p-toluylzuur 218,3 g verschillende geoxygeneerde derivaten 2,2 g water 73,5 g kobaltacetaat 3,^-8 millimol 20 Derhalve werd in dit voorbeeld kobalt gebruikt als enige katalysator, d.w.z. x = 0. Anderzijds bedroeg y 2,5^. Door toepassing van vergelijking (1) bedroeg de in dit geval te gebruiken minimum-coneentratie kobalt, is M 7,0 mmol/kg. In feite was in het onderhavige voorbeeld de concentratie aan kobalt 11,6 mmol/kg.

25 Lucht werd aan de reactor toegevoerd met een debiet van 90 1/uur onder een druk van 20 kg/cm en het mengsel werd verhit tot een temperatuur van 170°C. Onder het verhitten startte de reactie spontaan en zij werd 2h0 minuten voortgezet. Aan het eind van de reactie bedroeg de geabsorbeerde zuurstofhoeveelheid 29,8 1. Bij 30 behandeling en analysering van het reactiemengsel als beschreven in voorbeeld I, werd bepaald, dat 09,3% van het toegevoerde p-xyleen en 37,0% van het toegevoerde p-toluylzuur waren omgezet in de volgende produkten: tereftaalzuur 81,5 g 35 it-carboxybenzaldehyde 6,8 g 7907252 - 36 5 *

t I

-andere tussenprodukten 1,2 g zware bijprodukten 3,0 g

Vergelijkend voorbeeld

Dezelfde hoeveelheden verbindingen als in het vooraf-5 gaande voorbeeld werden in de reactor gebracht met uitzondering dat slechts 0,90 mmol kobaltacetaat werd toegepast als katalysator. De concentratie ervan in het mengsel bedroeg daarom 3,0 mmol/kg, d.w.z. lj.,0 mmol kleiner dan de grenshoeveelheid. Als gevolg vond geen zuur-stofabsorptie plaats bij verhitten van dit mengsel gedurende 2k0 mi-10 nuten bij aanwezigheid van lucht onder dezelfde omstandigheden als in het voorafgaande voorbeeld, zelfs na herhaalde toevoegingen van t-butylhydroperoxyde.

De deskundige zal inzien, dat verschillende variaties binnen het raam van de uitvinding mogelijk zijn, b.v. bij het uit-15 voeren van de werkwijze kunnen aan het reactiemengsel. een of meer vreemde verbindingen worden toegevoegd, toegepast als activator bij andere werkwijzen, b.v. een aldehyde of keton, of ook een broom-be-vattende verbinding. Dergelijke toevoegsels kunnen zelfs van voordeel zijn met betrekking tot b.v. de reactiesnelheid.

i 7907252

Claims (16)

1. Werkwijze voor het bereiden van tereftaalzuur, met het kenmerk, dat men a) een in hoofdzaak homogeen vloeibaar reactiemeng-sel oxydeert, omvattend 5. tenminste een oxydeerbare tereftaalzuurvoorloper, gekozen uit de groep bestaande uit p-toluylzuur en mengsel van p-toluylzuur en een oxydeerbare verbinding, gekozen uit de groep, bestaande uit p-xyleen, ten dele geoxydeerde p-xyleen-derivaten en mengsels daarvan, 10. een hoeveelheid van ten minste 5 gev.% water, die voldoende is voor het verkrijgen van een verwerkbare suspensie, - een hoeveelheid van een oxydatxekatalysator, omvattend ten minste een katalytisch-actieve metaalverbinding, gekozen uit de groep, bestaande uit mangaanverbindingen, kobaltverbindingen en mengsels 15 daarvan, die voldoende is voor het verschaffen van ten minste een minimale hoeveelheid van M mmol van rfp kaf-.aiyti sr-h-a^tieve: me-__ taalverbinding per kg van het vloeibare reactiemengsel, waarbij M wordt gedefinieerd door de vergelijking (1} „ rliul m ( j

20 C* + D waarin y voor stelt de molverhouding water/p-toluylzuur in het reactiemengsel, x de molverhouding mangaan/totale hoeveelheid mangaan + kobalt Mh m het katalysatormengsel, d.w.z. -+-

25 A = ongeveer 0,200 B = ongeveer 10,9 C = ongeveer U,35 en D = ongeveer 0,072^, met een moleculaire zuurstof bevattend gas bij een reactietemperatuur 30 van ongeveer 140 tot ongeveer 220°C en onder een druk, die voldoende is om ten minste een deel van het water in de vloeibare fase bij de reactietemperatuur te handhaven en b] men een tereftaalzuur-bevatt end geoxydeerd meng- 7907252 t sel wint. 2. ’ Werkwijze -volgens conclusie1, met het kenmerk, dat A = ongeveer 0,200 + 0,031 B = ongeveer 10,9 + 1,3 5 C = ongeveer 1+,35 + 0,17 en D = ongeveer 0-,0721+ + 0,0117·

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid water in het vloeibare reactiemengsel 5-80 gew.% van het reactiemengsel bedraagt. 10 1+. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de hoeveelheid water in het vloeibare reactiemengsel 5-75 gew. % van het reactiemengsel bedraagt.

5· Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de hoeveelheid water in het vloeibare reactiemengsel 10-75 gew.% 15 van het reactiemengsel bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de hoeveelheid water in het vloeibare reactiemengsel 10 — 60 gew.% van het reactiemengsel bedraagt.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk7~dat -20 het reactiemengsel voorts 0 - 100% betrokken op de hoeveelheid water van een inert organisch oplosmiddel bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7S met het kenmerk, dat het organische oplosmiddel azijnzuur bevat.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 25 de reactietemperatuur ongeveer 150 tot ongeveer 190°C bedraagt.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactiedruk 5-1+0 kg/cm bedraagt.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid oxydatiekatalysator voldoende is voor het verschaffen 30 van een hoeveelheid katalytisch-actieve verbindingen liggend, tussen de minimale hoeveelheid als omschreven in conclusie 1 en ongeveer 1+0 mmol/kg reactiemengsel.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid oxydatiekatalysator voldoende is voor het verschaffen 35 van een hoeveelheid katalytisch-actieve verbindingen, liggend tussen 7907252 - -¾ A- de minimale als omschreven in conclusie 1 en ongeveer 30 mmol/kg reactiemengs el.

13- Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator een mengsel van een mangaanverbinding en kobaltver-5 "binding bevat. 1U. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat x 0,1 tot ongeveer 0,9 bedraagt.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalytisch-actieve metaalverbinding een metaalzout van een car- 10 bonzuur is.

16. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator voorts een verbinding van een metaal, gekozen uit de groep, bestaande uit nikkel, lood en cerium bevat.

17. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk·, dat 15 de molverhouding p-toluylzuur/p-xyleen ongeveer 3-15 bedraagt. 7907252 / p-TA / \ 1 85 *C / p-Xyt./1—------^H2° \ 7 9 0 7 2,5 2 # LABOPIXA S.A.